KR101634046B1 - 강판의 소둔 열처리 방법 - Google Patents

강판의 소둔 열처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101634046B1
KR101634046B1 KR1020150116770A KR20150116770A KR101634046B1 KR 101634046 B1 KR101634046 B1 KR 101634046B1 KR 1020150116770 A KR1020150116770 A KR 1020150116770A KR 20150116770 A KR20150116770 A KR 20150116770A KR 101634046 B1 KR101634046 B1 KR 101634046B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
steel sheet
annealing
section
annealing furnace
pressure
Prior art date
Application number
KR1020150116770A
Other languages
English (en)
Inventor
이상욱
김주형
김현수
정현묵
Original Assignee
현대제철 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대제철 주식회사 filed Critical 현대제철 주식회사
Priority to KR1020150116770A priority Critical patent/KR101634046B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101634046B1 publication Critical patent/KR101634046B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/26—Methods of annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/005—Heat treatment of ferrous alloys containing Mn
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0273—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)

Abstract

강판의 소둔 열처리 방법에 관한 발명이 개시된다. 본 발명의 한 구체예에서 상기 강판의 소둔 열처리 방법은 소정 조성의 강판을 준비하는 단계; 및 상기 강판을 소둔로 내에 장입하고 제1 가열구간, 제2 가열구간, 제1 냉각구간, 제2 냉각구간, 및 과시효 구간을 순차적으로 거쳐 소둔 열처리 하는 단계;를 포함하며, 상기 소둔 열처리는, 상기 소둔로의 제1 가열구간에서부터 상기 과시효 구간으로 갈수록 압력이 낮아지도록 감압하는 단계; 및 상기 감압된 소둔로 내부에 질소 및 수소를 포함하는 환원가스를 투입하여 압력차에 의해 상기 소둔로 내부로 확산시키는 단계;를 포함하여 진행됨으로써, 상기 소둔로의 제1 가열구간 및 제2 가열구간의 이슬점 온도를 -30℃~-65℃로 낮추는 것을 특징으로 한다.

Description

강판의 소둔 열처리 방법 {METHOD FOR REDUCING HEAT IN HOT GARVANIZING COATING}
본 발명은 강판의 소둔 열처리 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 도금 밀착성 및 치밀성이 우수한 강판의 소둔 열처리 방법에 관한 것이다.
냉연강판은 대기와 접촉하여 강판 표면이 산화되는 것을 방지하기 위해, 표면을 도금 처리하여 사용한다. 냉연강판의 표면처리에는 대표적으로 아연도금, 주석도금 강판 등이 있으며, 아연 도금 방식으로는 전기아연도금 및 용융아연도금 방식이 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허공보 제2015-0061908호(2015.06.05, 발명의 명칭: 용융아연도금방법 및 용융아연도금설비)에 개시되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 단시간에 소둔로 내 이슬점 제어가 가능하여, 도금 작업성이 우수한 강판의 소둔 열처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 도금 강판의 표면 결함을 방지할 수 있는 강판의 소둔 열처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 도금 밀착성 및 치밀성이 우수한 강판의 소둔 열처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 도금 강판의 표면 특성 및 외관성이 우수한 강판의 소둔 열처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 강판의 소둔 열처리 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 강판의 소둔 열처리 방법은 소정 조성의 강판을 준비하는 단계; 및 상기 강판을 소둔로 내에 장입하고 제1 가열구간, 제2 가열구간, 제1 냉각구간, 제2 냉각구간, 및 과시효 구간을 순차적으로 거쳐 소둔 열처리 하는 단계;를 포함하며, 상기 소둔 열처리는, 상기 소둔로의 제1 가열구간에서부터 상기 과시효 구간으로 갈수록 압력이 낮아지도록 감압하는 단계; 및 상기 감압된 소둔로 내부에 질소 및 수소를 포함하는 환원가스를 투입하여 압력차에 의해 상기 소둔로 내부로 확산시키는 단계;를 포함하여 진행됨으로써, 상기 소둔로의 제1 가열구간 및 제2 가열구간의 이슬점 온도를 -30℃~-65℃로 낮추는 것을 특징으로 한다.
한 구체예에서 상기 감압은 상기 소둔로를 0.1 mbar 내지 1 mbar로 감압할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 가열구간은 0.6~1 mbar로 감압되고, 상기 제2 가열구간은 0.5~0.8mbar로 감압되고, 상기 제1 냉각구간은 0.4~0.7mbar로 감압되고, 상기 제2 냉각구간은 0.3~0.5mbar로 감압되고, 그리고 상기 과시효 구간은 0.1~0.4mbar로 감압될 수 있다.
한 구체예에서 상기 소둔 열처리 단계 이후, 상기 강판의 표면에 아연 도금층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 강판은, 탄소(C) 0.05~0.20 중량％, 실리콘(Si) 0.01~0.5 중량％, 망간(Mn) 1.0~2.0 중량％, 황(S) 0 초과 0.01 중량％ 이하, 알루미늄(Al) 0.01~0.5 중량％, 및 잔량의 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강 슬래브를 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬래브를 열간 압연하는 단계; 상기 열간 압연된 강 슬래브를 권취하여 열연 코일을 제조하는 단계; 및 상기 열연 코일을 언코일링하여 냉간 압연하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 소둔로는 상기 환원가스를 1200 N㎥/hr 내지 2500 N㎥/hr의 유량으로 투입할 수 있다.
한 구체예에서 상기 강판은 상기 제1 가열구간 및 제2 가열구간을 거쳐 750~850℃로 가열될 수 있다.
본 발명에 의한 소둔 열처리 방법을 적용시, 이슬점 제어가 용이하여 도금 작업성이 우수하고, 도금층 형성시 도금 밀착성 및 치밀성이 우수하여 도금 강판의 표면 결함을 방지할 수 있으며, 도금 강판의 표면 특성 및 외관성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 소둔로를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 이때, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 강판의 소둔 열처리 방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 강판을 소둔 열처리하기 위한 소둔로(100)를 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 소둔로(100)는 제1 가열구간(10), 제2 가열구간(20), 제1 냉각구간(30), 제2 냉각구간(40), 및 과시효 구간(50)을 포함한다. 한 구체예에서 제1 가열구간(10), 제2 가열구간(20), 제1 냉각구간(30), 제2 냉각구간(40), 및 과시효 구간(50)의 일 측에는, 구간 내부의 압력을 조절하기 위한 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 유량 조절 수단(61, 62, 63, 64, 65)이 각각 구비되고, 제1 가열구간(10), 제2 가열구간(20), 제1 냉각구간(30), 제2 냉각구간(40), 및 과시효 구간(50)의 일 측에는, 가스 공급라인(70)을 통해 구간 내부로 혼합 가스가 공급하는 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 가스 공급 수단(71, 72, 73, 74, 75)이 각각 구비될 수 있다. 또한, 각 구간은 온도측정부(미도시) 및 압력측정부(미도시)가 구비될 수 있으며, 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 유량 조절 수단(61, 62, 63, 64, 65) 및 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 가스 공급 수단(71, 72, 73, 74, 75), 온도측정부(미도시) 및 압력측정부(미도시)는, 각각 제어부(미도시)와 전기적으로 연결되어 제어할 수 있다.
또한, 소둔로(100)의 제1 가열구간(10)에서부터 과시효 구간(50)을 거친 강판은, 아연 도금액(1)에 침지되어 아연 도금층을 형성할 수 있다.
한 구체예에서 상기 강판의 소둔 열처리 방법은 (a) 강판 준비 단계; 및 (b) 소둔 열처리 단계;를 포함한다. 좀 더 구체적으로, 상기 강판의 소둔 열처리 방법은 소정 조성의 강판을 준비하는 단계; 및 상기 강판을 소둔로 내에 장입하고 제1 가열구간(10), 제2 가열구간(20), 제1 냉각구간(30), 제2 냉각구간(40), 및 과시효 구간(50)을 순차적으로 거쳐 소둔 열처리 하는 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 강판의 소둔 열처리 방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(a) 강판 준비 단계
상기 단계는 소정 조성의 강판을 준비하는 단계이다.
한 구체예에서 상기 강판은 탄소(C) 0.05~0.20 중량％, 실리콘(Si) 0.01~0.5 중량％, 망간(Mn) 1.0~2.0 중량％, 황(S) 0 초과 0.01 중량％ 이하, 알루미늄(Al) 0.01~0.5 중량％, 및 잔량의 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어질 수 있다.
탄소(C)
상기 탄소(C)는 강 중의 침입형 고용강화 원소로써, 이상 조직 강에서는 고용강화 뿐만 아니라 오스테나이트에 농화되어, 냉간 압연시 마르텐사이트 형성 및 강도 증가에 기여한다. 상기 탄소는 상기 강판 전체 중량에 대하여 0.05~0.20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 강판의 강도 및 연성을 동시에 확보할 수 있고, 마르텐사이트 변태 시작온도를 낮출 수 있어, 이로 인해 성형 공정에서 가공 가능 시간을 증가시킬 수 있다.
실리콘( Si )
상기 실리콘(Si)은 본 발명의 강판의 연신율을 확보하여 성형성을 향상시키는 목적으로 포함된다. 상기 실리콘은 상기 강판 전체 중량에 대하여 0.01~0.5 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 연신율이 우수하면서 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
망간(Mn)
상기 망간(Mn)은 본 발명의 펄라이트상 생성을 억제하고 오스테나이트 형성 및 내부에 탄소 농화를 촉진하여 잔류 오스테나이트 형성에 기여하며, 강판의 담금질성을 높이고 담금질 후에 강도를 안정적으로 확보하는데 효과적인 원소이다. 상기 망간은 상기 강판 전체 중량에 대하여 1.0~2.0 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 오스테나이트 조직 안정화 효과가 우수할 수 있다.
황(S)
상기 황(S)은 제강 과정에서 불가피하게 함유되는 원소로서, 강중의 열간 가공성을 저하하므로 고온 가공성 향상을 위하여 극미량 제어가 필요하다. 상기 황은 상기 강판 전체 중량에 대하여 0 초과 0.01 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 강판의 가공성이 우수할 수 있다.
알루미늄(Al)
상기 알루미늄(Al)은 강의 탈산, 연성 및 강도를 확보하는 역할을 한다. 상기 알루미늄은 상기 강판 전체 중량에 대하여 0.01~0.5 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 소둔 열처리시 내부 산화로 인하여 용융아연도금의 합금화를 저해하지 않으면서 상기 강판의 물리적 강도가 우수할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 강판은 질소를 더 포함할 수 있다.
질소(N)
상기 질소(N)는 탄소와 마찬가지로 강 내에 고용 원소로 존재하여 연신율을 저하시켜 강판의 가공성 및 성형성을 저하시킬 수 있다. 상기 질소는 상기 강판 전체 중량에 대하여 0 초과 0.006 중량％ 이하로 포함될 수 있다. 상기 함량에서 성형성 및 가공성이 우수할 수 있다.
본 발명에서 상기 강판은 냉연강판 또는 열연강판을 적용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 강판은, 냉연강판을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 냉연강판은, 강 슬래브 재가열단계; 열간 압연단계; 권취단계; 및 냉간 압연단계;를 포함하여 제조하여 준비할 수 있다. 좀 더 구체적으로, 탄소(C) 0.05~0.20 중량％, 실리콘(Si) 0.01~0.5 중량％, 망간(Mn) 1.0~2.0 중량％, 황(S) 0 초과 0.01 중량％ 이하, 알루미늄(Al) 0.01~0.5 중량％, 질소(N) 0 초과 0.006 중량％ 이하 및, 잔량의 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강 슬래브를, 슬래브 재가열 온도(Slab Reheating Temperature, SRT): 1100℃~1250℃에서 재가열하는 단계; 상기 재가열된 강 슬래브를 마무리압연온도(FDT) 800~900℃에서 열간 압연하는 단계; 상기 열간 압연된 강 슬래브를 권취온도(CT) 550~700℃에서 권취하여 열연 강판 코일 형태로 제조하는 단계; 및 상기 제조된 열연 강판 코일을 언코일링 하고 산세 및 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 강 슬래브 재가열 온도(SRT)에서 주조시 편석된 성분이 충분히 재고용되면서, 강도 확보가 용이할 수 있다. 한 구체예에서 상기 강 슬래브의 재가열 시간은, 30분 내지 2시간일 수 있다. 상기 범위에서 주조시 편석된 성분이 충분히 재고용되며, 강판 표면 품질이 우수할 수 있다.
상기 재가열된 강 슬래브는 마무리압연온도(FDT) 800~900℃에서 열간 압연할 수 있다. 상기 온도에서 압연시, 본 발명의 강도 및 충격인성이 우수할 수 있다.
상기 열간 압연된 강 슬래브는, 권취온도(CT) 550~700℃에서 권취하여 열연 강판 코일 형태로 제조할 수 있다. 상기 온도에서 권취시, 과도한 결정입자 성장이 저해되고, 연성 및 성형성이 우수할 수 있다.
상기 열연 강판 코일은 언코일링 하고 산세 및 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조할 수 있다. 한 구체에에서 상기 냉간 압연시 압하율은 50%~85%로 적용하여 냉간 압연할 수 있다.
(b) 소둔 열처리 단계
상기 단계는 상기 강판을 소둔로(100)의 제1 가열구간(10)으로 장입하고, 상기 장입된 강판을 소둔로(100)의 제1 가열구간(10), 제2 가열구간(20), 제1 냉각구간(30), 제2 냉각구간(40), 및 과시효 구간(50)을 순차적으로 거쳐 소둔 열처리하는 단계;이다.
제1 가열구간(10)에서는, 공기 및 연료의 혼합기체를 강판 표면에서 연소시켜 승온하여 가열할 수 있다. 또한 제1 가열구간(10)에서는 직접 가열로(direct fired furnace: DFF)를 이용하여 상기 강판을 10~20℃/s의 가열 속도로 급속 가열할 수 있다. 상기 조건으로 가열시 강판 최종조직의 미세화가 가능하여 강판 물성이 우수할 수 있다.
제2 가열구간(20)에서는, 제1 가열구간(10)을 거친 강판을 질소 및 수소를 포함하는 환원 가스 분위기에서, 간접 가열로(radiant tube furnace : RTF)를 이용하여 가열할 수 있다.
한 구체예에서 상기 강판은 제1 가열구간(10) 및 제2 가열구간(20)을 거쳐 750℃~850℃로 가열될 수 있다. 상기 온도 범위로 가열시, 상기 강판 표면의 산화물 환원 효과가 우수하여 도금성이 우수하고, 결정립이 미세화될 수 있으며, 이에 따라 상기 강판의 물성 및 가공성이 향상될 수 있다.
제1 냉각구간(30)에서는, 상기 강판을 서냉할 수 있다. 상기 냉각은 3~15℃/s의 냉각 속도로 실시될 수 있다. 상기 조건으로 냉각시, 상기 강판의 성형성이 우수할 수 있다.
제2 냉각구간(40)에서는, 제1 냉각구간(30)을 거친 강판을 급랭하여 마르텐사이트 온도역까지 냉각할 수 있다. 상기 냉각은 10~35℃/s의 냉각 속도로 실시될 수 있다. 상기 조건으로 냉각시, 상기 강판의 성형성이 우수할 수 있다.
구체예에서 제1 냉각구간(30) 및 제2 냉각구간(40)에서는, 상기 강판을 롤 퀀칭(Roll Quenching) 방식 및 가스젯 방식(Gas Jet) 등을 사용하여 냉각할 수 있다.
과시효 구간(50)에서는, 2차 냉각구간(40)을 거친 강판을 420℃~500℃에서 20초~200초 동안 과시효 처리할 수 있다. 상기 조건에서 고용된 탄소(C)를 최대한 석출하여 상기 강판의 물성 및 도금 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 소둔 열처리는, 소둔로(100)의 제1 가열구간(10)에서부터 상기 과시효 구간으로 갈수록 압력이 낮아지도록 감압하고; 그리고 상기 감압된 소둔로(100) 내부에 질소 및 수소를 포함하는 환원가스를 투입하여 압력차에 의해 소둔로(100) 내부로 확산시키는 단계;를 포함한다.
한편, 하기 표 1은 소둔온도 800℃ 및 820℃에서의 철, 실리콘, 알루미늄, 망간 및 크롬의 산화 반응에 대한 산소 1몰 당 자유 에너지 변화량(△G, kJ/mol)를 나타낸 것이다.
반응식 자유에너지
△G(kJ/mol) at 800℃		 자유에너지
△G(kJ/mol) at 820℃
4/3Al+O2=2/3Al2O3 -891.4 -886.9
Si+O2=SiO2 -717.5 -714.1
2Al2O3+2Mn+O2=2MnAl2O4 -665.8 -662.9
2Mn+2SiO2+O2=2MnSiO3 -665.2 -662.2
2Mn+SiO2+O2=Mn2SiO4 -656.7 -653.7
2Mn+O2=2MnO -612.7 -609.7
4/3Cr+O2=2/3Cr2O3 -566 -562.7
2Fe+O2=2FeO -390.3 -387.7
4/3Fe+O2=2/3Fe2O3 -363.4 -360.1
상기 표 1을 참조하면, 실리콘(Si) 및 망간(Mn) 등은 철(Fe) 보다 산소와의 친화력이 높기 때문에 철(Fe)에 대해서는 환원성 분위기라 할지라도, 실리콘(Si) 및 망간(Mn)에 대해서는 산화성 분위기로 작용하기 때문에, 소둔시 강판 표면에서 산화물을 형성하게 되며, 상기 알루미늄 및 실리콘의 산화반응에 대한 자유에너지 변화량이 낮아 산화되기 쉬우며, 망간의 경우 이들보다 높아 상대적으로 산화가 어려울 수 있지만, 알루미늄 혹은 실리콘과 함께 복합산화물을 형성할 때 자유에너지가 낮아지므로 망간 단독산화물보다 복합산화물을 형성하기 쉬움을 알 수 있다.
상기와 같은 감압 조건에서, 소둔로(100)의 이슬점 온도를 -30℃~-65℃로 낮출 수 있다. 좀 더 구체적으로, 소둔로(100)의 제1 가열구간(10) 및 제2 가열구간(20)의 이슬점 온도를 -30℃~-65℃로 낮출 수 있다. 상기 이슬점 온도에서 상기 강판의 도금 반응성이 우수할 수 있다. 또한 소둔 열처리시, 강판 표면으로 농화되는 망간(Mn)이 소둔로 내 산소와 결합하여, 미도금 및 표면 결함의 원인이 되는 망간 산화물(MnO)을 형성하는 것을 방지하는 효과가 우수하고, 도금액 중의 알루미늄(Al)에 의해 쉽게 환원될 수 있는 Mn2SiO4 형태의 망간 산화물을 형성하여 표면 결함을 방지할 수 있다.
상기 이슬점 온도가 -30℃를 초과시, 상기 강판 표면의 철(Fe) 산화물이 소둔로(100) 내부의 환원 분위기에 의해 쉽게 환원되어, 상기 강판의 최상층까지 환원된 Fe 층이 형성되어, 소지철 내의 실리콘(Si) 및 망간(Mn)이 강판 표면으로 확산되는 것을 억제하기 어려워 도금성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 이슬점 온도가 -65℃ 미만으로 형성시, 초고순도의 수소 및 질소를 사용하여야 하므로 비용적 측면에서 불리하며, 비용 증가에 비해 도금성 향상의 효과가 미미하다. 예를 들면, -40℃~-65℃로 낮출 수 있다. 다른 예를 들면, -50℃~-65℃로 낮출 수 있다.
상기 감압은 소둔로(100)를 0.1 mbar 내지 1 mbar로 감압할 수 있다. 상기 범위로 감압시 후술할 환원 가스의 확산이 우수하여, 소둔로(100) 내부 환원성이 증가하여 상기 강판의 산화막 제거가 용이할 수 있다.
상기 도 1을 참조하면, 감압은 소둔로(100) 내 제1 가열구간(10), 제2 가열구간(20), 제1 냉각구간(30), 제2 냉각구간(40), 및 과시효 구간(50)의 일측에 각각 구비되는 제1, 제2, 제3, 제4, 및 제5 유량 제어수단(61, 62, 63, 65, 65)을 제어하여 이루어질 수 있다. 상기 유량 제어수단은, 예를 들면 밸브 형태일 수 있다.
한 구체예에서 제1, 제2, 제3, 제4, 및 제5 유량 제어수단(61, 62, 63, 65, 65)은, 소둔로(100)의 각 구간별로 적절한 내부 압력을 유지할 수 있도록, 수동으로 조절할 수 있다.
다른 구체예에서 제1, 제2, 제3, 제4, 및 제5 유량 제어수단(61, 62, 63, 65, 65)은 제어부(미도시)와 전기적으로 연결되어, 소둔로(100) 각 구간에 구비된 압력측정부(미도시)를 통해 측정된 내부 압력이 일정 수준 이상으로 증가시, 제어부에서 유량 제어수단을 제어하여 자동으로 내부 압력을 낮추는 역할을 할 수 있다.
한 구체예에서 제1 가열구간(10)은 0.6~1 mbar로 감압되고, 상기 제2 가열구간(20)은 0.5~0.8mbar로 감압되고, 상기 제1 냉각구간(30)은 0.4~0.7mbar로 감압되고, 상기 제2 냉각구간(40)은 0.3~0.5mbar로 감압되고, 그리고 상기 과시효 구간(50)은 0.1~0.4mbar로 감압될 수 있다. 상기 범위의 압력으로 감압시, 상기 환원 가스의 확산 속도가 증가하여 소둔로 내부 환원 분위기에 도달하는 시간을 단축할 수 있다.
한 구체예에서 제1 가열구간(10)은 확산수단이 구비될 수 있다. 구체예에서 상기 환원가스를 투입시, 제1 가열구간(10)에 구비된 확산수단을 이용하여, 상기 환원가스를 상기 소둔로 내부로 확산할 수 있다. 구체예에서 상기 확산수단은, 팬(fan)을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 소둔로(100)는 상기 환원가스를 1200 N㎥/hr 내지 2500 N㎥/hr의 유량으로 투입할 수 있다. 상기 유량으로 투입시, 소둔로(100) 내부 환원분위기를 형성하며, 압력 조절이 용이하여 작업성 및 상기 강판의 산화막 제거가 용이할 수 있다.
상기 도 1을 참조하면, 상기 환원가스는 가스 공급수단(70)을 통해 공급되어, 소둔로(100)내 제1 가열구간(10), 제2 가열구간(20), 제1 냉각구간(30), 제2 냉각구간(40), 및 과시효 구간(50)에 각각 구비된, 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 가스 공급 수단(71, 72, 73, 74, 75)을 통해 투입될 수 있다.
한 구체에에서 상기 수소는 상기 환원가스 전체 부피에 대하여 5~15 부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시, 상기 강판 표층에 형성된 산화물의 환원 효과 및 상기 강판의 도금 반응성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 소둔로(100) 내부의 산소 농도는 1~50 ppm 일 수 있다. 상기 범위에서 환원 분위기에 도달하는 시간이 단축될 수 있고, 도금 용액과 강판의 젖음성이 증가하여 도금 반응성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 소둔 열처리 단계 이후, 상기 강판의 표면에 아연 도금층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 도 1을 참조하면, 한 구체예에서 과시효 구간(50)을 거친 강판을 도금액(1)에 침지하여, 아연 도금층을 형성할 수 있다. 상기 도금액은, 알루미늄(Al) 0.1~0.3 중량% 및 잔부의 아연(Zn)을 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 강판 표면에 형성된 산화물 제거효과가 우수하여 표면 결함을 방지할 수 있다. 한 구체예에서 상기 도금층은, 460℃~480℃의 용융 아연 도금액에서 3~10 초 동안 침지하여 형성할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 아연 도금층이 형성된 강판을 합금화 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 합금화 열처리 온도는 480℃~560℃ 일 수 있다. 상기 범위로 열처리시 상기 강판에 형성되는 도금층의 부착성 및 표면특성이 우수할 수 있다.
본 발명에 의한 소둔 열처리 방법을 적용시, 단시간 내에 이슬점 제어가 가능하여, 산화층 형성을 방지할 수 있어 도금 작업성이 우수하고, 도금층 형성시 도금 밀착성 및 치밀성이 우수하여 도금 강판의 표면 결함을 방지할 수 있으며, 도금 강판의 표면 특성 및 외관성이 우수할 수 있다.
제조예 1~4
하기 표 2와 같은 함량의 탄소(C), 실리콘(Si), 망간(Mn), 알루미늄(Al) 및 황(S)과, 잔량부의 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 함유하는 강 슬래브를 1200℃에서 재가열하고, 상기 재가열된 강 슬래브를 마무리압연온도(FDT) 800~900℃에서 열간 압연하고, 상기 열간 압연된 강 슬래브를 권취온도(CT) 550~700℃에서 권취하여 열연 강판 코일 형태로 제조하였다. 그 다음에 상기 제조된 열연 강판 코일을 언코일링 하고 산세 및 압하율 50%~85%를 적용하여 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하였다.
구분
단위(중량%)		 C Si Mn Al S
제조예 1 0.08 0.03 1.4 0.05 0.002
제조예 2 0.05 0.1 1.5 0.03 0.002
제조예 3 0.05 0.05 1.6 0.03 0.002
제조예 4 0.07 0.2 1.8 0.03 0.004
실시예 1
상기 제조된 제조예 1의 냉연강판을 소둔로에 제1 가열구간으로 장입하여, 상기 강판을 상기 소둔로 내에서 제1 가열구간, 제2 가열구간, 제1 냉각구간, 제2 냉각구간, 및 과시효 구간을 순차적으로 거치는 소둔 열처리를 실시하였다.
이때, 상기 소둔로 각 구간에 구비된 밸브 형태의 압력 조절 수단을 이용하여, 제1 가열구간은 0.6~1mbar의 압력으로 감압하고, 상기 제2 가열구간은 0.5~0.8mbar로 감압하고, 상기 제1 냉각구간은 0.4~0.7mbar로 감압하고, 상기 제2 냉각구간은 0.3~0.5mbar로 감압하고, 그리고 상기 과시효 구간은 0.1~0.4mbar로 감압하되, 상기 소둔로의 제1 가열구간에서부터 상기 과시효 구간으로 갈수록 압력이 낮아지도록 감압하였다.
그리고 밸브 형태의 제1, 제2, 제3, 제4 및 제5 가스 공급수단을 조절하여, 상기 감압된 소둔로 내부에 질소 및 수소를 포함하는 환원가스를 1200 N㎥/hr의 유량으로 투입하고, 제1 가열구간에 설치된 확산수단(팬)을 가동하여, 상기 소둔로 내부로 확산 및 혼합하여, 상기 환원가스를 압력차에 의해 상기 소둔로 내부로 확산 및 혼합하였다. 이때 상기 환원가스는 수소를 10 부피% 포함하였고, 상기 제1 및 제2 가열구간에서 800℃의 소둔온도로 가열하였다.
실시예 2~5
하기 표 3에 기재된 조건의 강판종류, 환원가스 투입량 및 소둔온도를 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소둔 열처리하였다.
비교예 1~4
하기 표 3에 기재된 강판종류, 환원가스 투입량 및 소둔온도를 적용하고, 상기 소둔로 내 제1 가열 구간에서부터 과시효 구간까지, 0.1mbar로 동일하게 감압한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 소둔 열처리 하였다.
구분 강판
종류		 소둔온도
(℃)		 환원가스
투입량(N㎥/hr)
실시예 1 제조예 1 800 1200
실시예 2 제조예 2 790 1500
실시예 3 제조예 2 800 1300
실시예 4 제조예 4 800 1500
실시예 5 제조예 4 800 1800
비교예 1 제조예 1 810 2000
비교예 2 제조예 2 800 2200
비교예 3 제조예 3 800 1800
비교예 4 제조예 4 780 2000
상기 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 소둔 열처리시 소둔로 내부(제2 가열구간)의 이슬점 온도 및 이슬점 온도 도달시간과, 소둔 열처리된 강판의 표면 산화물 종류, 및 용융 아연 도금층 형성 이후의 강판의 도금층 외관을 하기 표 4에 나타내었다.
이때, 상기 도금층은 상기 소둔 열처리된 강판을 알루미늄 0.12 중량%을 포함하는 아연 도금액에 침지하여 형성하였다. 상기 도금층 외관 평가기준은, 미도금(Bare spot)이 없는 경우: 양호, 미도금이 다소 관찰되는 경우: 보통, 미도금이 많이 발생하는 경우: 불량으로 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
구분 이슬점
온도(℃)		 이슬점
도달시간(hr)		 표면 산화물 도금층 외관
실시예 1 -50 0.5 - 양호
실시예 2 -50 0.5 Mn2SiO4 양호
실시예 3 -60 0.5 - 양호
실시예 4 -50 1.0 Mn2SiO4 양호
실시예 5 -50 0.5 Mn2SiO4 양호
비교예 1 -30 3.0 MnSiO3+Mn2SiO4 보통
비교예 2 -25 6.0 Mn2SiO4+MnO 불량
비교예 3 -25 5.0 Mn2SiO4+MnO 불량
비교예 4 -40 6.0 Mn2SiO4+MnO 불량
상기 표 4의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 소둔 열처리 방법을 적용한 실시예 1~5에서는, 30분~1시간 이내에 -50℃ 이하의 이슬점 온도에 도달하여 안정적인 소둔로 내 환원 분위기를 달성하였으며, 아연 도금층의 외관성이 우수하고, 소둔 열처리된 강판 표면에 망간 산화물이 형성되지 않거나, 아연 도금액에 포함된 알루미늄(Al)에 의해 쉽게 환원될 수 있는 Mn2SiO4 형태의 망간 산화물을 형성하였음을 알 수 있었다.
반면, 소둔로 내부를 동일한 압력으로 감압하거나, 이슬점 온도 범위를 벗어난 비교예 1~4에서는, 실시예 1~5에 비하여 이슬점이 도달 시간이 지연되었으며, 도금층 외관이 불량한 것을 알 수 있었다.
결론적으로, 본 발명의 소둔 열처리 방법은 별도의 설비보완 없이도 소둔열처리 분위기 조건을 제어함으로써 합금화 용융아연 도금강판의 표면외관 및 치밀성을 크게 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
1: 도금액 10: 제1 가열구간
20: 제2 가열구간 30: 제1 냉각구간
40: 제2 냉각구간 50: 과시효 구간
61, 62, 63, 64, 65: 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 유량 제어수단
70: 가스 공급라인
71, 72, 73, 74, 75: 제1, 제2, 제3, 제4, 제5 가스 제어수단
100: 소둔로

Claims (7)

  1. 소정 조성의 강판을 준비하는 단계; 및
    상기 강판을 소둔로 내에 장입하고 제1 가열구간, 제2 가열구간, 제1 냉각구간, 제2 냉각구간, 및 과시효 구간을 순차적으로 거쳐 소둔 열처리 하는 단계;를 포함하며,
    상기 소둔 열처리는,
    상기 소둔로의 제1 가열구간에서부터 상기 과시효 구간으로 갈수록 압력이 낮아지도록 감압하는 단계; 및
    상기 감압된 소둔로 내부에 질소 및 수소를 포함하는 환원가스를 투입하여 압력차에 의해 상기 소둔로 내부로 확산시키는 단계;를 포함하여 진행됨으로써, 상기 소둔로의 제1 가열구간 및 제2 가열구간의 이슬점 온도를 -30℃~-65℃로 낮추는 것을 특징으로 하는 강판의 소둔 열처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감압은 상기 소둔로를 0.1 mbar 내지 1 mbar로 감압하는 것을 특징으로 하는 강판의 소둔 열처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가열구간은 0.6~1.0 mbar로 감압되고,
    상기 제2 가열구간은 0.5~0.8mbar로 감압되고,
    상기 제1 냉각구간은 0.4~0.7mbar로 감압되고,
    상기 제2 냉각구간은 0.3~0.5mbar로 감압되고, 그리고
    상기 과시효 구간은 0.1~0.4mbar로 감압되는 것을 특징으로 하는 강판의 소둔 열처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소둔 열처리 단계 이후,
    상기 강판의 표면에 아연 도금층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 강판의 소둔 열처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강판은,
    탄소(C) 0.05~0.20 중량％, 실리콘(Si) 0.01~0.5 중량％, 망간(Mn) 1.0~2.0 중량％, 황(S) 0 초과 0.01 중량％ 이하, 알루미늄(Al) 0.01~0.5 중량％, 및 잔량의 철(Fe)과 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 강 슬래브를 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬래브를 열간 압연하는 단계;
    상기 열간 압연된 강 슬래브를 권취하여 열연 코일을 제조하는 단계; 및
    상기 열연 코일을 언코일링하여 냉간 압연하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 강판의 소둔 열처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소둔로는 상기 환원가스를 1200 N㎥/hr 내지 2500 N㎥/hr의 유량으로 투입하는 것을 특징으로 하는 강판의 소둔 열처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 상기 제1 가열구간 및 제2 가열구간을 거쳐 750~850℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 강판의 소둔 열처리 방법.
KR1020150116770A 2015-08-19 2015-08-19 강판의 소둔 열처리 방법 KR101634046B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150116770A KR101634046B1 (ko) 2015-08-19 2015-08-19 강판의 소둔 열처리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150116770A KR101634046B1 (ko) 2015-08-19 2015-08-19 강판의 소둔 열처리 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101634046B1 true KR101634046B1 (ko) 2016-06-27

Family

ID=56344670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150116770A KR101634046B1 (ko) 2015-08-19 2015-08-19 강판의 소둔 열처리 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101634046B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101294477B1 (ko) * 2013-03-26 2013-08-07 현대제철 주식회사 딥드로잉성 및 밀착성이 우수한 법랑용 강판 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101294477B1 (ko) * 2013-03-26 2013-08-07 현대제철 주식회사 딥드로잉성 및 밀착성이 우수한 법랑용 강판 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6599902B2 (ja) 高強度多相鋼、製造方法および使用
KR101431317B1 (ko) 고강도 용융 아연 도금 강판 및 그 제조 방법
KR100711358B1 (ko) 성형성, 소부경화성 및 도금특성이 우수한 고강도 냉연강판및 용융아연도금강판, 그리고 이들의 제조방법
KR100711468B1 (ko) 성형성과 도금특성이 우수한 고강도 냉연강판 및용융아연도금강판, 그리고 이들의 제조방법
KR101889795B1 (ko) 고강도 용융 아연 도금 강판의 제조 방법 및 제조 설비
KR101403111B1 (ko) 표면품질이 우수한 용융아연도금강판 및 이의 제조방법
KR101726090B1 (ko) 표면품질 및 도금밀착성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법
TWI458832B (zh) 熱軋鋼板的製造方法以及熱浸鍍鋅鋼板的製造方法
US9677163B2 (en) High strength galvanized steel sheet excellent in terms of coating adhesiveness and method for manufacturing the same
KR20100076744A (ko) 강판의 소둔 장치, 도금 품질이 우수한 도금 강판의 제조 장치 및 이를 이용한 도금 강판의 제조방법
JP5552859B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
JP5552862B2 (ja) 高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
KR101797401B1 (ko) 소부 경화성 및 상온 내시효성이 우수한 용융 아연계 도금강판 및 그 제조방법
US6635313B2 (en) Method for coating a steel alloy
KR101505274B1 (ko) 도금성 및 도금밀착성이 우수한 ｔｒｉｐ 강 제조 방법
KR20190077176A (ko) 상온내시효성 및 소부경화성이 우수한 아연계 도금강판 및 그 제조방법
KR101634046B1 (ko) 강판의 소둔 열처리 방법
KR102279609B1 (ko) 도금품질이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법
KR102508884B1 (ko) 도금성이 우수한 초고장력 냉연강판, 용융아연도금 강판 및 그 제조방법
KR20140066593A (ko) 열처리 온도 변화를 이용한 도금성이 우수한 ｔｒｉｐ 강판 및 그 제조 방법
KR102312511B1 (ko) 소부경화성 및 상온 내시효성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법
KR102632877B1 (ko) 우수한 표면 특성을 가지는 초고강도 용융아연도금 강재 및 그 제조방법
KR102395454B1 (ko) 스팽글 크기를 제어하는 용융아연도금 강판의 제조방법 및 용융아연도금 강판의 제조장치
KR102606996B1 (ko) 굽힘 가공성이 우수한 고강도 강판 및 그 제조방법
JP3562410B2 (ja) コイル内材質変動が小さく、加工性と表面性状の優れた焼付硬化型合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190530

Year of fee payment: 4