KR101633429B1

KR101633429B1 - All-Silica DDR Zeolites by Non-seeded Growth and Seeded Growth and Method of Manufacturing the Same

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Publication number: KR101633429B1
Application number: KR1020140030589A
Authority: KR
Inventors: 최정규; 김은주
Original assignee: 고려대학교 산학협력단
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2016-06-24
Also published as: KR20150107514A

Abstract

본 발명은 비씨앗 성장과 씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 약 14-18의 이상적인 흡착 선택도 및 약 7-9의 이상적인 투과 선택도를 가지므로 우수한 CO₂/N₂ 분리 성능, 특히 물이 존재하는 환경에서도 매우 우수한 분리 성능을 갖는 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제공할 수 있고, 불균일하지만 씨드(씨앗)로 사용할 수 있는 순수 실리카 DDR을 비씨앗 성장으로 합성할 수 있으며, 또한 씨드 결정의 형태와 크기에 상관없이 균일한 크기의 다이아몬드 같은 입자로 이루어진 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 씨드 결정의 양을 조절함으로써 순수 실리카 DDR 제올라이트 입자의 크기를 조절할 수 있으며, 씨드 결정의 종류에 상관없이 씨앗 성장으로 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제조할 수 있는 신뢰성 있는 제조방법을 제공할 수 있고 소수성을 가진 순수 실리카 DDR 제올라이트 입자를 구조적으로 완전하게 제조할 수 있는 비씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트 및 비씨앗 성장으로 얻은 순수 실리카 DDR 제올라이트로부터 씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pure silica DDR zeolite prepared by non-seed and seed growth, and more particularly to a process for the preparation of pure silica DDR zeolite having an ideal adsorption selectivity of about 14-18 and an ideal permeation selectivity of about 7-9 It is possible to provide a pure silica DDR zeolite having excellent CO ₂ / N ₂ separation performance, particularly excellent separation performance even in the presence of water, and a pure silica DDR, which can be used as a seed, It is possible to prepare pure silica DDR zeolite composed of diamond-like particles of uniform size irrespective of the shape and size of the seed crystal, as well as to control the size of pure silica DDR zeolite particles by controlling the seed crystal amount Regardless of the type of seed crystals, pure seed silica DDR zeol Pure silica DDR zeolite prepared by nonseed growth capable of providing a reliable manufacturing method capable of producing light and capable of completely structurally producing hydrophobic pure silica DDR zeolite particles and pure silica DDR zeolite obtained by non- To a pure silica DDR zeolite prepared by seed growth from DDR zeolite and a method for producing the same.

Description

Description: TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a pure silica DDR zeolite prepared by non-seed and seed growth, and a method for producing the pure silica DDR zeolite.

본 발명은 비씨앗 성장과 씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 약 14-18의 이상적인 흡착 선택도 및 약 7-9의 이상적인 투과 선택도를 가져 우수한 CO₂/N₂ 분리 성능, 특히 물이 존재하는 환경에서도 매우 우수한 분리 성능을 갖는 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제공할 수 있고, 불균일하지만 씨드 (씨앗)로 사용할 수 있는 순수 실리카 DDR을 비씨앗 성장으로 합성할 수 있으며, 또한 씨드 결정의 형태와 크기에 상관없이 균일한 크기의 다이아몬드 같은 입자로 이루어진 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 씨드 결정의 양을 조절함으로써 순수 실리카 DDR 제올라이트 입자의 크기를 조절할 수 있으며, 씨드 결정의 종류에 상관없이 씨앗 성장으로 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제조할 수 있는 신뢰성 있는 제조방법을 제공할 수 있고 소수성을 가진 순수 실리카 DDR 제올라이트 입자를 구조적으로 완전하게 제조할 수 있는 비씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트, 및 비씨앗 성장으로 얻은 순수 실리카 DDR 제올라이트로부터 씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a pure silica DDR zeolite prepared by non-seed and seed growth, and more particularly to a process for the preparation of pure silica DDR zeolite having an ideal adsorption selectivity of about 14-18 and an ideal permeation selectivity of about 7-9 It is possible to provide pure silica DDR zeolite having CO ₂ / N ₂ separation performance, particularly excellent separation performance even in the presence of water, and to synthesize pure silica DDR, which can be used as a seed (seed) And can regulate the size of the pure silica DDR zeolite particles by controlling the amount of seed crystals as well as producing pure silica DDR zeolite composed of diamond-like particles of uniform size irrespective of the seed crystal shape and size And can be seeded with pure silica DDR as seeds regardless of the type of seed crystals Pure silica DDR zeolite prepared by nonseed growth capable of providing a reliable manufacturing method capable of producing a hydrophilic silica DDR zeolite particle structurally and completely, and a pure silica DDR zeolite prepared by non- To a pure silica DDR zeolite prepared by seed growth from silica DDR zeolite and a method for producing the same.

일반적으로, 제올라이트는 촉매, 흡착제, 분자체 및 이온교환제 등으로 널리 사용된다. 천연 제올라이트는 구조적인 제약 등으로 용도가 제한되어 있으나 합성 제올라이트는 그 용도가 점차 확대되고 있는 실정이다. 제올라이트의 용도를 다양화하기 위해서는 경제적인 합성방법뿐만 아니라 제올라이트의 결정크기, 입도 분포 및 형태 등을 임의로 조절하는 것이 요구된다.In general, zeolites are widely used as catalysts, adsorbents, molecular sieves, and ion exchangers. Natural zeolites have limited applications due to structural limitations, but synthetic zeolites are being used more and more. In order to diversify the use of zeolite, it is required to arbitrarily control not only the economic synthesis method but also the crystal size, particle size distribution and shape of the zeolite.

이러한 제올라이트 중 8원 고리(8-MR) 제올라이트로서 0.36 × 0.44 nm² 의 기공 크기를 갖는 순수 실리카 DDR(이하, "Si-DDR"이라고도 한다.) 제올라이트는 크기가 다른 분자들간의 크기 차이를 통해 연소 후 공정에서 CO₂/N₂ 분리에 적합하다(K.Z. House, C.F. Harvey, M.J. Aziz, D.P. Schrag, Energy Environ. Sci. 2, (2009) 193-205., T.C. Merkel, H.Q. Lin, X.T. Wei, R. Baker, J. Membr. Sci. 359, (2010) 126-139.). 로베슨 상한에 근접하는 기대되는 Si-DDR 제올라이트 분리막의 높은 CO₂분리 성능으로 인해 CO₂/N₂ 분리에 Si-DDR 제올라이트 분리막을 이용하기 위해 많은 연구자들이 관심을 가지고 있다. 실제로, Si-DDR 분리막은 약 20 과 약 5의 이상적인 CO₂/N₂ 선택도를 보인다. H₂O, CO₂ 및 N₂ 의 분자 크기는 각각 0.265, 0.33 및 0.364 nm이고, Si-DDR 제올라이트의 기공 크기가 H₂O 와 CO₂ 분자에 비해 작기 때문에 석탄화력 발전소에서 나오는 연소 배가스에 있는 세 번째 주성분인 H₂O 분자를 CO₂ 분자로부터 크기 차이에 의해 분리하는 것이 매우 어렵다.The pure silica DDR (hereinafter also referred to as "Si-DDR") zeolite having a pore size of 0.36 × 0.44 nm ² as the 8-ring zeolite of the zeolite is suitable for CO _₂ / N ₂ separation from post-combustion step (KZ House, CF Harvey,. MJ Aziz, DP Schrag, Energy Environ. Sci. 2, (2009) 193-205, TC Merkel, HQ Lin, XT Wei, R. Baker, J. Membr. Sci 359, (2010) 126-139.). Many researchers are interested in using Si-DDR zeolite membranes for CO ₂ / N ₂ separation due to the high CO ₂ separation performance of the expected Si-DDR zeolite membranes close to the Robeson upper limit. In fact, Si-DDR membranes show an ideal CO ₂ / N ₂ selectivity of about 20 and about 5. Since the molecular sizes of H ₂ O, CO ₂ and N ₂ are 0.265, 0.33 and 0.364 nm, respectively, and because the pore size of Si-DDR zeolite is smaller than that of H ₂ O and CO ₂ molecules, It is very difficult to separate the third major component, H ₂ O, from the CO ₂ molecule by size difference.

이러한 관점에서, Si-DDR 제올라이트의 순수 실리카 구성은 이의 소수성 특성 때문에 H₂O 존재 하에서 효과적인 CO₂/N₂ 분리 능력을 유지하는데 유망한 것이다.In this regard, the pure silica composition of Si-DDR zeolite is promising to maintain effective CO ₂ / N ₂ separation capacity in the presence of H ₂ O because of its hydrophobic nature.

그러나 CO₂분리제로서 Si-DDR 제올라이트의 유용성에도 불구하고, Si-DDR 제올라이트를 합성하는 방법은 주로 오래 전에 개발된 방법(den Exter et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 84 (1994) 1159-1166.)으로 제한되어 있는 상황이고 이 방법에 주로 의존하고 있다.Despite the availability of Si-DDR zeolite as a CO ₂ separator, the method of synthesizing Si-DDR zeolite is mainly based on the method developed long ago (den Exter et al., Stud. Surf. Sci. ) 1159-1166.) And is largely dependent on this method.

최근, 이러한 합성방법을 대체할 수 있는 시도로서, 실리카원으로 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS) 또는 흄드 실리카를 주로 이용한 씨앗 성장 합성방법이 보고되고 있다. 테트라메틸 오르소실리케이트는 가수분해가 필요하고 흄드 실리카는 제조된 전구체 용액 또는 겔에 단지 첨가하기만 하면 된다. 이 외에도 온도, 몰 구성, 구조유도분자, 매체 등을 포함하는 여러 파라미터는 Si-DDR 입자의 합성에 영향을 미칠 것이다.Recently, as an attempt to replace such a synthesis method, a seed growth synthesis method using tetramethyl orthosilicate (TMOS) or fumed silica as a silica source has been reported. Tetramethylorthosilicate requires hydrolysis and fumed silica only needs to be added to the prepared precursor solution or gel. In addition, many parameters, including temperature, molar composition, structure-derived molecules, media, etc., will affect the synthesis of Si-DDR particles.

그러나 2차 성장 방법론에서 원하는 분리막을 제조하는데 핵심적인 역할을 하는 균일한 층을 형성하기 위해서는 균일한 크기의 Si-DDR 입자의 재현성 있는 합성방법이 중요함에도 불구하고 지금까지 균일한 크기의 Si-DDR 입자를 합성하기 위한 몇몇 시도만이 있었을 뿐이다. However, despite the importance of reproducible synthesis of Si-DDR particles of uniform size in order to form a homogeneous layer that plays a key role in the fabrication of the desired separation membrane in the secondary growth methodology, There were only some attempts to synthesize the particles.

K.Z. House, C.F. Harvey, M.J. Aziz, D.P. Schrag, Energy Environ. Sci. 2, (2009) 193-205. K.Z. House, C.F. Harvey, M.J. Aziz, D.P. Schrag, Energy Environ. Sci. 2, (2009) 193-205. T.C. Merkel, H.Q. Lin, X.T. Wei, R. Baker, J. Membr. Sci. 359, (2010) 126-139. T.C. Merkel, H.Q. Lin, X.T. Wei, R. Baker, J. Membr. Sci. 359, (2010) 126-139. M.J. den Exter, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal. 84, (1994) 1159-1166 M.J. den Exter, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal. 84, (1994) 1159-1166

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 CO₂/N₂ 분리 성능, 특히 물이 존재하는 환경에서도 매우 우수한 분리 성능을 갖는 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a pure silica DDR zeolite having excellent CO ₂ / N ₂ separation performance, will be.

또한 본 발명은 불균일하지만 씨드(씨앗)로 사용할 수 있는 순수 실리카 DDR을 비씨앗 성장으로 합성할 수 있다. Further, the present invention can synthesize pure silica DDR, which is non-uniform but can be used as a seed, by nonseed growth.

또한 본 발명은 씨드 결정의 형태와 크기에 상관없이 균일한 크기의 다이아몬드 같은 입자로 이루어진 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 씨드 결정의 양을 조절함으로써 순수 실리카 DDR 제올라이트 입자의 크기를 조절할 수 있으며, 씨드 결정의 종류에 상관없이 씨앗 성장으로 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제조할 수 있는 신뢰성 있는 제조방법을 제공할 수 있고 소수성을 가진 순수 실리카 DDR 제올라이트 입자를 구조적으로 완전하게 제조할 수 있는 비씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트 및 비씨앗 성장으로 얻은 순수 실리카 DDR 제올라이트로부터 씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.In addition, the present invention can prepare pure silica DDR zeolite composed of uniformly sized diamond-like particles irrespective of the shape and size of the seed crystal, and can adjust the size of pure silica DDR zeolite particles by controlling the seed crystal amount And it is possible to provide a reliable manufacturing method for producing pure silica DDR zeolite by seed growth irrespective of the kind of seed crystals, and to provide a method for producing a non-seeded And a pure silica DDR zeolite prepared by seed growth from pure silica DDR zeolite obtained by nonseed growth, and a process for producing the same.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.

상기 목적은, 실리카원 2에 첨가된 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트의 씨드 결정을 씨앗 성장시켜 얻은 것을 특징으로 하는, 씨앗 성장으로 제조된 순수 실리카 DDR 제올라이트에 의해 달성된다.The above object is achieved by a pure silica DDR zeolite prepared by seed growth, characterized in that seed crystals of Si-DDR zeolite obtained by nonseed growth added to silica source 2 are obtained by seed growth.

여기서, 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트는 1-아다맨틸 아민(ADA) 및 에틸렌디아민(EDA)의 혼합물에 실리카원 1로서 모노머 실리카(TMOS, TEOS 등), 흄드 실리카(CABOSIL, Aerosil 등) 및 콜로이달 실리카(실리카졸, HS-40, AS-40 등) 등을 첨가하여 고온에서 상기 실리카원 1을 가수분해시키거나 혼합한 후 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.The Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth was prepared by adding monomer silica (TMOS, TEOS, etc.), fumed silica (CABOSIL, Aerosil, etc.) as a silica source 1 to a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine ) And colloidal silica (silica sol, HS-40, AS-40, etc.) are added to the silica raw material to hydrolyze or mix the silica raw material at a high temperature.

바람직하게는, 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트는 1-아다맨틸 아민(ADA) 및 에틸렌디아민(EDA)의 혼합물에 실리카원 1로서 모노머 실리카(TMOS, TEOS 등), 흄드 실리카(CABOSIL, Aerosil 등) 및 콜로이달 실리카(실리카졸, HS-40, AS-40 등) 등을 첨가하여 실온에서 상기 실리카원 1을 가수분해시키거나 혼합한 후 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.Preferably, the Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth is a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA) in a mixture of monomeric silica (TMOS, TEOS etc.), fumed silica (CABOSIL, Aerosil and the like) and colloidal silica (silica sol, HS-40, AS-40, etc.) are added, and the silica source 1 is hydrolyzed or mixed at room temperature and then obtained by the reaction.

바람직하게는, 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트는 미리 가수분해된 실리카원 1과 1-아다맨틸 아민(ADA) 및 에틸렌디아민(EDA)의 반응에 의해 얻어진 것을 특징으로 한다.Preferably, the Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth is characterized in that it is obtained by reacting 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA) in advance with hydrolyzed silica source 1.

더욱 바람직하게는, 상기 미리 가수분해된 실리카원 1은 모노머 실리카(TMOS, TEOS 등)인 것을 특징으로 한다.More preferably, the pre-hydrolyzed silica source 1 is characterized by being monomeric silica (TMOS, TEOS, etc.).

바람직하게는, 상기 씨앗 성장은 상기 실리카원 2에 더하여 1-아다맨틸 아민(ADA), 에틸렌디아민(EDA) 및 탈이온수로 이루어진 합성 용액과 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트의 반응을 통해 이루어지는 것을 특징으로 한다.Preferably, the seed growth is carried out by a reaction of the synthesis solution consisting of 1-adamantylamine (ADA), ethylenediamine (EDA) and deionized water in addition to the silica source 2 and the Si-DDR zeolite obtained by the non- .

바람직하게는, 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트의 씨드 결정의 양과 상기 씨앗 성장으로 얻은 순수 실리카 DDR 제올라이트의 입자 크기는 반비례하는 것을 특징으로 한다. Preferably, the amount of seed crystals of the Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth and the particle size of the pure silica DDR zeolite obtained by the seed growth are inversely proportional to each other.

또한 상기 목적은, 실리카원 1을 가수분해시키거나 혼합한 후 비씨앗 성장으로 성장시켜 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제1단계와, 실리카원 2와 상기 제1단계에서 제조된 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 첨가한 후 씨앗 성장시켜 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 순수 실리카 DDR 제올라이트의 제조방법에 의해 달성된다.The object of the present invention is also achieved by a method for producing a Si-DDR zeolite, comprising the steps of: preparing a Si-DDR zeolite obtained by hydrolyzing or mixing silica source 1 followed by growth by nonseed growth; DDR zeolite obtained by adding seed-grown Si-DDR zeolite to the Si-DDR zeolite.

여기서, 상기 제1단계는 1-아다맨틸 아민(ADA), 에틸렌디아민(EDA), 탈이온수 및 실리카원 1을 사용하여 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.The first step is a step of preparing Si-DDR zeolite obtained by nonseed growth using 1-adamantylamine (ADA), ethylenediamine (EDA), deionized water and silica source 1.

바람직하게는, 상기 제2단계는 1-아다맨틸 아민(ADA), 에틸렌디아민(EDA), 탈이온수, 실리카원 2 및 상기 제1단계에서 제조된 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 사용하여 씨앗 성장시켜 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 단계인 것을 특징으로 한다.Preferably, the second step uses 1-adamantylamine (ADA), ethylenediamine (EDA), deionized water, silica source 2 and Si-DDR zeolite obtained from the non- To thereby produce a Si-DDR zeolite obtained by seed-growing.

바람직하게는, 상기 제1단계는, 1-아다맨틸 아민(ADA), 에틸렌디아민(EDA)을 혼합한 혼합물을 초음파 처리하는 제1공정과, 상기 혼합물에 탈이온수를 첨가하여 혼합시킨 다음 약 95℃의 실리콘 오일 배스에서 환류시키는 제2공정과, 실리카원 1을 상기 제2공정의 혼합물에 첨가하여 합성 용액을 제조한 후 고온의 실리콘 오일 배스에서 가수분해시키거나 혼합하는 제3공정과, 반응기에서 상기 합성 용액을 반응시켜 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제4공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the first step comprises a first step of ultrasonifying a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA), and a step of adding and mixing deionized water to the mixture, A third step of adding a silica source 1 to the mixture of the second step to prepare a synthesis solution and then hydrolyzing or mixing it in a high temperature silicone oil bath; And a fourth step of reacting the synthesis solution to produce Si-DDR zeolite obtained by nonseed growth.

더욱 바람직하게는, 상기 실리카원 1은 모노머 실리카(TMOS, TEOS 등), 흄드 실리카(CABOSIL, Aerosil 등) 및 콜로이달 실리카(실리카졸, HS-40, AS-40 등) 등인 것을 특징으로 한다.More preferably, the silica source 1 is characterized by being monomeric silica (TMOS, TEOS, etc.), fumed silica (CABOSIL, Aerosil etc.) and colloidal silica (silica sol, HS-40, AS-40, etc.).

바람직하게는, 상기 제1단계는, 1-아다맨틸 아민(ADA), 에틸렌디아민(EDA)을 혼합한 혼합물을 초음파 처리하는 제1공정과, 상기 혼합물에 탈이온수를 첨가하여 혼합시킨 다음 약 95℃의 실리콘 오일 배스에서 환류시키는 제2공정과, 실리카원 1을 상기 제2공정의 혼합물에 첨가하여 합성 용액을 제조한 후 실온에서 가수분해시키거나 혼합하는 제3공정과, 반응기에서 상기 합성 용액을 반응시켜 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제4공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the first step comprises a first step of ultrasonifying a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA), and a step of adding and mixing deionized water to the mixture, A second step of adding silica source 1 to the mixture of the second step to prepare a synthesis solution and then hydrolyzing or mixing the mixture at room temperature; To produce Si-DDR zeolite obtained by non-seed growth.

바람직하게는, 상기 제1단계는, 1-아다맨틸 아민(ADA), 에틸렌디아민(EDA)을 혼합한 혼합물을 초음파 처리하는 제1공정과, 실리카원 1을 실온에서 가수분해시키는 제2공정과, 상기 제2공정의 가수분해된 실리카원 1에 상기 제1공정의 혼합물을 첨가하여 교반시켜 합성 용액을 제조하는 제3공정과, 반응기에서 상기 합성 용액을 반응시켜 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제4공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the first step comprises a first step of ultrasonic-treating a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA), a second step of hydrolyzing the silica source 1 at room temperature, , A third step of adding a mixture of the first step to the hydrolyzed silica source 1 of the second step and stirring the resultant mixture to prepare a synthesis solution, and a third step of reacting the synthesis solution in the reactor to obtain a Si-DDR And a fourth step of producing zeolite.

더욱 바람직하게는, 상기 합성 용액의 최종 몰 조성은 1-100 ADA: 100 SiO₂: 10-1,000 EDA: 1,000-100,000 H₂O 인 것을 특징으로 한다.More preferably, the final molar composition of the synthesis solution is _{1-100 ADA: 100 SiO 2: 10-1,000} EDA: characterized in that the H ₂ O 1,000-100,000.

바람직하게는, 상기 제2단계는, 1-아다맨틸 아민(ADA)과 에틸렌디아민(EDA)을 혼합한 혼합물을 초음파 처리하는 제5공정과, 상기 제5공정의 혼합물에 탈이온수를 첨가하여 혼합시킨 다음 약 95℃의 실리콘 오일 배스에서 환류시키는 제6공정과, 실리카원 2를 상기 제6공정의 혼합물에 첨가하여 합성 용액을 제조한 후 고온의 실리콘 오일 배스 또는 실온에서 가수분해시키거나 혼합하는 제7공정과, 상기 제7공정의 합성 용액에 상기 제1단계에서 제조된 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 첨가하여 혼합하는 제8공정과, 반응기에서 상기 합성 용액과 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 반응시켜 씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제9공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the second step comprises a fifth step of ultrasonic-treating a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA), and a fifth step of adding a deionized water to the mixture of the fifth step And then refluxing in a silicone oil bath at about 95 ° C .; and adding silica source 2 to the mixture of the sixth step to prepare a synthesis solution, which is then hydrolyzed or mixed at high temperature in a silicone oil bath or at room temperature (8) adding Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth produced in the first step to the synthesis solution of the seventh step, and mixing the synthesis solution and the non-seeded And a ninth step of reacting the Si-DDR zeolite obtained in the step (a) to obtain Si-DDR zeolite obtained by seed growth.

또한 바람직하게는, 상기 제2단계는, 1-아다맨틸 아민(ADA), 에틸렌디아민(EDA)을 혼합한 혼합물을 초음파 처리하는 제5공정과, 실리카원 2를 실온에서 가수분해시키는 제5-1공정과, 상기 제5-1공정의 가수분해된 실리카원 2에 상기 제5공정의 혼합물을 첨가하여 교반시켜 합성 용액을 제조하는 제5-2공정과, 상기 제5-2공정의 합성 용액에 상기 제1단계에서 제조된 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 첨가하여 혼합하는 제8공정과, 반응기에서 상기 합성 용액과 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 반응시켜 씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제9공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the second step comprises a fifth step of ultrasonic-treating a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA), and a fifth step of ultrasonic-treating the mixture of the silica source 2 and the 5- A step 5-2 of adding a mixture of the fifth step to the hydrolyzed silica source 2 of the step 5-1 and stirring the mixture to prepare a synthesis solution, DDR zeolite obtained by the non-seed growth prepared in the first step is added and mixed with the Si-DDR zeolite obtained in the non-seed growing step. In the reactor, the Si-DDR zeolite obtained by the non- And a ninth step of producing the obtained Si-DDR zeolite.

바람직하게는, 상기 합성 용액의 최종 몰 조성은 1-100 ADA: 100 SiO₂: 10-1,000 EDA: 1,000-100,000 H₂O인 것을 특징으로 한다.Preferably, the final molar composition of the synthesis solution is 1-100 ADA: characterized in that the _{_{1,000-100,000 H 2 O: 100 SiO 2}} : 10-1,000 EDA.

바람직하게는, 상기 실리카원 2는 모노머 실리카(TMOS, TEOS 등), 흄드 실리카(CABOSIL, Aerosil 등) 및 콜로이달 실리카(실리카졸, HS-40, AS-40 등) 등인 것을 특징으로 한다.Preferably, the silica source 2 is characterized by being monomeric silica (TMOS, TEOS, etc.), fumed silica (CABOSIL, Aerosil etc.) and colloidal silica (silica sol, HS-40, AS-40, etc.).

더욱 바람직하게는, 상기 제2단계는 상기 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트의 씨드 결정의 양과 제조된 상기 씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트의 입자 크기는 반비례하는 것을 특징으로 한다.More preferably, the second step is characterized in that the amount of the seed crystal of the Si-DDR zeolite obtained by the non-seed growth is inversely proportional to the particle size of the Si-DDR zeolite obtained by the seed growth.

본 발명에 따르면, 약 14-18의 이상적인 흡착 선택도와 약 7-9의 이상적인 투과 선택도를 가지므로 우수한 CO₂/N₂ 분리 성능, 특히 물이 존재하는 환경에서도 매우 우수한 분리 성능을 갖는 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제공할 수 있다. According to the present invention, excellent adsorption selectivity of about 14-18 and an ideal permeation selectivity of about 7-9 provide excellent CO ₂ / N ₂ separation performance, particularly in the presence of water, DDR zeolite can be provided.

또한 본 발명에 따르면, 불균일하지만 씨드(씨앗)로 사용할 수 있는 순수 실리카 DDR을 비씨앗 성장으로 합성할 수 있고, 씨드 결정의 형태와 크기에 상관없이 균일한 크기의 다이아몬드 같은 입자로 이루어진 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제조할 수 있고 씨드 결정의 양을 조절함으로써 순수 실리카 DDR 제올라이트 입자의 크기를 조절할 수 있으며, 또한 씨드 결정의 종류에 상관없이 씨앗 성장으로 순수 실리카 DDR 제올라이트를 제조할 수 있는 신뢰성 있는 제조방법을 제공할 수 있고 소수성을 가진 순수 실리카 DDR 제올라이트 입자를 비씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR 제올라이트와 비씨앗 성장으로 얻은 순수 실리카 DDR 제올라이트의 씨앗 성장을 통해 구조적으로 완전하게 제조할 수 있는 등의 효과를 가진다. According to the present invention, it is possible to synthesize pure silica DDR, which is nonuniform but can be used as a seed, by non-seed growth, and can produce pure silica DDRs of diamond-like particles of uniform size irrespective of the shape and size of the seed crystal. Zeolite can be prepared and the amount of pure silica DDR zeolite particles can be controlled by controlling the amount of seed crystals and a reliable manufacturing method for producing pure silica DDR zeolite by seed growth regardless of seed crystal type Pure silica DDR zeolite with hydrophobic properties and pure silica DDR zeolite prepared by nonseed growth and pure silica DDR zeolite obtained by nonseed growth, I have.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 (a) NSG-TMOS-HT, (b) NSG-TMOS-RT, (c) NSG-TEOS-HT, (d) NSG-TEOS-RT, (e) NSG-TMOS-Hd, (f) NSG-CABOSIL-HT, (g) NSG-HS40-HT, 및 (h) NSG-AS40-HT 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 도 1에 도시된 입자 각각의 XRD 패턴이다.
도 3은 SG-TMOS-HT-x, SG-TEOS-HT-x, SG-TMOS-Hd-x, 및 SG-HS40-HT-x 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 NSG-TMOS-HT, NSG-TEOS-HT, NSG-TMOS-Hd, 및 NSG-HS40-HT 입자의 입도분포(제1열)와 도 3에 도시된 10 mg (제2열), 100 mg (제3열) 및 500 (또는 300) mg (제4열)의 씨드 결정으로부터 씨앗 성장된 입자의 입도분포 및 이들의 평균 크기와 표준 편차를 나타낸 그래프이다.
도 5는 약 0.1 g의 씨드 결정을 제조된 합성 전구체(SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 및 SG-HS40-HT-100)에 첨가함으로써 얻은 입자의 하소 후 XRD 패턴이다. 하단에 있는 Si-DDR 입자의 모의 XRD 패턴은 비교를 위한 것이다.
도 6은 약 0.01 g의 씨드 결정을 제조된 합성 전구체(SG-TMOS-HT-10, SG-TEOS-HT-10, SG-TMOS-Hd-10 및 SG-HS40-HT-10)에 첨가함으로써 얻은 입자의 하소 후 XRD 패턴이다.
도 7은 약 0.5(또는 0.3) g의 씨드 결정을 제조된 합성 전구체(SG-TMOS-HT-500, SG-TEOS-HT-300, SG-TMOS-Hd-500 및 SG-HS40-HT-500)에 첨가함으로써 얻은 입자의 하소 후 XRD 패턴이다.
도 8은 실리카원만 없고 씨앗 성장을 위해 사용된 것과 동일한 합성조건(160℃, 4일)에 노출된 NSG-TMOS-HT과 NSG-TMOS-Hd 입자의 SEM 사진이다.
도 9은 SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100, 및 SG-HS40-HT-100 입자의 하소 후 ²⁹Si CP/MAS NMR 스텍트럼이다.
도 10은 SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 및 SG-HS40-HT-100 입자의 CO₂ (a1-d1) 와 N₂(a2-d2) 흡착등온선이다.
도 11은 283 K, 293 K, 303 K, 313 K 및 323 K의 온도에서 측정한 SG-TMOS-HT-100 입자에 의한 H₂O의 흡착등온선(a)과 상응하는 H₂O의 등전자 흡착열(b)을 도시한 그래프이다.
도 12는 283 K, 293 K, 303 K, 313 K 및 323 K의 온도에서 측정한 SG-TMOS-Hd-100 입자에 대한 H₂O의 흡착등온선(a)과 상응하는 H₂O의 등전자 흡착열(b)을 도시한 그래프이다.FIG. 1 is a cross-sectional view of the NSG-TMOS-HT, (b) NSG-TMOS-RT, (c) NSG-TEOS-HT, NSG-HS40-HT, and (h) NSG-AS40-HT particles.
2 is an XRD pattern of each of the particles shown in Fig.
FIG. 3 is a SEM photograph of SG-TMOS-HT-x, SG-TEOS-HT-x, SG-TMOS-Hd-x and SG-HS40-HT-x particles.
Figure 4 shows the particle size distribution (first column) of NSG-TMOS-HT, NSG-TEOS-HT, NSG-TMOS-Hd and NSG- HS40- The particle size distribution of seed-grown particles from seed crystals of 100 mg (column 3) and 500 (or 300 mg) (column 4), and their average sizes and standard deviations.
5 shows that by adding about 0.1 g seed crystals to the prepared synthetic precursors (SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 and SG-HS40- It is an XRD pattern after calcination of the obtained particles. The simulated XRD pattern of the Si-DDR particles at the bottom is for comparison.
Figure 6 shows that by adding about 0.01 g seed crystals to the prepared synthetic precursors (SG-TMOS-HT-10, SG-TEOS-HT-10, SG-TMOS-Hd-10 and SG- It is an XRD pattern after calcination of the obtained particles.
Figure 7 shows that about 0.5 (or 0.3) g seed crystals were prepared from the prepared synthetic precursors (SG-TMOS-HT-500, SG-TEOS-HT-300, SG-TMOS-Hd-500 and SG- ) &Lt; / RTI > after calcination.
8 is a SEM photograph of NSG-TMOS-HT and NSG-TMOS-Hd particles exposed to the same synthesis conditions (160 ° C, 4 days) as those used for seed growth without silica source.
FIG. 9 is a ²⁹ Si CP / MAS NMR spectrum after calcination of SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 and SG-HS40-HT-100 particles.
10 is a graph showing the relationship between CO ₂ (a1-d1) and N ₂ (a2-d2) of SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd- ) Adsorption isotherm.
11 is 283 K, 293 K, 303 K , 313 K and a 323 K a SG-TMOS-HT-100 H 2 O and the corresponding adsorption isotherms (a) of H ₂ O by the particle measurement at a temperature such as e And the adsorption heat (b).
12 is 283 K, 293 K, 303 K , 313 K and a 323 K a SG-TMOS-Hd-100 H 2 O and the corresponding adsorption isotherms (a) of H ₂ O for the particles measured in the temperature of the electronic And the adsorption heat (b).

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control.

본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.Although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.

달리 기술되지 않는다면, 모든 백분율, 부, 비 등은 중량 기준이다. 또한 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한치와 바람직한 하한치의 목록 중 어느 하나로 주어질 경우, 이것은 범위가 별도로 개시되는 지에 관계없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값과 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.Unless otherwise stated, all percentages, parts, and percentages are by weight. It will also be understood that when an amount, concentration, or other value or parameter is given in any one of a range, a preferred range, or a list of preferred upper limits and preferred lower limits, it is understood that any upper limit range, It should be understood that specifically all ranges formed from any pair of range limits or desirable values are to be understood. Where a range of numerical values is referred to in this specification, unless otherwise stated, the range is intended to include all the integers and fractions within the endpoint and its range. The scope of the present invention is not intended to be limited to the specific values that are mentioned when defining the scope.

용어 "약"이라는 용어가 값 또는 범위의 종점을 기술하는 데 사용될 때, 본 개시 내용은 언급된 특정의 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.When the term "about" is used to describe the endpoint of a value or range, it is to be understood that the present disclosure encompasses the particular value or endpoint mentioned.

본 발명의 일 양상에 따른 씨앗 성장으로 제조한 순수 실리카 DDR(Si-DDR) 제올라이트는 실리카원(silica source) 2에 첨가된 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트의 씨드 결정을 씨앗 성장시켜 얻은 것을 특징으로 한다.The pure silica DDR (Si-DDR) zeolite prepared by seed growth according to an aspect of the present invention is obtained by seed-growing a seed crystal of Si-DDR zeolite obtained by non-seed growth added to a silica source 2 .

이러한 씨앗 성장으로 제조된 순수 실리카 DDR 제올라이트의 제조방법은 실리카원 1을 가수분해키거나 혼합한 후 비씨앗 성장으로 성장시켜 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제1단계와, 실리카원 2와 제1단계에서 제조된 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 첨가한 후 씨앗 성장시켜 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of preparing pure silica DDR zeolite produced by such seed growth comprises a first step of producing Si-DDR zeolite obtained by hydrolyzing or mixing silica source 1 and growing by nonseed growth, DDR zeolite obtained by the nonseed growth and Si-DDR zeolite obtained by seed-growth after the addition of the Si-DDR zeolite obtained by the non-seed growth.

본 명세서에 사용하는 용어 "실리카원 1"과 "실리카원 2"는 모노머 실리카(TMOS, TEOS 등), 흄드 실리카(CABOSIL, Aerosil 등) 및 콜로이달 실리카(실리카졸, HS-40, AS-40 등) 등을 의미하고, 이들을 위주로 설명하나 그 외 다른 공지된 실리카원을 포함함은 물론이다. 또한 단지 구분을 용이하게 하기 위해 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제1단계에 사용될 경우 "실리카원 1"로, 씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트를 제조하는 제2단계에서 사용될 경우 "실리카원 2"로 분리하여 각각 표현하기로 한다.The term " silica source 1 "and" silica source 2 "used in this specification include monomeric silica (TMOS, TEOS etc.), fumed silica (CABOSIL, Aerosil, etc.) and colloidal silica And the like, and they are mainly described, but they include other known silica sources. Also, when used in the second step of producing Si-DDR zeolite obtained by seed growth with "silica source 1 " when used in the first step of producing Si-DDR zeolite obtained by nonseed growth to facilitate classification, Quot; and "silica source 2" respectively.

먼저, 제1단계에서 실리카원 1의 가수분해 조건과 실리카원 1을 변경시키면서 DDR 제올라이트의 결정화에 대한 합성 조건의 영향을 확인한 결과, TEOS를 실온에서 가수분해시킨 후 반응시킨 경우를 제외하고는 모노머 실리카, 흄드 실리카 및 실리카졸은 Si-DDR 제올라이트 입자를 합성할 수 있음을 확인할 수 있다. First, in the first step, the effect of the synthesis conditions on the crystallization of DDR zeolite while changing the hydrolysis conditions of the silica source 1 and the silica source 1 was examined. As a result, except for the case where TEOS was reacted after hydrolysis at room temperature, It can be seen that silica, fumed silica and silica sol can synthesize Si-DDR zeolite particles.

이렇게 제조된 Si-DDR 제올라이트 입자는 형태와 크기에 있어 불규칙적임에도 불구하고 제2단계의 Si-DDR 제올라이트 입자를 합성하기 위한 씨드 결정으로 사용할 수 있다. 즉 제2단계는 불규칙적인 Si-DDR 제올라이트 입자에 씨앗 성장을 수행하여 균일한 크기의 다이아몬드 같은 Si-DDR 제올라이트 입자를 제조할 수 있다. 특히 Si-DDR 제올라이트 입자의 씨앗 결정은 비씨앗 성장에서 얻어짐에도 불구하고, Si-DDR 제올라이트 입자의 씨앗 성장은 균일한 크기의 Si-DDR 결정을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. 후술하는 실시예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제1단계에서 제조된 다양한 샘플 중에서 4가지 타입의 Si-DDR 입자를 채택한 다음 이들의 씨앗 성장을 통해 균일한 크기의 다이아몬드 같은 많은 Si-DDR 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 씨드 결정의 형태와 크기가 불규칙함에도 불구하고, 씨드 결정의 양을 변화시킴으로써 약 1.3-6.4㎛ 범위의 Si-DDR 입자의 크기를 조절하는데 효과적임을 보여준다. 즉 씨드 결정의 양이 많아짐에 따라 씨앗 성장에 의해 얻은 Si-DDR 결정 입자의 크기는 단조적으로 감소함을 확인할 수 있다.The Si-DDR zeolite particles thus prepared can be used as seed crystals for synthesizing the Si-DDR zeolite particles in the second stage, although they are irregular in shape and size. That is, in the second step, Si-DDR zeolite particles having a uniform size can be produced by performing seed growth on irregular Si-DDR zeolite particles. In particular, although seed crystals of Si-DDR zeolite particles are obtained from non-seed growth, it can be seen that seed growth of Si-DDR zeolite particles can obtain Si-DDR crystals of uniform size. As can be seen from the following examples, four types of Si-DDR particles were selected from the various samples prepared in the first step, and then Si-DDR particles such as diamonds of uniform size were produced through their seed growth Can be confirmed. It is also shown that it is effective to control the size of Si-DDR particles in the range of about 1.3-6.4 [mu] m by varying the amount of seed crystals, despite the irregularity of the seed crystal shape and size. That is, as the amount of seed crystal increases, the size of Si-DDR crystal grains obtained by seed growth decreases monotonously.

또한 본 발명에서 합성 용액(제1단계 및 제2단계 포함)의 최종 몰 조성은 1-100 ADA: 100 SiO₂: 10-1,000 EDA: 1,000-100,000 H₂O 으로 하는 것이 바람직하다. In the present invention, the final molar composition of the synthesis solution (including the first step and the second step) is preferably 1-100 ADA: 100 SiO ₂ : 10-1,000 EDA: 1,000-100,000 H ₂ O.

ADA/SiO₂가 0.01보다 작을 때는 ADA의 농도가 너무 낮아 제대로 DDR 제올라이트를 합성하기 어렵고 1보다 크게 되면 DDR제작에 필요한 양보다 불필요하게 더 많은 ADA가 존재하여 DDR 합성에 오히려 방해가 될 수 있다. EDA/SiO₂가 0.1보다 작으면 계면활성제 역할을 수행하는 EDA의 양이 적어 ADA와 실리카원이 만나기가 어렵게 되어 DDR 합성이 어렵고 그 값이 10보다 크게 되면 EDA의 양이 필요양보다 과량이 되어 DDR 합성을 방해할 수 있다. H₂O/SiO₂의 값이 10보다 작게 될 경우, 균일한 반응 환경을 제공하지 못할 수 있어 DDR 제올라이트 합성이 안 될 수 있으며 1,000보다 크게 되면 합성되는 DDR 제올라이트의 양이 원하는 양보다 훨씬 적을 수 있다.When ADA / SiO ₂ is less than 0.01, the concentration of ADA is too low to properly synthesize the DDR zeolite. If the ADA / SiO ₂ is larger than 1, the ADA may be unnecessarily more unnecessary than the amount required for DDR production. When EDA / SiO ₂ is less than 0.1, the amount of EDA that acts as a surfactant is small, making it difficult to meet the ADA and silica source. Therefore, when DDR is larger than 10, the amount of EDA becomes excessive DDR synthesis. If the value of H ₂ O / SiO ₂ is less than 10, the DDR zeolite synthesis may not be possible because it may not provide a uniform reaction environment. If the H ₂ O / SiO ₂ value is larger than 1,000, the amount of synthesized DDR zeolite may be much smaller than the desired amount have.

제올라이트 안에 있는 흡착물질의 흡착등온선은 동일한 제올라이트 분리막을 통한 상응하는 투과율을 분석하고 예견하는데 있어 매우 중요한 것이다. Si-DDR 제올라이트 안에 있는 몇몇의 CO₂ 와 N₂ 흡착등온선은 종래에 보고된 적이 있었지만, 본 발명의 일 양상에 따른 다른 씨앗 물질로 사용하는 Si-DDR 제올라이트를 변화시켜 가며 씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 제올라이트의 CO₂ 와 N₂ 흡착등온선을 체계적으로 분석한 보고서는 아직까지 없다.Adsorption isotherms of adsorbate materials in zeolite are very important in analyzing and predicting the corresponding transmittance through the same zeolite membrane. Some CO ₂ and N ₂ adsorption isotherms in Si-DDR zeolites have been reported in the past, but Si-DDR zeolites used as other seed materials in accordance with an aspect of the present invention have been modified and Si- There is no systematic analysis of CO ₂ and N ₂ adsorption isotherms of DDR zeolites yet.

또한 본 발명에서는 합성 용액에 있는 실리카원의 영향뿐만 아니라 합성된 입자의 형태학과 결정도에 대한 합성 조건의 영향을 확인하기 위해, 합성용액 제제(synthesis-solution preparation)를 위한 접근방법과 실리카 재료를 다양화한 결과, 불규칙적인 Si-DDR 입자라고 하더라도 씨앗 성장을 수행하게 되면 균일한 크기의 다이아몬드 같은 Si-DDR 입자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. In order to confirm the influence of the synthesis conditions on the morphology and crystallinity of the synthesized particles as well as the influence of the silica source in the synthesis solution, the present invention also includes an approach for the synthesis-solution preparation and a variety of silica materials As a result, even if irregular Si-DDR particles are grown, Si-DDR particles of uniform size can be produced by seed growth.

본 발명의 일 양상에 의하면, Si-DDR 제올라이트 입자 크기를 제어하기 위해 허용되는 씨드 결정의 변화를 확인한 결과, 씨드 결정의 양과 최종 제조되는 순수 실리카 DDR 제올라이트의 입자 크기는 반비례함을 확인할 수 있다. 즉 씨드 결정의 양이 많아질수록 제조되는 최종 제조되는 순수 실리카 DDR 제올라이트의 입자의 크기는 줄어든다. According to an aspect of the present invention, it is confirmed that the amount of seed crystals is inversely proportional to the particle size of pure silica DDR zeolite to be produced, as a result of checking the change of seed crystal allowed to control the particle size of Si-DDR zeolite. That is, the larger the amount of seed crystals, the smaller the particle size of the final pure silica DDR zeolite produced.

또한 본 발명의 일 양상에 따른 씨앗 성장에 의해 얻은 Si-DDR 입자에서 CO₂, N₂ 및 H₂O 의 흡착 등온선을 다른 온도에서 측정하고, 이에 상응하는 Si-DDR 입자에서 CO₂, N₂ 및 H₂O 의 흡착열은 각각 약 25, 약 11-17 및 약 28-32 kJ·mol^-1로 측정된다. 여기서 H₂O 흡착열에 있어서만 문헌[J. Kuhn, J.M. Castillo-Sanchez, J. Gascon, S. Calero, D. Dubbeldam, T.J.H. Vlugt, F. Kapteijn, J. Gross, J. Phys. Chem. C 113, (2009) 14290-14301.]에서 보고된 바와 같이 약간의 차이가 있었지만, 종래에 개시된 문헌 데이터와 비슷하고 일치함을 확인할 수 있다. 비슷한 흡착등온선은 씨앗 성장에 의해 얻은 Si-DDR 입자의 흡착 특성이 씨드 결정에 무관하다는 것을 보여주는 것이다. 즉 비슷한 흡착 등온선은 씨드 결정의 씨앗 성장을 통해 얻은 Si-DDR 입자의 최종 흡착 특성에 씨드 결정이 영향을 미치지 않는다는 것을 보여주는 것이다. Also, the adsorption isotherms of CO ₂ , N ₂ and H ₂ O are measured at different temperatures in the Si-DDR particles obtained by seed growth according to an aspect of the present invention, and CO ₂ , N ₂ And H ₂ O are measured at about 25, about 11-17, and about 28-32 kJ · mol ^-1 , respectively. Here, only the adsorption heat of H ₂ O [J. Kuhn, JM Castillo-Sanchez, J. Gascon, S. Calero, D. Dubbeldam, TJH Vlugt, F. Kapteijn, J. Gross, J. Phys. Chem. C 113, (2009) 14290-14301. However, it can be confirmed that they are similar to and consistent with the conventional document data. Similar adsorption isotherms show that the adsorption characteristics of Si-DDR particles obtained by seed growth are independent of seeding. That is, similar adsorption isotherms show that seed crystals do not affect the final adsorption characteristics of Si-DDR particles obtained through seed growth of seed crystals.

또한 흡착 및 확산 선택도 양쪽 모두가 이상적으로 기여하는 것으로 여겨지는 이상적인 투과 선택도는 분리막을 이용한 효과적인 분리를 위한 물질의 적합성을 나타내는 좋은 지표이다. 따라서 Si-DDR 의 CO₂ 와 N₂ 흡착에 대한 정보는 Si-DDR 분리막의 CO₂/N₂ 분리 성능을 설명하는데 유익한 것이다. 본 발명의 일 양상에 따른 씨앗 성장으로 제조된 순수 실리카 DDR 제올라이트는 흡착(sorption)과 확산 선택도의 곱에 의해 계산되는 CO₂/N₂ 의 이상적인 투과 선택도가 303 K에서 약 7-9이고 이상적인 흡착 선택도가 약 14-18로서 연소 후 공정에서 CO₂/N₂ 분리에 Si-DDR 제올라이트가 적합하다는 것을 나타낸다. The ideal permeability selectivity, which both adsorption and diffusion selectivity seem to contribute ideally, is a good indicator of the suitability of the material for effective separation using membranes. Therefore, information on the CO ₂ and N ₂ adsorption of Si-DDR is beneficial in explaining the CO ₂ / N ₂ separation performance of Si-DDR membranes. The pure silica DDR zeolite prepared by seed growth according to one aspect of the present invention has an ideal transmission selectivity of CO ₂ / N ₂ , calculated by multiplying the product of sorption and diffusion selectivity, by about 7-9 at 303 K The ideal adsorption selectivity is about 14-18, indicating that Si-DDR zeolite is suitable for CO ₂ / N ₂ separation in post-combustion processes.

한편, Si-DDR 분말의 물 흡착 특징이 친수성이 강한 제올라이트와 비교하여 이전에 알려졌지만 물 흡착과 관련된 흡착열은 그리 많이 논의되지는 않았다. 연소 배가스 흐름 내에 있는 물은 제올라이트 분리막에 도달하기 전에 냉각에 의해 상당히 제거될 수 있지만, 적은 양의 수증기는 CO₂를 함유하는 흐름 내에 여전히 존재하여 연소 배가스의 전형적인 온도범위인 약 30-75℃에서 친수성 제올라이트 분리막의 높은 CO₂/N₂ 분리 성능을 없애 버릴 수 있는 가능성을 지니고 있었다. 이러한 바람직하지 않은 분리 능력의 감소는 CO₂ 에 비해 물을 더 선호하여 흡착하는 친수성 제올라이트의 근본적인 특성 때문이라고 여겨질 수 있다.On the other hand, although the water adsorption characteristics of Si-DDR powders have been previously known in comparison with hydrophilic zeolites, the adsorption heat associated with water adsorption has not been discussed much. Water in the combustion flue-gas stream can be substantially removed by cooling before reaching the zeolite separator, but a small amount of water vapor is still present in the CO ₂ -containing stream, at a temperature range of about 30-75 ° C It has the possibility of eliminating the high CO ₂ / N ₂ separation performance of the hydrophilic zeolite membrane. This undesirable reduction in separation capacity can be attributed to the fundamental nature of hydrophilic zeolites that preferentially adsorb water over CO ₂ .

따라서 본 발명의 일 양상에 따른 씨앗 성장으로 제조된 순수 실리카 DDR 제올라이트는 CO₂/N₂ 의 이상적인 투과 선택도가 303 K에서 약 7-9이므로 이를 이용한 분리막의 경우 물의 존재 가능성이 있는 환경에서 우수한 분리 성능을 가지게 되는 것이다.Therefore, the pure silica DDR zeolite prepared by seed growth according to an aspect of the present invention has an ideal permeation selectivity of CO ₂ / N ₂ of about 7-9 at 303 K. Therefore, Separation performance.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the constitution of the present invention and the effect thereof will be described in more detail through examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

[실시예][Example]

제조예 1: 비씨앗 성장에 의한 Si-DDR 입자의 제조(가수분해 온도: 고온)Preparation Example 1: Preparation of Si-DDR particles by nonseed growth (hydrolysis temperature: high temperature)

Si-DDR 입자의 합성에 대한 실리카원과 제조 공정의 영향을 보기 위해 약간의 수정을 한 것 외에는 문헌[M.J. den Exter, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal. 84, (1994) 1159-1166.]에 보고되어 있는 합성 방법에 따라 Si-DDR 제올라이트 결정을 합성하였다. Except for a slight modification to see the effect of silica source and manufacturing process on the synthesis of Si-DDR particles, M.J. den Exter, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal. 84, (1994) 1159-1166. Si-DDR zeolite crystals were synthesized.

먼저, 1-아다맨틸 아민(ADA; 99%, Sigma-Aldrich)과 에틸렌디아민(EDA; 99.5%, Sigma-Aldrich)을 둥근 플라스크에 넣어 혼합한 후 혼합물을 약 0.5시간 동안 초음파 처리하였다(JEIO TECH, UC-10P). 이 혼합물에 탈이온수를 첨가한 후 약 1시간 동안 벤치탑 쉐이커((Lab Companion, SI-300R)로 잘 혼합시킨 다음 약 95℃의 실리콘 오일 배스에서 3시간 동안 환류시켰다. 다음으로 테트라메틸 오르쏘실리케이트(TMOS; 99%, Sigma-Aldrich) 또는 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS; 98%, Sigma-Aldrich)을 포함하는 실리카원을 천천히 위 혼합물에 첨가한 후 약 95℃의 실리콘 오일 배스에서 3시간 동안 환류시키면서 가수분해시켰다.First, 1-adamantylamine (ADA; 99%, Sigma-Aldrich) and ethylenediamine (EDA; 99.5%, Sigma-Aldrich) were mixed in a round flask and the mixture was ultrasonicated for about 0.5 hour (JEIO TECH , UC-10P). After adding deionized water to the mixture, the mixture was thoroughly mixed with a bench top shaker (Lab Companion, SI-300R) for about 1 hour and then refluxed for 3 hours in a silicone oil bath at about 95 ° C. Next, A silica source containing silicate (TMOS; 99%, Sigma-Aldrich) or tetraethylorthosilicate (TEOS; 98%, Sigma-Aldrich) was slowly added to the above mixture, Lt; / RTI > under reflux.

이 방법에 의해 얻어진 Si-DDR 입자를 NSG-TMOS-HT 또는 NSG-TEOS-HT라 한다. 여기서 "NSG" 는 비씨앗 성장(non-seeded growth)을 수행한 것을 그리고 "HT"는 높은 온도, 즉 약 95℃에서 실리카원(TMOS 또는 TEOS)을 가수분해시킨 것을 의미한다. 특히 NSG-TMOS-HT은 문헌[M.J. den Exter, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal. 84, (1994) 1159-1166.]에 있는 합성방법과 비슷하게 합성한 것이다.The Si-DDR particles obtained by this method are referred to as NSG-TMOS-HT or NSG-TEOS-HT. Here, "NSG" refers to non-seeded growth and "HT" refers to hydrolysis of a silica source (TMOS or TEOS) at a high temperature, ie, about 95 ° C. In particular, NSG-TMOS-HT is described in M.J. den Exter, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Catal. 84, (1994) 1159-1166. &Lt; / RTI >

제조예 2: 비씨앗 성장에 의한 Si-DDR 입자의 제조(가수분해 온도: 실온)Production Example 2: Preparation of Si-DDR particles by nonseed growth (hydrolysis temperature: room temperature)

제조예 1과 다른 제조방법에 대해 설명한다. 위의 제조예 1에서 사용된 시약은 같지만 가수분해 온도가 다르다. 실리카원의 가수분해는 높은 온도 대신에 실온에서 하룻밤 이상으로 수행하였다. 이 방법으로 제조된 Si-DDR 입자를 NSG-TMOS-RT 또는 NSG-TEOS-RT이라 한다. 여기서 "RT"는 실온 가수분해를 나타낸다. A manufacturing method different from Production Example 1 will be described. The reagents used in Preparation Example 1 above are the same, but the hydrolysis temperature is different. The hydrolysis of the silica source was carried out at room temperature overnight or more instead of at high temperature. The Si-DDR particles prepared by this method are referred to as NSG-TMOS-RT or NSG-TEOS-RT. Where "RT " represents room temperature hydrolysis.

이하, 아래에 위 제조예 1 및 제조예 2에 따른 비씨앗 성장에 의한 Si-DDR 입자의 제조방법을 간략하게 요약한다.Hereinafter, a method for producing Si-DDR particles by nonseed growth according to the above Production Examples 1 and 2 will be briefly summarized.

제조예 3: 비씨앗 성장에 의한 Si-DDR 입자의 제조(혼합 전 미리 가수분해: 실온)Preparation Example 3: Preparation of Si-DDR particles by nonseed growth (prehydrolysis before mixing: room temperature)

TMOS를 다른 성분들과 혼합하기 전에 하룻밤 동안 실온에서 미리 가수분해시킨 후 비씨앗 성장으로 얻은 Si-DDR 입자를 NSG-TMOS-Hd라 한다.The Si-DDR particles obtained by nonseed growth after pre-hydrolysis at room temperature overnight before mixing TMOS with other components are referred to as NSG-TMOS-Hd.

또한 아래에 위 제조예 3에 따른 비씨앗 성장에 의한 DDR 입자의 제조방법을 간략하게 요약한다.Also, a method of producing DDR particles by nonseed growth according to Preparation Example 3 will be briefly summarized below.

제조예 4: 비씨앗 성장에 의한 Si-DDR 입자의 제조(가수분해가 필요하지 않는 실리카원 사용)Preparation Example 4: Preparation of Si-DDR particles by nonseed growth (using a silica source which does not require hydrolysis)

상술한 실리카원 중에서 흄드 실리카(CAB-O-SIL, Cabot Corporation)와 콜로이달 실리카(HS-40 및 AS-40, Sigma-Aldrich)의 실리카원을 ADA, EDA 및 탈이온수의 혼합물을 포함하는 합성용액에 넣고 약 95℃에서 환류시켰다. 이 방법으로 제조된 Si-DDR 입자를 실리카원에 기초하여 NSG-CABOSIL-HT, NSG-HS40-HT 및 NSG-AS40-HT라고 한다.A silica source of fumed silica (CAB-O-SIL, Cabot Corporation) and colloidal silica (HS-40 and AS-40, Sigma-Aldrich) in the above-described silica source was subjected to a synthesis comprising a mixture of ADA, EDA and deionized water And refluxed at about 95 < 0 > C. The Si-DDR particles prepared by this method are referred to as NSG-CABOSIL-HT, NSG-HS40-HT and NSG-AS40-HT based on the silica source.

제조예 1 내지 제조예 4에 따른 모든 합성 방법에 대해 합성 용액의 최종 몰 조성은 47 ADA: 100 SiO₂: 404 EDA: 11,240 H₂O로 하였다. The final molar composition of the synthesis solution was 47 ADA: 100 SiO ₂ : 404 EDA: 11,240 H ₂ O for all the synthesis methods according to Preparation Examples 1 to 4.

제조된 용액은 테플론라이너로 이동시킨 다음 테플론라이너를 오토클레이브에 넣는다.The prepared solution is transferred to a Teflon liner, and then the Teflon liner is placed in an autoclave.

반응은 약 160℃의 온도로 미리 가열된 오븐에 있는 오토클레이브에서 약 25일 동안 교반하면서 수행한다. 이후 수돗물을 사용하여 반응을 종료시킨다. 3번 내지 4번의 원심분리와 세척을 반복하여 고체를 수득한다.The reaction is carried out in an autoclave in an oven preheated to a temperature of about 160 DEG C for about 25 days with stirring. The reaction is then terminated using tap water. Three to four centrifugations and rinses are repeated to obtain a solid.

제조예 5: 씨앗 성장에 의한 Si-DDR 입자의 제조Preparation Example 5: Preparation of Si-DDR particles by seed growth

비씨앗 성장에 더하여 Si-DDR 제올라이트 입자는 위에서 합성된 Si-DDR 입자의 씨앗 성장을 통해 얻는다.In addition to non-seed growth, Si-DDR zeolite particles are obtained through seed growth of the Si-DDR particles synthesized above.

씨드 결정을 첨가하기 전에 합성 용액을 제조하기 위한 과정은 모든 케이스에 있어서 씨앗 성장 과정 동안 실리카원으로 카보실을 사용하고 몰 조성이 9 ADA: 100 SiO₂: 150 EDA: 4,000 H₂O라는 것을 제외하고는 위 제조예 1에서의 과정과 동일하다. 위에서 합성된 DDR 입자 10, 100 또는 500 (또는 300) mg을 총 30 g의 합성 용액에 첨가한다. 씨드 결정을 포함하는 합성 용액을 테플론라이너로 이동시킨 다음 약 160℃의 온도에서 반응시킨다. 약 4일 후 수돗물을 사용하여 반응을 종료시킨다. 3번 내지 4번의 원심분리와 세척을 반복하여 합성된 입자를 수득한다. 이들 입자를 "SG-mode-x"라 하고, 여기서 "SG"는 씨앗 성장(seeded growth)을 나타내고, "mode"는 비씨앗 성장을 위해 사용된 합성 모드를 나타내며, "x"는 씨드 결정의 양(mg)을 나타낸다.The process for preparing the synthesis solution prior to seed crystal addition was carried out in all cases using carbosil as the silica source during the seed growth process except that the molar composition was 9 ADA: 100 SiO ₂ : 150 EDA: 4,000 H ₂ O And the procedure is the same as that in Production Example 1 above. Add 10, 100, or 500 (or 300) mg of the DDR particles synthesized above to a total of 30 g of the synthesis solution. The synthesis solution containing seed crystals is transferred to a Teflon liner and reacted at a temperature of about 160 ° C. After about 4 days, the reaction is terminated using tap water. 3 to 4 centrifugal separation and washing are repeated to obtain synthesized particles. These particles are referred to as " SG-mode-x ", where "SG" represents seeded growth, "mode" represents the mode of synthesis used for non- seed growth, "x" (Mg).

특히 4개의 다른 형태의 Si-DDR 입자(NSG-TMOS-HT, NSG-TEOS-HT, NSG-TMOS-Hd 및 NSG-HS40-HT)를 씨드 결정으로 사용하였다. 합성된 입자 중에서 SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 및 SG-HS40-HT-100 입자는 후술하는 바와 같이, 흡착 등온선을 측정하기 위해 약 200 mL/min 공기 흐름 하에 1℃/min 의 증가 속도로 약 550℃에서 12 시간 동안 하소시켰다.In particular, four different types of Si-DDR particles (NSG-TMOS-HT, NSG-TEOS-HT, NSG-TMOS-Hd and NSG-HS40-HT) were used as seed crystals. Among the synthesized particles, SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 and SG- mL / min air flow at an increasing rate of 1 [deg.] C / min for 12 hours at about 550 < 0 > C.

이하, 아래에 위 제조예 5에 따른 씨앗 성장에 의한 Si-DDR 입자의 제조방법을 간략하게 요약한다.Hereinafter, a method for producing Si-DDR particles by seed growth according to Preparation Example 5 will be briefly summarized below.

상기 제조예에 따른 비씨앗 성장에 의해 제조된 DDR 입자 및 씨앗 성장에 의해 제조된 Si-DDR 제올라이트 입자의 특성에 대해 아래에 기재된 여러 방법으로 살펴본다.The characteristics of the DDR particles prepared by the nonseed growth and the Si-DDR zeolite particles prepared by the seed growth according to the above Preparation Example will be described below.

도 1은 (a) NSG-TMOS-HT, (b) NSG-TMOS-RT, (c) NSG-TEOS-HT, (d) NSG-TEOS-RT, (e) NSG-TMOS-Hd, (f) NSG-CABOSIL-HT, (g) NSG-HS40-HT, 및 (h) NSG-AS40-HT 입자의 SEM 사진이다. SEM 사진의 스케일 바는 10 ㎛이다. 도 2는 도 1에 도시된 입자 각각의 XRD 패턴이다.FIG. 1 is a cross-sectional view of the NSG-TMOS-HT, (b) NSG-TMOS-RT, (c) NSG-TEOS-HT, NSG-HS40-HT, and (h) NSG-AS40-HT particles. The scale bar of the SEM photograph is 10 탆. 2 is an XRD pattern of each of the particles shown in Fig.

도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 종래의 문헌에 보고된 바와 비슷한 전통적인 다이아몬드 같은 입자가 (d) NSG-TEOS-RT 입자를 제외하고는 대부분의 입자에서 확인됨을 알 수 있다. 또한 (g) NSG-HS40-HT 및 (h) NSG-AS40-HT 입자는 불규칙한 입자가 확인되었다. (h) AS40-HT 입자는 불규칙함에도 불구하고 문헌[Z. Zhou, S. Nair, US 2012/0247336 A1, (2012).]에 보고된 바와 같이 도면의 화살표로 표시된 육각형 형태가 확인되었다. 합성방법과 상관없이 넓은 입자 크기 분포가 모든 케이스에서 나타났다. NSG-TEOS-HT 입자의 경우, 대부분의 다이아몬드 같은 입자에 더해 또한 도 1의 (c) NSG-TEOS-HT 입자에서 화살표로 지시된 섬유형 입자도 확인할 수 있었다. As can be seen in FIG. 1, it can be seen that conventional diamond-like particles similar to those reported in the conventional literature are confirmed in most particles except (d) NSG-TEOS-RT particles. In addition, (g) irregular particles of NSG-HS40-HT and (h) NSG-AS40-HT particles were identified. (h) AS40-HT particles are irregular, although they are described in Z. Zhou, S. Nair, US 2012/0247336 A1, (2012).] As shown in the figure. Regardless of the method of synthesis, a broad particle size distribution appeared in all cases. In the case of NSG-TEOS-HT particles, fibrous particles indicated by arrows in the NSG-TEOS-HT particles of FIG. 1 (c) in addition to most diamond-like particles could also be confirmed.

도 1에 도시된 입자 각각의 XRD 패턴인 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도 1에 도시된 입자 대부분은 Si-DDR 타입의 입자이고, NSG-TEOS-RT 입자가 무정형인 것을 제외하고는 종래의 문헌들에서 보고된 합성 Si-DDR 입자와 비슷함을 확인할 수 있다. 도 1의 (c) NSG-TEOS-HT 입자에서 화살표로 지시된 약간의 섬유형 입자가 확인됨에도 불구하고 NSG-DDR 제올라이트와는 다른 벌크 형상이 확인되지는 않았다. 또한 도 2의 (h) NSG-AS40-HT 입자의 XRD 패턴은 도 1의 (h)에서와 같이 NSG-AS40-HT 입자에 약간의 무정형 입자가 공존함을 보여준다. 2, which is an XRD pattern of each of the particles shown in FIG. 1, most of the particles shown in FIG. 1 are Si-DDR type particles, and the NSG-TEOS-RT particles are amorphous. Which is similar to the synthetic Si-DDR particles reported in the literature. Although some fibrous particles indicated by arrows in Fig. 1 (c) NSG-TEOS-HT particles were identified, bulk shapes different from those of NSG-DDR zeolite were not confirmed. The XRD pattern of the NSG-AS40-HT particles in FIG. 2 (h) shows that some amorphous particles coexist in the NSG-AS40-HT particles as shown in FIG. 1 (h).

도 1과 도 2에 도시된 SEM과 XRD 특성은 NSG-TMOS-RT의 제조방법에서 실온으로 TMOS를 가수분해하여 Si-DDR 제올라이트를 합성하는 것이 가능하다는 것을 보여주는 것이다. 도 1의 (b)에서 도시된 NSG-TMOS-RT의 형태와 입도 분포는 도 1의 (a)에서 도시된 NSG-TMOS-HT의 것과 비슷하다. 이러한 사실은 실리카원(즉 TMOS)이 충분히 가수분해되기만 하면 구조유도분자(SDA)인 ADA와 결합하여 Si-DDR 제올라이트를 제조할 수 있다는 것이다.The SEM and XRD characteristics shown in FIGS. 1 and 2 show that it is possible to synthesize Si-DDR zeolite by hydrolyzing TMOS at room temperature in the process of NSG-TMOS-RT. The shape and particle size distribution of NSG-TMOS-RT shown in Fig. 1 (b) are similar to those of NSG-TMOS-HT shown in Fig. 1 (a). This fact means that Si-DDR zeolite can be prepared by bonding with ADA which is a structure-derived molecule (SDA) as long as the silica source (i.e., TMOS) is sufficiently hydrolyzed.

또한 다른 성분들과 혼합하기 전에 실온에서 탈이온수에 들어 있는 TMOS를 가수분해하면 Si-DDR 입자(NSG-TMOS-Hd)의 합성 또한 가능하다는 것을 보여 준다[E. Kim, W. Cai, H. Baik, J. Nam, J. Choi, Chem. Commun. 49, (2013) 7418-7420]. Si-DDR 제올라이트를 합성하기 위해, 다른 실리카원인 TEOS를 높은 온도에서 가수분해하여 조사하였다(도 1 c). 그러나 TEOS는 기본 조건(약 ph = 12.7의 NSG-TEOS-RT 합성 조건)하에 하룻밤동안 실온에서는 적절하게 가수분해되지 않는다는 것을 보여 주었다(도 1 d). 또한 탈이온수 안에 있는 TEOS를 실온에서 미리 가수분해하는 것은 제대로 가수분해 되지 않아 다른 성분들과 더 이상 반응하지 않았다(미도시됨). 이는 2개의 액체상이 존재하는 것에 의해 예견되는 것이다. 이것은 Si-DDR 제올라이트를 성공적으로 제조하기 위해 모노머 실리카(TMOS 또는 TEOS)를 가수분해시키는데 필요한 제조 조건의 핵심적인 역할을 나타낸다. 더 염기성 조건들[C.J. Brinker, J. Non-Cryst. Solids 100, (1988) 31-50., A.H. Boonstra, J.M.E. Baken, J. Non-Cryst. Solids 122, (1990) 171-182., T. Matsoukas, E. Gulari, J. Colloid Interface Sci. 124, (1988) 252-261.]과 더 높은 온도[K.D. Kim, H.T. Kim, J. Sol-Gel Sci. Technol. 25, (2002) 183-189.] 하에서 알콕시실란의 가수분해가 촉진된다는 사실에도 불구하고 Si-DDR 제올라이트 합성을 위해 3가지의 모든 다른 조건에 따른 TMOS는 성공적으로 가수분해되고 또한 SDA와 반응하여 Si-DDR 제올라이트를 합성할 수 있다.Hydrolysis of TMOS in deionized water at room temperature before mixing with other ingredients also shows that the synthesis of Si-DDR particles (NSG-TMOS-Hd) is also possible [E. Kim, W. Cai, H. Baik, J. Nam, J. Choi, Chem. Commun. 49, (2013) 7418-7420]. To synthesize Si-DDR zeolite, another silica, TEOS, was investigated by hydrolysis at high temperature (FIG. 1 c). However, TEOS showed that it was not adequately hydrolyzed at room temperature overnight under basic conditions (NSG-TEOS-RT synthesis conditions at about pH = 12.7) (Fig. 1d). Also, pre-hydrolysis of TEOS in deionized water at room temperature did not hydrolyze properly and did not react with other components anymore (not shown). This is foreseen by the presence of two liquid phases. This represents a key role in the production conditions required to hydrolyze monomeric silica (TMOS or TEOS) to successfully produce Si-DDR zeolites. The more basic conditions [C.J. Brinker, J. Non-Cryst. Solids 100, (1988) 31-50., A.H. Boonstra, J. M.E. Baken, J. Non-Cryst. Solids 122, (1990) 171-182., T. Matsoukas, E. Gulari, J. Colloid Interface Sci. 124, (1988) 252-261.] And higher temperature [K.D. Kim, H.T. Kim, J. Sol-Gel Sci. Technol. 25, (2002) 183-189.) Despite the fact that the hydrolysis of alkoxysilanes is promoted, TMOS under all three different conditions for the synthesis of Si-DDR zeolite has been successfully hydrolyzed and also reacted with SDA Si-DDR zeolite can be synthesized.

반면에, TMOS보다 반응성이 분명히 적은 TEOS의 가수분해는 사용된 조건(예컨대, 온도 및 pH)에 매우 의존성이 강하다. 특히 높은 온도(NSG-TEOS-HT 합성을 위한 95℃ 와 NSG-TEOS-RT 합성을 위한 25℃)와 높은 pH(NSG-TEOS-HT 합성을 위한 ph 약 12.6 와 NSG-TEOS-RT 합성을 위한 ph 약 4.2)가 TEOS의 가수분해를 위해 적합하고 따라서 Si-DDR 제올라이트의 합성에 적합하다.On the other hand, the hydrolysis of TEOS, which is clearly less reactive than TMOS, is highly dependent on the conditions used (e.g., temperature and pH). Especially for high temperature (95 ° C for NSG-TEOS-HT synthesis and 25 ° C for NSG-TEOS-RT synthesis) and high pH (about 12.6 pH for NSG-TEOS-HT synthesis and NSG-TEOS-RT synthesis pH about 4.2) is suitable for the hydrolysis of TEOS and is therefore suitable for the synthesis of Si-DDR zeolites.

또한 비씨앗 성장에 의해 얻은 Si-DDR 입자는 씨앗 성장을 위한 씨드 결정으로 사용된다. 이를 위해 도 1에 도시된 입자들 중 4가지 형태의 DDR 입자를 선택하였다. 즉 NSG-TMOS-HT, NSG-TEOS-HT, NSG-TMOS-Hd 및 NSG-HS40-HT이다. In addition, Si-DDR particles obtained by non-seed growth are used as seed crystals for seed growth. For this, four types of DDR particles among the particles shown in FIG. 1 were selected. NSG-TMOS-HT, NSG-TEOS-HT, NSG-TMOS-Hd and NSG-HS40-HT.

도 3은 SG-TMOS-HT-x, SG-TEOS-HT-x, SG-TMOS-Hd-x, 및 SG-HS40-HT-x 입자의 SEM 사진이다. 여기서 "x"는 씨드 결정의 양을 의미한다. SEM 사진의 스케일 바는 5 ㎛이다. 이들 입자는 합성 전구체 약 30g에 10 mg (제1열), 100 mg (제2열), 및 500 (또는 300) mg (제3열) 씨드 결정을 첨가하여 씨앗 성장으로 얻은 입자이다. 씨드 결정에 상관없이 다이아몬드같은 입자가 주로 얻어짐을 알 수 있다. 또한 이들 다이아몬드 같은 입자는 도 1에 도시된 씨드 결정에 비해 균일한 크기를 갖는 것으로 확인된다.FIG. 3 is a SEM photograph of SG-TMOS-HT-x, SG-TEOS-HT-x, SG-TMOS-Hd-x and SG-HS40-HT-x particles. Here, "x" means the amount of seed crystals. The scale bar of the SEM photograph is 5 탆. These particles were obtained by seed growth by adding 10 mg (first column), 100 mg (second column), and 500 (or 300) mg (third column) seed crystals to about 30 g of the synthetic precursor. Regardless of the seed crystal, it can be seen that diamond-like particles are mainly obtained. It is also confirmed that these diamond-like particles have a uniform size as compared with the seed crystal shown in Fig.

이를 보다 구체적으로 살펴보기 위해 NSG-TMOS-HT, NSG-TEOS-HT, NSG-TMOS-Hd, 및 NSG-HS40-HT 입자의 입도분포(제1열)와 도 3에 도시된 10 mg (제2열), 100 mg (제3열) 및 500 (또는 300) mg (제4열)의 씨드 결정으로부터 씨앗 성장된 입자의 입도분포와 이들의 평균 크기와 표준 편차를 나타낸 그래프인 도 4를 참조한다. 입자의 크기는 다이아몬드 같은 기저 평면에서 가장 긴 방향을 따라 측정된 것이다. NSG-TMOS-HT와 NSG-TMOS-Hd 입자와 이들의 씨앗 성장에 의해 얻은 입자의 입도분포는 이전 연구[E. Kim, W. Cai, H. Baik, J. Nam, J. Choi, Chem. Commun. 49, (2013) 7418-7420]와 같이 재현성이 있었다. 씨드 결정이 더 큼에도 불구하고 씨앗 성장의 결과 상당히 더 작은 입자가 된다는 것을 보여준다. SEM 사진에 의해 정성적으로 확인된 것처럼, 씨드 결정의 넓은 입도분포는 씨앗 성장 후 상당히 줄어들었다. 즉 씨앗 성장에 의해 얻은 입도분포에 대한 평균 크기의 비가 SG-TMOS-HT-500(약 30%)를 제외하고는 약 20%임에 반해 그에 상응하는 표준편차에 대한 평균 크기의 비는 의 범위는 약 50-70%이다. SG-TMOS-HT-500에서의 예외는 도 3의 (a3)에서 화살표로 지시된 랜덤한 형상을 가진 입자에서 비롯된 것으로 볼 수 있다. 모든 4개의 씨드 결정의 경우, 씨드 결정의 양이 증가할수록 Si-DDR 입자의 크기는 단조적으로 작아진다는 것을 알 수 있다. 이는 증가된 씨드 결정의 양이 비례적으로 증가된 핵밀도를 제공한다는 것으로 판단할 수 있다. 결론적으로 씨드 결정의 양을 조절함으로써 불규칙한 Si-DDR 씨드 결정을 효율적으로 씨앗 성장시키면, 균일한 크기의 약 1.3-6.4 ㎛의 다이아몬드 같은 Si-DDR 입자를 합성할 수 있게 되는 것이다. The particle size distribution (first column) of NSG-TMOS-HT, NSG-TEOS-HT, NSG-TMOS-Hd and NSG-HS40- 4) which is a graph showing the particle size distribution of seed-grown particles from the seed crystals of 100 mg (column 2), 100 mg (column 3) and 500 (or 300) mg do. The particle size is measured along the longest direction in the diamond-like base plane. The particle size distributions of the NSG-TMOS-HT and NSG-TMOS-Hd particles and the seeds obtained by seed growth of these particles are shown in previous work [E. Kim, W. Cai, H. Baik, J. Nam, J. Choi, Chem. Commun. 49, (2013) 7418-7420]. Seed crystals are much larger as a result of seed growth despite the greater seed crystals. As confirmed qualitatively by SEM photographs, the wide particle size distribution of the seed crystals was considerably reduced after seed growth. In other words, the ratio of the mean size to the size distribution obtained by seed growth is about 20% except SG-TMOS-HT-500 (about 30%), while the ratio of the mean size to the corresponding standard deviation Is about 50-70%. Exceptions in the SG-TMOS-HT-500 can be seen as originating from particles with a random shape indicated by arrows in (a3) of FIG. In the case of all four seed crystals, the size of Si-DDR particles becomes monotonically small as the amount of seed crystals increases. It can be concluded that the amount of seed crystals increased provides a proportionally increased nucleus density. As a result, Si-DDR seed crystals of uniform diameters of about 1.3-6.4 μm can be synthesized by efficiently seeding irregular Si-DDR seed crystals by controlling the amount of seed crystals.

또한 Si-DDR 제올라이트 입자의 수율은 약 90%정도인데, 이는 씨드 결정의 존재 하에 실리카원에서 원하는 DDR 제올라이트로의 효율적인 전환이 가능하다는 것을 나타내는 것이다.In addition, the yield of Si-DDR zeolite particles is about 90%, indicating that efficient conversion from the silica source to the desired DDR zeolite in the presence of seed crystals is possible.

도 5는 약 0.1 g의 씨드 결정을 제조된 합성 전구체(SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 및 SG-HS40-HT-100)에 첨가함으로써 얻은 입자의 하소 후 XRD 패턴이다. 하단에 있는 Si-DDR 입자의 모의 XRD 패턴은 비교를 위한 것이다. 5 shows that by adding about 0.1 g seed crystals to the prepared synthetic precursors (SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 and SG-HS40- It is an XRD pattern after calcination of the obtained particles. The simulated XRD pattern of the Si-DDR particles at the bottom is for comparison.

도 6은 약 0.01 g의 씨드 결정을 제조된 합성 전구체(SG-TMOS-HT-10, SG-TEOS-HT-10, SG-TMOS-Hd-10 및 SG-HS40-HT-10)에 첨가함으로써 얻은 입자의 하소 후 XRD 패턴이다.Figure 6 shows that by adding about 0.01 g seed crystals to the prepared synthetic precursors (SG-TMOS-HT-10, SG-TEOS-HT-10, SG-TMOS-Hd-10 and SG- It is an XRD pattern after calcination of the obtained particles.

도 7은 약 0.5(또는 0.3) g의 씨드 결정을 제조된 합성 전구체(SG-TMOS-HT-500, SG-TEOS-HT-300, SG-TMOS-Hd-500 및 SG-HS40-HT-500)에 첨가함으로써 얻은 입자의 하소 후 XRD 패턴이다. Figure 7 shows that about 0.5 (or 0.3) g seed crystals were prepared from the prepared synthetic precursors (SG-TMOS-HT-500, SG-TEOS-HT-300, SG-TMOS-Hd-500 and SG- ) &Lt; / RTI > after calcination.

도 5 내지 도 7에서 확인할 수 있는 바와 같이, 씨드 결정을 약 0.01 g, 0.1 g과 약 0.5(또는 0.3) g으로 바꾸면서 합성된 입자들 모두 주로 Si-DDR 형태의 제올라이트를 주로 합성하였다. 이는 씨앗 성장에 의한 합성방법의 신뢰성을 보여주는 것이다.As can be seen from FIGS. 5 to 7, mainly the Si-DDR type zeolite was mainly synthesized by changing the seed crystal to about 0.01 g, 0.1 g and about 0.5 (or 0.3) g. This shows the reliability of the synthesis method by seed growth.

도 8은 실리카원(CAB-O-SIL)만이 없고 씨앗 성장을 위해 사용된 것과 동일한 합성조건(160℃, 4일)에 노출된 NSG-TMOS-HT과 NSG-TMOS-Hd 입자의 SEM 사진이다. 문헌 [E. Kim, W. Cai, H. Baik, J. Nam, J. Choi, Chem. Commun. 49, (2013) 7418-7420]에서 NSG-TMOS-HT 에 대해 이미 보고된 바와 같이, 다양한 홀(씨드 결정의 용해 때문인 것으로 판단됨) 및/또는 파편(구조의 파괴로 인한 것으로 판단됨)이 씨드 결정보다 더 작은 Si-DDR 입자의 합성을 위해 핵을 제공하는 것이다.8 is a SEM photograph of NSG-TMOS-HT and NSG-TMOS-Hd particles exposed to the same synthesis conditions (160 ° C., 4 days) as that used for seed growth without silica source (CAB-O-SIL) . E. Kim, W. Cai, H. Baik, J. Nam, J. Choi, Chem. Commun. (Determined to be due to the dissolution of the seed crystal) and / or debris (as judged by the destruction of the structure), as previously reported for NSG-TMOS-HT at (2013) 7418-7420 To provide nuclei for the synthesis of smaller Si-DDR particles than seed crystals.

도 9은 SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100, 및 SG-HS40-HT-100 입자의 하소 후 ²⁹Si CP/MAS NMR 스텍트럼이다. 이를 살펴보면, NMR 스텍트럼은 3개의 피크로 되어 있고, 이들 피크 중 -102 ppm 부근의 좌측 피크는 Q3 (0Al) [H.G. Karge, M. Hunger, H.K. Beyer, Characterization of zeolites - infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy and X-ray diffraction, in Catalysis and Zeolites- Fundamentals and Applications, W. J. and P. L., Editors. 1999, Springer. p. 198-326.]에 기인하는 것이고 -111과 -117 ppm 부근의 우측 2개의 피크는 Q4 [C. Gㆌcㆌyener, J. van den Bergh, A.M. Joaristi, P. Magusin, E.J.M. Hensen, J. Gascon, F. Kapteijn, J. Mater. Chem. 21, (2011) 18386-18397., N.C.M. Almazeestraten, J. Dorrepaal, J. Keijsper, H. Gies, Zeolites 9, (1989) 81-83.]에 기인하는 것이다. 4개의 NMR 스텍트럼은 서로 비슷한데, 이는 상술한 입자가 구조적으로 유사하다는 것을 나타내지만 문헌[N.C.M. Almazeestraten, J. Dorrepaal, J. Keijsper, H. Gies, Zeolites 9, (1989) 81-83.]에 보고된 것들과는 다르다. Si-DDR 입자의 ²⁹Si NMR 스텍트럼에 있는 결함이라 볼 수 있는 피크(주로 -102 ppm 부근의 Q3 (0Al))는 무시할만하기 때문에, 본 발명자들은 상응하는 NMR 피크의 감도와 이로 인한 강도를 증가시키기 위해 ²⁹Si CP/MAS NMR 스텍트럼을 채용하였다. FIG. 9 is a ²⁹ Si CP / MAS NMR spectrum after calcination of SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 and SG-HS40-HT-100 particles. The peak of the peak near -102 ppm of these peaks is Q3 (0Al) [HG Karge, M. Hunger, HK Beyer, Characterization of zeolites - infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy X-ray diffraction , in Catalysis and Zeolites-Fundamentals and Applications , WJ and PL, Editors. 1999, Springer. p. 198-326.], And the two peaks on the right side near -111 and -117 ppm are due to Q4 [C. J. van den Bergh, AM Joaristi, P. Magusin, EJM Hensen, J. Gascon, F. Kapteijn, J. Mater. Chem. 21, (2011) 18386-18397., NCM Almazeestraten, J. Dorrepaal, J. Keijsper, H. Gies, Zeolites 9, (1989) 81-83. The four NMR spectra are similar, indicating that the particles described above are structurally similar, but reported in NCM Almazeestraten, J. Dorrepaal, J. Keijsper, H. Gies, Zeolites 9, (1989) 81-83. It is different from what happened. Since the peak (mainly Q3 (OAl) near -102 ppm), which is considered to be a defect in the ²⁹ Si NMR spectrum of the Si-DDR particles, is negligible, the present inventors have found that the sensitivity of the corresponding NMR peak and the resulting strength ²⁹ Si CP / MAS NMR spectra were employed.

도 10은 SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd-100 및 SG-HS40-HT-100 입자의 CO₂ (a1-d1) 와 N₂(a2-d2) 흡착등온선이다. 하소된 Si-DDR 입자를 진공 하에서 몇 시간 동안 약 200℃ 온도에서 가열함으로써 가스를 배출한 다음 흡착등온선을 측정하였다. 흡착등온선은 CO₂ 에 대해 303 K, 323 K 및 348 K의 서로 다른 온도에서 측정하였고 N₂ 에 대해 283 K, 293 K 및 303 K의 다른 3개의 온도에서 측정하였다. Si-DDR 제올라이트의 CO₂ 와 N₂ 흡착등온선이 거의 동일하므로 이들의 구조적인 유사성 또한 확인할 수 있다. 또한 CO₂ 와 N₂의 흡착등온선은 각각 랑뮤어 타입 흡착등온선과 헨리의 법칙에 의해 피팅하였고, 그 결과 피팅된 곡선은 실험 데이터와 함께 도 10에 나타내었다. 피팅된 파라미터에 대한 상세한 정보는 95% 신뢰구간에 따라 표 1 및 2에 요약하였다. 또한 흡착열을 얻기 위해 CO₂ 에 대한 예측한 랑뮤어 파라미터와 N₂ 의 헨리상수를 사용하였다.10 is a graph showing the relationship between CO ₂ (a1-d1) and N ₂ (a2-d2) of SG-TMOS-HT-100, SG-TEOS-HT-100, SG-TMOS-Hd- ) Adsorption isotherm. The calcined Si-DDR particles were heated under vacuum at a temperature of about 200 < 0 > C for several hours to evacuate the gas and then measure the adsorption isotherm. Adsorption isotherms were measured at different temperatures of 303 K, 323 K and 348 K for CO ₂ and at three different temperatures of 283 K, 293 K and 303 K for N ₂ . Since the CO ₂ and N ₂ adsorption isotherms of the Si-DDR zeolite are almost the same, their structural similarity can be confirmed. Also, the adsorption isotherms of CO ₂ and N ₂ were fitted by Langmuir-type adsorption isotherms and Henry's law, respectively, and the fitted curve was shown in FIG. 10 along with the experimental data. Detailed information on the fitted parameters is summarized in Tables 1 and 2 according to a 95% confidence interval. We also used the predicted Langmuir parameter for CO ₂ and the Henry's constant of N ₂ to obtain adsorption heat.

하기 표 1은 도 10의 a1-d1에서 도시된 Si-DDR 제올라이트 입자의 CO₂ 흡착등온선에 대한 추정 랑뮤어 흡착 상수와 포화 성능을 나타낸 것이다. 여기서 추정된 파라미터 옆에 있는 "a"는 95% 신뢰구간을 나타낸다.Table 1 below shows the estimated Langmuir adsorption constants and saturation performance for the CO ₂ adsorption isotherms of the Si-DDR zeolite particles shown in a1-d1 in FIG. Here, "a" next to the estimated parameter represents the 95% confidence interval.

하기 표 2는 도 10의 a2-d2에서 도시된 Si-DDR 제올라이트 입자의 N₂ 흡착등온선에 대한 추정 헨리상수를 나타낸 것이다. 여기서 추정된 파라미터 옆에 있는 "a"는 95% 신뢰구간을 나타낸다.Table 2 shows the estimated Henry's constants for N ₂ adsorption isotherm of the Si-DDR zeolite particles shown in a2-d2 of Fig. Here, "a" next to the estimated parameter represents the 95% confidence interval.

표 1 및 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 흡착등온선의 열은 CO₂ 에 대해서는 약 25 kJ·mol^-1 이고, N₂ 에 대해서는 약 11-17 kJ·mol^-1 의 범위에 있는데, 이는 흡착등온선의 열이 CO₂ 에 대해서는 약 25-32 kJ·mol^-1 이고, N₂ 에 대해서는 약 14-15 kJ·mol^-1 라고 보고된 종래의 논문에 기재된 값들과 잘 들어맞는 값이다.As can be seen in Tables 1 and 2, the heat of the adsorption isotherm is about 25 kJ · mol ^-1 for CO ₂ and about 11-17 kJ · mol ^-1 for N ₂ , The heat of the isotherm is about 25-32 kJ · mol ^-1 for CO ₂ and about 14-15 kJ · mol ^{-1 for} N ₂ .

석탄화력발전소에서 나오는 연소 배가스의 몰 조성을 고려함으로써, CO₂/N₂ 의 흡착 선택도(SS)는 하기 수학식 1로부터 구할 수 있다.The adsorption selectivity (SS) of CO ₂ / N ₂ can be obtained from the following equation (1) by considering the molar composition of the combustion exhaust gas from a coal-fired power plant.

(수학식 1)(1)

여기서 q_i 와 P_i 는 각각 성분 i의 흡수된 양 및 분압이다. 최종 CO₂/N₂ 의 흡착 선택도는 연소 배가스에 있는 CO₂/N₂ 의 분압(예컨대, 13 kPa/77 kPa CO₂/N₂) 에서 계산되었고 하기 표 3에 기재하였다.Where q _i and P _i is the amount of absorption and the partial pressure of component i, respectively. The adsorption selectivity of the final CO ₂ / N ₂ was calculated from the partial pressure of CO ₂ / N ₂ (eg 13 kPa / 77 kPa CO ₂ / N ₂ ) in the combustion exhaust gas and is described in Table 3 below.

하기 표 3은 Si-DDR 제올라이트 입자와 Si-DDR 제올라이트를 통해 기대할 수 있는 N₂ 에 대한 CO₂ 의 이상적인 흡착 선택도와 이상적인 투과 선택도를 나타낸 것이다. Table 3 below shows the ideal adsorption selectivity and the ideal permeability selectivity for CO ₂ to N ₂ that can be expected from Si-DDR zeolite particles and Si-DDR zeolite.

또한 이상적인 투과 선택도는 흡착 선택도에 300 K에서 약 0.5인 확산 선택도를 곱한 값이다. Si-DDR 분리막을 통한 이상적인 투과 선택도는 약 7-9인데, 이는 분리막에 기초한 CO₂/N₂ 분리에 대해 Si-DDR 입자를 선택하는 것이 바람직하다는 것을 보여주는 것이다. Also, the ideal permeability selectivity is the adsorption selectivity multiplied by the diffusion selectivity of about 0.5 at 300K. The ideal transmission selectivity through the Si-DDR separator is about 7-9, indicating that it is desirable to select Si-DDR particles for CO ₂ / N ₂ separation based on the membrane.

도 11은 283 K, 293 K, 303 K, 313 K 및 323 K의 온도에서 측정한 SG-TMOS-HT-100 입자에 대한 H₂O의 흡착등온선(a)과 상응하는 H₂O의 등전자 흡착열(b)을 도시한 그래프이고, 도 12는 283 K, 293 K, 303 K, 313 K 및 323 K의 온도에서 측정한 SG-TMOS-Hd-100 입자에 대한 H₂O의 흡착등온선(a)과 상응하는 H₂O의 등전자 흡착열(b)을 도시한 그래프이다. (b)에서 에러 바는 95% 신뢰구간을 가진다. 11 is 283 K, 293 K, 303 K , 313 K and a 323 K which correspond to the adsorption isotherm (a) of H ₂ O for SG-TMOS-HT-100 particles, H ₂ O measured in the temperature of the electronic FIG. 12 is a graph showing the adsorption heat (b), and FIG. 12 is a graph showing adsorption heat (a) of H ₂ O for SG-TMOS-Hd-100 particles measured at 283 K, 293 K, 303 K, 313 K and 323 K ) And corresponding isothermal adsorption heat (b) of H ₂ O. FIG. (b), the error bars have a 95% confidence interval.

SG-TMOS-HT-100 (도 11(b)) 및 SG-TMOS-Hd-100 (도 12(b)) 입자에서 H₂O의 상응하는 등전자 흡착열은 약 28-32 kJ·mol^-1로 확인되었다. 이러한 H₂O의 등전자 흡착열은 Si-DDR에서 26 kJ·mol^-1 인 추정값[J. Kuhn, J.M. Castillo-Sanchez, J. Gascon, S. Calero, D. Dubbeldam, T.J.H. Vlugt, F. Kapteijn, J. Gross, J. Phys. Chem. C 113, (2009) 14290-14301.]이고 Si-MFI에서 약 20 kJ·mol^-1인 추정값[M. Fleys, R.W. Thompson, J. Chem. Theory Comput. 1, (2005) 453-458.]과 비슷하다. 그러나 이들 값은 제로 로딩(zero loading)에서 Si-DDR에서 50 kJ·mol^-1 인 실험값[J. Kuhn, J.M. Castillo-Sanchez, J. Gascon, S. Calero, D. Dubbeldam, T.J.H. Vlugt, F. Kapteijn, J. Gross, J. Phys. Chem. C 113, (2009) 14290-14301.]과 Si-MFI에서 약 100 kJ·mol^-1인 실험값[V. Bolis, C. Busco, P. Ugliengo, J. Phys. Chem. B 110, (2006) 14849-14859.]과 상당히 다르다. 이러한 현저한 불일치를 이해하기 위해서는 추가적인 작업이 필요하다 할지라도, Si-DDR에서 H₂O의 흡착열은 H₂O의 용해 잠열(303 K에서 약 44 kJ·mol^-1)보다는 더 작다는 것을 확인할 수 있는데, 이는 Si-DDR 제올라이트가 소수성을 가진다고 볼 수 있다.The corresponding equivalent electron adsorption heat of H ₂ O in the SG-TMOS-HT-100 (FIG. 11 (b)) and SG-TMOS-Hd-100 (FIG. 12 (b)) particles is about 28-32 kJ.mol ^-1 Respectively. The equi-electron adsorption heat of this H ₂ O is estimated to be 26 kJ · mol ^-1 in Si-DDR [J. Kuhn, JM Castillo-Sanchez, J. Gascon, S. Calero, D. Dubbeldam, TJH Vlugt, F. Kapteijn, J. Gross, J. Phys. Chem. C 113, (2009) 14290-14301.] And an estimated value of about 20 kJ · mol ^-1 in Si-MFI [M. Fleys, RW Thompson, J. Chem. Theory Comput. 1, (2005) 453-458. These values, however, are the experimental values of 50 kJ · mol ^-1 in Si-DDR at zero loading [J. Kuhn, JM Castillo-Sanchez, J. Gascon, S. Calero, D. Dubbeldam, TJH Vlugt, F. Kapteijn, J. Gross, J. Phys. Chem. C 113, (2009) 14290-14301.] And an experimental value of about 100 kJ mol ^-1 at Si-MFI [V. Bolis, C. Busco, P. Ugliengo, J. Phys. Chem. B 110, (2006) 14849-14859. In order to understand this remarkable discrepancy even requires additional operations, to determine that in the Si-DDR adsorption of H ₂ O is less than the melting latent heat (about 44 kJ · mol ^-1 at 303 K) of H ₂ O This is because the Si-DDR zeolite has hydrophobicity.

또한 SG-TMOS-HT-100와 SG-TMOS-Hd-100 입자에서 H₂O의 등전자 흡착열이 유사하다는 것은 이들 구조가 유사하다는 것을 의미한다. 따라서 씨드 결정의 형태는 최종 Si-DDR 결정의 흡착 특성과는 무관한 것이다. 특히 다른 친수성 제올라이트와 비교해 볼 때, Si-DDR의 H₂O 흡착 양과 H₂O 흡착열(약 30 kJ·mol^-1), 모두가 상당히 줄어든다는 것은 Si-DDR 제올라이트가 연소 배가스에 H₂O 가 있는 상태에서 조차도 CO₂/N₂를 분리하는데 매우 우수한 분리막이라는 것을 보여주는 것이다.In addition, the similar electron adsorption heat of H ₂ O in SG-TMOS-HT-100 and SG-TMOS-Hd-100 particles means that these structures are similar. Therefore, the seed crystal form is independent of the adsorption characteristics of the final Si-DDR crystal. Especially when compared to other hydrophilic zeolites, the fact that both the amount of H ₂ O adsorption of Si-DDR and the heat of adsorption of H ₂ O (about 30 kJ · mol ^-1 ) are significantly reduced means that Si-DDR zeolite has H ₂ O Even in the presence of CO ₂ / N ₂ .

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다. It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims

delete

A first step of producing a Si-DDR zeolite obtained by hydrolyzing or mixing silica source 1 and growing by nonseed growth;
DDR zeolite obtained by seed-growth after addition of silica source 2 and Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth prepared in the first step,
In the first step,
A first step of ultrasonic-treating a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA)
A second step of adding deionized water to the mixture and mixing and then refluxing in a silicone oil bath at 95 ° C,
A third step of adding silica source 1 to the mixture of the second step to prepare a synthesis solution and then hydrolyzing or mixing at room temperature;
And a fourth step of reacting the synthesis solution in a reactor to produce Si-DDR zeolite obtained by nonseed growth.

delete

9. The method of claim 8,
The second step is seed growth using 1-adamantylamine (ADA), ethylenediamine (EDA), deionized water, silica source 2 and Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth prepared in the first step Wherein the Si-DDR zeolite is a step of producing the obtained Si-DDR zeolite.

delete

9. The method of claim 8,
Wherein the silica source 1 is any one of monomeric silica, fumed silica, and colloidal silica.

A first step of producing a Si-DDR zeolite obtained by hydrolyzing or mixing silica source 1 and growing by nonseed growth;
DDR zeolite obtained by seed-growth after addition of silica source 2 and Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth prepared in the first step,
In the first step,
A first step of ultrasonic-treating a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA)
A second step of hydrolyzing the silica source 1 at room temperature,
A third step of adding a mixture of the first step to the hydrolyzed silica source 1 of the second step and stirring the resultant to prepare a synthesis solution;
And a fourth step of reacting the synthesis solution in a reactor to produce Si-DDR zeolite obtained by nonseed growth.

16. The method according to claim 8 or 15,
The final molar composition of the synthesis solution is _{1-100 ADA: 100 SiO 2: 10-1,000} EDA: process for producing a pure silica DDR zeolite, characterized in that H ₂ O 1,000-100,000.

16. The method according to claim 8 or 15,
The second step comprises:
A fifth step of ultrasonic-treating a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA)
A sixth step of adding deionized water to the mixture of the fifth step and mixing and then refluxing in a silicone oil bath at 95 ° C,
Silica source 2 to the mixture of the sixth step to prepare a synthesis solution, and then hydrolyzing or mixing the mixture at high temperature in a silicone oil bath or at room temperature;
An eighth step of adding and mixing Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth prepared in the first step into the synthesis solution of the seventh step,
DDR zeolite obtained by seed growth by reacting the synthesis solution of the seventh step with the Si-DDR zeolite obtained by the non-seed growth in a reactor, and a ninth step of producing the Si-DDR zeolite obtained by seed growth. Gt;

16. The method according to claim 8 or 15,
The second step comprises:
A fifth step of ultrasonic-treating a mixture of 1-adamantylamine (ADA) and ethylenediamine (EDA)
A step 5-1 of hydrolyzing the silica source 2 at room temperature,
A fifth step of preparing a synthesis solution by adding the mixture of the fifth step to the hydrolyzed silica source 2 of the step 5-1 and stirring the mixture,
An eighth step of adding and mixing the Si-DDR zeolite obtained by the nonseed growth prepared in the first step to the synthesis solution of the step 5-2,
DDR zeolite obtained by seed growth by reacting the synthesis solution of the step 5-2 with the Si-DDR zeolite obtained by the non-seed growth in a reactor, and a ninth step of producing the Si-DDR zeolite obtained by seed growth, Zeolite.

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16. The method according to claim 8 or 15,
Wherein the silica source 2 is any one of monomeric silica, fumed silica and colloidal silica.

16. The method according to claim 8 or 15,
Wherein the second step is inversely proportional to the seed crystal content of the Si-DDR zeolite obtained by the non-seed growth and the particle size of the Si-DDR zeolite obtained by the seed growth.