KR101633280B1 - Organic-inorganic hybrid nanoporous silica material with high selective sensing of metal ion , manufacturing method of the materials - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 금속이온에 대해 고도의 선택성을 가지는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 나노미터크기의 세공을 가지고 아민 또는 아미노기로 기능화된 실란 화합물로 표면 개질된 나노 세공 실리카 물질의 아민 또는 아미노기와 금속화합물이 배위결합하여 금속 착물을 형성하는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질로서, 철 이온 (Fe3+)에 대해 고선택성을 가지는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to an organic-inorganic hybrid nanoporous silica material having a high selectivity for a specific metal ion and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a method for producing a nanoporous silica material having a nanometer- An organic-inorganic hybrid nano-porous silica material having high selectivity to iron ion (Fe 3+ ) as an organic-inorganic hybrid nano-porous silica material that forms a metal complex by coordination bonding of an amine or an amino group of a modified nano- And to provide a method for producing the same.
Description
본 발명은 특정 금속이온에 대해 고도의 선택성을 가지는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organo-inorganic hybrid nanoporous silica material having a high selectivity for a specific metal ion and a method for producing the same.
최근 산업이 발달함에 따라 구리, 크롬, 코발트, 수은, 납, 철 등과 같은 중금속이 다량 함유된 폐수의 발생량이 날로 증가하고 있다. 이들 중금속 폐수는 미량으로도 생태계에 많은 영향을 끼쳐 이들 중금속이온의 제거는 필수적이다. 따라서 먼저, 이러한 중금속에 대해 센싱을 통한 모니터링이 대단히 중요하다. 이를 위한 유력한 후보 물질로 높은 표면적과 나노세공을 가지는 나노세공실리카 물질이다.As the industry develops in recent years, the amount of wastewater containing heavy metals such as copper, chromium, cobalt, mercury, lead, and iron is increasing. These heavy metal waste wastewater has a great effect on the ecosystem even in a very small amount, and removal of these heavy metal ions is essential. Therefore, it is very important to monitor these heavy metals through sensing. It is a nanoporous silica material with high surface area and nanopores as a promising candidate material.
나노세공 실리카 물질은 친수성과 소수성 부분을 가지는 단분자 계면활성제나 고분자 물질을 주형으로 사용하고 실리카를 기본으로 하는 무기물을 세공벽 형성 물질로 하며 수용액 상에서 자기조립하는 현상을 이용하여 합성하는 것이 일반적이다. 나노세공 실리카 물질은 1992년 Beck과 공동연구자들 (Beck, J. S.; Vartuli, C.; Roth, W. J.; Leonowicz, M. E.; Kresge, C. T.; Schmitt, K. D.; Chu, C. T-W.; Olson, D. H.; Sheppard, E. W.; McCullen, S. B.; Higgins, J. B.; Schlenker, J. L. J. Am. Chem. Soc., 1992a, 114, 10834)과 Kresge et al. (Kresge, C. T.; Leonowicz, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S. Nature, 1992, 359, 710)에 의해 처음 합성되기 시작하여 많은 연구가 진행되었다. Nanoporous silica materials are generally synthesized using a mono-molecular surfactant or polymer substance having hydrophilic and hydrophobic moieties as a template and an inorganic material based on silica as a pore wall forming material and self-assembling in an aqueous solution . The nanoporous silica material was prepared in 1992 by Beck and co-workers (Beck, JS; Vartuli, C .; Roth, WJ; Leonowicz, ME; Kresge, CT; Schmitt, KD; Chu, C. TW .; Olson, , EW McCullen, SB Higgins, JB Schlenker, JLJ Am. Chem. Soc., 1992a, 114, 10834) and Kresge et al. (Kresge, C. T., Leonowicz, M. E .; Roth, W. J., Vartuli, J. C .; Beck, J. S. Nature, 1992, 359, 710).
또한 1998년 Zhao와 공동연구자들은 블록 공중합체를 주형으로 사용하고 실리카원을 세공벽 형성물질로 이용하여 수용액 상에서 자기조립과정을 거쳐서 규칙적인 배열과 일정한 크기의 세공을 가지는 나노세공 실리카를 합성하였다. Also in 1998, Zhao and co-workers synthesized nanoporous silica with regular arrangement and pores of a certain size through self-assembly process in aqueous solution using block copolymer as a template and silica source as a pore wall forming material.
여러 연구자에 의해 여러 가지 나노세공 구조 (입방체, 육방체, 층상구조, 무질서 구조)와 균일한 세공크기 (2~30 nm) 그리고 높은 표면적 (1000 m2/g 이상)을 가지는 나노세공 실리카 물질이 합성되었다. Nanoporous silica materials with various nanoporous structures (cubic, hexagonal, stratified, disordered), uniform pore size (2 to 30 nm) and high surface area (more than 1000 m 2 / g) Synthesized.
한편, 실리카 물질로 구성된 세공벽을 가지는 나노세공 물질은 비활성인 실리카에 의해 응용성이 제한된다. 따라서, 나노세공의 표면이 유기 그룹으로 개질된 나노세공 실리카 물질은 많은 연구자들에 의해 연구되었다. (Wight, A. P.; Davis, M. E. Chem. Rev., 2002, 102, 3589.) On the other hand, nanoporous materials having a pore wall composed of a silica material are limited in application by inert silica. Therefore, the nanoporous silica material in which the surface of nanopores is modified into organic groups has been studied by many researchers. (Wight, A. P., Davis, M. E. Chem. Rev., 2002, 102, 3589.)
나노세공 실리카 물질은 세공 표면에 많은 실란올 (Si-OH) 그룹이 존재한다. 따라서 유기 기능기를 가지는 알콕시 실란((R’O)3Si(CH2)nR, R’= methyl or ethyl, R=N, O, S, P 또는 C 등의 원자를 포함하는 지방족 탄화수소 사슬이나 고리모양 지방족 그룹, 방향족 그룹 또는 이들의 유도체))을 화학반응을 통하여 개질 할 수 있다. 이러한 개질된 나노세공 실리카 물질은 규칙적인 세공 배열과 균일한 세공크기 그리고 높은 표면적을 가지고 거대분자의 흡착, 효소흡착, 금속이온 흡착, 촉매반응, 센서, 약물전달, 나노물질제조 등에 매우 높은 응용 가능성을 가진다. 그리고, 이러한 개질된 유기-무기 하이브리드 나노세공 실리카 물질은 다양한 유기 리간드와 전이 금속이 다양한 유기 금속 복합체를 형성한다. 특히, 이중에서 란탄족 금속 (원자번호 57번부터 71번까지 원소)과 유기 리간드와 복합체를 형성하게 되면 독특한 마그네틱 성질과 광학적 특성을 보여준다. 이전의 연구에서 Gunnlaugsson과 공동연구자들은 1,10-페난스롤린이 개질된 고리형 유기 리간드를 이용하여 유로퓸과 복합체를 합성한 후 철(Fe(II)), 구리(Cu(II)), 코발트 (Co(II))이온에 대해 형광스펙트라의 변화를 연구하였다. (Nonat, A. M.; Harte, A. J.; S, K.; Leonard, J. P.; Gunnlaugsson, T., Dalton Trans., 2009, 4703.) 이 연구에서는 구리(Cu(II)) 이온에 대해 가장 큰 형광 스펙트라의 변화를 보였다. 그리고 세 가지의 금속이온에 대해서만 결과를 제시하였다. 또한, 분자형태의 유로퓸-유기리간드 복합체를 금속이온 용액에 가하여 형광변화를 살펴봄에 따라 용액과 분리가 용이 하지 못하고 재사용의 어려움이 있다. Nanoporous silica materials have many silanol groups (Si-OH) on the pore surface. Therefore, an aliphatic hydrocarbon chain containing an atom such as alkoxysilane ((R'O) 3 Si (CH 2 ) n R, R '= methyl or ethyl, R = N, O, S, A cyclic aliphatic group, an aromatic group or a derivative thereof) can be modified through chemical reaction. These modified nanoporous silica materials have regular pore arrangements, uniform pore size and high surface area, and have very high applicability to macromolecule adsorption, enzyme adsorption, metal ion adsorption, catalysis, sensor, drug delivery, . And, these modified organic-inorganic hybrid nanoporous silica materials form various organometallic complexes with various organic ligands and transition metals. In particular, the combination of the lanthanide metal (atoms 57 to 71) with an organic ligand exhibits unique magnetic properties and optical properties. In previous research, Gunnlaugsson and co-workers have synthesized europium complexes with modified 1,10-phenanthroline-modified cyclic organic ligands, and found that iron (Fe (II)), copper (Cu Co (II)) ions were investigated. In this study, the largest fluorescence spectra of copper (Cu (II)) ions were observed in the case of copper (II) ions. Change. The results are presented only for the three metal ions. Further, when the europium-organic ligand complex in the form of a molecule is added to a metal ion solution to examine the change in fluorescence, it is difficult to separate the solution from the solution and it is difficult to reuse.
이에 본 발명자들은 나노 세공 실리카 물질의 세공 표면을 아미노기를 포함하는 지방족 유기 실리카 기능기로 개질하고 이에 전이 금속을 부가함으로써, 다양한 금속 이온에 대한 센싱이 가능한 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질 및 쉽고 간편한 이의 제조방법을 제공하고자 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have found that by modifying the pore surface of a nano-pore silica material with an aliphatic organosilica functional group containing an amino group and adding a transition metal thereto, an organo-inorganic hybrid nano-porous silica material capable of sensing various metal ions and an easy- The present invention has been completed to provide a manufacturing method.
본 발명의 목적은 특정 금속이온에 대해 고도의 선택성을 가지는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 주형으로 중합체와 나노 세공벽을 구성하는 물질로 실리카 전구체를 이용함으로써, 자기 조립에 의해 매우 규칙적이고 일정한 세공 크기를 가지는 나노 세공 실리카 물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an organic-inorganic hybrid nanoporous silica material having a high selectivity for a specific metal ion and a method for producing the same, and more particularly, to a method for preparing a silica precursor To provide a nanoporous silica material having a very regular and uniform pore size by self-assembly and a method of manufacturing the same.
본 발명은 (S3)주형-실리카 복합체를 열처리하여 주형이 제거된 나노 세공 실리카 물질을 제조하는 단계; (S4) 상기 나노 세공 실리카 물질의 세공벽 표면을 아민 또는 아미노기로 기능화된 실란 화합물로 표면 개질하는 단계; 및 (S5)상기 실란 화합물의 아민 또는 아미노기와 금속화합물이 배위결합하여 금속 착물을 형성하는 단계; 를 포함하는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to (S3) a process for producing a nanoporous silica material from which a template has been removed by heat treating a template-silica composite; (S4) surface modification of the pore wall surface of the nanoporous silica material with a silane compound functionalized with an amine or an amino group; And (S5) coordinating the amine or amino group of the silane compound with a metal compound to form a metal complex; Wherein the organic nanoporous silica nanoporous silica nanoporous material is a nanoporous silica nanoporous material.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 주형-실리카 복합체는, (S1)구조 형성 주형인 중합체의 용액을 제조하는 단계; 및 (S2)상기 용액에 나노 세공벽 구성물질인 실리카 전구체를 혼합하고 수열 반응하여 주형-나노 세공 실리카 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the template-silica composite comprises: (S1) preparing a solution of a polymer that is a structure-forming template; And (S2) mixing the solution with a silica precursor, which is a nano-pore wall constituent, and hydrothermally reacting to prepare a template-nanoporous silica composite; ≪ / RTI >
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 (S1)단계의 중합체의 용액은 중합체를 산촉매하 증류수에 섞어 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the solution of the polymer of step (S1) may be prepared by mixing the polymer with distilled water under an acid catalyst.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 구조 형성 주형은 폴리에틸렌옥사이드-폴리에틸에틸렌 (PEO-PEE))의 이원 블록 공중합체 또는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO)의 삼원 블록 공중합체일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the structure-forming mold is a binary block copolymer of polyethylene oxide-polyethylethylene (PEO-PEE) or a triple copolymer of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO) Block copolymers.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 나노 세공벽 구성물질인 실리카 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 사염화실란, 사브롬화실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silica precursor as the nano-pore wall constituent may be tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, or a mixture thereof.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 실리카 전구체는 상기 주형 100 중량부에 대하여, 150 내지 300 중량부로 혼합될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the silica precursor may be mixed in an amount of 150 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the template.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 (S3) 단계의 기설정 온도는 400 내지 700 ℃ 범위일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the preset temperature of step (S3) may be in the range of 400 to 700 ° C.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 아민 또는 아미노기가 기능화된 실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노사이클로트리메톡시실란, 4-아미노사이클로트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란 및 p-아미노페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the amine or amino group-functionalized silane compound is selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl- Aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) - aminocyclotrimethoxysilane, 4-aminocyclotriethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, and p-aminophenyltriethoxysilane.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 (S5)단계의 금속화합물은 전이금속인 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 톨륨(Tm) 및 어븀(Er)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the metal compound of the step (S5) may include at least one metal selected from the group consisting of europium (Eu), terbium (Tb), thorium (Tm) May include.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질은 표면적이 500 내지 1000 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 2 내지 30 nm으로 제조되는 것 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid nano-porous silica material may have a surface area of 500 to 1000 m 2 / g and an average pore diameter of 2 to 30 nm.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질을 제공한다.The present invention provides an organic-inorganic hybrid nanoporous silica material prepared by the above-described method.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질은 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 세공배열을 가질 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid nanoporous silica material may have a pore arrangement of hexagonal, cubic, layered or disordered structure.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질은 표면적이 500 내지 1000 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 2 내지 30 nm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the organic-inorganic hybrid nanoporous silica material may have a surface area of 500 to 1000 m 2 / g and an average pore diameter of 2 to 30 nm.
본 발명은 상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질을 포함하여 특정 금속 이온에 대해 선택적인 흡착능을 보일 수 있다.The present invention can exhibit selective adsorption capability for specific metal ions including the organic-inorganic hybrid nanoporous silica material.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 특정 금속 이온은 철 이온(Fe3+)을 포함하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the specific metal ion may include an iron ion (Fe 3+ ).
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 철 이온(Fe3+)에 대한 흡착 선택성은 95 내지 99.99% 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the adsorption selectivity for the iron ion (Fe 3+ ) may be 95 to 99.99%.
상기의 구성에 의하면, 평균 직경이 나노미터 크기인 세공과 규칙적인 세공 배열을 가짐으로써, 넓은 표면적을 가지는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질을 간단하고 손쉬운 공정으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다. According to the above-described structure, a method of manufacturing an organic-inorganic hybrid nano-porous silica material having a large surface area by a simple and easy process can be provided by having pores having an average diameter of nanometer size and regular pore arrangement .
또한 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질은 실리카 물질 표면에 실란화합물과 금속화합물이 배위결합된 금속 착물로 개질되어 철 이온에 대해 높은 선택성을 가지는 흡착제를 제공할 수 있으며, 이로 인해 수용액 내에서 고선택적으로 철 이온을 센싱 할 수 있으며, 용액으로부터 사용한 흡착제를 용이하게 분리 할 수 있다는 장점을 가진다.In addition, the organic-inorganic hybrid nano-porous silica material can be modified with a metal complex in which a silane compound and a metal compound are coordinated to the silica material surface to provide an adsorbent having high selectivity for iron ions, And it has an advantage that the adsorbent used can be easily separated from the solution.
도 1은 나노미터 크기의 균일한 세공과 규칙적인 세공배열을 가지는 나노 세공 실리카 물질의 합성과정에 관한 개략도이다.
도 2는 트리메톡시실란을 세공 벽 형성물질로 한 경우의 세공 벽 형성의 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 3은 나노 세공 실리카 물질의 대표적 나노구조를 나타낸다.
도 4는 실시예1의 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)의 합성과정의 개략도이다.
도 5는 실시예2의 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)을 이용한 수용액내 금속이온 흡착과정을 보여주는 개략도이다.
도 6은 실시예1의 A. 나노 세공 실리카 물질(SBA-15)의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
도 7은 실시예1의 B. 실란화합물(3-(아미노프로필)트리메톡시실란, APTMS)로 표면 개질된 나노 세공 실리카 물질(APTMS/SBA-15)의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
도 8은 실시예1의 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)의 합성과정을 보여주는 순서도이다.
도 9는 실시예2의 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)를 이용하여 수용액 내 금속이온의 선택적 센싱을 위한 과정을 보여주는 순서도이다.
도 10은 실시예1의 A. SBA-15, B. APTMS/SBA-15 및 C. Eu/APTMS/SBA-15의 엑스선 산란 회절 패턴을 나타낸다.
도 11은 본 발명에 따른 SBA-15(a 및 b)와 Eu/APTMS/SBA-15(c 및 d)의 투과전자 현미경 사진이다.
도 12는 본 발명에 따른 SBA-15와 Eu/APTMS/SBA-15의 (a) 질소 등온 흡착/탈착 곡선과 (b) 나노세공 분포도이다.
도 13은 본 발명에 따른 SBA-15, APTMS/SBA-15 및 Eu/APTMS/SBA-15의 적외선 분광 스펙트라이다.
도 14는 본 발명에 따른 SBA-15, APTMS/SBA-15, Eu/APTMS/SBA-15 및 다양한 금속이온 용액 (Fe3+, Cu2+, Cr3+, Co2+, Hg2+, Pb2+및 Zn2+) 각각에 Eu/APTMS/SBA-15을 처리한 샘플의 형광분석 스펙트라이다.
도 15는 본 발명에 따른 Eu/APTMS/SBA-15을 다양한 금속이온 용액 (Fe3+, Cu2+, Cr3+, Co2+, Hg2+, Pb2+및 Zn2+) 각각에 처리 한 후 용액의 형광분석 스펙트라 피크들 중, 612.2 nm에서 피크세기의 변화를 나타낸 도표이다. FIG. 1 is a schematic view of a synthesis process of a nanoporous silica material having nanometer-sized uniform pores and regular pore arrangement.
2 is a schematic view showing a mechanism of pore wall formation when trimethoxy silane is used as a pore wall forming material.
Figure 3 shows a representative nanostructure of a nanoporous silica material.
4 is a schematic view of a process for synthesizing the organic-inorganic hybrid nano-porous silica material (Eu / APTMS / SBA-15) of Example 1. Fig.
5 is a schematic view showing a process of adsorbing metal ions in an aqueous solution using the organic-inorganic hybrid nano-porous silica material (Eu / APTMS / SBA-15) of Example 2. FIG.
6 is a flow chart showing the process of synthesizing the A. nano-porous silica material (SBA-15) of Example 1. FIG.
7 is a flow chart showing the process of synthesizing a nanoporous silica material (APTMS / SBA-15) surface-modified with the B. silane compound (3- (aminopropyl) trimethoxysilane, APTMS)
8 is a flow chart showing a process of synthesizing the organic-inorganic hybrid nano-porous silica material (Eu / APTMS / SBA-15) of Example 1. Fig.
FIG. 9 is a flowchart showing a process for selective sensing of metal ions in an aqueous solution using the organic-inorganic hybrid nano-porous silica material (Eu / APTMS / SBA-15) of Example 2. FIG.
10 shows an X-ray scattering diffraction pattern of A. SBA-15, B. APTMS / SBA-15 and C. Eu / APTMS / SBA-15 of Example 1. FIG.
11 is a transmission electron micrograph of SBA-15 (a and b) and Eu / APTMS / SBA-15 (c and d) according to the present invention.
12 is (a) nitrogen isotherm adsorption / desorption curve and (b) nano pore distribution diagram of SBA-15 and Eu / APTMS / SBA-15 according to the present invention.
13 is an infrared spectroscopy of SBA-15, APTMS / SBA-15 and Eu / APTMS / SBA-15 according to the present invention.
FIG. 14 is a graph showing the results of experiments of SBA-15, APTMS / SBA-15, Eu / APTMS / SBA-15 and various metal ion solutions (Fe 3+ , Cu 2+ , Cr 3+ , Co 2+ , Hg 2+ , Pb < 2 + > and Zn < 2 + >) of Eu / APTMS / SBA-15.
15 is a graph showing the results of a comparison of Eu / APTMS / SBA-15 according to the present invention with various metal ion solutions (Fe 3+ , Cu 2+ , Cr 3+ , Co 2+ , Hg 2+ , Pb 2+ and Zn 2+ ) Lt; 2 > of the fluorescence spectra peaks of the solution after the treatment.
본 발명에 따른 금속 이온 고선택적 센싱을 위한 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질과 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
The organic-inorganic hybrid nano-porous silica material for metal ion selective sensing according to the present invention and the method for producing the same are described below. However, unless otherwise defined in the technical terms and scientific terms used herein, And a description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted in the following description.
먼저, 본 명세서에서 사용되는 용어를 하기와 같이 정의한다.First, terms used in this specification are defined as follows.
본 발명에서는 “구조 형성 주형”은 구조를 형성하는데 사용하는 주형(template)을 의미하고, “나노 세공”은 세공의 평균 직경이 2~30 nm인 것을 의미하고, “유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질”은 금속이온에 대한 흡착성을 지닌 실리카 물질을 의미한다.
In the present invention, " structure forming template " means a template used for forming the structure, " nano pore " means that the average diameter of the pores is 2 to 30 nm, and " organic-inorganic hybrid nano- Material " means a silica material having adsorptivity to metal ions.
본 발명은 간단한 공정으로 금속 이온에 대한 고선택적 센싱을 위한 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질응 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다. The present invention provides a method for easily fabricating an organic-inorganic hybrid nanoporous silica material for highly selective sensing of metal ions by a simple process.
본 발명은 (S1)구조 형성 주형인 중합체를 산촉매하 증류수에 섞어 혼합용액을 제조하는 단계; (S2)상기 혼합용액에 나노 세공벽 구성물질인 실리카 전구체를 혼합하고 수열 반응하여 주형-나노 세공 실리카 복합체를 제조하는 단계; (S3)상기 주형-실리카 복합체의 주형을 열처리하여 제거하는 단계; (S4)상기 나노 세공 실리카 물질의 세공벽 표면을 아민 또는 아미노기로 기능화된 실란 화합물로 표면 개질하는 단계; 및 (S5)상기 실란화합물의 아민 또는 아미노기와 금속화합물이 배위결합하여 금속 착물을 형성하는 단계; 를 포함하는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to (S1) preparing a mixed solution by mixing a polymer which is a structural forming template with distilled water under an acidic condition; (S2) mixing a silica precursor, which is a nano-pore wall constituting material, into the mixed solution and hydrothermal reaction to prepare a template-nanoporous silica composite; (S3) heat treating and removing the template of the template-silica composite; (S4) surface modification of the pore wall surface of the nanoporous silica material with a silane compound functionalized with an amine or an amino group; And (S5) coordinating the amine or amino group of the silane compound with a metal compound to form a metal complex; Wherein the organic nanoporous silica nanoporous silica nanoporous material is a nanoporous silica nanoporous material.
상기 (S2) 단계에서는 도1에 나타낸 바와 같이, 실리카 전구체를 세공벽 형성 물질로 하고, 구조 형성 주형으로서 블럭공중합체를 사용하며 산촉매 하에서 솔-젤과 자기조립과정을 거쳐(도1-단계1), 수열 반응을 통하여, 주형-나노 세공 실리카 복합체를 제조 할 수 있으며, 이를 건조하는 단계를 더 포함 할 수 있다(도1-단계2). 이때, 상기 건조는 60 내지 100 ℃에서 1 내지 24 시간동안 수행될 수 있으며, 상기 주형-나노 세공 실리카 복합체의 종류 또는 특성에 따라 건조 온도 및 시간은 적절하게 조절 될 수 있다. In step (S2), as shown in FIG. 1, the silica precursor is used as a pore wall forming material, the block copolymer is used as a structure forming template, and the mixture is self-assembled with a sol- ), A hydrothermal reaction may be performed to prepare a template-nanoporous silica composite, and the step may further include drying (Fig. 1-step 2). At this time, the drying may be performed at 60 to 100 ° C for 1 to 24 hours, and the drying temperature and time may be appropriately adjusted depending on the type or characteristics of the template-nanoporous silica composite.
상기 수열 반응은 80 내지 100 ℃에서 진행되는 것이 바람직하며, 이때 사용되는 상기 산촉매는 비한정적인 일예로 염산, 황산, 질산, 아세트산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 공정상 다루기 용이한 측면에서 바람직하게는 염산 촉매하에서 수행되는 것이 좋다.The hydrothermal reaction is preferably carried out at 80 to 100 ° C. The acid catalyst used may be, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid or a mixture thereof. Is preferably carried out under a hydrochloric acid catalyst.
또한 상기 실리카 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 사염화실란, 사브롬화실란 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 실리카 전구체를 이용하여 -Si-O-Si- 결합을 형성함으로써, 나노 세공을 가지는 실리카 물질을 제조할 수 있으며, 이때 나노 세공을 형성하기 위해 사용되는 주형은 폴리에틸렌옥사이드-폴리에틸에틸렌 (PEO-PEE)의 이원 블록 공중합체 또는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO)의 삼원 블록 공중합체일 수 있다. The silica precursor may be tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, or a mixture thereof. However, it is not limited thereto. The silica precursor may be used to form -Si-O-Si- The template used to form the nano-pores can be a binary block copolymer of polyethylene oxide-polyethyl ethylene (PEO-PEE) or a polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene Oxide (PEO-PPO-PEO).
상기 주형으로 사용되는 폴리에틸렌옥사이드-폴리에틸에틸렌 (PEO-PEE) 또는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO)는 규clr적인 크기의 나노 세공을 형성할 수 있는 측면에서 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 4000 내지 8000 범위의 것이 바람직하며, 상기 수평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)법으로 측정할 수 있다. 이때, 상기 실리카 전구체는 상기 주형 100 중량부에 대하여, 150 내지 300 중량부로 혼합될 수 있으며, 세공 평균 직경이 2 내지 30 nm로 규칙성을 가지도록 하기 위한 측면에서 180 내지 250 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다.The polyethylene oxide-polyethylethylene (PEO-PEE) or polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO) used as the template has a number average The number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 4000 to 8000, and the number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC). The silica precursor may be mixed in an amount of 150-300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the template and may be mixed with 180-250 parts by weight in order to make the pore
또한 상기 (S3) 단계에서는 상기 주형-나노 세공 실리카 복합체의 주형을 열처리하여 제거(도1-단계3)함으로서, 나노 세공 실리카 물질을 제조할 수 있으며, 상기 열처리 온도는 400 내지 700 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 주형의 종류에 따라 상기 열처리 온도를 상기 범위에서 적절하게 조절될 수 있다.In step (S3), the template of the template-nanoporous silica composite is heat treated to remove the nanoporous silica material (FIG. 1 - step 3), and the heat treatment temperature is 400 to 700 ° C. And the heat treatment temperature can be appropriately adjusted within the range according to the type of the mold.
상기 실리카 전구체를 이용하여 나노 세공을 가지는 실리카 물질을 제조하는메커니즘을 도2 에 도시한 바와 같이, 비한정적인 일예로, 상기 실리카 전구체인 테트라메톡시실란은 가수분해반응으로 실란올을 형성하는 단계(단계 1) 및 상기 실란올 간의 탈수반응이 일어나면서 -Si-O-Si- 결합이 이루어져 가교됨으로서(단계 2), 나노 세공을 가지는 실리카 물질을 형성할 수 있다.As shown in FIG. 2, a mechanism for producing a silica material having nano pores using the silica precursor is, for a non-limiting example, the step of forming silanol by hydrolysis of tetramethoxysilane as the silica precursor (Step 1), and the dehydration reaction between the silanols takes place, -Si-O-Si-bonds are formed and crosslinked (step 2) to form a silica material having nanopores.
상기와 같은 방법으로 제조된 나노 세공 실리카 물질은 도3에 나타낸 바와 같이 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 세공 배열을 가질 수 있다. The nanoporous silica material prepared as described above may have a pore arrangement of a hexagonal, cubic, layered or disordered structure as shown in FIG.
상기 (S4) 단계에서는 상기 나노 세공 실리카 물질의 세공벽 표면을 아민 또는 아미노기로 기능화된 실란 화합물로 표면 개질하고, 상기 (S5) 단계에서는 상기 실란화합물의 아민 또는 아미노기와 금속화합물이 배위결합하여 금속 착물을 형성하여 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질을 제조할 수 있으며, 이의 제조방법의 비한정적인 일예를 도4에 개략적으로 나타내었다. In step (S4), the surface of the pore wall of the nanoporous silica material is surface-modified with a silane compound functionalized with an amine or an amino group. In step (S5), an amine or an amino group of the silane compound and a metal compound coordinate- Complexes can be formed to produce organo-inorganic hybrid nanoporous silica materials, a non-limiting example of which is schematically illustrated in FIG.
도4에 나타낸 바와 같이, 톨루엔 용액 내에서 60 ℃ 조건 하, 12 시간 동안 나노 세공 실리카 물질(SBA-15)의 세공벽 표면에 실란올 그룹 (Si-OH)과 아민 또는 아미노기로 기능화된 실란 화합물(3-(아미노프로필)트리메톡시실란, APTMS)을 반응시켜서 표면을 개질하고(APTMS/SBA-15, 단계1), 이에 전이금속을 포함한 금속화합물(Eu(NO3)3H2O)을 이용하여 금속 착물을 세공벽 표면에 형성시킬 수 있다 (EuAPTMS/SBA-15)(단계 2).As shown in Fig. 4, the silanol group (Si-OH) and the silane compound (Si-OH) functionalized with an amine or an amino group on the pore wall surface of the nanoporous silica material (SBA-15) (APTMS / SBA-15, Step 1), and a metal compound (Eu (NO 3 ) 3 H 2 O) containing a transition metal was prepared by reacting the surface (3- (aminopropyl) trimethoxysilane, APTMS) Can be used to form a metal complex on the pore wall surface (EuAPTMS / SBA-15) (step 2).
상기 나노 세공 실리카 물질의 표면 개질을 위해 사용된 상기 아민 또는 아미노기로 기능화된 실란 화합물은 비한정적인 일예로, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노사이클로트리메톡시실란, 4-아미노사이클로트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 아닐린 및 p-아미노페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 선택되는 실란 화합물일 수 있으며, 아민 또는 아미노기로 기능화된 실란 화합물이라면 이에 한정이 되는 것은 아니다.The amine or amino functionalized silane compound used for surface modification of the nanoporous silica material can be, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- -Aminopropyltriethoxysilane, 4-aminocyclotrimethoxysilane, 4-aminocyclotriethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, aniline and p-aminophenyltriethoxysilane. , And the silane compound functionalized with an amine or an amino group is not limited thereto.
또한 상기 실란화합물의 아민 또는 아미노기와 배위결합하여 금속 착물을 형성할 수 있는 상기 금속화합물은 전이금속인 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 톨륨(Tm) 및 어븀(Er)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함 할 수 있으며, 비한정적인 일예로,Eu(NO3)3, EuCl3, EuBr3, EuF3, Eu(CH3CO2)3, Eu2(C2O4)3, Eu2(SO4)3 또는 Eu(ClO4)3 일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The metal compound capable of forming a metal complex by coordinating with an amine or an amino group of the silane compound is selected from the group consisting of europium (Eu), terbium (Tb), thorium (Tm) and erbium (Er) Eu (NO 3 ) 3 , EuCl 3 , EuBr 3 , EuF 3 , Eu (CH 3 CO 2 ) 3 , Eu 2 (C 2 O 4 ) 3, Eu 2 (SO 4 ) 3 or Eu (ClO 4 ) 3 .
본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 나노 세공 실리카 물질은 상기 나노 세공 실리카 물질을 제공한다. 상기 나노 세공 실리카 물질은 특정 금속 이온에 대해 선택적인 흡착능을 보일 수 있으며, 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 세공 배열을 가질 수 있다. 이때, 상기 세공 평균 직경은 2 내지 30 nm일 수 있으며, 상기 실리카 물질의 표면적은 500 내지 1000 m2/g 일 수 있다. 이때, 바람직하게 상기 나노 세공 실리카 물질은 세공 평균 직경이 5 내지 20 nm이고, 표면적이 600 내지 800 m2/g인 육방체 또는 입방체 구조의 세공 배열을 가지는 실리카 물질일 수 있다.The nanoporous silica material prepared by the above method provides the nanoporous silica material. The nanoporous silica material may exhibit selective adsorption ability for a specific metal ion and may have a pore arrangement of a hexagonal, cubic, layered or disordered structure. Here, the average pore diameter may be 2 to 30 nm, and the surface area of the silica material may be 500 to 1000 m 2 / g. Preferably, the nanoporous silica material may be a silica material having a hexagonal or cubic structure of pore arrangements having an average pore diameter of 5 to 20 nm and a surface area of 600 to 800 m 2 / g.
또한 본 발명은 상기 나노 세공 실리카 물질을 포함하는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 흡착제를 제공한다. 상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 흡착제는 특정 금속 이온에 대해 선택적인 흡착능을 가질 수 있으며, 상기 특정 금속 이온은 비한정적인 일예로, 철 이온(Fe3+), 구리(Cu2+), 크롬(Cr3+), 코발트(Co2+), 수은(Hg2+), 납(Pb2+) 또는 아연(Zn2+)일 수 있으며, 바람직하게는 철 이온(Fe3+)일 수 있다.The present invention also provides an organic-inorganic hybrid nanoporous adsorbent comprising the nanoporous silica material. The organic-inorganic hybrid nanoporous adsorbent can have a selective adsorption capacity for a specific metal ion, and the specific metal ion includes, but is not limited to, iron ions (Fe 3+ ), copper (Cu 2+ ), chromium Cr 3+ ), cobalt (Co 2+ ), mercury (Hg 2+ ), lead (Pb 2+ ) or zinc (Zn 2+ ), preferably iron ions (Fe 3+ ).
이때, 상기 나노 세공 실리카 물질을 포함하는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 흡착제를 이용하여 철 이온(Fe3+)을 흡착할 경우, 이에 대한 흡착 선택성은 95 내지 99.99 % 로 고선택적으로 수용액상의 철 이온(Fe3+)을 센싱 할 수 있으며, 상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 흡착제를 이용하여 금속이온의 선택적 센싱을 위한 비한정적인 일 예를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
At this time, when the iron ion (Fe 3+ ) is adsorbed by using the organic-inorganic hybrid nanoporous adsorbent comprising the nanoporous silica material, adsorption selectivity to the iron ion (Fe 3+ ) is 95 to 99.99% Fe 3+ ), and a non-limiting example for selective sensing of metal ions using the organic-inorganic hybrid nano-pore adsorbent is schematically shown in FIG.
이하 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 이종금속 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 전극을 설명하나, 이는 본 발명의 특허청구범위의 권리범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, a method of manufacturing a dissimilar metal composite of the present invention and an electrode using the same will be described with reference to specific examples, but the scope of the claims of the present invention is not limited thereto.
[실시예1]유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)의 합성 [Example 1] Synthesis of organic-inorganic hybrid nano-porous silica material (Eu / APTMS / SBA-15)
A. 나노 세공 실리카 물질(SBA-15)의 합성A. Synthesis of Nanoporous Silica Material (SBA-15)
블럭 공중합체(PEO20-PPO70-PEO20, 수평균분자량=5800, P123) 16 g을 500 ml의 물에 녹이고(도6-단계 S61), 35 % 염산 수용액 80 ml를 첨가하여(도6-단계 S62), 35 ℃에서 1 시간동안 교반하였다(도6-단계 S63). 이후 상기 반응용액에 테트라메톡시실란 36.9 ml를 첨가하고(도6-단계 S64), 35 ℃에서 30분 동안 교반 후 정지 상태에서 24 시간 동안 숙성하였다(도6-단계 S65). 이후, 100 ℃에서 24 시간 동안 정지 상태에서 수열 반응을 하였다(도6-단계 S66). 상기 반응물을 거름종이로 거르고, 물로 세척 후 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 주형-나노 세공 실리카 복합체를 제조하였다(도6-단계 S67). 상기 주형-나노 세공 실리카 복합체를 공기 중에서 550 ℃ 온도 하 4 시간 동안 열처리 하여 주형을 제거하여(도6-단계 S68), 나노 세공 실리카 물질(SBA-15) 시료를 수득하였다((도6-단계 S69)).
16 g of a block copolymer (PEO 20 -PPO 70 -PEO 20 , number average molecular weight = 5800, P123) was dissolved in 500 ml of water (Step S61 in FIG. 6) and 80 ml of 35% hydrochloric acid aqueous solution was added - step S62), and the mixture was stirred at 35 DEG C for 1 hour (Fig. 6, step S63). Then, 36.9 ml of tetramethoxysilane was added to the reaction solution (FIG. 6, step S64), stirred at 35 ° C for 30 minutes, and then aged for 24 hours at rest (FIG. Thereafter, hydrothermal reaction was carried out in a stationary state at 100 DEG C for 24 hours (Fig. 6, step S66). The reaction product was filtered with filter paper, washed with water, and dried at 80 DEG C for 12 hours to prepare a template-nanoporous silica composite (FIG. 6, step S67). The template-nanoporous silica composite was heat-treated at 550 ° C. for 4 hours in air to remove the template (FIG. 6, step S68) to obtain a sample of nanoporous silica material (SBA-15) S69).
B. 실란화합물(3-(아미노프로필)트리메톡시실란, APTMS)로 표면 개질된 나노 세공 실리카 물질(APTMS/SBA-15)의 합성B. Synthesis of nanoporous silica material (APTMS / SBA-15) surface-modified with silane compound (3- (aminopropyl) trimethoxysilane, APTMS)
1.2 g 나노 세공 실리카 물질(SBA-15)에 0.1M 농도의 3-(아미노프로필)트리메톡시실란이 녹아 있는 120 ml 톨루엔 용액을 첨가하였다(도7-단계 S71). 이를 60 ℃에서 24 시간 동안 반응하여 3-(아미노프로필)트리메톡시실란으로 표면 개질된 나노 세공 실리카 물질을 합성하였다(도7-단계 S71). 이를 거름종이로 거르면서 톨루엔으로 세척하고(도7-단계 S73), 이를 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여(도7-단계 S74), 실란화합물(3-(아미노프로필)트리메톡시실란, APTMS)로 표면 개질된 나노 세공 실리카 물질(APTMS/SBA-15) 시료를 수득하였다(도7-단계 S75).
120 ml toluene solution in which 0.1 M concentration of 3- (aminopropyl) trimethoxysilane was dissolved was added to 1.2 g of the nanoporous silica material (SBA-15) (Fig. 7, step S71). This was reacted at 60 DEG C for 24 hours to synthesize a nanoporous silica material surface-modified with 3- (aminopropyl) trimethoxysilane (Fig. 7, step S71). 7-step S73) and dried at 80 DEG C for 12 hours (Fig. 7, step S74) to obtain a silane compound (3- (aminopropyl) trimethoxysilane, APTMS (APTMS / SBA-15) (Fig. 7, step S75). The surface modified nanoporous silica material (APTMS / SBA-15)
C. 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)의 합성C. Synthesis of Organic-Inorganic Hybrid Nanoporous Silica Material (Eu / APTMS / SBA-15)
0.8 g 실란화합물(3-(아미노프로필)트리메톡시실란, APTMS)로 표면 개질된 나노 세공 실리카 물질(APTMS/SBA-15)에 1.0 x 10-2 M 유로퓸 니트리트(Eu(NO3)3) 80 ml를 첨가하였다(도8-단계 S81). 이어, 실온(25 ℃)에서 5 시간 동안 교반하여 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)을 합성하였다(도8-단계 S82). 이를 거름종이로 거르면서 증류수로 세척하고(도8-단계 S83), 이를 80 ℃에서 12 시간 동안 건조하여(도8-단계 S84), 기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15) 시료를 수득하였다(도8-단계 S85).
0.8 g compound (3- (aminopropyl) trimethoxysilane, APTMS) a surface-modified nanoporous silica materials to 1.0 x 10 (APTMS / SBA- 15) -2 M nitrite europium (Eu (NO 3) 3 ) (Fig. 8-step S81). Then, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C) for 5 hours to synthesize an organic-inorganic hybrid nano-pore silica material (Eu / APTMS / SBA-15) (FIG. Inorganic hybrid nano-pore silica material (Eu / APTMS / SBA-SBA) was prepared by washing with distilled water and washing with distilled water (Fig. 8- 15) sample was obtained (Fig. 8-step S85).
생성 물질의 확인 및 평가Identification and evaluation of the product material
도 10은 나노 세공 실리카 물질(SBA-15), 실란화합물(3-(아미노프로필)트리메톡시실란, APTMS)로 표면 개질된 나노 세공 실리카 물질(APTMS/SBA-15) 및 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)의 엑스선 산란 회절 패턴을 분석하여 도시하였다. FIG. 10 shows a nanoporous silica material (APTMS / SBA-15) surface-modified with a nanoporous silica material (SBA-15), a silane compound (3- (aminopropyl) trimethoxysilane, APTMS) and an organo-inorganic hybrid nano The x-ray scattering diffraction pattern of the pore silica material (Eu / APTMS / SBA-15) was analyzed and shown.
그 결과, SBA-15는 5개의 피크 중 4개의 피크 (100, 110, 200, 210)가 잘 분리되어 나타난다. 이것은 나노세공이 육방체 구조로 잘 배열되어 있음을 확인하였으며, 표면개질된 APTMS/SBA-15 역시 5개의 피크가 잘 분리됨이 확인되어 표면 개질 후에도 나노세공 구조는 잘 배열된 육방체 구조를 유지시킬 수 있음을 확인하였다. 또한 Eu/APTMS/SBA-15에서도 전형적인 육방체 구조를 나타내는 엑스선 산란 회절 패턴을 보여 줌에 따라 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15) 역시 육방체 구조의 세공이 형성 되었음을 확인할 수 있었다. As a result, SBA-15 shows four peaks (100, 110, 200, 210) out of the five peaks well separated. It was confirmed that nanopores were well arranged in a hexagonal structure, and 5 peaks were also well separated in the surface modified APTMS / SBA-15. Thus, after the surface modification, the nanoporous structure maintains a well-arranged hexagonal structure Respectively. In addition, Eu-APTMS / SBA-15 showed an x-ray scattering diffraction pattern showing a typical hexagonal structure, indicating that the organic-inorganic hybrid nanoporous silica material (Eu / APTMS / SBA-15) I could confirm.
도 11의 (a)와 (b)는 SBA-15의 투과전자현미경 사진을 나타내고, 도 11의 (c)와 (d)는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)의 투과전자현미경 사진을 나타내었다. 도 11의 (a)와 (c)는 나노 세공 채널의 방향과 평행하게 관찰 하였을 때 투과전자현미경 사진이고, 도 11의 (b)와 (d)는 나노 세공 채널에 대해 수직 방향으로 관찰하였을 때 투과전자현미경 사진으로, 두 시료 (SBA-15와 Eu/APTMS/SBA-15)는 모두 잘 배열된 나노 세공 구조를 가짐을 확인할 수 있었으며, 이는 도 10에서의 엑스선 산란 회절 패턴의 결과와 일치함을 알 수 있다.FIGS. 11 (a) and 11 (b) show transmission electron micrographs of SBA-15, and FIGS. 11 (c) and (d) show the results of an organic / inorganic hybrid nanoporous silica material (Eu / APTMS / SBA- Was observed by a transmission electron microscope. 11 (a) and 11 (c) are transmission electron micrographs when viewed parallel to the direction of the nanopore channels, and FIGS. 11 (b) and 11 (d) Transmission electron microscopy showed that both samples (SBA-15 and Eu / APTMS / SBA-15) had well-ordered nanoporous structures, consistent with the results of the X-ray scattering diffraction pattern in FIG. .
도 12는 SBA-15와 Eu/APTMS/SBA-15의 (a) 질소 등온 흡착/탈착 곡선과 (b) 나노세공 분포도를 도시한 것으로, (a)질소 등온 흡착/탈착 곡선으로, 나노 세공 물질에서 보여주는 전형적인 타입 IV의 모양을 확인할 수 있었으며, (b) 나노세공 분포도에 따르면, SBA-15의 표면적은 870 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 6.6 nm 임을 확인할 수 있었으며, Eu/APTMS/SBA-15의 표면적은 732 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 5.1 nm 임을 확인함으로서, 상기 SBA-15와 상기 Eu/APTMS/SBA-15는 매우 균일한 세공크기를 가짐을 알 수 있다. 또한 상기의 결과는 도 11의 투과전자현미경 사진의 결과와 일치함을 알 수 있었다.Figure 12 shows (a) the nitrogen isotherm adsorption / desorption curves of SBA-15 and Eu / APTMS / SBA-15 and (b) the nano pore distribution diagrams showing (a) nitrogen isotherm adsorption / desorption curves, (B) the nano pore distribution shows that the surface area of SBA-15 is 870 m 2 / g and the average pore diameter is 6.6 nm. The Eu / APTMS /
상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)의 표면적과 세공 평균 직경은 SBA-15에 비해 약간 줄어들었음을 확인할 수 있는데, 이는 세공 내의 세공벽 표면에 상기 실란화합물의 아민 또는 아미노기와 금속화합물이 배위결합된 금속 착물로 표면이 개질됨에 따라 나타나는 결과로 세공벽의 표면이 상기 금속 착물로 잘 개질 되었음을 나타내는 것이다.The surface area and average pore diameter of the organic-inorganic hybrid nano-pore silica material (Eu / APTMS / SBA-15) were slightly reduced compared to SBA-15. This indicates that the amine of the silane compound Or a metal complex in which an amino group and a metal compound are coordinated to each other, as a result of which the surface of the pore wall is well modified with the metal complex.
도 13은 본 발명 SBA-15, APTMS/SBA-15 및 Eu/APTMS/SBA-15의 적외선 분광 스펙트라를 도시한 것이다. 상기 SBA-15에 3-(아미노프로필)트리메톡시실란으로 표면 개질한 APTMS/SBA-15에서는 SBA-15에 존재하는 실란올 (Si-OH) 그룹을 나타내는 970 cm-1에 피크세기가 현저히 감소하였음을 확인할 수 있었으며, 3-(아미노프로필)트리메톡시실란 그룹에 의해 지방족 CH 그룹을 나타내는 2935 cm-1과 2851 cm-1 부근에서 두 개의 피크 및 NH 그룹에 의해 1556 cm-1에서 하나의 피크가 확인됨에 따라 나노 세공 실리카 물질(SBA-15)의 세공 표면에 3-(아미노프로필)트리메톡시실란을 이용하여 성공적으로 개질되었음을 확인할 수 있었다. 또한 상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15) 역시 APTMS/SBA-15와 유사한 적외선 분광 스펙트라를 확인 할 수 있었으며, 이로써 금속이온 용액을 처리하는 동안에 3-(아미노프로필)트리메톡시실란 그룹의 소실 없이 금속 착물이 나노 세공 표면에 성공적으로 합성되었음을 확인 할 수 있었다.
13 shows infrared spectroscopy of SBA-15, APTMS / SBA-15 and Eu / APTMS / SBA-15 of the present invention. In the APTMS / SBA-15 surface-modified with SBA-15 with 3- (aminopropyl) trimethoxysilane, the peak intensity at 970 cm -1 indicating the silanol (Si-OH) group present in SBA-15 , And it was confirmed that two peaks at 2935 cm -1 and 2851 cm -1 representing aliphatic CH groups by the 3- (aminopropyl) trimethoxysilane group and one at 1556 cm -1 by the NH group Was successfully modified using 3- (aminopropyl) trimethoxysilane on the pore surface of the nanoporous silica material (SBA-15). In addition, the organic-inorganic hybrid nano-porous silica material (Eu / APTMS / SBA-15) was also able to confirm an infrared spectral spectrum similar to APTMS / SBA-15, It was confirmed that metal complexes were successfully synthesized on the surface of nanopores without disappearance of trimethoxysilane group.
[실시예2]유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)을 이용한 수용액내 금속이온 흡착[Example 2] Adsorption of metal ions in an aqueous solution using an organic-inorganic hybrid nano-porous silica material (Eu / APTMS / SBA-15)
Fe3+, Cu2+, Cr3+, Co2+, Hg2+, Pb2+ 및 Zn2+ 이온이 각각 1.0x10-2 M 농도로 녹아있는 각각의 수용액 4 ml에 0.08 g 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)을 첨가하였다(도9-단계 S91). 이어, 실온(25 ℃)에서 1 시간 동안 교반하였다(도9-단계 S92).
To each 4 ml of aqueous solution of Fe 3+ , Cu 2+ , Cr 3+ , Co 2+ , Hg 2+ , Pb 2+ and Zn 2+ ions dissolved in a concentration of 1.0 × 10 -2 M, 0.08 g of organic- Hybrid nano-pore silica material (Eu / APTMS / SBA-15) was added (FIG. 9-step S91). Then, the mixture was stirred at room temperature (25 DEG C) for 1 hour (FIG. 9-step S92).
금속이온 흡착 확인 및 평가Identification and evaluation of metal ion adsorption
도 5에 나타낸 바와 같이, Fe3+, Cu2+, Cr3+, Co2+, Hg2+, Pb2+ 및 Zn2+ 이온이 각각 1.0 x 10-2 M 농도로 녹아있는 수용액에 상기 나노 세공 실리카 물질(Eu/APTMS/SBA-15)을 포함하는 상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 흡착제를 부가하여 금속이온에 대한 선택적 센싱 결과를 엑스선 산란 회절 패턴, 질소 등온 흡착/탈착, 투과 전자현미경, 적외선 분광법 및 형광 분광법을 통하여 분석 하였다.
As shown in FIG. 5, in an aqueous solution in which Fe 3+ , Cu 2+ , Cr 3+ , Co 2+ , Hg 2+ , Pb 2+ and Zn 2+ ions were dissolved at a concentration of 1.0 × 10 -2 M, Inorganic hybrid nano-pore adsorbent containing a nanoporous silica material (Eu / APTMS / SBA-15) was added to selectively detect the metal ions. The results were analyzed by X-ray diffraction diffraction pattern, nitrogen isotherm adsorption / desorption, transmission electron microscope, Infrared spectroscopy and fluorescence spectroscopy.
도 14는 SBA-15, APTMS/SBA-15 및Eu/APTMS/SBA-15에 다양한 금속이온 용액 (Fe3+, Cu2+, Cr3+, Co2+, Hg2+, Pb2+및 Zn2+)을 처리한 후 관찰한 형광분석 스펙트라를 도시하였다. Eu/APTMS/SBA-15 시료의 경우 특징적인 형광 분석 스펙트럼으로, 유로퓸-착물에 기인한 587.6 nm, 612.2 nm 및 642.1 nm에서 각각 5Do→7F1, 5Do→7F2 및 5Do→7F3 전이에 해당하는 피크들을 확인할 수 있었다. Fig. 14 is a graph showing the effect of various metal ion solutions (Fe3 + , Cu2 + , Cr3 + , Co2 + , Hg2 + , Pb2 + and Fe3 +) on SBA-15, APTMS / SBA-15 and Eu / APTMS / SBA- Lt; / RTI > and Zn2 + ). The spectra of Eu / APTMS / SBA-15 were characterized by the fluorescence spectra of 5 D o → 7 F 1 , 5 D o → 7 F 2 and 5 F at 587.6 nm, 612.2 nm and 642.1 nm, respectively, D o → it was confirmed that the peak corresponding to the 7 F 3 transition.
상기 Eu/APTMS/SBA-15 시료에 대해 다양한 금속이온 용액을 처리 하였을 때, 이들 세 개의 피크들의 세기의 감소는 나노세공 표면에 개질된 유로퓸-착물과 금속이온들 간의 상호작용에 의해 나타나는 현상이다. When the Eu / APTMS / SBA-15 samples were treated with various metal ion solutions, the reduction in the intensity of these three peaks was due to the interaction between the europium-complexes modified with nanopores and the metal ions .
특히, 612.2 nm에서 나타나는 피크를 관찰한 결과 피크세기의 감소경향이 명확히 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이중, 철(Fe3+) 이온이 포함된 용액을 처리 하였을 때 현저한 피크 세기의 감소를 보임을 확인하였으며, 이러한 형광분석 스펙트라 내 피크 세기의 감소를 분석하여 금속이온에 대한 흡착 선택성을 확인 할 수 있다.In particular, the peak observed at 612.2 nm was observed to show a tendency to decrease in peak intensity. It was confirmed that the treatment with a solution containing iron (Fe 3+ ) ion shows a remarkable decrease in peak intensity. The decrease in peak intensity in the fluorescence spectra can be analyzed to confirm adsorption selectivity for metal ions have.
좀 더 명확한 비교를 위하여, 도 15에 나타낸바와 같이, Eu/APTMS/SBA-15 시료에 대해 다양한 금속이온 용액을 처리 하였을 때, 612.2 nm에서 피크세기의 변화를 도표로 나타내었다. 모든 금속이온에 대해 피크세기 감소를 보임을 확인할 수 있으며, 특히, 철(Fe3+) 이온에 대해서는 612.2 nm에서 피크세기가 거의 0(zero)에 가까웠다. For a more clear comparison, the change in peak intensity at 612.2 nm was plotted when various metal ion solutions were treated for Eu / APTMS / SBA-15 samples, as shown in Fig. It can be seen that peak intensity decreases for all metal ions, especially for iron (Fe 3+ ) ions, the peak intensity is close to zero at 612.2 nm.
따라서 이러한 결과로부터 Eu/APTMS/SBA-15는 다양한 중금속이온들 중, 철(Fe3+) 이온에 대해 강력한 센싱 능력이 있음을 보여줌을 확인 할 수 있었다.
From these results, it can be confirmed that Eu / APTMS / SBA-15 has a strong sensing ability for iron (Fe 3+ ) ions among various heavy metal ions.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기한 실시 예에 국한되어서는 안 되며, 이하에 서술되는 특허 청구범위에 의해 결정되어야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and similarities. Accordingly, the scope of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, but should be determined by the following claims.
Claims (16)
(S4) 상기 나노 세공 실리카 물질의 세공벽 표면을 아민 또는 아미노기로 기능화된 실란 화합물로 표면 개질하는 단계; 및
(S5)상기 실란 화합물의 아민 또는 아미노기와 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 톨륨(Tm) 및 어븀(Er)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 금속화합물이 배위결합하여 금속 착물을 형성하는 단계; 를 포함하는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. (S3) heat treating the template-silica composite to produce a template-free nanoporous silica material;
(S4) surface modification of the pore wall surface of the nanoporous silica material with a silane compound functionalized with an amine or an amino group; And
(S5) a metal compound containing at least one metal selected from the group consisting of europium (Eu), terbium (Tb), thorium (Tm) and erbium (Er) ; Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 주형-실리카 복합체는,
(S1)구조 형성 주형인 중합체의 용액을 제조하는 단계; 및
(S2)상기 용액에 나노 세공벽 구성물질인 실리카 전구체를 혼합하고 수열 반응하여 주형-나노 세공 실리카 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. The method according to claim 1,
The above-mentioned mold-silica composite,
(S1) preparing a solution of a polymer that is a template-forming template; And
(S2) mixing a silica precursor, which is a nano-pore wall constituent, into the solution and hydrothermal reaction to prepare a template-nanoporous silica composite; Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI >
상기 (S1)단계의 중합체의 용액은 중합체를 산촉매하 증류수에 섞어 제조하는 것인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. 3. The method of claim 2,
Wherein the solution of the polymer in step (S1) is prepared by mixing the polymer with distilled water under an acid catalyst.
상기 구조 형성 주형은 폴리에틸렌옥사이드-폴리에틸에틸렌 (PEO-PEE))의 이원 블록 공중합체 또는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(PEO-PPO-PEO)의 삼원 블록 공중합체인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. 3. The method of claim 2,
The structure-forming template may be a binary block copolymer of polyethylene oxide-polyethylethylene (PEO-PEE) or an organic-inorganic hybrid nanocomposite that is a ternary block copolymer of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide (PEO-PPO-PEO) Lt; / RTI >
상기 나노 세공벽 구성물질인 실리카 전구체는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 사염화실란, 사브롬화실란 또는 이들의 혼합물인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. 3. The method of claim 2,
Wherein the silica precursor as the nano-pore wall constituent material is tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane or a mixture thereof.
상기 실리카 전구체는 상기 주형 100 중량부에 대하여, 150 내지 300 중량부로 혼합되는 것인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. 6. The method of claim 5,
Wherein the silica precursor is mixed in an amount of 150 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the template.
(S3) 단계의 열처리 온도는 400 내지 700 ℃ 범위인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. The method according to claim 1,
And the heat treatment temperature in the step (S3) is in the range of 400 to 700 占 폚.
상기 아민 또는 아미노기가 기능화된 실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노사이클로트리메톡시실란, 4-아미노사이클로트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 아닐린 및 p-아미노페닐트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. The method according to claim 1,
The silane compound functionalized with the amine or amino group may be at least one selected from the group consisting of 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminocyclotrimethoxysilane, 4-aminocyclotrimethoxysilane, 4-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) Inorganic hybrid nano-porous silica material, which is at least one selected from the group consisting of aminocyclotriethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, aniline and p-aminophenyltriethoxysilane.
상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질은 표면적이 500 내지 1000 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 2 내지 30 nm인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous silica material has a surface area of 500 to 1000 m 2 / g and an average pore diameter of 2 to 30 nm.
상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질은 육방체, 입방체, 층상 또는 무질서한 구조의 세공배열을 가지는 것인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질. 12. The method of claim 11,
Wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous silica material has a pore arrangement of hexagonal, cubic, layered or disordered structure.
상기 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질은 표면적이 500 내지 1000 m2/g 이고, 세공 평균 직경이 2 내지 30 nm인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 실리카 물질. 13. The method of claim 12,
Wherein the organic-inorganic hybrid nanoporous silica material has a surface area of 500 to 1000 m < 2 > / g and an average pore diameter of 2 to 30 nm.
상기 특정 금속 이온은 철 이온(Fe3+)을 포함하는 것인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 흡착제.15. The method of claim 14,
Wherein the specific metal ion comprises iron ions (Fe < 3 + >).
상기 철 이온(Fe3+)에 대한 흡착 선택성은 95 내지 99.99% 인 유기-무기 하이브리드 나노 세공 흡착제.16. The method of claim 15,
Wherein the adsorption selectivity to the iron ion (Fe 3+ ) is 95 to 99.99%.
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