KR101630525B1

KR101630525B1 - Method for manufacturing zeolite eco-friendly

Info

Publication number: KR101630525B1
Application number: KR1020140113473A
Authority: KR
Inventors: 서곤; 김종호; 박순희; 양재경
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2016-06-15
Also published as: KR20160027346A

Abstract

실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리성 물질 및 물을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계; 상기 합성모액 내에 핵심을 생성시키는 단계; 핵심이 생성된 상기 합성모액에서 액상의 반응물을 제거하여 함수율이 40 내지 90%인 고형물을 준비하는 단계; 및 상기 고형물을 수열반응시켜 제올라이트 결정을 성장시키는 단계를 포함하는, 친환경적인 제올라이트의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 합성에 소요되는 가열시간을 단축시킬 수 있고, 반응물의 부피를 줄여 가열과 냉각에 소요되는 에너지를 절감할 수 있으며, 반응물을 수용하기 위한 반응기가 줄일 수 있어 시설비가 절약되며, 폐수의 발생량도 줄일 수 있어 친환경적으로 제올라이트를 제조할 수 있다.Preparing a synthetic mother liquor comprising a silica source, an alumina source, an alkaline substance and water; Generating a core in said synthetic mother liquor; Removing liquid reactants from the synthetic mother liquor in which the core is formed to prepare a solid having a water content of 40 to 90%; And hydrothermically reacting the solid to grow zeolite crystals.
According to the present invention, it is possible to shorten the heating time required for the synthesis, reduce the volume of the reactants, reduce the energy required for heating and cooling, reduce the reactor for accommodating the reactants, It is possible to reduce the amount of wastewater generated and to produce zeolite in an environmentally friendly manner.

Description

[0001] METHOD FOR MANUFACTURING ZEOLITE ECO-FRIENDLY [0002]

본 발명은 친환경적인 제올라이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 제조 공정의 변형을 통해 폐수 발생량을 줄이고, 에너지 사용량을 대폭 줄이며, 반응기 부피당 제올라이트의 생성량을 크게 증가시킬 수 있는 제올라이트의 친환경적인 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing an environmentally friendly zeolite. More specifically, the present invention relates to an environmentally friendly process for producing zeolite which can reduce the amount of wastewater generated by modifying the production process, significantly reduce energy consumption, and greatly increase the amount of zeolite produced per unit volume of the reactor.

제올라이트는 '비석(沸石)', 즉 끓는 돌이라고도 알려져 있으며, 일반적으로 기공 크기가 0.9 nm 이하인 소공 범위에 드는 규칙적 채널 및 케이지 구조를 가진 결정질 규소알루미늄 산화물(Al₂O₃ㆍSiO₂, 알루미나 실리카)로 알려져 있다. 제올라이트의 종류는 실리콘과 알루미늄 원자가 네 개의 산소 원자와 결합하는 방식에 따라 결정되는 골격구조로 구분하며, 2014년 1월에 국제제올라이트연합에 등록되어 있는 제올라이트의 종류는 218가지이다. Zeolites are also known as "zeolites", or boiling stones, and are typically crystalline silicon aluminum oxide (Al ₂ O ₃ .SiO ₂ , alumina silica having a regular channel and cage structure in the pore range of pore sizes of 0.9 nm or less, ). The type of zeolite is divided into a skeleton structure determined by the way in which silicon and aluminum atoms are bonded to four oxygen atoms. In January 2014, there are 218 kinds of zeolites registered in the international zeolite association.

종류에 따라 세공의 모양과 크기가 다르지만 제올라이트의 내부에는 세공이 발달되어 있으며, 골격구조가 매우 안정하고, 결정성 물질이어서 세공의 크기와 모양이 일정하여 분자체 성질이 나타나며, 내부 공간이 넓어 반응물과 흡착질이 흡착될 수 있다. 또한, 실리카에 비하여 기공이 많고, 이온 교환성이 우수하고, 산성과 염기성을 폭넓게 조절할 수 있다. 따라서, 흡착제, 촉매, 세제 지지체뿐만 아니라, 토양 개량제, 비료혼합제, 농약증량제 등의 농축수공업과 폐수처리제, 건조제, 세라믹 원료, 조경제, 건축제 및 합성연료 제조 등 석유화학공업에 널리 사용된다. Although the shape and size of the pores are different depending on the type, the zeolite has pores developed therein, the skeleton structure is very stable, the pores have a size and shape constant due to the crystalline material, and molecular sieve properties are exhibited. And the adsorbate can be adsorbed. In addition, it has more pores than the silica, is excellent in ion exchangeability, and can control a wide range of acidity and basicity. Therefore, it is widely used in the petrochemical industry such as concentrated handicraft such as soil improver, fertilizer mixer, pesticide increasing agent, wastewater treatment agent, desiccant, ceramic raw material, crude oil, building agent and synthetic fuel as well as adsorbent, catalyst and detergent support.

즉, 알루미나와 실리카의 혼합 비율, 세공 입구, 세공 분율, 표면의 극성, 함유된 양이온의 종류와 함량에 따라 제올라이트의 물성과 용도가 결정된다.
That is, the physical properties and applications of the zeolite are determined according to the mixing ratio of alumina and silica, the pore inlet, the porosity, the polarity of the surface, and the kind and content of the contained cations.

제올라이트는 천연에서 산출되기도 하지만 특허문헌 1에서 개시하는 바와 같이 제올라이트의 형성에 필요한 합성 원료들을 혼합한 수용액 상태에서 수열반응시켜 고체 형태의 제올라이트를 합성한 후 건조하거나 여과하여 고체상의 제올라이트를 분리하는 방법으로 합성한다.
Zeolite may be produced in nature, but as disclosed in Patent Document 1, hydrothermal reaction is carried out in the form of an aqueous solution in which a synthesis raw material necessary for forming zeolite is mixed to synthesize solid form zeolite, followed by drying or filtration to separate zeolite in solid form .

이러한 종래의 제조 방법에 의하는 경우, 부피가 큰 수용액 상태에서 수열반응시켜야 하므로 막대한 에너지가 소요되고, 폐수 발생량도 막대하며, 반응기 부피에 비하여 제올라이트의 생성량이 미미하여 에너지·환경적으로 비효율적이었다.
This conventional production method requires a large amount of energy to be hydrothermally reacted in the form of a large volume of aqueous solution, a large amount of wastewater is generated, and the amount of zeolite produced is small compared to the volume of the reactor, resulting in ineffective energy and environment.

이러한 문제를 개선하기 위해서는 경제적이고도 환경친화적인 합성방법이 개발되어야 한다.
In order to solve these problems, economical and environmentally friendly synthesis methods must be developed.

한국 공개특허번호 제2012-0066522호Korean Published Patent No. 2012-0066522

본 발명의 일 측면은 액상의 반응물을 제거하고 함수율을 일정 수준 유지한 상태에서 수열반응시킴으로써 폐수 발생량을 줄이고, 에너지를 절감하여, 경제적이고도 환경친화적인 제올라이트의 제조방법을 제시하고자 한다.
One aspect of the present invention is to provide an economical and environmentally friendly process for producing zeolite by reducing the amount of wastewater generated by hydrothermal reaction while removing the reactants in liquid phase and maintaining the water content at a certain level.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리성 물질 및 물을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계; 상기 합성모액 내에 핵심을 생성시키는 단계; 핵심이 생성된 상기 합성모액에서 액상의 반응물을 제거하여 함수율이 40 내지 90%인 고형물을 준비하는 단계; 및 상기 고형물을 수열반응시켜 제올라이트 결정을 성장시키는 단계를 포함하는, 친환경적인 제올라이트의 제조방법을 제공한다. 함수율은 고형물 전체 중량에서 고형물에 포함된 물의 중량이 차지하는 비율을 퍼센트로 나타낸 값이다.
According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a synthetic mother liquor comprising the steps of: preparing a synthetic mother liquor comprising a silica source, an alumina source, an alkaline substance and water; Generating a core in said synthetic mother liquor; Removing liquid reactants from the synthetic mother liquor in which the core is formed to prepare a solid having a water content of 40 to 90%; And hydrothermally reacting the solids to grow zeolite crystals. The present invention also provides a process for producing eco-friendly zeolites. The water content is a value representing the ratio of the weight of the water contained in the solids to the total weight of the solids in percent.

본 발명에 의하면, 합성에 소요되는 가열시간을 단축시킬 수 있고, 반응물의 부피를 줄여 가열과 냉각에 소요되는 에너지를 절감할 수 있으며, 반응물을 수용하기 위한 반응기를 줄일 수 있어 시설비가 절약되며, 폐수의 발생량도 줄일 수 있어 친환경적으로 제올라이트를 제조할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to shorten the heating time required for the synthesis, reduce the volume of the reactants, reduce the energy required for heating and cooling, reduce the reactor for accommodating the reactants, It is possible to reduce the amount of wastewater generated and to produce zeolite in an environmentally friendly manner.

도 1은 본 발명의 실시예1에 따른 LTA(Linde Type A) 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 90℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 2a는 본 발명의 실시예1에서 제조한 고형 여과물의 수열반응에서 반응 온도에 따른 LTA 제올라이트의 결정화도를 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 실시예1에서 제조한 합성모액의 수열반응에서 반응 온도에 따른 LTA 제올라이트의 결정화도를 나타낸 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 실시예3에 따른 LTA(Linde Type A) 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 수열반응에서 반응 온도에 따른 LTA 제올라이트의 결정화도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 LTA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 90℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예2에 따른 LTA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 90℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 발명의 실시예2에 따른 LTA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 90℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예4에 따른 ANA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 실시예4에 따른 ANA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 140℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 8a은 본 발명의 실시예5에 따른 FAU 제올라이트의 고형 여과물의 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 8b는 본 발명의 실시예5에 따른 FAU 제올라이트의 합성모액의 140℃에서의 수열반응 시간별 생성물의 XRD 패턴이다.
도 9는 본 발명의 실시예5에 따른 FAU 제올라이트의 고형 여과물의 140℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예6에 따른 ANA 제올라이트의 합성모액에서 분리한 액상 반응물에 합성 원료를 추가하여 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 11은 본 발명의 실시예 7에 따른 ZSM-5 제올라이트의 합성모액과 고형 여과물의 190℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 12은 본 발명의 실시예 7에 따른 ZSM-5 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 190℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 8에 따른 ZSM-5 제올라이트의 합성모액과 고형 여과물의 190℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 14는 본 발명의 실시예 8에 따른 ZSM-5 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 190℃에서의 수열반응 생성물의 SEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 9에 따른 BEA 제올라이트의 합성모액(가)과 고형 여과물(나)의 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.
도 16은 본 발명의 실시예 9에 따른 BEA 제올라이트의 합성모액을 4일 동안(가), 그리고 고형 여과물을 2일 동안(나) 140℃에서의 수열반응 생성물의 XRD 패턴이다.1 is an XRD pattern of a hydrothermal reaction product of a synthesis mother liquor (A) and solid filtrate (B) of LTA (Linde Type A) zeolite according to Example 1 of the present invention at 90 ° C.
2A is a graph showing the crystallization degree of LTA zeolite according to the reaction temperature in the hydrothermal reaction of the solid filtrate prepared in Example 1 of the present invention.
FIG. 2B is a graph showing the crystallization degree of LTA zeolite according to the reaction temperature in the hydrothermal reaction of the synthesis mother liquor prepared in Example 1 of the present invention. FIG.
FIG. 2C is a graph showing the crystallization degree of LTA zeolite according to the reaction temperature in the hydrothermal reaction of the synthesis mother liquor (A) and the solid filtrate (B) of LTA (Linde Type A) zeolite according to Example 3 of the present invention.
3 is an SEM photograph of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor (A) and solid filtrate (B) of LTA zeolite according to Example 1 of the present invention at 90 ° C.
4 is an XRD pattern of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor (A) and solid filtrate (B) of LTA zeolite according to Example 2 of the present invention at 90 ° C.
5 is an SEM photograph of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor (A) and the solid filtrate (B) of LTA zeolite at 90 ° C. according to Example 2 of the present invention.
6 is an XRD pattern of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor (A) and the solid filtrate (B) of ANA zeolite according to Example 4 of the present invention at 140 ° C.
7 is an SEM photograph of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor (A) and the solid filtrate (B) of ANA zeolite according to the fourth embodiment of the present invention at 140 ° C.
8A is an XRD pattern of the hydrothermal reaction product of the solid filtrate of FAU zeolite at 140 DEG C according to Example 5 of the present invention.
FIG. 8B is an XRD pattern of hydrothermal reaction time product at 140 ° C. of the synthesis mother liquor of FAU zeolite according to Example 5 of the present invention. FIG.
9 is an SEM photograph of the hydrothermal reaction product of the solid filtrate of FAU zeolite at 140 ° C according to Example 5 of the present invention.
10 is an XRD pattern of a hydrothermal reaction product at 140 ° C by adding a starting material to a liquid reaction product separated from the synthesis mother liquor of ANA zeolite according to Example 6 of the present invention.
11 is an XRD pattern of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor and solid filtrate of ZSM-5 zeolite according to Example 7 of the present invention at 190 ° C.
12 is an SEM photograph of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor (A) and the solid filtrate (B) of zeolite ZSM-5 according to Example 7 of the present invention at 190 ° C.
13 is an XRD pattern of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor and solid filtrate of zeolite ZSM-5 according to example 8 of the present invention at 190 ° C.
14 is a SEM photograph of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor (A) and the solid filtrate (B) of zeolite ZSM-5 according to Example 8 of the present invention at 190 ° C.
15 is an XRD pattern of the hydrothermal reaction product of the synthesis mother liquor (A) and the solid filtrate (B) of BEA zeolite according to the ninth embodiment of the present invention at 140 ° C.
Figure 16 is an XRD pattern of the hydrothermal reaction product at 140 ° C for 4 days (a) and 2 days (b) for the synthesis mother liquor of BEA zeolite according to Example 9 of the present invention.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise. The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure. The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합" 또는 "이들의 혼합물"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the terms "combinations thereof" or "mixtures thereof" included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form Quot; means one or more members selected from the group consisting of the above-mentioned constituent elements.

본 명세서에서 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
The use of terms such as " comprising "or" comprising "in this specification should not be construed as necessarily including the various elements or steps described in the specification, including some or all of the steps Or may further include additional components or steps.

이하에서는 본 발명의 친환경적인 제올라이트의 제조방법에 대하여 설명하고자 한다. Hereinafter, a method for producing an environmentally friendly zeolite of the present invention will be described.

제올라이트는 제조한 합성모액에서 생성된 핵심이 고형물과 반응하여 고체 전달기구(Solid transformation mechanism)에 따라 결정으로 성장하므로 본 발명은 핵심이 생성되는 단계와 결정으로 성장하는 단계를 구분하여 반응시키면 반응기 효율과 에너지 비용을 절감할 수 있다는 사상에 기초한다.
Since zeolite reacts with solids generated from the synthetic mother liquor and grows into crystals according to a solid transformation mechanism, the present invention can be applied to a reactor in which a core is formed and a crystal growing step is separated, And energy costs can be saved.

이를 위하여 먼저, 제올라이트 합성모액을 준비한다. 상기 합성모액은 제올라이트의 원료가 되는 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 알칼리성 물질 및 물을 포함할 수 있으며, 이들 물질을 혼합하여 준비할 수 있다. 여기에 추가적으로 구조유도물질(structure directing material: SDA)을 추가할 수 있으며, 상기 구조유도물질에는 사알킬암모늄 이온, 삼알킬아민, 에탄올, 글리세롤 등 여러 종류가 있다.
To this end, first prepare a zeolite synthesis mother liquor. The synthetic mother liquor may include a silica source, an alumina source, an alkaline substance and water, which are raw materials for zeolite, and these materials may be prepared by mixing. In addition, a structure directing material (SDA) may be added to the structure-inducing material. The structure inducing material includes various kinds of alkylammonium ions, trialkylamines, ethanol, glycerol, and the like.

상기 실리카 공급원으로는 테트라오르토 실리케이트, 콜로이달 실리카, 실리카 분말, 퓸드 실리카(fumed silicas), 실리콘알콕사이드, 나트륨 실리케이트, 침전실리카(precipitated silicas), 실리카겔, 용융실리카, 물유리, 폴리규산(polysilicic acid), 테트라 에틸오르토 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The silica source may be selected from the group consisting of tetraorthosilicate, colloidal silica, silica powder, fumed silicas, silicon alkoxide, sodium silicate, precipitated silicas, silica gel, fused silica, water glass, polysilicic acid, Tetraethyl orthosilicate, and mixtures thereof, but is not limited thereto.

상기 알루미나 공급원은 알루미나염, 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 3수화물, 알루미나 졸, 알루미나 겔, 비결정질 알루미나, 알루미나 분말, 알루미늄알콕사이드, (슈도)베마이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The alumina source may be selected from the group consisting of alumina salt, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum trihydrate, alumina sol, alumina gel, amorphous alumina, alumina powder, aluminum alkoxide, (pseudo) boehmite, But is not limited thereto.

상기 알루미나염으로는 예를 들어, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄, 나트륨 알루미네이트, 인산알루미늄, 및 이들의 하소된 형태(calcined form)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The alumina salt may include, but is not limited to, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, sodium aluminate, aluminum phosphate, and calcined forms thereof.

상기 알루미늄 3수화물로는 깁사이트를 들 수 있으며, 이의 하소된 형태도 포함할 수 있다.
The aluminum trihydrate includes gibbsite and may include calcined forms thereof.

상기 알칼리성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 사알킬암모늄 수산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The alkaline substance may be selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, dialkylammonium hydroxide, and mixtures thereof, but is not limited thereto.

상기 합성모액에 포함된 성분 및 조성은 합성하고자 하는 제올라이트의 형태에 따라 달라질 수 있다.
The components and composition of the synthetic mother liquor may vary depending on the type of zeolite to be synthesized.

가령, Na₂O/Al₂O₃ = 2~3.2, SiO₂/Al₂O₃ = 1.5~2.5, H₂O/SiO₂ = 40~130으로 성분 및 조성을 조절한 합성모액을 사용한 경우 LTA 제올라이트 합성을 위한 모액이 될 수 있다. For example, when a synthetic mother liquor whose components and composition are adjusted to Na ₂ O / Al ₂ O ₃ = 2 to 3.2, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 1.5 to 2.5 and H ₂ O / SiO ₂ = 40 to 130, LTA zeolite It can be a mother liquor for synthesis.

반응기 효율을 높이려면 합성모액에 실리카와 알루미나가 많이 들어 있어야 하므로 아주 농축된 합성모액을 제조할 수 있는데, 가령, 반응물 조성이 2 Na₂Oㆍ1.0 Al₂O₃ㆍ2 SiO₂ㆍ35 H₂O인 농축 합성모액에서도 LTA 제올라이트가 합성되기는 하지만, 이 조성에서는 H₂O/SiO₂=17.5로 낮아 물이 아주 적으면 보통 방법으로 합성원료를 섞어 합성모액을 제조하기가 아주 어렵다. 진한 합성모액을 사용하면 합성모액의 가열과 냉각에 필요한 에너지 사용량이 적어 효과적이나, 물이 너무 적게 들어 있으므로 반응물을 혼합하기 어렵고, 조성에 따라 생성되는 제올라이트가 달라질 수 있다. 제올라이트를 저렴하게 합성하려면 물을 적게 사용하여야 하지만, 반응물을 용해시켜야 하고 핵심이 과포화 상태에서 생성되므로 상당량의 물은 꼭 있어야 한다.
In order to increase the efficiency of the reactor, a lot of silica and alumina should be contained in the synthesis mother liquor, so that a very concentrated synthetic mother liquor can be prepared. For example, when the reactant composition is 2 Na ₂ O 揃 1.0 Al ₂ O ₃揃 2 SiO ₂揃 35 H ₂ O, the LTA zeolite is synthesized. However, in this composition, H ₂ O / SiO ₂ = 17.5 is low, and if the amount of water is very small, it is very difficult to prepare a synthetic mother liquor by mixing the synthesis raw materials in the usual manner. The use of a thick synthetic mother liquor is effective because it requires less energy to heat and cool the synthesis mother liquor, but it is difficult to mix the reactants because the water is too little, and the zeolite produced may vary depending on the composition. Inexpensive synthesis of zeolite requires a small amount of water to be used, but the reaction must be dissolved and the core is formed in a supersaturated state.

또한, 예를 들어, Na₂O/Al₂O₃ = 8~20, SiO₂/Al₂O₃ = 8~16, H₂O/SiO₂ = 40~100으로 성분 및 조성을 조절한 합성모액을 사용한 경우 ANA 제올라이트 합성을 위한 모액이 될 수 있다.For example, a synthetic mother liquor having components and compositions adjusted to Na ₂ O / Al ₂ O ₃ = 8 to 20, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 8 to 16, and H ₂ O / SiO ₂ = If used, it can be the mother liquor for synthesis of ANA zeolite.

또한, 예를 들어, Na₂O/Al₂O₃ = 14~18, SiO₂/Al₂O₃ = 10~14, H₂O/SiO₂ = 40~100으로 성분 및 조성을 조절한 합성모액을 사용한 경우 FAU 제올라이트 합성을 위한 모액이 될 수 있다.
Further, for example, a synthetic mother liquor containing components and compositions adjusted to Na ₂ O / Al ₂ O ₃ = 14 to 18, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 10 to 14 and H ₂ O / SiO ₂ = If used, it may be the mother liquor for FAU zeolite synthesis.

준비된 합성모액 내에 핵심을 생성시킨다.The core is created in the prepared synthetic mother liquor.

핵심을 생성시키는 방법으로는 크게 두 가지 방법을 들 수 있다.There are two main ways to create the core.

(ⅰ)준비된 합성모액을 상온에서 묵혀(aging) 핵심을 생성하는 방법과 (ⅱ)상기 합성모액에 씨앗(seed)을 첨가하여 핵심을 생성하는 방법이 있다.
(I) a method of producing a core of the prepared synthetic mother liquor at room temperature (aging), and (ii) a method of forming a core by adding a seed to the synthetic mother liquor.

(ⅰ)준비된 합성모액을 상온에서 묵혀(aging) 핵심을 생성하는 방법은 상기 합성모액을 상온에서 교반하면서 12 내지 36 시간 숙성시키는 과정을 통해 달성할 수 있다. 알칼리성 실리카-알루미나 혼합물에서 생성된 고형 젤과 용액 상태의 반응물 사이에서 과포화 상태가 형성되면, 특정 제올라이트의 핵심이 생성된다. 상온은 핵심은 생성되나 결정으로는 성장하지 않는 온도이므로 이러한 온도 조건에서 묵히는 과정을 거쳐 핵심을 생성시키게 되면 크기 분포가 균일한 제올라이트를 합성할 수 있다. (I) The method of producing the core of the prepared synthetic mother liquor at room temperature can be achieved by aging the synthetic mother liquor at room temperature for 12 to 36 hours with stirring. When a supersaturated state is formed between a solid gel and a solution reactant produced in an alkaline silica-alumina mixture, the core of a particular zeolite is produced. Since the temperature is the temperature at which the core is formed but the crystal does not grow at room temperature, the zeolite having a uniform size distribution can be synthesized by forming the core through the process of staying at this temperature condition.

이러한 핵심이 주위의 반응물과 반응하여 결정으로 성장하는 구심체 역할을 하게 된다.
This core reacts with the surrounding reactants and serves as a core that grows into crystals.

(ⅱ)상기 합성모액에 씨앗을 첨가하여 핵심을 생성시키는 방법에서는 씨앗으로 아날사임, 포자사이트형(faujasite-type) 제올라이트 (제올라이트 X 또는 Y), 펜타실형(pentasil-type) 제올라이트 (예컨대, ZSM-5 제올라이트), 펜타실 MFI 제올라이트, BEA 제올라이트, X-선 회절 기술에 의해 검출되기에는 너무 작은 미소결정들을 갖는 밀링된(milled) 제올라이트, 테트라프로필암모늄 수산화물(TPAOH), 테트라프로필암모늄 브롬화물(TPABr)과 같은 구조유도물질을 함유하는 졸 또는 겔로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.(Ii) In the method of producing seeds by adding seeds to the synthetic mother liquor, seeds may be used as anal seeds, faujasite-type zeolite (zeolite X or Y), pentasil-type zeolite (such as ZSM -5 zeolite), pentasil MFI zeolite, BEA zeolite, milled zeolites with microcrystals that are too small to be detected by X-ray diffraction techniques, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), tetrapropylammonium bromide TPABr), and the like, but is not limited thereto.

상기 합성모액에 씨앗을 첨가하여 핵심을 생성시키는 방법 역시 결정이 생성되지 않는 상온에서 진행할 수 있으며, 합성하고자 하는 제올라이트의 종류와 모양에 따라 씨앗을 달리 사용할 수 있을 것이다.
The method of adding seeds to the synthetic mother liquor to produce a core can also proceed at room temperature where no crystals are formed, and seeds can be used differently depending on the type and shape of the zeolite to be synthesized.

본 발명의 방법에 따라 합성할 수 있는 제올라이트의 형태는 ANA, BEA, CHA, EMT, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MEL, MFI, MOR, MTW, 및 이들 중 2 이상을 포함하는 혼합 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 수열반응을 통하여 합성되는 제올라이트에는 본 발명의 방법이 적용될 것으로 사료된다.
The form of the zeolite that can be synthesized according to the process of the present invention may be selected from the group consisting of ANA, BEA, CHA, EMT, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MEL, MFI, MOR, MTW, But is not limited thereto. The method of the present invention may be applied to a zeolite synthesized through a hydrothermal reaction.

그 다음으로는, 핵심이 생성된 상기 합성모액에서 액상 반응물을 제거하여 함수율이 40% 내지 90%인 고형물을 얻는다. 제올라이트의 합성모액에서 생성된 핵심은 고형물인 결정화 젤(crystallizing gel)에 붙어 성장하므로, 제올라이트의 결정화 반응은 주로 고형 젤에서 진행된다. 따라서 합성모액을 숙성시키거나 씨앗을 넣어 핵심이 충분히 생성된 합성모액에서는 액상 반응물을 상당량 제거하여도 고형 젤에 핵심이 충분히 들어 있으므로, 고형 젤의 조성이 특정 제올라이트의 생성에 적절하다면 제올라이트를 효과적으로 제조할 수 있다.
Next, the liquid reaction product is removed from the synthetic mother liquor in which the core is formed to obtain a solid having a water content of 40% to 90%. Synthesis of zeolite The core produced in the mother liquor grows on a solidifying crystallizing gel, so the crystallization of the zeolite proceeds mainly in a solid gel. Therefore, even if a large amount of liquid reaction product is removed from the synthetic mother liquor in which a sufficient amount of core material is produced by aging the synthetic mother liquor or putting seeds into the solid gel, the core is sufficiently contained in the solid gel. Therefore, if the solid gel composition is suitable for the production of a specific zeolite, can do.

합성모액의 액상 반응물 함량은 제올라이트 종류와 합성모액 조성에 따라 다르지만, 대략 80~90% 정도로 합성모액의 대부분을 차지한다. 액상 반응물을 제거한 고형 여과물의 부피는 합성모액의 1/10 정도로 줄어들어 후속하는 수열반응에 있어서 반응기 효율이 높아지고 가열과 냉각에 필요한 에너지가 줄어들 수 있다.
The liquid reactant content of the synthetic mother liquor differs depending on the type of zeolite and the composition of the mother liquor, but it accounts for the majority of the synthetic mother liquor by about 80 to 90%. The volume of the solid filtrate from which the liquid reaction product is removed is reduced to about one-tenth of that of the synthesis mother liquor, so that the efficiency of the reactor in the subsequent hydrothermal reaction increases and the energy required for heating and cooling can be reduced.

상기 액상 반응물을 제거하는 방법은 압착 여과, 감압 여과, 진공 여과, 원심 분리, 또는 용매 증발 등의 방법을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The liquid reaction product may be removed by a method such as compression filtration, vacuum filtration, vacuum filtration, centrifugation, or solvent evaporation, but is not limited thereto.

고형물의 함수율을 40% 내지 90%로 유지하는 것은 수분의 함량이 너무 적으면 수열반응이 제대로 진행되지 않고, 수분의 함량이 너무 많으면 폐수 발생 및 에너지 소비가 과다하므로 상기 함수율의 범위는 이러한 문제점에서 벗어나 효과적으로 수열반응을 진행하여 제올라이트를 합성할 수 있는 최적의 범위이기 때문이다.Keeping the water content of the solid at 40% to 90% is not sufficient if the water content is too low. If the water content is too high, the generation of waste water and energy consumption are excessive. And the hydrothermal reaction can be effectively carried out to synthesize zeolite.

상기 합성모액에서 제거한 액상의 반응물에 부족한 반응 원료만을 추가하여 제올라이트의 합성모액으로 다시 사용하여 폐수 발생을 억제할 수도 있다.
It is also possible to add only the reaction raw material to the liquid reaction product removed from the synthetic mother liquor and use it again as a synthesis mother liquor of zeolite to suppress the generation of wastewater.

상기 고형물을 수열반응시키면 핵심을 중심으로 결정이 성장한다. 핵심이 많이 생성된 고형물을 가열하여 수열반응시키면 크기가 작고 균일한 제올라이트가 신속하게 생성된다. 이와 달리 핵심의 개수가 적으면 수열반응 도중에 이들이 큰 결정으로 성장하기도 하지만, 반응 도중에 핵심이 추가로 생성되어 성장하므로 생성된 제올라이트의 크기 분포가 넓어진다.
When the solid material is hydrothermally reacted, crystals grow around the core. By heating and reacting the solid with a large amount of core, a small and uniform zeolite is rapidly produced. On the other hand, if the number of the core is small, they grow into large crystals during the hydrothermal reaction, but since the core is further generated during the reaction, the size distribution of the generated zeolite is widened.

결정 성장을 위한 다른 방법으로는 마이크로파를 조사하는 방법이 있는데, 이때 합성 소요시간이 상당히 단축된다는 장점이 있지만, 합성장비의 제작과 유지에 비용이 많이 들고, 마이크로파를 발생시키는데 에너지가 많이 소모되어 경제적 효과가 없다. Another method for crystal growth is to irradiate microwaves, which is advantageous in that the time required for the synthesis is considerably shortened, but the cost of producing and maintaining the synthesis equipment is high and energy is consumed to generate microwaves, It does not work.

결정 성장을 위한 또 다른 방법으로는 제조한 합성모액을 건조하여 물을 제거한 고형 젤을 반응기 위쪽에 놓고 물을 아래로 넣은 후 고압 반응솥을 가열하는 방법(dry gel conversion: DGC)을 통하면 가열할 때 발생하는 수증기가 원료물질과 반응하여 제올라이트가 생성된다. 제올라이트의 형태와 Si/Al 몰비를 조절하기 쉽고, SDA 사용량이 적어 효과적이라는 장점이 있으나 고형 젤을 제조하는데 에너지가 추가로 필요하고 대량으로 제조하기 어렵다.
Another method for crystal growth is to dry the synthetic mother liquor and place the solid gel with water on top of the reactor, place the water down, and then heat the high-pressure reaction kettle (DGC) The water vapor generated during the reaction is reacted with the raw material to produce a zeolite. It is easy to control the morphology and Si / Al molar ratio of zeolite, and it is effective because it has a small amount of SDA. However, it requires additional energy to manufacture solid gel and is difficult to mass produce.

상기 수열반응 조건은 합성모액의 구성원소와 조성에 따라 달라지지만, 고압 반응솥에 고형물을 넣고 통상 60 내지 190℃에서 2시간 내지 96시간 정도 수행될 수 있다.The hydrothermal reaction conditions vary depending on the constituent elements and composition of the synthetic mother liquor, but they can be generally carried out at 60 to 190 ° C for about 2 to 96 hours by adding a solid into a high-pressure reactor.

가령, Na₂O/Al₂O₃ = 2~3.2, SiO₂/Al₂O₃ = 1.5~2.5, H₂O/SiO₂ = 40~130(여기서 비율은 화합물의 몰비를 의미하며, 이하 동일)으로 성분 및 조성을 조절한 혼합용액을 하루 동안 상온에서 교반하면서 숙성시킨 후 액상 반응물을 제거한 고형 여과물을 60~120℃에서 2 내지 8 시간 수열반응시키면 LTA 제올라이트가 합성될 수 있다. 여기서, Na₂O는 염기성의 무수 나트륨 산화물로서 실제로는 수산화나트륨으로 존재하며, 수산화나트륨은 반응물을 녹일 뿐 아니라 나트륨 이온은 구조유도물질로 작용한다. 따라서, 본 발명에서 사용한 제올라이트 합성을 위한 반응원료로서 넣어준 수산화나트륨은 Al₂O₃와 같은 형태의 몰로 나타내기 위하여 Na₂O로 기재하였다. 이는 이하의 다른 합성모액에서도 동일한 역할을 하는 것으로 사료된다.For example, Na ₂ O / Al ₂ O ₃ = 2 to 3.2, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 1.5 to 2.5, H ₂ O / SiO ₂ = 40 to 130 (the ratio means the molar ratio of the compound, ), The components and the composition of the solution are aged while stirring at room temperature for one day, and the solid filtrate from which the liquid reaction product is removed is subjected to hydrothermal reaction at 60 to 120 ° C for 2 to 8 hours to synthesize LTA zeolite. Here, Na ₂ O is basic anhydrous sodium oxide, which is actually present as sodium hydroxide, and sodium hydroxide not only dissolves the reactants, but also acts as a structure-inducing material. Therefore, the sodium hydroxide added as a reaction raw material for the synthesis of zeolite used in the present invention is described as Na ₂ O in order to represent moles of the same type as Al ₂ O ₃ . It seems to play the same role in other synthetic mother liquor as below.

또한, 예를 들어, Na₂O/Al₂O₃ = 8~20, SiO₂/Al₂O₃ = 8~16, H₂O/SiO₂ = 40~100으로 성분 및 조성을 조절한 혼합용액을 하루 동안 상온에서 교반하면서 숙성시키거나, 상기 혼합용액에 ANA 제올라이트를 씨앗으로 0.01~1 중량% 첨가한 후, 액상 반응물을 제거한 고형 여과물을 120~180℃에서 4 내지 24 시간 수열반응시키면 ANA 제올라이트가 합성될 수 있다Further, for example, a mixed solution in which the components and composition are adjusted to Na ₂ O / Al ₂ O ₃ = 8 to 20, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 8 to 16, and H ₂ O / SiO ₂ = ANA zeolite is added to the mixed solution in an amount of 0.01 to 1% by weight as a seed, and the solid filtrate from which the liquid reaction product is removed is subjected to hydrothermal reaction at 120 to 180 ° C. for 4 to 24 hours, Can be synthesized

또한, 예를 들어, Na₂O/Al₂O₃ = 14~18, SiO₂/Al₂O₃ = 10~14, H₂O/SiO₂ = 40~100으로 성분 및 조성을 조절한 혼합용액을 하루 동안 상온에서 교반하면서 숙성시키거나, 상기 혼합용액에 FAU 제올라이트를 씨앗으로 0.01~1 중량% 첨가한 후, 액상 반응물을 제거한 고형 여과물을 120~180℃에서 4 내지 12 시간 수열반응시키면 FAU 제올라이트가 합성될 수 있다.
Further, for example, a mixed solution in which the components and composition are adjusted to Na ₂ O / Al ₂ O ₃ = 14 to 18, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 10 to 14 and H ₂ O / SiO ₂ = The FAU zeolite is added to the mixed solution in an amount of 0.01 to 1% by weight as a seed, and the solid filtrate from which the liquid reaction product is removed is hydrothermally reacted at 120 to 180 ° C for 4 to 12 hours to obtain FAU zeolite Can be synthesized.

핵심이 충분히 들어 있는 합성모액을 여과한 후 고형물을 수열반응시키면 핵심에서 바로 제올라이트가 생성되므로 합성에 필요한 시간이 줄어들어 가열 시간이 단축되고, 반응물의 부피가 줄어들어 가열과 냉각에 필요한 에너지가 1/3~1/10으로 크게 줄어든다. 그뿐만 아니라 제올라이트 합성에는 강한 알칼리성인 합성모액에 부식되지 않도록 테플론으로 코팅한 고가의 반응기를 사용하는데, 액상 반응물을 대부분 제거한 후 수열반응시키면 반응기 부피당 제올라이트 생성량이 4~10배로 많아지므로 시설비가 크게 절약된다. 합성한 제올라이트의 회수 과정에서 필연적으로 발생되는 폐수의 양 역시 크게 줄어들어서 제올라이트를 친환경적으로 제조할 수 있다.
When the synthetic mother liquor containing enough core is filtered and the hydrothermal reaction of the solids is performed, zeolite is produced directly from the core. Therefore, the time required for synthesis is shortened, the heating time is shortened, the volume of the reactant is reduced, To 1/10. In addition, zeolite synthesis uses an expensive reactor coated with Teflon so as not to corrode the strong alkaline synthesis mother liquor. When the hydrothermal reaction is performed after removing most of the liquid reaction product, the zeolite production amount per reactor volume is increased to 4 to 10 times, do. The amount of wastewater generated inevitably in the recovery process of the synthesized zeolite is also greatly reduced, so that the zeolite can be produced environmentally.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention in more detail and do not limit the scope of the present invention.

[실시예][Example]

실시예 1 - LTA 제올라이트의 합성(1)Example 1 - Synthesis of LTA zeolite (1)

나트륨 실리케이트 5810g, 나트륨 알루미네이트 2740g, 수산화나트륨 1,800g을 물 31kg에 넣어 물 조성이 3.2 Na₂Oㆍ1.0 Al₂O₃ㆍ1.9 SiO₂ㆍ128 H₂O인 합성모액을 41kg 제조하였다. 수산화나트륨을 물에 녹인 후 나트륨 알루미네이트를 넣고 1 시간 교반한 후 나트륨 실리케이트를 넣었다. 기계식 교반기를 이용하여 250rpm 속도로 저어 주며 상온에서 44시간 동안 숙성시켰다.
5810 g of sodium silicate, 2740 g of sodium aluminate and 1,800 g of sodium hydroxide were placed in 31 kg of water to prepare 41 kg of a synthetic mother liquor having a water composition of 3.2 Na ₂ O 揃 1.0 Al ₂ O ₃揃 1.9 SiO ₂揃 128 H ₂ O. Sodium hydroxide was dissolved in water, and sodium aluminate was added. After stirring for 1 hour, sodium silicate was added. The mixture was stirred at a speed of 250 rpm using a mechanical stirrer and aged at room temperature for 44 hours.

합성모액 30kg을 압축여과기로 0.5~0.6 MPa 조건에서 압착하여서, 고형 여과물 2.5kg과 여액 27.5kg으로 분리하였다. 압축 여과 방법으로 액상 반응물을 제거한 결과, 고형 여과물의 중량은 합성모액의 10% 이내로 줄어들었다. 열중량분석법으로 조사한 고형 여과물의 함수율은 60%이었고, 고형 여과물 5kg 중에도 물이 3.0 kg 정도 들어 있으며, 여과 과정에서 합성모액의 물 90% 이상이 제거되었다. 여액에는 규소, 알루미늄, 나트륨의 산화물로 이루어진 고형 여과물이 1.0kg 정도 들어 있으며, 유도플라즈마분광기(ICP)로 조사한 여액의 조성은 8.8 Na₂O · 1.0 Al₂O₃ · 0.2 SiO₂ · 605 H₂O이었다. 이 결과에서 계산한 고형 여과물의 조성은 2.1 Na₂O · 1.0 Al₂O₃ · 2.3 SiO₂ · 36.8 H₂O이었다. 여액에는 알칼리 성분이 많이 녹아 있고, 알루미나와 실리카 용해물의 함량은 상대적으로 적었다.
30 kg of the synthetic mother liquor was compressed with a compression filter under the condition of 0.5 to 0.6 MPa to separate 2.5 kg of the solid filtrate and 27.5 kg of the filtrate. As a result of removing the liquid reaction product by the compression filtration method, the weight of the solid filtrate was reduced to within 10% of the synthesis mother liquor. The water content of the solid filtrate examined by thermogravimetric analysis was 60%, and 3.0 kg of water was contained in 5 kg of the solid filtrate, and more than 90% of the water of the synthetic mother liquor was removed during filtration. The filtrate contained 1.0 kg of solid filtrate consisting of oxides of silicon, aluminum and sodium. The composition of the filtrate irradiated with ICP was 8.8 Na ₂ O · 1.0 Al ₂ O ₃ · 0.2 SiO ₂ · 605 H ₂ O. The composition of the solid filtrate calculated from these results was 2.1 Na ₂ O · 1.0 Al ₂ O ₃ · 2.3 SiO ₂ · 36.8 H ₂ O. Alkaline components were dissolved in the filtrate, and the content of alumina and silica solute was relatively small.

합성모액과 고형 여과물을 60~90℃에서 수열반응시켜 LTA 제올라이트를 합성하였다. 20ml의 고압반응솥(Parr Instrument Company)에 합성모액 또는 고형 여과물을 10g씩 넣고 설정 온도로 유지되어 있는 오븐에 넣었다. 반응 시간별로 고압반응솥을 꺼내어 이온 제거수로 여과 세척한 후 회수한 고형 생성물을 100℃ 건조기에 넣어 건조하였다.
The synthesis mother liquor and the solid filtrate were hydrothermally reacted at 60 ~ 90 ℃ to synthesize LTA zeolite. 10 g of synthetic mother liquor or solid filtrate was added to a 20 ml high-pressure reaction kettle (Parr Instrument Company) and placed in an oven maintained at a set temperature. The high-pressure reaction kettle was taken out by the reaction time, filtered and washed with ion-removing water, and the recovered solid product was dried in a dryer at 100 ° C.

도 1에 90℃에서 합성모액(가)과 고형 여과물(나)을 고압반응솥에 넣고 일정 시간 동안 반응시킨 후 회수한 생성물의 XRD 패턴을 보였다. 합성모액을 0.5 시간 반응시킨 후 회수한 고체에서는 LTA 제올라이트의 회절피크가 나타나지만 아주 작다. 1 시간 반응시킨 후에는 회절피크가 아주 커진다. 반응 시간이 더 길어져도 회절패턴에 변화가 없다. 액상 반응물을 제거한 고형 여과물에서도 거의 같은 속도로 LTA 제올라이트가 생성된다. 0.5 시간 반응시킨 생성물에서도 LTA 제올라이트의 X-선 회절패턴이 나타나며, 1 시간 이상 반응시키면 LTA 제올라이트가 제대로 생성되었다. 90℃와 같이 비교적 고온에서는 합성모액을 수열반응시키든 고형 여과물을 수열반응시키든 LTA 제올라이트 합성 속도에 큰 차이가 없이 제올라이트가 잘 생성되었다. FIG. 1 shows the XRD pattern of the recovered product after the synthesis mother liquor (a) and the solid filtrate (b) were placed in a high-pressure reactor and reacted for a predetermined time at 90 ° C. The solids recovered after 0.5 h of reaction of the mother liquor showed very small diffraction peaks of LTA zeolite. After 1 hour of reaction, the diffraction peak becomes very large. Even if the reaction time becomes longer, there is no change in the diffraction pattern. LTA zeolite is produced at almost the same rate in the solid filtrate from which the liquid reaction product is removed. The X-ray diffraction pattern of LTA zeolite appeared in the product reacted for 0.5 hour, and LTA zeolite was formed properly when reacted for 1 hour or more. At relatively high temperatures such as 90 ℃, zeolite was well formed without a significant difference in the rate of synthesis of LTA zeolite, which hydrothermally reacted the hydrolysis reaction of the synthetic mother liquor and the solid filtrate.

다만 보다 더 낮은 온도에서 합성하면 합성모액에 비해 고형 여과물에서 LTA 제올라이트가 조금 빨리 생성된다(도 2a 및 도 2b 참조).
Synthesizing at even lower temperatures, however, produces LTA zeolite slightly faster in the solid filtrate than in the synthetic mother liquor (see Figures 2a and 2b).

도 2a에서는 고형 여과물을 60, 70, 80, 90℃에서 수열반응하여 합성한 LTA 제올라이트에 대하여 XRD에서 계산한 결정화도를 반응 시간에 따라 도시하였다. 결정화도는 XRD 패턴에서 2θ가 10~50° 이내에서 나타나는 LTA 제올라이트에 기인한 피크 5개의 높이 합을 LTA 제올라이트 표준물질에서 구한 높이 합으로 나누어 계산한 백분율로 나타내었다. 60℃에서 20 시간 동안 느리게 수열반응시켜 만든 완벽한 입방형 결정 모양을 가지고 불순물이 없는 LTA 제올라이트를 표준물질로 사용하였다. 반응 온도가 증가함에 따라 제올라이트의 생성속도가 매우 빨라진다. 60℃에서는 10 시간이 되어야 LTA 제올라이트의 결정화도가 100%가 되지만, 70℃에서는 4 시간, 80℃에서는 1 시간 30 분, 90℃에서는 1 시간 만에 결정화도가 100%에 이른다.
FIG. 2A shows the crystallinity of LTA zeolite synthesized by hydrothermal reaction at 60, 70, 80, and 90.degree. C., as measured by XRD according to the reaction time. The crystallinity is expressed as a percentage calculated by dividing the sum of the heights of the five peaks due to the LTA zeolite appearing within 2θ of 10 to 50 ° in the XRD pattern by the sum of the heights obtained from the LTA zeolite standard material. LTA zeolite without impurities was used as a standard material with a complete cubic crystal shape formed by slow hydrothermal reaction at 60 ° C for 20 hours. As the reaction temperature increases, the rate of formation of zeolite becomes very fast. The crystallization degree of LTA zeolite is 100% at 60 ° C for 10 hours, but the crystallinity reaches 100% at 70 ° C for 4 hours, at 80 ° C for 1 hour and 30 minutes and at 90 ° C for 1 hour.

반응 온도를 바꾸면서 합성모액에서 수열반응하여 합성한 LTA 제올라이트에 대한 결정화 곡선은 도 2b에 나타내었으며, 이는 고형 여과물에서 구한 결정화 곡선과 거의 유사하였다. The crystallization curve for LTA zeolite synthesized by hydrothermal reaction in the synthesis mother liquor with changing reaction temperature is shown in FIG. 2b, which is almost similar to the crystallization curve obtained from the solid filtrate.

도 2b에 보인 것처럼 90 ℃에서는 결정화 반응이 빠르게 진행되어 1 시간 반응시켜도 결정화가 거의 완료된다. 이에 비해 60 ℃에서는 결정화 반응이 느려 6 시간이 지나도 결정화도가 20% 정도로 상당히 낮았다. 60 ℃ 결과를 보면 고형 여과물에서 결정화 반응이 합성모액에 비해 약간 빠르게 진행되었다. 압축된 상태에서 물질전달 거리가 짧아진 탓으로 설명할 수 있지만, 온도가 조금만 높아지면 차이가 무시할 정도로 작아져서 물질전달의 영향은 예상보다 작을 수도 있다. As shown in FIG. 2B, the crystallization reaction proceeds rapidly at 90 ° C., and the crystallization is almost completed even after 1 hour of reaction. On the other hand, the crystallization was slowed at 60 ℃ and the crystallinity was very low at 20% even after 6 hours. At 60 ℃, the crystallization reaction in solid filtrate proceeded slightly faster than the synthesis mother liquor. It can be explained by the shortened mass transfer distance in the compressed state, but the effect of mass transfer may be less than expected because the difference is negligibly small when the temperature is slightly increased.

도 2a 및 도 2b의 결과를 통하여 액상 반응물을 제거한 고형 여과물에서도 합성모액과 비슷한 속도로 LTA 제올라이트가 생성됨을 알 수 있다.
2a and 2b, LTA zeolite was produced at a similar rate to the synthesis mother liquor even in the solid filtrate from which the liquid reaction product was removed.

도 3에는 합성모액(가)과 고형 여과물(나)을 90℃에서 수열반응시켜 제조한 LTA 제올라이트의 주사전자현미경(SEM) 사진을 보였다. 합성모액과 고형 여과물에서 합성한 LTA 제올라이트는 모두 입방체로 비슷하나, 합성모액에서 생성물의 입자 크기는 0.5~0.9㎛로 조금 작았다. 고형 여과물에 핵심이 많이 농축되어 있어서 일정한 양의 반응물에서 이들이 모두 결정으로 성장하므로 입자 크기가 작아진다. 작은 LTA 제올라이트 알갱이가 섞여 있어서 수열반응 도중 핵심이 일부 생성되었다.
FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of LTA zeolite prepared by subjecting a synthetic mother liquor (a) and a solid filtrate (b) to hydrothermal reaction at 90 ° C. All the LTA zeolites synthesized from the synthetic mother liquor and the solid filtrate were similar to the cubes, but the particle size of the product in the synthetic mother liquor was slightly small, 0.5 ~ 0.9㎛. Because the core is concentrated in the solid filtrate, the particle size becomes small because all of them grow into crystals in a certain amount of reactants. Small LTA zeolite particles were mixed and some of the core was formed during the hydrothermal reaction.

LTA 제올라이트의 수열반응에 필요한 에너지의 계산과정과 결과를 정리하면 다음과 같다.The calculation procedure and results of the energy required for hydrothermal reaction of LTA zeolite are summarized as follows.

반응기에 반응물을 70% 넣고, 수열반응은 90℃에서 4 시간 진행하며, 반응기는 지름이 10cm이고 높이는 13cm인 원통형이다. 이때, 반응물의 비중은 1g·cm^-3이고, 비열은 4.184J·K^-1·g^-1이라고 가정하였다.The reactor is charged with 70% of the reactant, the hydrothermal reaction is carried out at 90 ° C for 4 hours, and the reactor is cylindrical with a diameter of 10 cm and a height of 13 cm. At this time, it was assumed that the specific gravity of the reactant was 1 g · cm ^-3 and the specific heat was 4.184 J · K ^-1 · g ^-1 .

가열에 필요한 에너지 q₁ = 반응물 질량 × 비열 × 온도차이므로 q₁ = 700g × 4.184J·K^-1·g^-1 × (363-298)K = 190 kJ로 계산된다. Energy required for heating q ₁ = mass of reactant × specific heat × temperature difference q ₁ = 700 g × 4.184 J · K ^-1 · g ^-1 × (363-298) K = 190 kJ.

또한, 반응온도 유지에 필요한 에너지(q₂)는 The energy (q ₂ ) necessary for maintaining the reaction temperature is

q₂ = [2πr² + 2πr × h] × (T_f- T_a) × λ × t × l = [2 × π × (5cm)² + 2 × π × (5cm) × (13cm)] × (363-298)K × 2.4×10^-4J·s^-1·cm^-1·K^-1 × 14400s × 10cm = 1270kJ이다.
q ₂ = [2? r ² + 2? r x h] x T _f - T _a × λ × t × 1 = [2 × π × (5 cm) ² + 2 × π × (5 cm) × (13 cm)] × 363-298) K × 2.4 × 10 ^-4 J · s ^-1 · cm ^-1 · K ^-1 × 14400 s × 10 cm = 1270 kJ.

700g의 합성모액의 수열반응에서는 반응기 L당 60g의 제올라이트가 생성되었으므로, LTA 제올라이트 g당 생성에 필요한 에너지는 (190 + 1270)kJ/60g = 24kJ/g으로 계산된다.In the hydrothermal reaction of 700 g of the synthesis mother liquor, 60 g of zeolite was produced per L of the reactor. Therefore, the energy required to produce g per LTA zeolite is calculated as (190 + 1270) kJ / 60 g = 24 kJ / g.

또한, 700g의 고형 여과물의 수열반응에서는 반응기 L당 245g의 제올라이트가 생성되었으므로, LTA 제올라이트 g당 생성에 필요한 에너지는 (190 + 1270)kJ/245g = 6.0kJ/g으로 계산된다.
In addition, since hydrothermal reaction of 700 g of solid filtrate produced 245 g of zeolite per L of reactor, the energy required to produce per g of LTA zeolite is calculated as (190 + 1270) kJ / 245 g = 6.0 kJ / g.

따라서, 액상 반응물을 제거하고 고형 여과물을 수열반응시키는 방법으로 LTA 제올라이트를 제조하면 필요한 에너지는 1/4 정도로 크게 줄일 수 있다. 합성모액을 수열반응시키면 반응기 L당 제올라이트가 250g 생성되어 생성량이 4배 정도 많아진다.
Therefore, when the LTA zeolite is prepared by removing the liquid reaction product and subjecting the solid filtrate to hydrothermal reaction, the energy required can be greatly reduced to about 1/4. When the synthesis mother liquor is hydrothermally reacted, 250 g of zeolite is produced per L reactor, and the production amount is increased about 4 times.

실시예 2 - LTA 제올라이트의 합성(2)Example 2 - Synthesis of LTA zeolite (2)

나트륨 실리케이트 5,230g, 나트륨 알루미네이트 2,377g, 수산화나트륨 754g에 물 11,600kg을 넣어 조성이 2 Na₂Oㆍ1.0 Al₂O₃ㆍ2 SiO₂ㆍ64 H₂O인 LTA 제올라이트의 합성모액을 만들었다. H₂O/SiO₂ 몰비는 67이어서 실시예 1에서 제조한 합성모액의 H₂O/SiO₂의 절반 수준으로 물의 함량이 작다. 반면, 물의 함량이 작아서 알칼리도를 나타내는 Na₂O/H₂O 몰비는 0.031로서 실시예 1에 설명한 합성모액의 Na₂O/H₂O 몰비 0.027보다 약간 높다. 합성모액의 제조방법은 조성을 제외하면 동일하다. 하룻동안 숙성시킨 후 압축 여과기로 액상 반응물을 제거한 고형 여과물을 제조하였다.
11,600 kg of water was added to 5,230 g of sodium silicate, 2,377 g of sodium aluminate and 754 g of sodium hydroxide to prepare a synthesis mother liquor of LTA zeolite having a composition of 2 Na ₂ O 揃 1.0 Al ₂ O ₃ .2 SiO ₂ .64 H ₂ O. The H ₂ O / SiO ₂ molar ratio is 67, which is half the H ₂ O / SiO ₂ of the synthetic mother liquor prepared in Example 1, and the water content is small. On the other hand, the Na ₂ O / H ₂ O molar ratio is 0.031 which is slightly higher than the Na ₂ O / H ₂ O molar ratio of the synthetic mother liquor described in Example 1 because the water content is small. The method of producing the synthetic mother liquor is the same except for the composition. After aging for one day, a solid filtrate was prepared by removing the liquid reaction product with a compression filter.

도 4에 합성모액(가)과 이로부터 분리한 고형 여과물(나)의 수열반응에서 반응 시간별로 생성물의 XRD 패턴을 비교하였다. 합성모액에서는 1 시간 이후에서부터 LTA 제올라이트의 회절피크가 나타나며, 1.5 시간 이후에는 완벽한 LTA 제올라이트가 생성되었다. 고형 여과물에서는 LTA 제올라이트의 수열반응이 더 빨라서 0.5 시간 반응한 생성물에서도 LTA 제올라이트의 회절피크가 나타나며, 1.3 시간 이후에는 완벽한 LTA 제올라이트가 생성되었다.
FIG. 4 compares the XRD pattern of the product by reaction time in the hydrothermal reaction of the synthesis mother liquor (A) and the solid filtrate (B) separated therefrom. In the synthetic mother liquor, the diffraction peaks of LTA zeolite appeared after 1 hour, and complete LTA zeolite was formed after 1.5 hours. The hydrothermal reaction of the LTA zeolite was faster in the solid filtrate, and the diffraction peaks of the LTA zeolite appeared in the product reacted for 0.5 hour, and the complete LTA zeolite was formed after 1.3 hours.

도 5에서는 합성모액(가)과 이로부터 분리한 고형 여과물(나)을 2 시간 반응시켜 제조한 LTA 제올라이트의 SEM 사진을 보였다. 반응물의 상태에 관계없이 입방체 결정이 뚜렷하며, 입자들의 평균 크기는 0.6㎛였다.
FIG. 5 shows an SEM photograph of the LTA zeolite prepared by reacting the synthetic mother liquor (A) and the solid filtrate (B) separated therefrom for 2 hours. Regardless of the state of the reactants, the cubic crystals were distinct and the average size of the particles was 0.6 μm.

실시예 3 - LTA 제올라이트의 합성(3)Example 3 - Synthesis of LTA zeolite (3)

나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트, 수산화나트륨을 물에 녹여 조성이 3.2 Na₂Oㆍ1.0 Al₂O₃ㆍ1.9 SiO₂ㆍ125 H₂O인 LTA 제올라이트의 합성모액을 제조하였다. 기계식 교반기를 이용하여 250 rpm 속도로 저어 주며 상온에서 24시간 동안 묵혔다. 합성모액 일부를 비휘너 깔대기에 넣고 여과지를 깐 후 감압 조건에서 여과하였다. 합성모액에서 액상 반응물을 제거하고 제조한 여과 고형물의 함수율은 74%였다.
Sodium silicate, sodium aluminate and sodium hydroxide were dissolved in water to prepare a synthesis mother liquor of LTA zeolite having a composition of 3.2 Na ₂ O 揃 1.0 Al ₂ O ₃揃 1.9 SiO ₂揃 125 H ₂ O. The mixture was stirred at 250 rpm using a mechanical stirrer and allowed to stand at room temperature for 24 hours. A portion of the synthetic mother liquor was placed in a non-refiner funnel, filtered, and filtered under reduced pressure. The water content of the filtrate solids prepared by removing the liquid reaction product from the synthetic mother liquor was 74%.

실시예 1에 설명한 방법 대로 합성모액과 고형 여과물을 수열반응시켜 LTA 제올라이트를 합성하였다. 도 2c에 LTA 제올라이트의 합성 과정에서 그린 XRD 패턴에서 구한 결정화 곡선을 나타내었다. 합성모액(가)과 고형 여과물(나)에서 LTA 제올라이트가 생성되는 속도는 거의 비슷하다. 70, 80, 90 ℃에서는 뚜렷한 차이를 볼 수 없으나, 온도가 낮아지면 조금 차이가 난다. 60℃에서는 합성모액에서 결정화 반응이 조금 빠르게 진행되었으나 유의미한 차이를 나타내는 것은 아니었으며, 50℃에서는 고형 여과물에서 결정화 반응이 조금 빠르게 진행되었다. 반응물이 합성모액이나 고형 여과물로 달라도 LTA 제올라이트의 결정화 곡선에는 의미 있는 차이가 없어서, 결정화 반응이 주로 고형물 내에서 진행되며, 액상 반응물의 기여는 크지 않다고 정리할 수 있었다.
LTA zeolite was synthesized by hydrothermal reaction of the synthesis mother liquor and the solid filtrate according to the method described in Example 1. FIG. 2C shows the crystallization curve obtained from the green XRD pattern in the synthesis of the LTA zeolite. The rate of formation of LTA zeolite in synthetic mother liquor (a) and solid filtrate (b) is about the same. At 70, 80 and 90 ℃, there is no significant difference. At 60 ℃, the crystallization reaction proceeded slightly faster in the synthetic mother liquor, but not at the same temperature. The crystallization curves of the LTA zeolite did not show any significant difference even though the reactants were different from the synthesis mother liquor or the solid filtrate, so that the crystallization reaction proceeded mainly in the solid matter and the contribution of the liquid reaction product was not large.

실시예 4 - ANA 제올라이트의 합성(씨앗을 넣은 경우)Example 4 - Synthesis of ANA zeolite (seeded)

나트륨 실리케이트 5,240g, 나트륨 알루미네이트 410g, 수산화나트륨 2,070g에 물 33.2kg을 섞어 조성이 16.0 Na₂Oㆍ1.0 Al₂O₃ㆍ11.5 SiO₂ㆍ900 H₂O인 ANA 제올라이트의 합성모액을 만들었다. 상온에서 하룻동안 기계식 교반기로 저어준 후 합성모액의 0.05%에 해당하는 ANA 제올라이트 20.5g을 씨앗으로 넣어주었다. 하룻동안 더 저어준 후 합성모액 30kg을 압축여과기로 여과하여 2.5kg의 고형 여과물과 27.5kg의 액상 반응물로 분리하였다. 고형 여과물의 물 함량은 70%이었다.
5,240 g of sodium silicate, 410 g of sodium aluminate, 2,070 g of sodium hydroxide, and 33.2 kg of water were mixed to prepare a synthesis mother liquor of ANA zeolite having a composition of 16.0 Na ₂ O.0.0 Al ₂ O ₃ .11.5 SiO ₂ .900 H ₂ O. After being stirred at room temperature for one day with a mechanical stirrer, 20.5 g of ANA zeolite corresponding to 0.05% of the synthetic mother liquor was added as seeds. After further stirring for one day, 30 kg of the synthetic mother liquor was filtered with a compression filter to separate 2.5 kg of solid filtrate and 27.5 kg of liquid reaction product. The water content of the solid filtrate was 70%.

ANA 합성모액에서 제조한 고형 여과물 10g을 20ml 고압반응솥에 넣고 140℃로 가열되어 있는 건조기에 넣어 수열반응시켰다. 일정 시간 간격으로 고압반응솥을 꺼내어 여과 세척하여 생성물을 회수하였다. 도 6에는 합성모액(가)과 고형 여과물(나)을 수열반응시켜 제조한 생성물의 XRD 패턴을 정리하였다. 3 시간 반응시킨 생성물에서는 포자사이트(FAU 제올라이트)의 회절피크가 뚜렷이 나타났다. 반응시간이 길어지면 생성물에서는 FAU 제올라이트의 회절피크가 커지나, 2 시간 이상 반응시키면 ANA 제올라이트의 회절피크가 같이 나타난다. 2 시간 20 분 반응한 생성물에서는 ANA 제올라이트의 회절피크가 아주 크고 뚜렷하게 나타난다. 합성모액에서나 고형 여과물에서 아주 완벽한 ANA 제올라이트가 생성되었다.
10 g of the solid filtrate prepared from the ANA synthetic mother liquor was placed in a 20 ml high-pressure reaction kettle and subjected to hydrothermal reaction in a dryer heated to 140 ° C. The high-pressure reaction kettle was taken out at intervals of time, and the product was recovered by filtration washing. Fig. 6 shows the XRD pattern of the product prepared by hydrothermal reaction of the synthesis mother liquor (a) and the solid filtrate (b). The diffraction peak of the spore site (FAU zeolite) was apparent in the product reacted for 3 hours. The longer the reaction time, the larger the diffraction peak of the FAU zeolite in the product, but if it is reacted for more than 2 hours, the diffraction peak of the ANA zeolite appears. The diffraction peaks of the ANA zeolite are very large and distinct in the reaction products of 2 hours and 20 minutes. Very complete ANA zeolite was produced either in the synthesis mother liquor or in the solid filtrate.

도 7에 140℃에서 5 시간 동안 합성모액(가)과 고형 여과물(나)을 수열반응시켜 제조한 ANA 제올라이트의 SEM 사진을 보였다. 2 ㎛ 정도로 크기가 균일하여 결정면이 뚜렷한 ANA 제올라이트가 생성되었다. 수열반응 도중 제올라이트의 핵심이 추가로 생성되지 않아 생성된 ANA 제올라이트의 입자 크기가 매우 균일하다. 합성모액과 고형 여과물에서 크기와 모양이 동일한 제올라이트가 생성되어 액상 반응물을 제거하고 고형 여과물로만으로도 효과적으로 제올라이트를 합성할 수 있었다.
FIG. 7 shows an SEM photograph of the ANA zeolite prepared by hydrothermal reaction of the synthetic mother liquor (a) and the solid filtrate (b) at 140 ° C for 5 hours. ANA zeolite with a uniform crystal size of about 2 ㎛ was produced. During the hydrothermal reaction, the core of the zeolite is not further produced, so that the particle size of the produced ANA zeolite is very uniform. A zeolite of the same size and shape was produced in the synthetic mother liquor and the solid filtrate, so that the liquid reaction product was removed and the zeolite could be effectively synthesized only with the solid filtrate.

합성모액을 140℃에서 3 시간 30 분 반응시키면 ANA 제올라이트가 생성되지만, 고형 여과물의 수열반응에 비해 반응시간이 1 시간 정도 더 길어진다. ANA 제올라이트의 생성량에도 차이가 커서 10g의 합성모액에서 합성한 ANA 제올라이트는 0.13g이나, 10g의 고형 여과물에서 제조한 ANA 제올라이트는 0.80g으로 7 배 정도 많았다. 액상 반응물을 제거하고 수열반응시키면 ANA 제올라이트 합성에서 반응기 효율이 7 배 정도 높아졌다.
When the synthetic mother liquor is reacted at 140 ° C for 3 hours 30 minutes, the ANA zeolite is produced, but the reaction time is longer by about 1 hour than the hydrothermal reaction of the solid filtrate. The amount of ANA zeolite produced was also 0.13g, but the amount of ANA zeolite prepared from 10g of solid filtrate was 0.80g, which was about 7 times higher than that of ANA zeolite synthesized from 10g of synthetic mother liquor. Removal of liquid reactants and hydrothermal reaction resulted in a 7 times higher reactor efficiency in the synthesis of ANA zeolite.

실시예 5 - FAU 제올라이트의 합성(씨앗을 넣지 않은 경우)Example 5 - Synthesis of FAU zeolite (without seeds)

ANA 제올라이트 씨앗을 넣지 않고 실시예 4에 설명한 합성모액과 같은 방법으로 FAU 제올라이트의 합성모액을 만들었다. 상온에서 하루 숙성시킨 후에 액상 반응물을 제거하여 고형 여과물을 제조하였다. 실시예 4과 같은 방법으로 140℃에서 고형 여과물을 수열반응시키면서 반응시간별로 생성물을 회수하였으며, 도 8a에 생성물의 회절패턴을 보였다. 3 시간 반응 생성물에서는 FAU 제올라이트의 회절피크가 뚜렷하였다. 그러나 반응시간이 길어지면 FAU 제올라이트의 회절피크가 작아지면서 ANA 제올라이트의 회절피크가 커진다. FAU 제올라이트는 일반적으로 씨앗을 넣거나 합성모액의 조성을 잘 조절하여 합성하는데, 액상 반응물을 제거한 고형 여과물에서는 씨앗을 넣지 않아도 빠르게 합성되었다. 도 9에는 140℃에서 3 시간 반응시켜 제조한 FAU 제올라이트의 SEM 사진을 보였다. 0.5~0.8㎛의 입방형 FAU 제올라이트가 빠르게 생성되었다.
ANA zeolite A synthetic mother liquor of FAU zeolite was prepared in the same manner as the synthesis mother liquor described in Example 4 without seeds. After aging at room temperature for one day, the liquid reaction product was removed to prepare a solid filtrate. The product was recovered by the reaction time while hydrothermally reacting the solid filtrate at 140 ° C in the same manner as in Example 4, and the diffraction pattern of the product was shown in FIG. 8a. The diffraction peaks of FAU zeolite were evident in the reaction product for 3 hours. However, the longer the reaction time, the smaller the diffraction peak of FAU zeolite and the larger the diffraction peak of ANA zeolite. FAU zeolite is generally synthesized by seeding or by controlling the composition of the synthetic mother liquor. The solid filtrate from which the liquid reaction product has been removed has been synthesized rapidly without seeds. FIG. 9 shows an SEM photograph of FAU zeolite prepared by reacting at 140.degree. C. for 3 hours. Cubic FAU zeolite of 0.5 ~ 0.8 ㎛ was formed rapidly.

고형 여과물과 달리 합성모액의 수열반응에서는 FAU 제올라이트 이외의 ANA, GIS 등 다른 제올라이트가 섞여 생성되었다. 도 8b에 보인 것처럼 합성모액에서는 반응시간별로 여러 종류의 제올라이트가 같이 생성된다. 반응 초기에는 FAU와 GIS, 중간 이후에는 GIS와 ANA이 같이 생성되어 순수한 제올라이트를 합성할 수 없었다.
Unlike solid filtrate, other hydrothermal reaction of synthetic mother liquor was produced by mixing other zeolite such as ANA and GIS other than FAU zeolite. As shown in FIG. 8B, in the synthetic mother liquor, various kinds of zeolite are produced in accordance with the reaction time. FAU and GIS at the beginning of the reaction, and GIS and ANA at the middle after the reaction, were not able to synthesize pure zeolite.

실시예 6 - 합성모액으로부터 분리한 액상 반응물로부터의 ANA 제올라이트 합성Example 6 - Synthesis of ANA zeolite from a liquid reaction product isolated from a synthetic mother liquor

실시예 4에서 씨앗을 넣어 제조한 합성모액을 압축 여과하여 분리한 액상 반응물의 몰 조성은 60.8 Na₂Oㆍ1.0 Al₂O₃ㆍ30 SiO₂ㆍ4400 H₂O이었다. 물의 함량이 같도록 나타낸 합성모액의 몰 조성이 78.0 Na₂Oㆍ4.9 Al₂O₃ㆍ150 SiO₂ㆍ4400 H₂O이어서 액상 반응물의 조성과 비교하면 알루미나와 실리카 합성원료는 1/5 정도로 조금 들어 있지만, 알칼리 성분은 상당히 많이 남아 있다. 액상 반응물 75g에 나트륨 실리케이트 20.1g, 나트륨 알루미네이트 2.7g, 수산화나트륨 2.1g을 넣어 처음과 동일한 조성의 ANA 제올라이트의 합성모액을 만들었다. The molar composition of the liquid reaction product separated by compression filtration of the synthetic mother liquor prepared by seeding in Example 4 was 60.8 Na ₂ O .1 Al ₂ O ₃ .30 SiO ₂ .4400 H ₂ O. The molar composition of the synthetic mother liquor with the same water content is 78.0 Na ₂ O · 4.9 Al ₂ O ₃ · 150 SiO ₂ · 4400 H ₂ O. The composition of the alumina and silica synthesis raw materials is about 1/5 It contains, but a considerable amount of alkali remains. 20 g of sodium silicate, 2.7 g of sodium aluminate and 2.1 g of sodium hydroxide were added to 75 g of the liquid reaction product to prepare a synthesis mother liquor of ANA zeolite having the same composition as the first.

실시예 5에서 씨앗을 넣지 않고 제조한 합성모액을 압축 여과하여 분리한 액상 반응물의 경우도 씨앗의 첨가량이 적어 조성에는 의미 있는 차이가 없다. 분리한 액상 반응물에 위에서처럼 나트륨 실리케이트, 나트륨 알루미네이트, 수산화나트륨(Na₂O)을 넣어 같은 방법으로 처음 합성모액과 조성이 동일한 ANA 제올라이트의 합성모액을 만들었다.
In the case of the liquid reaction product obtained by compression filtration of the synthetic mother liquor prepared without seeding in Example 5, the addition amount of the seed was small and there was no significant difference in the composition. Sodium silicate, sodium aluminate, and sodium hydroxide (Na ₂ O) were added to the separated liquid reaction product as described above to prepare a synthesis mother liquor of an ANA zeolite having the same composition as the first synthesis mother liquor by the same method.

ANA 제올라이트 씨앗을 넣어 제조한 합성모액으로부터 회수한 액상 반응물(실시예 4의 액상 반응물)과 씨앗을 넣지 않고 제조한 합성모액으로부터 회수한 액상 반응물(실시예 5의 액상 반응물)에 ANA 제올라이트 합성 원료를 추가하여 제조한 반응물의 수열반응 생성물의 회절패턴을 도 10에 보였다. (Liquid reaction product of Example 4) recovered from the synthetic mother liquor prepared by inserting ANA zeolite seeds and the liquid reaction product (liquid reaction product of Example 5) recovered from the synthetic mother liquor without adding seeds, ANA zeolite synthesis raw materials The diffraction pattern of the hydrothermal reaction products of the additionally prepared reactants is shown in Fig.

어느 합성모액에서나 완벽한 ANA 제올라이트의 회절패턴이 얻어져서 분리한 액상 반응물에서도 ANA 제올라이트를 쉽게 합성할 수 있었다. ANA 제올라이트를 씨앗으로 넣지 않은 합성모액에서 분리한 액상 반응물을 수열반응시킨 경우의 회절패턴을 보면 합성모액의 제조와 숙성 과정을 거치면서 액상 반응물에도 충분한 양의 ANA 제올라이트 핵심이 생성됨을 추측할 수 있다.
ANA zeolite can be easily synthesized from the separated liquid reaction products by obtaining a diffraction pattern of perfect ANA zeolite in any synthesis mother liquor. The diffraction pattern of hydrothermal reaction of the liquid reaction product separated from the synthetic mother liquor without ANA zeolite seeds suggests that sufficient amount of ANA zeolite core is produced in the liquid reaction product through the preparation of synthetic mother liquor and aging process .

실시예 7 - ZSM-5 제올라이트의 합성(씨앗을 넣지 않은 경우)Example 7 - Synthesis of ZSM-5 zeolite (without seeds)

콜로이달 실리카 33.2 g, 수산화알루미늄 1.1 g, 수산화칼륨 4.3 g, 테트라프로필암모늄 브로마이드(TPABr) 12.0 g, 물 149.4 g을 넣어 조성이 8 KOHㆍ1.0 Al₂O₃ㆍ50 SiO₂ㆍ10 TPABrㆍ2150 H₂O인 합성모액 200 g을 만들었다. 물을 반으로 나누어 실리카와 알루미나 원료를 따로 녹여 섞었다. 한 쪽 용액에는 콜로이달 실리카와 테트라프로필암모늄 브로마이드를 넣었고, 다른 쪽 용액에는 수산화알루미늄과 수산화칼륨을 녹여 1시간 동안 교반하였다. 이후 실리카 원료가 들어 있는 용액에 알루미나 원료가 들어 있는 용액을 가한 후 교반기로 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
10.0 g of colloidal silica, 1.1 g of aluminum hydroxide, 4.3 g of potassium hydroxide, 12.0 g of tetrapropylammonium bromide (TPABr) and 149.4 g of water were charged to prepare a solution of 8 KOH 揃 1.0 Al ₂ O ₃揃 50 SiO ₂揃 10 TPABr 揃 2150 H ₂ O was prepared. The water was divided in half and the silica and alumina raw materials were separately melted and mixed. Colloidal silica and tetrapropylammonium bromide were added to one of the solutions, and aluminum hydroxide and potassium hydroxide were dissolved in the other solution, followed by stirring for 1 hour. Then, the solution containing the alumina raw material was added to the solution containing the silica raw material, and then the mixture was stirred at the room temperature for 24 hours with a stirrer.

합성모액 170 g을 회전증발기에 넣고 60℃에서 50분간 증발시켜 물 76.4 g을 제거하여 93.6 g의 고형 여과물을 만들었다. 적외선 수분분석기 CXM-50로 측정한 고형 여과물의 함수율은 75%이었다.
170 g of the synthetic mother liquor was placed in a rotary evaporator and evaporated at 60 ° C for 50 minutes to remove 76.4 g of water to produce 93.6 g of solid filtrate. The water content of the solid filtrate measured with an infrared moisture analyzer CXM-50 was 75%.

50 ml의 고압반응솥에 합성모액 또는 고형 여과물을 30 g씩 넣고 190℃로 유지되어 있는 건조기에 넣어 1일간 수열반응시켜 ZSM-5 제올라이트를 합성하였다. 증류수로 세척한 후 고형 생성물을 100℃ 건조기에 넣어 1일간 건조하였다. 도 11에 합성모액과 고형 여과물에서 합성한 ZSM-5 제올라이트의 XRD 패턴을 보였다. ZSM-5 제올라이트의 고유 회절피크가 7~10°와 22~25°에서 뚜렷이 나타나 제올라이트가 생성되었음을 보여준다. 고형 여과물에서 합성한 제올라이트의 회절피크가 합성모액에서 합성한 제올라이트에 비해 조금 작은 이유는 도 12의 SEM 사진에서 보듯이 고형 여과물에서 작고 형태가 고르지 않은 ZSM-5 제올라이트가 생성되었기 때문으로 설명한다. 알갱이가 작고 모양이 일정하지 않으면 결정성 부분이 상대적으로 작아져 회절 피크 신호가 작아지기 때문이다.
30 g of synthetic mother liquor or solid filtrate was added to a 50-ml high-pressure reaction kettle, and the mixture was subjected to hydrothermal reaction for 1 day in a dryer maintained at 190 ° C to synthesize ZSM-5 zeolite. After washing with distilled water, the solid product was dried in a dryer at 100 ° C for 1 day. 11 shows the XRD pattern of ZSM-5 zeolite synthesized from the synthetic mother liquor and the solid filtrate. The intrinsic diffraction peaks of ZSM-5 zeolite were clearly observed at 7 ~ 10 ° and 22 ~ 25 °, indicating that zeolite was formed. The reason why the diffraction peak of the zeolite synthesized from the solid filtrate is a little smaller than that of the zeolite synthesized in the synthesis mother liquor is that the ZSM-5 zeolite, which is small in shape and uneven in the solid filtrate, do. If the grain is small and the shape is not constant, the crystalline portion becomes relatively small, and the diffraction peak signal becomes small.

실시예 8 - ZSM-5 제올라이트의 합성(씨앗을 넣은 경우)Example 8 - Synthesis of ZSM-5 zeolite (seeded)

실시예 7에서와 동일한 방식으로 제조한 합성모액 200 g에 ZSM-5 제올라이트 결정을 0.02 g 첨가한 후 하루 동안 교반하였다. 위에 설명한 방법 대로 합성모액과 물을 일부 제거한 고형 여과물을 190℃로 유지된 건조기에서 1일간 수열반응시켜 ZSM-5 제올라이트를 제조하였다. 도 13에 보인 대로 ZSM-5 제올라이트의 XRD 패턴이 뚜렷이 나타났다. 도 14에서 볼 수 있듯이 씨앗을 넣으면 합성모액에서 합성한 ZSM-5 제올라이트의 알갱이가 작고 형태도 균일하지 않았다. 넣어준 씨앗과 결정화 반응 중에 생성된 핵심이 모두 결정화 반응에 참여하기 때문으로 설명할 수 있다. 한편, 고형 여과물에서 합성한 ZSM-5 제올라이트의 모양은 균일하지 않고 크기도 일정하지 않았으나 상당히 작았다.
0.02 g of ZSM-5 zeolite crystals was added to 200 g of the synthetic mother liquor prepared in the same manner as in Example 7, followed by stirring for one day. The synthetic mother liquor and the solid filtrate from which the water was partially removed were hydrothermally reacted in a dryer maintained at 190 ° C for 1 day to prepare ZSM-5 zeolite. As shown in FIG. 13, the XRD pattern of the ZSM-5 zeolite was apparent. As can be seen from Fig. 14, when the seeds were added, the granules of the ZSM-5 zeolite synthesized in the synthetic mother liquor were small and the shapes were not uniform. It can be explained by the fact that the seeds put in and the core generated during the crystallization reaction all participate in the crystallization reaction. On the other hand, the shape of the ZSM-5 zeolite synthesized from the solid filtrate was not uniform and the size was not constant but was considerably small.

합성모액에서 물을 절반 정도 제거하고 수열반응시켜도 씨앗의 첨가 여부에 관계없이 모두 ZSM-5 제올라이트가 생성되었다. 물의 제거로 수열반응에 필요한 에너지가 절감되고, 반응기 효율도 두 배 정도 향상되었다.
ZSM-5 zeolite was produced regardless of the addition of seeds, even if half of water was removed from the synthetic mother liquor and hydrothermal reaction occurred. The removal of water reduces the energy required for the hydrothermal reaction, and the reactor efficiency is doubled.

실시예 9 - BEA 제올라이트의 합성 (씨앗을 넣은 경우)Example 9 - Synthesis of BEA zeolite (seeded)

나트륨 알루미네이트 3.0 g, 수산화나트륨 1.7 g, 물 32.0 g을 섞고 이어 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAOH) 120.9 g을 섞은 용액에, 콜로이달 실리카 94 g에 물 32.0 g을 섞은 용액을 넣어 조성이 60 SiO₂ㆍ1 Al₂O₃ㆍ3Na₂Oㆍ1,300 H₂Oㆍ32 TEAOH인 BEA 제올라이트의 합성모액을 255 g 만들었다. 상온에서 10분간 교반기로 저어준 후 합성모액의 0.015%에 해당하는 BEA 제올라이트 0.02 g을 씨앗으로 넣고 하루 더 저어주었다. 이중 합성모액 160 g을 회전식증발기에 넣고 물을 63 g 증발시켜 97 g의 고형 여과물을 얻었다. 고형 여과물의 물 함량은 59%이다.
A solution prepared by mixing 3.0 g of sodium aluminate, 1.7 g of sodium hydroxide and 32.0 g of water and then 120.9 g of tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) in a mixture of 94 g of colloidal silica and 32.0 g of water was added to obtain a composition of 60 Synthesis of BEA zeolite of SiO ₂揃 1 Al ₂ O ₃揃 3Na ₂ O 揃 1,300 H ₂ O 揃 32 TEAOH 255 g of mother liquid was made. After stirring for 10 minutes at room temperature, 0.02 g of BEA zeolite corresponding to 0.015% of the synthetic mother liquor was added to the seeds and stirred for one more day. 160 g of the double synthetic mother liquor was put into a rotary evaporator and 63 g of water was evaporated to obtain 97 g of a solid filtrate. The water content of the solid filtrate is 59%.

합성모액은 30 g씩 50 ml 고압반응솥에 넣고, 고형 여과물은 10 g씩 20 ml 고압반응솥에 넣어 140℃로 조절된 건조기에 넣어 수열반응시켰다. 일정 시간 간격으로 고압반응솥을 꺼내어 세척, 건조하여 생성물을 회수하였다. 합성모액과 고형 여과물에서 생성된 BEA 제올라이트의 XRD 패턴을 도 15에 나타내었다. 합성모액을 2일 반응시켜 얻은 생성물에서는 2θ가 22°에서 나타나는 BEA 제올라이트의 고유 회절 피크가 관찰되었으며, 4일 반응시킨 생성물에서는 이 피크가 조금 더 커졌다. 이와 달리 1일 반응시킨 고형 여과물에서도 BEA 제올라이트의 회절 피크가 나타나고, 2일 반응 후에는 최대 크기의 회절 피크가 나타났다. 고형 여과물에서는 합성모액보다 빠르게 BEA 제올라이트가 생성되어 반응에 필요한 시간이 절반 정도로 단축되었다. 도 16에서 보듯이 합성모액에서 제조한 BEA 제올라이트는 1㎛ 크기의 구형 알갱이였으나, 고형 여과물에서 제조한 BEA 제올라이트는 이보다 조금 작고 크기가 균일하지 않았다. 합성모액과 고형 여과물 10 g에서 생성된 BEA 제올라이트는 각각 0.6 g과 1.2 g이어서 고형 여과물에서 두 배 정도 많이 생성되었다.
The synthetic mother liquor was put into a 50 ml high pressure reaction kettle of 30 g each, and the solid filtrate was placed in a 20 ml high pressure reaction kettle in 10 g increments and subjected to a hydrothermal reaction in a drier controlled at 140 ° C. The high-pressure reaction kettle was taken out at regular intervals, washed, dried and recovered. The XRD pattern of BEA zeolite produced from the synthetic mother liquor and the solid filtrate is shown in Fig. The intrinsic diffraction peaks of BEA zeolite appearing at 22 ° 2θ were observed in the products obtained by the reaction of the synthetic mother liquor for 2 days. On the other hand, the diffraction peaks of BEA zeolite appeared in the solid filtrate after one day of reaction, and the maximum diffraction peak appeared after two days of reaction. In the solid filtrate, BEA zeolite was formed faster than the synthetic mother liquor, shortening the reaction time by half. As shown in FIG. 16, the BEA zeolite prepared from the synthetic mother liquor was a spherical granule having a size of 1 μm, but the BEA zeolite prepared from the solid filtrate was slightly smaller and not uniform in size. The BEA zeolite produced from 10 g of the synthetic mother liquor and the solid filtrate was produced twice as much as the solid filtrate with 0.6 g and 1.2 g, respectively.

Claims

Preparing a synthetic mother liquor comprising a silica source, an alumina source, an alkaline substance and water;
Generating a core in said synthetic mother liquor;
Removing the liquid reaction product from the synthetic mother liquor in which the core is formed to prepare a solid material having a water content of 40 to 90% and containing the core; And
And hydrothermally reacting the solid material to grow zeolite crystals.

The method according to claim 1,
To produce the core in the synthetic mother liquor, the synthetic mother liquor was agitated at room temperature for 12 to 36 Time-aged, or adding seeds to said synthetic mother liquor.

The method according to claim 1,
The silica source may be selected from the group consisting of tetraorthosilicate, colloidal silica, silica powder, fumed silicas, silicon alkoxide, sodium silicate, precipitated silicas, silica gel, fused silica, water glass, polysilicic acid, tetra Ethyl orthosilicate, and mixtures thereof. &Lt; RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >

The method according to claim 1,
Wherein the alumina source is selected from the group consisting of alumina salt, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum trihydrate, alumina sol, alumina gel, amorphous alumina, alumina powder, aluminum alkoxide, (pseudo) boehmite, , A process for producing an environmentally friendly zeolite.

The method according to claim 1,
Wherein the alkaline substance is selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, dialkylammonium hydroxide, and mixtures thereof.

3. The method of claim 2,
Wherein the seeds are selected from the group consisting of Anal resign, spore-site zeolite, pentacyl MFI zeolite, BEA zeolite, and milled zeolite.

The method according to claim 1,
The hydrothermal reaction is carried out at 60 To 190 DEG C for 2 to 96 hours.

The method according to claim 1,
Wherein the form of the zeolite is a mixed structure comprising ANA, BEA, CHA, EMT, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MEL, MFI, MOR, MTW and two or more of them. Way.