KR101630198B1 - Lithium titanium composite oxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬-티타늄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Zr 도핑에 따른 구조적 특성 및 전기 화학적 특성이 조절된 리튬-티타늄 복합 산화물에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium-titanium composite oxide, and more particularly, to a lithium-titanium composite oxide having controlled structural characteristics and electrochemical characteristics according to Zr doping.
Description
본 발명은 리튬 티타늄 복합 산화물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Zr 도핑에 따른 구조적 특성 및 전기 화학적 특성이 조절된 리튬 티타늄 복합 산화물에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithium-titanium composite oxide, and more particularly, to a lithium-titanium composite oxide having controlled structural characteristics and electrochemical characteristics according to Zr doping.
리튬 이온이 부극과 정극을 이동함으로써 충방전이 행해지는 비수전해질 전지는 고에너지 밀도 전지로서 활발한 연구 개발이 진행되고 있다. BACKGROUND ART [0002] Non-aqueous electrolyte batteries in which lithium ions are charged and discharged by moving negative and positive electrodes are actively under research and development as high energy density cells.
최근, Li 흡장 방출 전위가 높은 리튬 티탄 복합 산화물이 주목받고 있다. 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬 흡장방출 전위에서는 원리적으로 금속 리튬이 석출되지 않아 급속 충전이나 저온 성능이 우수하다는 장점이 있다.Recently, a lithium-titanium composite oxide having a high lithium intercalation-release potential has attracted attention. The lithium-titanium composite oxide is advantageous in that it does not precipitate metal lithium in principle and exhibits excellent rapid charging performance and low-temperature performance at the lithium intercalation / deintercalation potential.
리튬 티탄 복합 산화물에는 일반식 Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x = -0.2 내지 1.0, y = 3 내지 4)로 표시되는 스피넬형 티탄산 리튬이 포함되고, 그의 대표적인 예에는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3 가 있다. Lithium titanium composite oxides include spinel type lithium titanate represented by the general formula Li (1 + x) Ti (2-x) O y (x = -0.2 to 1.0, y = 3 to 4) Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , LiTi 2 O 4, and Li 2 TiO 3 .
이 재료는 양극활물질로서 종래로부터 사용되어 왔고, 음극 활물질로서도 활용할 수 있어서, 전지의 양극 및 음극 활성물로서 그의 장래가 기대된다. 이들은 리튬 기준으로 1.5 V 의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로 전지의 대형화시에 주목되는 전극 재료이다. 특히 상기 스피넬(spinel)형 티탄산리튬(조성식 Li4＋xTi5O12(0≤x≤3))은 충방전시의 부피 변화가 작고, 가역적으로 우수하기 때문에 주목받고 있다. This material has been conventionally used as a cathode active material and can also be utilized as an anode active material, and its future as an anode and anode active material of a battery is expected. They have a voltage of 1.5 V on a lithium basis and have a long lifetime. In addition, since expansion and contraction during charge-discharge can be neglected, it is an electrode material that is noticed when the battery is enlarged. Particularly, the spinel type lithium titanate (the composition formula Li 4 + x Ti 5 O 12 (0? X ? 3)) is attracting attention because it has small volume change during charging and discharging and is reversibly excellent.
그러나, 스피넬형 티탄산리튬의 이론 용량은 175 mAh/g으로, 고용량화에는 한계가 있었다. 또한, 상기 스피넬형 티탄산 리튬은 제조 과정 중에서 일부가 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)로 상 분리되어 버린다. 이들 루타일(rutile)형 TiO2(r-TiO2)는 암염 구조로 전기화학적 활성은 있으나, 반응 속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지며, 용량이 작기 때문에, 얻어지는 리튬 티탄 복합 산화물의 실효 용량을 작게 만드는 문제점이 있었다.
However, the theoretical capacity of the spinel type lithium titanate was 175 mAh / g, and there was a limit in increasing the capacity. In addition, the spinel type lithium titanate is phase-separated into rutile type TiO 2 (r-TiO 2 ) during the manufacturing process. These rutile type rutile TiO 2 (r-TiO 2 ) has a salt structure and has an electrochemical activity, but has a low reaction rate, a sloping dislocation curve and a small capacity. Therefore, the effective capacity of the obtained lithium titanium composite oxide is There was an issue that made it small.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 구조적 특성 및 전기 화학 특성이 정량적으로 조절된 새로운 리튬 티타늄 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a novel lithium titanium composite oxide in which structural characteristics and electrochemical characteristics are quantitatively controlled.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 Zr 을 포함하고, 루틸형 TiO2, 및 스피넬 구조를 갖는 리튬-티타늄 복합 산화물에 관한 것으로서, Zr 의 함량을 X 몰% , 결정격자 상수를 Y Å 이라고 할 때, X와 Y 가 아래 관계식을 만족하는 것인 리튬-티타늄 복합 산화물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium-titanium composite oxide including Zr, a rutile type TiO 2 and a spinel structure, wherein the content of Zr is X mol%, the crystal lattice constant is Y Å , Wherein X and Y satisfy the following relationship: < EMI ID = 1.0 >
Y / X = 0.0003
Y / X = 0.0003
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물은 X선 회절계로 측정하여 리튬 티타네이트의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 루틸형 TiO2의 주피크 강도가 5 이하의 주 피크 강도를 갖는 것을 특징으로 한다. The lithium-titanium composite oxide according to the present invention has a main peak intensity of not more than 5 as the main peak intensity of rutile type TiO 2 when the main peak intensity of lithium titanate is set at 100, as measured by an X-ray diffractometer .
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양은 0.01 내지 0.5 몰% 인 것을 특징으로 한다. In the lithium-titanium composite oxide according to the present invention, the amount of the Zr element contained in the lithium-titanium composite oxide is 0.01 to 0.5 mol%.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양은 바람직하게는 0.01 내지 0.2 몰% 인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양이 0.01 몰% 이하인 경우 결정 구조상 면 간격이 적어져서 결정 격자 내에서의 Li 이온의 이동성이 저하되며, 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양이 0.2 몰% 이상인 경우 면 간격이 지나치게 증가되어 오히려 구조적 안정성이 감소되는 문제점이 있다. In the lithium-titanium composite oxide according to the present invention, the amount of the Zr element contained in the lithium-titanium composite oxide is preferably 0.01 to 0.2 mol%. In the lithium-titanium composite oxide according to the present invention, when the amount of the Zr element contained in the lithium-titanium composite oxide is 0.01 mol% or less, the interplanar spacing on the crystal structure decreases and the mobility of Li ions in the crystal lattice decreases, When the amount of Zr element contained in the lithium-titanium composite oxide is 0.2 mol% or more, there is a problem that the surface interval is excessively increased and the structural stability is reduced.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양 X 가 0.2 이상인 경우 X선 회절계로 측정하여 ZrO2 피크가 검출되는 것을 특징으로 한다. 도 2를 참조하면, 상기 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양 X가 0.1 인 경우 루타일상의 이산화티탄 피크가 검출되지 않고, X가 0.2 이상인 경우 ZrO2 피크 위치인 3.25 Å(2θ: 28.244°)에서 피크가 검출됨을 알 수 있다. 이는 다량으로 첨가된 Zr 이 결정 구조 내에서 Ti 위치로 치환되지 못하고 표면에 검출되기 때문인 것으로 확인되었다. In the lithium-titanium composite oxide according to the present invention, when the amount X of the Zr element contained in the lithium-titanium composite oxide is 0.2 or more, a ZrO 2 peak is detected by X-ray diffraction measurement. 2, when the amount X of the Zr element contained in the lithium-titanium composite oxide is 0.1, the titanium dioxide peak on rutile is not detected. When X is 0.2 or more, the ZrO 2 peak position is 3.25 Å (2θ: 28.244 [deg.]). This is because Zr added in a large amount can not be substituted into the Ti position in the crystal structure and is detected on the surface.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 상기 리튬-티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 원소의 양 X 가 0.2 이상인 경우 X선 회절계로 측정하여 ZrO2 피크의 강도가 10 이하인 것을 특징으로 한다. -In the lithium-titanium composite oxide according to the present invention, when the amount X of the Zr element contained in the lithium-titanium composite oxide is 0.2 or more, the intensity of the ZrO 2 peak measured by an X-ray diffractometer is 10 or less. -
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 상기 Zr 의 평균 산화수를 A, 상기 Ti 의 평균 산화수를 B 라고 할 때, 상기 A와 B 가 다음 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다. In the lithium-titanium composite oxide according to the present invention, when the average oxidation number of Zr is A and the average oxidation number of Ti is B, A and B satisfy the following relational expression.
A≥B A? B
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물에 있어서, 리튬 이온이 산화 티탄의 공극 부분에 삽입되면, 골격을 구성하는 Ti4+ 가 Ti3+ 로 환원되고, 이에 의해 결정의 전기적 중성이 유지된다.
In the lithium-titanium composite oxide according to the present invention, when lithium ions are inserted into the void portion of titanium oxide, Ti 4+ constituting the skeleton is reduced to Ti 3+ , whereby the electrical neutrality of the crystal is maintained.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물은 상기 리튬-티타늄 복합 산화물은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Zr 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 180 내지 200 eV에서 나타나는 것을 특징으로 한다.
The lithium-titanium composite oxide according to the present invention is characterized in that the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the lithium-titanium composite oxide exhibits an XPS peak showing a Zr binding energy at 180 to 200 eV.
본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물은 Zr 도핑량에 따라 결정 상수가 일정하게 증가하는 구조적 특성을 나타내고, X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Zr 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 180 내지 200 eV에서 나타나는 특징을 나타내며, 이에 따라 본 발명에 의한 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함하는 전지는 고율 특성이 향상된다.
The lithium-titanium composite oxide according to the present invention exhibits a structural characteristic in which the crystal constant is constantly increased according to the amount of Zr doping. When X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis shows that the XPS peak indicating Zr binding energy is 180 to 200 eV Accordingly, the battery including the lithium-titanium composite oxide according to the present invention has improved high-rate characteristics.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 XRD 결과로부터 격자 상수(lattice parameter)를 계산하고 Zr 도핑량과의 상관관계를 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XPS 분석을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8 은 본 발명의 실시예에서 제조된 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 전지의 율특성을 측정한 결과를 나타낸다.1 shows SEM photographs of Zr-doped lithium-titanium composite oxides prepared in Examples of the present invention and comparative lithium-titanium composite oxides.
FIGS. 2 to 5 show XRD photographs of the lithium-titanium composite oxide doped with Zr and the lithium-titanium composite oxide according to the comparative example prepared in Examples of the present invention.
FIG. 6 shows the result of calculating the lattice parameter from the XRD result and measuring the correlation with the amount of Zr doping.
7 shows the XPS analysis results of the lithium-titanium composite oxide doped with Zr and the lithium-titanium composite oxide of the comparative example prepared in the examples of the present invention.
FIG. 8 shows the results of measurement of the rate characteristics of the lithium-titanium composite oxide doped with Zr and the lithium-titanium composite oxide of Comparative Example prepared in Examples of the present invention.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
<< 실시예Example > > ZrZr 도핑 Doping LTOLTO 입자의 제조 Manufacturing of particles
출발물질로서 수산화리튬 1 몰, 아나타제형 산화티탄 1몰 및 수산화지르코늄 을 당량비로 고상 혼합하고, 물에 교반하며 용해하였다.1 mol of lithium hydroxide, 1 mol of anatase-type titanium oxide, and zirconium hydroxide were mixed as a starting material in an equivalent ratio, and dissolved in water by stirring.
지르코니아 비드를 사용하여 3000 rpm 으로 습식 분쇄한 후, 열풍온도를 270℃, 배기 열풍 온도를 120 ℃로 분무건조하고, 700 ℃ 산소분위기하에서 10시간 동안 열처리함으로써 이종 금속으로서 Zr 이 0.1mol%, 0.2 mol%, 0.3 mol%, 0.4 mol% 및 0.5 mol% 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물을 제조하였다.
Zirconia beads at 3000 rpm and then spray-dried at a hot air temperature of 270 ° C and an exhaust hot air temperature of 120 ° C and then heat-treated at 700 ° C for 10 hours in an oxygen atmosphere to obtain Zr of 0.1 mol% and 0.2 mol%, 0.3 mol%, 0.4 mol% and 0.5 mol% doped lithium titanium composite oxide.
<< 비교예Comparative Example >>
출발 물질로서 수산화리튬 1 몰, 아나타제형 산화티탄 1몰만을 사용하고, 이종 금속 도핑을 위한 탄산나트륨 또는 수산화지르코늄을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여 리튬 티탄 복합산화물을 제조하였다.
A lithium titanium composite oxide was prepared in the same manner as in the above example except that only 1 mol of lithium hydroxide and 1 mol of anatase type titanium oxide were used as starting materials and no sodium carbonate or zirconium hydroxide was added for doping the different metals .
<< 실험예Experimental Example 1> 1> SEMSEM 사진 측정 Photo measurement
상기 실시예 및 비교예에서 제조된, Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 SEM 사진을 측정한 결과를 도 1 에 나타내었다. 도핑되는 Zr 이 증가할수록 입자 내의 공극이 감소하는 것을 알 수 있다.
FIG. 1 shows SEM photographs of the lithium-titanium composite oxide doped with Zr and the lithium-titanium composite oxide of Comparative Example prepared in Examples and Comparative Examples. It can be seen that the voids in the particles decrease as the doped Zr increases.
<< 실험예Experimental Example 2> 2> XRDXRD 측정 Measure
상기 실시예 및 비교예에서 제조된, Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진 및 데이터를 도 2 내지 도 5 에 나타내었다.XRD photographs and data of the lithium-titanium composite oxide doped with Zr and the lithium-titanium composite oxide of Comparative Example prepared in Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 2 to 5.
도 2 내지 도 5 에서 X선 회절 패턴으로부터, 의 메인 피크는 4.83 Å(2θ: 18°), 루틸형 TiO2 메인 피크는 3.25 Å(2θ: 27°)의 위치에 나타나, 본 발명의 실시예에 따른 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 스피넬 구조인 것을 알 수 있다. From the X-ray diffraction patterns in FIGS. 2 to 5, the main peak and the rutile type TiO 2 main peak were found at positions of 4.83 Å (2θ: 18 °) and 3.25 Å (2θ: 27 °) It can be seen that the lithium-titanium composite oxide doped with Zr according to the present invention has a spinel structure of Li 4 + x Ti 5 O 12 (x is 0? X? 3).
또한, 본 발명의 실시예에 따른 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 경우 도핑되는 Zr 양이 0.1 mol% 일 경우 루타일상의 이산화티탄 피크가 검출되지 않고, 도핑되는 Zr 양이 증가할수록 루타일상의 이산화티탄의 피크의 강도가 증가하지만, 루타일상의 이산화티탄의 피크의 강도가 리튬 티타네이트 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 주피크 강도 대비 5 % 이하로 거의 관측되지 않는 것을 알 수 있다. 이는 도핑을 위해 첨가한 Zr이 루타일 형태의 이산화티탄과 반응하기 때문으로, 이에 의하여 루타일 형태의 이산화티탄에 의한 부작용이 감소되어 리튬 이온의 확산 속도가 향상되고, 또한 이온 전도성 및 대전류 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
In the case of the lithium-titanium composite oxide doped with Zr according to the embodiment of the present invention, when the amount of doped Zr is 0.1 mol%, the peak of titanium dioxide on rutile is not detected. As the amount of doped Zr increases, The intensity of the peak of the titanium dioxide on the rutile increases to 5% or less of the main peak intensity of the lithium titanate Li 4 + x Ti 5 O 12 (x is 0? X? 3) It can be seen that it is not observed. This is because the Zr added for the doping reacts with the titanium dioxide in rutile form, whereby the side effect of the titanium dioxide in rutile form is reduced, so that the diffusion rate of lithium ions is improved, and the ion conductivity and the large current characteristics .
상기 도 2 내지 도 5 에서 측정된 XRD 결과로부터 XRD 운용 프로그램인 JADE Software ICDD card 에서 Reference 물질에 적용한 격자 상수(lattice parameter)를 계산하고 Zr 도핑량과의 상관관계를 도 6 및 아래 표 1 에 나타내었다. 도 6에서 Zr 도핑량과 격자 상수(lattice parameter)가 비례관계가 있으며, Zr 의 함량을 X 몰% , 결정격자 상수를 Y Å 이라고 할 때, X와 Y 가 아래 관계식을 만족하는 것을 확인할 수 있다. The lattice parameter applied to the reference material in the JADE Software ICDD card, which is an XRD operation program, is calculated from the XRD results measured in FIGS. 2 to 5 and the correlation with the amount of Zr doping is shown in FIG. 6 and Table 1 below . In FIG. 6, it can be seen that when the amount of Zr doping is proportional to the lattice parameter, the content of Zr is X mol%, and the crystal lattice constant is YA, X and Y satisfy the following relationship .
Y / X = 0.0003
Y / X = 0.0003
<< 실험예Experimental Example 3> 3> XPSXPS 측정 Measure
상기 실시예 및 비교예에서 제조된, Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물의 XRD 사진 및 데이터를 도 2 내지 도 5 에 나타내었다.XRD photographs and data of the lithium-titanium composite oxide doped with Zr and the lithium-titanium composite oxide of Comparative Example prepared in Examples and Comparative Examples are shown in FIGS. 2 to 5.
도 2 내지 도 5 에서 X선 회절 패턴으로부터, Li4Ti5O12의 메인 피크는 4.83 Å(2θ: 18°), 루틸형 TiO2 메인 피크는 3.25 Å(2θ: 27°)의 위치에 나타나, 본 발명의 실시예에 따른 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물은 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 스피넬 구조인 것을 알 수 있다. 2 to 5, the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is 4.83 Å (2θ: 18 °) and the rutile type TiO 2 main peak is located at a position of 3.25 Å (2θ: 27 °) from the X-ray diffraction pattern , It can be seen that the Zr-doped lithium titanium composite oxide according to the embodiment of the present invention has a spinel structure of Li 4 + x Ti 5 O 12 (x is 0? X? 3).
또한, 본 발명의 실시예에 따른 Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 경우 도핑되는 Zr 양이 0.1 mol% 일 경우 루타일상의 이산화티탄 피크가 검출되지 않고, 도핑되는 Zr 양이 증가할수록 루타일상의 이산화티탄의 피크의 강도가 증가하지만, 루타일상의 이산화티탄의 피크의 강도가 리튬 티타네이트 Li4+xTi5O12(x는 0≤x≤3)의 주피크 강도 대비 5 % 이하로 거의 관측되지 않는 것을 알 수 있다. 이는 도핑을 위해 첨가한 Zr이 루타일 형태의 이산화티탄과 반응하기 때문으로, 이에 의하여 루타일 형태의 이산화티탄에 의한 부작용이 감소되어 리튬 이온의 확산 속도가 향상되고, 또한 이온 전도성 및 대전류 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
In the case of the lithium-titanium composite oxide doped with Zr according to the embodiment of the present invention, when the amount of doped Zr is 0.1 mol%, the peak of titanium dioxide on rutile is not detected. As the amount of doped Zr increases, The intensity of the peak of the titanium dioxide on the rutile increases to 5% or less of the main peak intensity of the lithium titanate Li 4 + x Ti 5 O 12 (x is 0? X? 3) It can be seen that it is not observed. This is because the Zr added for the doping reacts with the titanium dioxide in rutile form, whereby the side effect of the titanium dioxide in rutile form is reduced, so that the diffusion rate of lithium ions is improved, and the ion conductivity and the large current characteristics .
상기 도 2 내지 도 5 에서 측정된 XRD 결과로부터 XRD 운용 프로그램인 JADE Software ICDD card 에서 Reference 물질에 적용한 격자 상수(lattice parameter)를 계산하고 Zr 도핑량과의 상관관계를 도 6 및 아래 표 1 에 나타내었다. 도 6에서 Zr 도핑량과 격자 상수(lattice parameter)가 비례관계가 있으며, Zr 의 함량을 X 몰% , 결정격자 상수를 Y Å 이라고 할 때, X와 Y 가 아래 관계식을 만족하는 것을 확인할 수 있다. The lattice parameter applied to the reference material in the JADE Software ICDD card, which is an XRD operation program, is calculated from the XRD results measured in FIGS. 2 to 5 and the correlation with the amount of Zr doping is shown in FIG. 6 and Table 1 below . In FIG. 6, it can be seen that when the amount of Zr doping is proportional to the lattice parameter, the content of Zr is X mol%, and the crystal lattice constant is YA, X and Y satisfy the following relationship .
Y / X = 0.0003
Y / X = 0.0003
<< 제조예Manufacturing example > 코인 전지의 제조> Manufacture of Coin Cell
상기 실시예 및 비교예에서 제조된, Zr이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물 및 Zr이 도핑되지 않은 리튬 티탄 복합 산화물을 양극활물질로 하고, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6 가 1 몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다. 비교예의 경우도 동일하게 코인 전지를 제조하였다.
The lithium-titanium composite oxide doped with Zr and the lithium-titanium composite oxide not doped with Zr, prepared in Examples and Comparative Examples, were used as the cathode active material, lithium foil was used as the counter electrode, and a porous polyethylene film Using a liquid electrolyte in which LiPF 6 is dissolved in a concentration of 1 mol in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 2 by volume as a separator, Celgard 2300, thickness: 25 μm) A coin battery was manufactured. In the case of the comparative example, a coin battery was similarly manufactured.
<< 실험예Experimental Example 3> 초기 3> Initial 충방전Charging and discharging 특성 평가 Character rating
상기 실시예 및 비교예의 리튬 티탄 복합 산화물을 포함하는 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 0.2㎃/㎠의 전류밀도로 0.1C 내지 10C에서 충ㆍ방전 실험을 하였으며, 그 결과를 도 8 및 아래 표 2 에 나타내었다. An electrochemical analyzer (TOSCAT 3100, manufactured by Toyo Co., Ltd.) was used to evaluate the electrochemical characteristics of the test cell including the lithium-titanium composite oxide of the examples and comparative examples, and a current density of 0.1 C to 10 C And the results are shown in FIG. 8 and Table 2 below.
도 8에서 보는 바와 같이 Zr 도핑을 실시하지 않은 비교예의 경우 고율 특성이 크게 저하되는데 비해 본 발명의 실시예에 의하여 Zr 도핑을 0.1 내지 0.2 몰% 실시한 경우 고율 특성이 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 8, in the comparative example in which Zr doping is not performed, the high-rate characteristics are largely lowered, whereas when the Zr doping is performed in the range of 0.1 to 0.2 mol% according to the embodiment of the present invention, the high-rate characteristics are significantly improved.
Claims (7)
Zr 의 함량을 X 몰%, 결정격자 상수를 Y Å 이라고 할 때, X와 Y가 아래 관계식을 만족하고,
리튬 티타늄 복합 산화물 내에 함유된 Zr 의 함량 X 는 0.01 내지 0.2 몰%인 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
Y / X = 0.0003
Titanium complex oxide having Zr and having a rutile type TiO 2 and a spinel structure,
X mol% of Zr and a crystal lattice constant of Y Å, X and Y satisfy the following relational expression,
And the content X of Zr contained in the lithium-titanium composite oxide is 0.01 to 0.2 mol%.
Y / X = 0.0003
X선 회절계로 측정하여 리튬 티타늄 산화물의 주 피크 강도를 100으로 기준으로 삼을 때 루틸형 TiO2의 주피크 강도가 5 이하의 주 피크 강도를 갖는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
The method according to claim 1,
Wherein the main peak intensity of the rutile type TiO 2 has a main peak intensity of 5 or less when the main peak intensity of the lithium titanium oxide is measured based on an X-ray diffractometer.
X 가 0.2 이상인 경우 X선 회절계로 측정하여 ZrO2 피크가 검출되는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
The method according to claim 1,
And when X is 0.2 or more, a ZrO 2 peak is detected by an X-ray diffractometer.
X 가 0.2 이상인 경우 X선 회절계로 측정하여 ZrO2 피크의 강도가 10 이하인 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
The method according to claim 1,
And the intensity of the ZrO 2 peak measured by an X-ray diffractometer is 10 or less when X is 0.2 or more.
상기 Zr 의 평균 산화수를 A, 상기 Ti 의 평균 산화수를 B 라고 할 때, 상기 A와 B 가 다음 관계식을 만족하는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.
A≥B
The method according to claim 1,
And the average oxidation number of Zr is A and the average oxidation number of Ti is B, the above-mentioned A and B satisfy the following relational expression.
A? B
상기 리튬-티타늄 복합 산화물은 X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Zr 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 180 내지 200 eV에서 나타나는 것인 리튬 티타늄 복합 산화물.The method according to claim 1,
Wherein the lithium-titanium composite oxide exhibits an XPS peak showing a Zr binding energy at 180 to 200 eV when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
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