KR101628572B1 - Manufacturing method of positive electrode material for lithium secondary battery - Google Patents

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김진욱
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현대자동차주식회사
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Abstract

The present invention relates to a producing method of a positive electrode material for a lithium secondary battery and, more specifically, to a producing method of a positive electrode material for a lithium secondary battery, which can form an ITO coating layer having high electron conductivity and being thin and even, on a surface of the positive electrode material by respectively coating indium oxide and tin oxide using an atomic layer deposition method and a wet coating method and heat-treating the indium oxide and the tin oxide at the high temperature, thereby having improved output performance, energy density, cycle life, and high temperature storage properties of a battery.

Description

리튬이차전지용 양극재의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery,

본 발명은 리튬이차전지용 양극재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화인듐 및 산화주석을 각각 원자층 증착법과 습식 코팅법으로 코팅하여 고온에서 열처리함으로써 양극재 표면에 얇고 균일하며 전자전도도가 높은 ITO 코팅층을 형성할 수 있으며, 이로 인해 전지의 출력 성능, 에너지밀도, 사이클 수명 및 고온 저장 특성이 향상된 리튬이차전지용 양극재의 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a method for producing a cathode material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a method for manufacturing a cathode material for a lithium rechargeable battery wherein indium oxide and tin oxide are coated by an atomic layer deposition method and a wet coating method, respectively, An ITO coating layer, and thereby improved output performance, energy density, cycle life, and high-temperature storage characteristics of the battery, and a method of manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery.

리튬이차전지는 양극재, 전해질, 분리막, 음극재 등으로 구성되며, 구성요소 간의 계면 반응을 안정하게 유지하는 것이 전지의 장수명 및 신뢰성 확보를 위해 매우 중요하다.The lithium secondary battery is composed of a cathode material, an electrolyte, a separator, and an anode material, and it is very important to maintain the interfacial reaction between the elements stably to ensure long life and reliability of the battery.

특히, 전지 성능을 향상시키기 위해 양극재 표면 안정화 기술이 연구되고 있는데, 구체적으로 양극재 표면을 산화물로 코팅하거나 전해질에 첨가제를 넣어 양극재 표면에 안정한 피막을 형성시켜 양극재와 전해질의 계면 반응을 안정화할 수 있다.Particularly, in order to improve the performance of a battery, surface stabilization techniques of a cathode material have been studied. Specifically, a surface of a cathode material is coated with an oxide or an additive is added to an electrolyte to form a stable film on the surface of the cathode material. Can be stabilized.

이 중 양극재 표면 코팅법으로 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)을 활용하는 경우 얇고 균일한 산화물 코팅층을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 통상적으로 산화물의 낮은 전자전도도로 인해 전지의 분극 현상을 심화시켜 고율에서 용량 및 전지 출력 특성이 감소되는 문제가 있다.Among them, ALD (Atomic Layer Deposition) is used as a surface coating method of cathode materials, but it has a merit that a thin and uniform oxide coating layer can be obtained. However, due to low electron conductivity of oxide, There is a problem that capacity and cell output characteristics are reduced at a high rate.

종래 한국등록특허 제1310556호에서는 양극에 금속산화물층(금속 원자 Zr, Hf, Ti, Ta, Y, Nb, Ba, Sr 및 이들의 alloy)을 ALD 증착법으로 얇고 균일하게 코팅함으로써 전지의 고온저장 성능 및 사이클 특성이 우수한 양극의 제조방법에 관해 개시되어 있으나, 코팅된 금속산화물층의 전자전도도가 낮아 고출력 특성이 저하될 수 있다.Korean Patent No. 1310556 discloses a method of thinly and uniformly coating a metal oxide layer (metal elements Zr, Hf, Ti, Ta, Y, Nb, Ba, Sr and alloys thereof) And cyclic characteristics. However, since the electron conductivity of the coated metal oxide layer is low, high output characteristics may be degraded.

또한 한국등록특허 제1274829호에서는 양극에 산화물(ZrO2, Al2O3, SiO2, ZnO, TiO2, SnO2 및 MnO로 이루어진 군에서 1종 이상인 것)을 원자층 증착법으로 균일하면서도 나노 규모의 두께로 코팅층을 형성해 양극재와 전해액의 부반응을 방지하여 전지 모듈 및 전지 팩의 수명이 향상된 이차전지에 관해 개시되어 있으나, 상기한 바와 마찬가지로 코팅된 산화물의 전자전도도가 낮아 고출력 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In Korean Patent Registration No. 1274829, oxides (one or more of ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, TiO 2 , SnO 2 and MnO) in the anode are uniformly deposited by atomic layer deposition, Discloses a secondary battery in which a battery module and a battery pack have a long life span by preventing a side reaction between a cathode material and an electrolyte by forming a coating layer with a thickness of a thickness of the battery. However, similarly to the above, the coated oxide has a low electron- .

따라서 양극재와 전해질의 계면 반응을 안정화시키고 전지의 수명 및 출력을 향상시키기 위한 양극재의 표면 안정화 기술에 대한 개발이 필요하다.
Therefore, there is a need to develop a surface stabilization technology for a cathode material to stabilize the interface reaction between the cathode material and the electrolyte and to improve the lifetime and output of the battery.

한국등록특허 제1310556호Korean Patent No. 1310556 한국등록특허 제1274829호Korean Patent No. 1274829

상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 양극재 상에 산화인듐 및 산화주석을 각각 원자층 증착법과 습식 코팅법으로 코팅하여 고온에서 열처리함으로써 양극재 표면에 얇고 균일하며 전자전도도가 높은 ITO 코팅층을 형성할 수 있으며, 이로 인해 양극재 표면을 안정화시킴과 동시에 전지의 장수명 특성과 출력 특성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present invention provides a thin ITO coating layer having a uniform and high electron conductivity on the surface of a cathode material by coating indium oxide and tin oxide on the cathode material by atomic layer deposition and wet coating method, respectively, Thereby stabilizing the surface of the cathode material and improving the lifetime characteristics and output characteristics of the battery. Thus, the present invention has been completed.

따라서 본 발명의 목적은 전지의 출력 성능이 향상된 리튬이차전지용 양극재의 제조방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery, which has improved output performance of a battery.

본 발명의 다른 목적은 전지 사이클 수명 및 고온 저장 특성이 개선된 리튬이차전지용 양극재를 제공하는데 있다.
Another object of the present invention is to provide a cathode material for a lithium secondary battery improved in battery cycle life and high-temperature storage characteristics.

본 발명은 양극재 상에 산화인듐(In2O3)을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 코팅층 상에 산화주석(SnO2)을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 코팅층들을 열처리하여 ITO 코팅층이 형성된 양극재를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: forming a first coating layer by coating indium oxide (In 2 O 3 ) on a cathode material; Forming a second coating layer by coating tin oxide (SnO 2 ) on the first coating layer; And a step of heat-treating the first and second coating layers to produce a cathode material having an ITO coating layer formed thereon.

또한 본 발명은 양극재 상에 산화주석(SnO2)을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 코팅층 상에 산화인듐(In2O3)을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 코팅층들을 열처리하여 ITO 코팅층이 형성된 양극재를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: forming a first coating layer by coating tin oxide (SnO 2 ) on a cathode material; Forming a second coating layer by coating indium oxide (In 2 O 3 ) on the first coating layer; And a step of heat-treating the first and second coating layers to produce a cathode material having an ITO coating layer formed thereon.

또한 본 발명은 상기 방법들 중 어느 하나의 방법으로 제조된 리튬이차전지용 양극재를 제공한다.
The present invention also provides a cathode material for a lithium secondary battery manufactured by any one of the above methods.

본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극재의 제조방법은 다음과 같은 이점들이 있다. The method for manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery according to the present invention has the following advantages.

1) 양극재 상에 산화인듐 및 산화주석을 각각 원자층 증착법과 습식 코팅법으로 코팅하여 고온에서 열처리함으로써 양극재 표면에 얇고 균일하며 전자전도도가 높은 ITO 코팅층을 형성할 수 있으며, 이로 인해 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.1) A thin and uniform ITO coating layer having high electron conductivity can be formed on the surface of the cathode material by coating indium oxide and tin oxide on the cathode material by atomic layer deposition and wet coating method and then heat treatment at a high temperature, Output performance can be improved.

2) 양극에 첨가되는 도전재의 투입량을 줄이고 양극재 함량을 증대시켜 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.2) It is possible to reduce the input amount of the conductive material added to the anode and increase the content of the cathode material, thereby improving the energy density of the battery.

3) 양극재 상에 내구성이 뛰어난 ITO 코팅층을 형성함으로써 양극 표면과 전해질 계면 사이에서 일어나는 부반응을 억제하고, 양극재의 구조적 안정성을 향상시켜 전지 사이클 수명 및 고온 저장 특성을 개선시킬 수 있다.
3) By forming an ITO coating layer having excellent durability on the anode material, side reactions occurring between the anode surface and the electrolyte interface can be suppressed and the structural stability of the cathode material can be improved, thereby improving battery cycle life and high temperature storage characteristics.

도 1은 본 발명에 따른 산화인듐 및 산화주석이 순차적으로 코팅되는 양극재의 제조방법(a) 및 산화주석 및 산화인듐이 순차적으로 코팅되는 양극재의 제조방법(b)을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 및 실시예에서 제조된 양극재를 이용한 코인 하프셀의 율별 방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 및 실시예에서 제조된 양극재를 이용한 코인 하프셀의 사이클 수명 특성을 비교한 그래프이다.FIG. 1 is a process diagram schematically showing a method (a) for producing a cathode material in which indium oxide and tin oxide are sequentially coated according to the present invention and a method (b) for producing a cathode material in which tin oxide and indium oxide are sequentially coated.
2 is a graph comparing discharging characteristics of a coin half cell using a cathode material manufactured in Comparative Examples and Examples according to the present invention.
3 is a graph comparing cycle life characteristics of a coin half cell using the cathode material prepared in the comparative example and the example according to the present invention.

이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to one embodiment.

본 발명의 리튬이차전지용 양극재의 제조방법은 양극재 상에 산화인듐(In2O3)을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 코팅층 상에 산화주석(SnO2)을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 코팅층들을 열처리하여 ITO(Indium Tin Oxide) 코팅층이 형성된 양극재를 제조하는 단계;를 포함한다.The method for manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises the steps of: forming a first coating layer by coating indium oxide (In 2 O 3 ) on a cathode material; Forming a second coating layer by coating tin oxide (SnO 2 ) on the first coating layer; And heat treating the first and second coating layers to produce a cathode material having an ITO (Indium Tin Oxide) coating layer formed thereon.

또한 본 발명의 리튬이차전지용 양극재의 제조방법은 양극재 상에 산화주석(SnO2)을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 코팅층 상에 산화인듐(In2O3)을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 코팅층들을 열처리하여 ITO(Indium Tin Oxide) 코팅층이 형성된 양극재를 제조하는 단계;를 포함한다.The method for manufacturing a cathode material for a lithium secondary battery according to the present invention includes the steps of forming a first coating layer by coating tin oxide (SnO 2 ) on a cathode material; Forming a second coating layer by coating indium oxide (In 2 O 3 ) on the first coating layer; And heat treating the first and second coating layers to produce a cathode material having an ITO (Indium Tin Oxide) coating layer formed thereon.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 리튬이차전지용 양극재는 순차적으로 산화인듐 및 산화주석을 코팅하고 열처리하여 전자전도성이 높은 ITO(Indium Tin Oxide) 물질을 양극에 코팅함으로써 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 산화인듐 및 산화주석의 코팅은 코팅 순서와 무관하게 코팅층을 형성할 수 있다. 여기에서 양극재라 함은 리튬 코발트 산화물; 리튬 니켈 산화물; 리튬 망간 산화물: 리튬 코발트-니켈 산화물; 리튬 코발트-망간 산화물; 리튬 망간-니켈 산화물; 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들의 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬 함유 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the cathode material for a lithium secondary battery is coated with indium oxide and tin oxide sequentially and heat-treated to improve the output characteristics of the battery by coating an ITO (Indium Tin Oxide) . At this time, the coating of indium oxide and tin oxide may form a coating layer regardless of the coating order. Here, the anode material includes lithium cobalt oxide; Lithium nickel oxide; Lithium manganese oxide: lithium cobalt-nickel oxide; Lithium cobalt-manganese oxide; Lithium manganese-nickel oxide; Lithium-cobalt-nickel-manganese oxide, and oxides in which the ternary element (s) thereof are substituted or doped.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 산화인듐(In2O3)은 원자층 증착법에 의해 코팅되는 것일 수 있다. 상기 산화인듐은 TMI(trimethyl indium)와 H2O를 전구체로 사용해서 원자층 증착법을 이용하여 양극재 표면에 코팅시킴으로써 얇고 균일한 코팅층을 형성하여 전지의 사이클 수명 및 고온 저장 특성을 개선할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the indium oxide (In 2 O 3 ) may be coated by atomic layer deposition. The indium oxide can be coated on the surface of the cathode material by atomic layer deposition using TMI (trimethyl indium) and H 2 O as precursors, thereby forming a thin and uniform coating layer, thereby improving cycle life and high temperature storage characteristics of the battery .

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 산화주석(SnO2)은 습식공정에 의해 코팅되는 것일 수 있다. 상기 산화주석은 Sn(OtBu)4를 전구체로 사용해서 습식공정을 이용하여 코팅시킴으로써 양극재와 전해질 사이 계면의 부반응을 억제 할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the tin oxide (SnO 2 ) may be coated by a wet process. The tin oxide may be coated by using a wet process using Sn (OtBu) 4 as a precursor to suppress the side reaction at the interface between the cathode and the electrolyte.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 제1 및 제2 코팅층들은 각각 두께가 0.1 ~ 50 nm 인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 두께가 0.1 nm 보다 얇으면 부반응을 충분히 억제하지 못할 수 있으며, 50 nm 보다 두꺼우면 리튬이온 이동에 대한 저항이 증가될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the first and second coating layers may each have a thickness of 0.1 to 50 nm. Specifically, when the thickness is thinner than 0.1 nm, the side reaction may not be sufficiently suppressed, and when it is thicker than 50 nm, resistance against lithium ion migration may be increased.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 열처리는 300 ~ 600 ℃에서 1 ~ 6 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 열처리 온도가 300 ℃ 보다 낮으면 ITO 코팅층의 결정성이 떨어질 수 있고, 600 ℃ 보다 높으면 양극 활물질과 ITO 코팅층의 반응이 심하게 될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed at 300 to 600 ° C for 1 to 6 hours. Specifically, if the heat treatment temperature is lower than 300 ° C, the crystallinity of the ITO coating layer may deteriorate. If the heat treatment temperature is higher than 600 ° C, the reaction between the cathode active material and the ITO coating layer may become severe.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 ITO 코팅층은 두께가 1 ~ 50 nm 인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 두께가 1 nm 보다 얇으면 부반응을 충분히 억제하지 못할 수 있으며, 50 nm 보다 두꺼우면 리튬이온 이동에 대한 저항이 증가될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the ITO coating layer may have a thickness of 1 to 50 nm. Specifically, when the thickness is thinner than 1 nm, the side reaction may not be sufficiently suppressed, and when it is thicker than 50 nm, resistance against lithium ion migration may be increased.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 ITO 코팅층의 코팅량은 상기 양극재 대비 0.1~0.5 중량%인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 코팅량이 0.1 중량% 보다 적으면 양극 활물질 표면을 충분히 보호하지 못할 수 있고, 0.5 중량% 보다 많으면 리튬이온의 이동을 방해할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the coating amount of the ITO coating layer may be 0.1 to 0.5 wt% of the cathode material. Specifically, if the amount of the coating is less than 0.1 wt%, the surface of the cathode active material may not be sufficiently protected, and if it is more than 0.5 wt%, the migration of lithium ions may be prevented.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 ITO 코팅층의 인듐 및 주석의 원자비는 95:5 ~ 70:30 인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 인듐 및 주석의 원자비 범위를 벗어나는 경우 전기적 특성을 감소시킬 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the atomic ratio of indium and tin of the ITO coating layer may be 95: 5 to 70:30. Specifically, when the atomic ratio of indium and tin is out of the range, the electrical characteristics can be reduced.

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 ITO 코팅층은 내구성이 뛰어나 상기 양극재의 표면과 전해질 계면 사이에서 일어나는 부반응을 억제하고, 상기 양극재의 구조적 안정성을 향상시켜 사이클 수명 및 고온 저장 특성을 개선시킬 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the ITO coating layer is excellent in durability, thereby suppressing side reactions occurring between the surface of the cathode material and the electrolyte interface, improving the structural stability of the cathode material, and improving cycle life and high temperature storage characteristics .

본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 리튬이차전지용 양극재는 전자전도도가 102~104 S/cm인 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the cathode material for a lithium secondary battery may have an electron conductivity of 10 2 to 10 4 S / cm.

도 1은 본 발명에 따른 산화인듐 및 산화주석이 순차적으로 코팅되는 양극재의 제조방법(a) 및 산화주석 및 산화인듐이 순차적으로 코팅되는 양극재의 제조방법(b)을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 상기 도 1의 (a)는 원자층 증착법에 의해 산화인듐이 1차 코팅된 후 그 위에 습식 코팅법에 의해 산화주석이 2차 코팅되고 열처리를 통해 ITO 코팅층이 형성된 양극재를 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다. 상기 도 1의 (b)는 습식 코팅법에 의해 산화주석이 1차 코팅된 후 원자층 증착법에 의해 산화인듐이 2차 코팅되고 열처리를 통해 ITO 코팅층이 형성된 양극재를 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.FIG. 1 is a process diagram schematically showing a method (a) for producing a cathode material in which indium oxide and tin oxide are sequentially coated according to the present invention and a method (b) for producing a cathode material in which tin oxide and indium oxide are sequentially coated. 1 (a) shows a method of manufacturing a cathode material in which indium oxide is first coated by atomic layer deposition, tin oxide is secondarily coated thereon by a wet coating method, and an ITO coating layer is formed through heat treatment It is a process chart. FIG. 1 (b) is a process diagram illustrating a method of manufacturing a cathode material in which indium oxide is secondarily coated by atomic layer deposition after tin oxide is first coated by a wet coating method and an ITO coating layer is formed through heat treatment .

한편, 본 발명은 상기 방법들 중 어느 하나의 방법으로 제조된 리튬이차전지용 양극재를 포함한다.Meanwhile, the present invention includes a cathode material for a lithium secondary battery manufactured by any one of the above methods.

따라서 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극재의 제조방법은 양극재 상에 산화인듐 및 산화주석을 각각 원자층 증착법과 습식 코팅법으로 코팅하여 고온에서 열처리함으로써 양극재 표면에 얇고 균일하며 전자전도도가 높은 ITO 코팅층을 형성할 수 있으며, 이로 인해 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다.Accordingly, the method for producing a cathode material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises coating a cathode material with indium oxide and tin oxide by an atomic layer deposition method and a wet coating method, respectively, and then performing heat treatment at a high temperature to form thin and uniform ITO It is possible to form a coating layer, thereby improving the output performance of the battery.

또한 양극의 전자전도성 확보를 위해 첨가되는 도전재의 투입량을 줄이고 양극재 함량을 증대시켜 전지의 에너지밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 양극재 상에 내구성이 뛰어난 ITO 코팅층을 형성함으로써 양극 표면과 전해질 계면 사이에서 일어나는 부반응을 억제하고, 양극재의 구조적 안정성을 향상시켜 전지 사이클 수명 및 고온 저장 특성을 개선시킬 수 있다.
In addition, in order to secure the electron conductivity of the anode, the amount of the conductive material to be added may be reduced, and the cathode material content may be increased to improve the energy density of the battery. Further, by forming an ITO coating layer having excellent durability on the anode material, side reactions occurring between the anode surface and the electrolyte interface can be suppressed, and the structural stability of the cathode material can be improved, thereby improving battery cycle life and high temperature storage characteristics.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.

실시예Example

(1) 원자층 증착법을 통한 산화인듐(In2O3) 코팅 (1) Indium oxide (In 2 O 3 ) coating by atomic layer deposition

1) 양극재를 ALD 반응기 챔버에 넣고 1.2 x 10-2 Torr 이하로 진공 형성하였다.1) An anode material was placed in an ALD reactor chamber and vacuum formed below 1.2 x 10 -2 Torr.

2) 인듐(In)을 포함하는 전구체 물질인 TMI(trimethyl indium) 1 Torr를 상기 ALD 반응기에 주입하였다.2) 1 Torr of trimethyl indium (TMI), a precursor material containing indium (In), was injected into the ALD reactor.

3) 진공과 불활성 기체 퍼징(purging)을 통해서 미반응 전구체 물질을 제거하였다. 3) Unreacted precursor material was removed through vacuum and inert gas purging.

4) ALD 반응기에 수증기(H2O)를 주입하였다. 4) Water vapor (H 2 O) was injected into the ALD reactor.

5) 진공과 불활성 기체 퍼징(purging)을 통해서 미반응 수증기(H2O)를 제거하였다. 상기 2)~5) 과정을 원하는 코팅 두께가 될 때까지 반복하여 수행하였다. 5) Unreacted water vapor (H 2 O) was removed through vacuum and inert gas purging. The above steps 2) to 5) were repeated until the desired coating thickness was reached.

6) ALD 반응기를 불활성 기체로 벤트하고 In2O3가 2 nm 두께로 코팅된 양극재를 회수하였다.6) The ALD reactor was evacuated to an inert gas and the cathode material coated with In 2 O 3 to a thickness of 2 nm was recovered.

※ 반응기 온도는 195 ℃로 셋팅하였으며, 전구체와 H2O의 노출 압력 및 시간은 각각 1 Torr와 1분이었다.
※ The reactor temperature was set at 195 ℃, and the exposure pressure and time of the precursor and H 2 O were 1 Torr and 1 minute, respectively.

(2) 습식법을 통한 산화주석(SnO2) 코팅 (2) Tin oxide (SnO 2 ) coating by wet process

1) Sn을 포함하는 전구체 물질인 Sn(OtBu)4)(Tin(IV) tert-butoxide) 0.010 ~ 0.015 중량%를 무수에탄올(anhydrous ethanol)에 녹였다.1) Sn (OtBu) 4 ) (Tin (IV) tert-butoxide) was dissolved in anhydrous ethanol.

2) 양극재를 1)번 용액에 넣고 초음파로 양극재 응집체를 파쇄하고 1hr 동안 교반시켰다.2) The anode material was put into the 1) solution, and the anode material agglomerate was broken by ultrasonic wave and stirred for 1 hour.

3) 회전농축기(Rotary evaporator)를 통해서 에탄올을 증발시켰다.3) Ethanol was evaporated through a rotary evaporator.

4) 120 ℃에서 12 시간 동안 완전히 건조시키고 SnO2가 0.2 nm 두께로 코팅된 양극재를 회수하였다.4) The anode material was completely dried at 120 ° C for 12 hours and the cathode material coated with SnO 2 with a thickness of 0.2 nm was recovered.

※ Sn(OtBu)4 투입량: 0.25~0.4% (양극재 무게 대비)※ Sn (OtBu) 4 Input: 0.25 ~ 0.4% (weight of anode material)

※ Sn(OtBu)4 용액 농도: 0.010~0.015%
※ Sn (OtBu) 4 solution concentration: 0.010 ~ 0.015%

(3) 산화인듐 및 산화주석이 코팅된 양극재의 열처리 (3) Heat treatment of indium oxide and tin oxide coated cathode material

1) 양극재 표면에 In2O3(ALD 코팅) 및 SnO2(습식 코팅)이 코팅된 양극재를 알루미나 도가니(Alumina crucible)에 넣고 500 ℃에서 열처리하여 2.2 nm 두께의 ITO 코팅층이 형성된 양극재를 얻었다.1) An anode material coated with In 2 O 3 (ALD coating) and SnO 2 (wet coating) on the surface of a cathode material was placed in an alumina crucible, and 500 Lt; 0 > C to obtain a cathode material having an ITO coating layer having a thickness of 2.2 nm.

※ 승온 속도: 5 ℃/min, 냉각 속도: 1 ℃/min※ Heating rate: 5 ° C / min, cooling rate: 1 ℃ / min

※ 500 ℃ 열처리 시간: 1~6 hr
※ 500 ℃ Heat treatment time: 1 ~ 6 hr

(4) 코인 하프셀 (Coin Half-Cell) 평가 (4) Coin Half-Cell Evaluation

1) ITO 코팅층이 형성된 양극재와 도전재, 결합제 (92:4:4)를 혼합하여 슬러리를 만들고 Al 포일 위에 도포하여 양극 합제를 제작하였다.1) A slurry was prepared by mixing a cathode material, a conductive material, and a binder (92: 4: 4) having the ITO coating layer formed thereon, and the anode material mixture was coated on an Al foil.

2) 상기 양극 합제를 양극으로 리튬 금속을 음극으로 사용하여 양극과 음극을 사이에 분리막 넣고 전해액을 주액하여 코인 하프셀을 제작하였다.2) A coin half cell was fabricated by injecting an electrolytic solution into the separator between the positive electrode and the negative electrode using the positive electrode mixture as a positive electrode and lithium metal as a negative electrode.

※ 도전재: 카본 블랙, 결합제: PVdF 고분자 ※ Conductive material: carbon black, binder: PVdF polymer

※ 분리막: 폴리에틸렌, 전해액: 1M LiPF6, in EC/EMC (3/7)※ Membrane: Polyethylene, electrolyte: 1M LiPF 6 , in EC / EMC (3/7)

3) 코인 하프셀의 율별 방전 특성 및 사이클 수명을 평가하였다.
3) The discharge characteristics and cycle life of the coin half cell were evaluated.

비교예Comparative Example

(1) 원자층 증착법을 통한 산화알루미늄(Al2O3) 코팅 (1) Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) coating through atomic layer deposition

1) 양극재를 ALD 반응기 챔버에 넣고 1.2 x 10-2 Torr 이하로 진공 형성하였다.1) An anode material was placed in an ALD reactor chamber and vacuum formed below 1.2 x 10 -2 Torr.

2) 알루미늄(Al)을 포함하는 전구체 물질(TMA, trimethyl aluminum) 1 Torr를 반응기에 주입 2) 1 Torr of aluminum (Al) -containing precursor material (TMA, trimethyl aluminum) was injected into the reactor

3) 진공과 불활성 기체 퍼징(purging)을 통해서 미반응 전구체 물질을 제거하였다. 3) Unreacted precursor material was removed through vacuum and inert gas purging.

4) ALD 반응기 내에 수증기 (H2O)를 주입하였다. 4) Water vapor (H 2 O) was injected into the ALD reactor.

5) 진공과 불활성 기체 퍼징(purging)을 통해서 미반응 수증기(H2O)를 제거하였다. 상기 2)~5) 과정을 원하는 코팅 두께가 될 때까지 반복하였다.5) Unreacted water vapor (H 2 O) was removed through vacuum and inert gas purging. The above steps 2) to 5) were repeated until the desired coating thickness was reached.

6) ALD 반응기를 불활성 기체로 벤트하고 Al2O3가 2 nm 두께로 코팅된 양극재를 회수하였다. 6) The ALD reactor was vented to an inert gas and the cathode material coated with Al 2 O 3 to a thickness of 2 nm was recovered.

※ 반응기 온도는 180 ℃로 셋팅하였으며, 전구체와 H2O의 노출 압력 및 시간은 각각 1 Torr와 1분이었다.
※ The reactor temperature was set at 180 ℃ and the exposure pressure and time of the precursor and H 2 O were 1 Torr and 1 minute, respectively.

(2) 코인 하프셀 (Coin Half-Cell) 평가 (2) Coin Half-Cell Evaluation

1) Al2O3 가 코팅된 양극재와 도전재, 결합제 (92:4:4)를 혼합하여 슬러리를 만들고 Al 포일 위에 도포하여 양극 합제를 제작하였다. 1) Al 2 O 3 (92: 4: 4) were mixed to prepare a slurry, which was then coated on an Al foil to prepare a cathode mix.

2) 상기 양극 합제를 양극으로 리튬 금속을 음극으로 사용하여 양극과 음극을 사이에 분리막 넣고 전해액을 주액하여 코인 하프셀을 제작하였다.2) A coin half cell was fabricated by injecting an electrolytic solution into the separator between the positive electrode and the negative electrode using the positive electrode mixture as a positive electrode and lithium metal as a negative electrode.

※ 도전재: 카본 블랙, 결합제: PVdF 고분자 ※ Conductive material: carbon black, binder: PVdF polymer

※ 분리막: 폴리에틸렌, 전해액: 1M LiPF6, in EC/EMC (3/7)※ Membrane: Polyethylene, electrolyte: 1M LiPF 6 , in EC / EMC (3/7)

3) 코인 하프셀의 율별 방전 특성 및 사이클 수명을 평가하였다.
3) The discharge characteristics and cycle life of the coin half cell were evaluated.

도 2는 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 양극재를 이용한 코인 하프셀의 율별 방전 특성을 비교한 그래프이다. 상기 도 2에서는 ITO를 코팅한 경우가 Al2O3를 코팅한 경우보다 우수한 용량 유지율을 보여주고 있다. 이는 Al2O3 코팅층은 낮은 전자전도도로 인해 고 전류 방전에서 용량 감소가 심하게 일어나지만 ITO의 경우 코팅층의 높은 전자전도도로 인해 고 전류 방전에서도 큰 용량 발현이 가능함을 확인할 수 있었다.FIG. 2 is a graph comparing discharging characteristics of the coin half cells using the cathode material prepared in the above Comparative Examples and Examples. FIG. In FIG. 2, ITO coating shows better capacity retention than Al 2 O 3 coating. It can be seen that the capacity of the Al 2 O 3 coating layer is greatly reduced in the high current discharge due to the low electron conductivity, but the high capacity discharge is possible even in the high current discharge due to the high electron conductivity of the coating layer in the case of ITO.

도 3은 상기 비교예 및 실시예에서 제조된 양극재를 이용한 코인 하프셀의 사이클 수명 특성을 비교한 그래프이다. 상기 도 3에서는 상기 비교예에 비해 상기 실시예에서 사이클 수명이 우수한 것을 알 수 있었다. 이를 통해서 ITO 코팅이 양극재와 전해질 표면에서 일어나는 부반응 억제에도 효과적인 것을 확인할 수 있었다. 종합하여 ITO 코팅은 Al2O3 코팅과 비슷하게 내화학적인 성질로 부반응을 억제하고, Al2O3와 비교해 더 우수한 전자전도도를 가져, Al2O3 코팅보다 우수한 율별 방전 특성 및 사이클 특성을 보여주는 것을 확인할 수 있었다. 3 is a graph comparing cycle life characteristics of a coin half cell using the cathode material prepared in the above Comparative Examples and Examples. In FIG. 3, it can be seen that the cycle life is excellent in the embodiment as compared with the comparative example. It was confirmed that the ITO coating is effective in suppressing the side reactions occurring on the surface of the cathode material and the electrolyte. Synthesis by ITO coating is similar to the Al 2 O 3 coating in chemical suppressing the side reaction of the nature and, Al 2 O 3 as compared to further have a good electron conductivity, and shows excellent yulbyeol discharge characteristics and cycle characteristics than Al 2 O 3 coating .

따라서 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극재의 제조방법은 양극재 상에 산화인듐 및 산화주석을 각각 원자층 증착법과 습식 코팅법으로 코팅하여 고온에서 열처리함으로써 양극재 표면에 얇고 균일하며 전자전도도가 높은 ITO 코팅층을 형성할 수 있으며, 이로 인해 전지의 출력 성능을 향상시킬 수 있다. Accordingly, the method for producing a cathode material for a lithium secondary battery according to the present invention comprises coating a cathode material with indium oxide and tin oxide by an atomic layer deposition method and a wet coating method, respectively, and then performing heat treatment at a high temperature to form thin and uniform ITO It is possible to form a coating layer, thereby improving the output performance of the battery.

또한 양극재 상에 내구성이 뛰어난 ITO 코팅층을 형성함으로써 양극 표면과 전해질 계면 사이에서 일어나는 부반응을 억제하고, 양극재의 구조적 안정성을 향상시켜 전지 사이클 수명 및 고온 저장 특성을 개선시킬 수 있음을 확인하였다.It was also confirmed that by forming an ITO coating layer having excellent durability on the anode material, side reactions occurring between the anode surface and the electrolyte interface can be suppressed and the structural stability of the cathode material can be improved, thereby improving battery cycle life and high temperature storage characteristics.

Claims (10)

양극재 상에 산화인듐(In2O3)을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
상기 제1 코팅층 상에 산화주석(SnO2)을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 및 제2 코팅층들을 열처리하여 ITO 코팅층이 형성된 양극재를 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법.
Forming a first coating layer by coating indium oxide (In 2 O 3 ) on the anode material;
Forming a second coating layer by coating tin oxide (SnO 2 ) on the first coating layer; And
Preparing a cathode material having an ITO coating layer by heat-treating the first and second coating layers;
Wherein the positive electrode material is a positive electrode material.
양극재 상에 산화주석(SnO2)을 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
상기 제1 코팅층 상에 산화인듐(In2O3)을 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 및 제2 코팅층들을 열처리하여 ITO 코팅층이 형성된 양극재를 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법.
Coating the anode material with tin oxide (SnO 2 ) to form a first coating layer;
Forming a second coating layer by coating indium oxide (In 2 O 3 ) on the first coating layer; And
Preparing a cathode material having an ITO coating layer by heat-treating the first and second coating layers;
Wherein the positive electrode material is a positive electrode material.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화인듐(In2O3)은 원자층 증착법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the indium oxide (In 2 O 3 ) is coated by an atomic layer deposition method.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화주석(SnO2)은 습식공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the tin oxide (SnO 2 ) is coated by a wet process.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 제1 및 제2 코팅층들은 각각 두께가 0.1 ~ 50 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the first and second coating layers each have a thickness of 0.1 to 50 nm.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 열처리는 300 ~ 600 ℃에서 1 ~ 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the heat treatment is performed at 300 to 600 ° C for 1 to 6 hours.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 ITO 코팅층은 두께가 1 ~ 50 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the ITO coating layer has a thickness of 1 to 50 nm.
삭제delete 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 ITO 코팅층의 인듐 및 주석의 원자비는 95:5 ~ 70:30 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극재의 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the ITO coating layer has an atomic ratio of indium and tin of 95: 5 to 70:30.
제1항 또는 제2항의 방법으로 제조된 리튬이차전지용 양극재.A cathode material for a lithium secondary battery, which is produced by the method of claim 1 or 2.
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