KR101628189B1 - Frame Retardant Compound Particle and Secondary Battery Comprising the Same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 난연성 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 코어(core)로서, 난연성 화합물 입자 및 쉘(shell)로서, 소정의 온도에서 소멸되는 물질을 포함하는 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 입자를 제공한다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flame-retardant compound particle and a secondary battery comprising the same. More particularly, the present invention relates to a flame-retardant compound particle and a shell comprising as a core a coating containing a substance which disappears at a predetermined temperature ≪ / RTI >

Description

난연성 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지 {Frame Retardant Compound Particle and Secondary Battery Comprising the Same }FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a flame retardant compound particle and a secondary battery including the same,

본 발명은 난연성 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a flame-retardant compound particle and a secondary battery comprising the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 이에 대한 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 특히, 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등이 우수한 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for batteries as energy sources is rapidly increasing, and accordingly, a lot of researches on batteries capable of meeting various demands have been conducted. In particular, there is a high demand for lithium secondary batteries, such as lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries, which are excellent in energy density, discharge voltage, and output stability.

일반적으로, 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물과 음극 활물질로서 탄소계 물질을 사용하여 제조된 양극/분리막/음극의 전극 조립체를 리튬염이 함유되어 있는 전해액에 함침시켜 제조된다. Generally, a lithium secondary battery is manufactured by impregnating a positive electrode / separator / negative electrode assembly manufactured by using a lithium transition metal oxide or a composite oxide as a positive electrode active material and a carbonaceous material as a negative active material into an electrolyte solution containing a lithium salt .

그러나, 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물을 사용하는 리튬 이차전지는 만충전 상태에서 고온 보존시 전지의 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 양극에서 방출된 산소는 전해액 용매의 발열 분해 반응을 촉진시켜, 전지가 부풀어 오르는 이른바 스웰링 현상을 유발하는 바, 이로 인해 전지의 수명과 충방전 효율이 급격히 저하되고, 경우에 따라서는 전지가 폭발되는 등 전지의 안전성이 크게 저하된다.However, a lithium secondary battery using a lithium-transition metal oxide or a composite oxide has a problem in that when the battery is stored at a high temperature in a fully charged state, the metal component is detached from the positive electrode of the battery and is placed in a thermally unstable state. For example, the oxygen released from the anode accelerates the exothermic decomposition reaction of the electrolyte solution solvent, causing a so-called swelling phenomenon in which the battery is swollen. As a result, the battery life and charging / discharging efficiency are rapidly lowered The battery is deteriorated and the safety of the battery is greatly reduced.

따라서, 고온 보존시의 스웰링 현상을 억제하기 위하여 특정한 설폰이미드 화합물을 전해액에 첨가함으로써, 초기 충방전 과정에서 상기 화합물이 분해되어 음극에 보호 피막을 형성하여 전해액의 분해를 억제하는 기술을 제공한 바 있다. 이와 같이, 고온 보존시의 스웰링 현상의 억제를 위한 기술들은 주로 전해액에 특정한 화합물로서, 난연성 화합물을 첨가하는 방법들이 주류를 이루고 있다.Accordingly, a technique for suppressing the decomposition of the electrolyte by forming a protective coating on the negative electrode by decomposing the compound in the initial charge-discharge process by adding a specific sulfonimide compound to the electrolyte solution in order to suppress the swelling phenomenon during high temperature storage There is one. As described above, the techniques for suppressing the swelling phenomenon at the time of high-temperature storage are mainly composed of a method of adding a flame-retardant compound as a specific compound to an electrolytic solution.

그러나, 일반적으로 전기화학적 활성이 불안정한 난연성 화합물의 특성으로 인해, 이러한 난연성 화합물의 첨가는 전지 특성을 크게 저하시키는 문제가 있다.However, due to the characteristics of the flame-retardant compound, which is generally unstable in electrochemical activity, the addition of such a flame-retardant compound has a problem of significantly deteriorating the battery characteristics.

따라서, 일반 전지 작동범위의 전압이나 온도에서는 전지의 제반 성능을 유지하면서도, 고온이나 전기적 단락 등의 상태에서는 전해액의 분해를 억제하여 스웰링 현상 등의 상기 문제를 해결함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, it is possible to secure the safety of the battery by solving the above problems such as the swelling phenomenon by suppressing the decomposition of the electrolytic solution in a state of high temperature or electric short, while maintaining the overall performance of the battery at the voltage or the temperature of the general battery operating range There is a high need for technology.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.

본 발명의 목적은, 전지 특성의 저하가 없는 난연성 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a flame retardant compound particle having no deterioration in the battery characteristics and a secondary battery comprising the same.

따라서, 본 발명의 비제한적인 예에서 화합물 입자는, 코어(core)로서, 난연성 화합물 입자 및 쉘(shell)로서, 소정의 온도에서 소멸되는 물질을 포함하는 피막을 포함하는 것을 특징으로 한다.Accordingly, in a non-limiting example of the present invention, the compound particles are characterized by comprising a coating containing a substance as a core, which is a flame-retardant compound particle and a shell, which disappears at a predetermined temperature.

난연성 화합물 입자를 피막으로 둘러쌈으로써, 전지 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있음과 동시에, 소정의 온도에 이를 경우, 상기 피막이 녹거나 스웰링 되어 소멸하는 바, 소정의 온도 이상에서 난연성 화합물 입자가 스웰링 현상 등을 억제할 수 있으므로 전지의 안전성이 크게 향상된다. 상기 피막이 소멸될 때, 피막은 입자가 10배 가량 부피가 증가된 후 터지거나, 또는 별도의 부피 증가 없이 터져서 소멸될 수 있다. 피막이 소멸되면서 피막 내에 있는 난연 물질 및 기체 등이 배출되어, 고온에서의 전지 안전성을 향상시킨다.When the flame-retardant compound particles are enclosed in a film, deterioration of the battery characteristics can be prevented. When the film is heated to a predetermined temperature, the film disappears due to melting or swelling. As a result, The swelling phenomenon and the like can be suppressed, so that the safety of the battery is greatly improved. When the coating disappears, the coating can be destroyed after the particles have increased in volume by a factor of ten or burst or burst without increasing the volume. As the coating disappears, flame retardant substances and gases in the coating film are discharged, thereby improving the safety of the battery at high temperatures.

상기 난연성 화합물은, 할로겐계 난연성 화합물, 인계 난연성 화합물, 무기계 난연성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The flame retardant compound may be at least one selected from the group consisting of a halogen flame retardant compound, a phosphorus flame retardant compound, and an inorganic flame retardant compound.

상기 할로겐계 난연성 화합물은, 테트라프로모비스페놀-A(TBA), 데카프로모딜페닐에테르(DBDPE), 염화파라핀(TCP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The halogen-based flame retardant compound may be at least one selected from the group consisting of tetra-propo bisphenol-A (TBA), deca-promoddyl phenyl ether (DBDPE), and chlorinated paraffin (TCP).

상기 인계 난연성 화합물은, 인산에스테르계 난연성 화합물, 함할로겐 인산에스테르계 난연성 화합물, 비할로겐 축합 인계 난연성 화합물, 폴리인산염계 난연성 화합물, 및 적인계 난연성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The phosphorus flame retardant compound may be at least one selected from the group consisting of a phosphate ester flame retardant compound, a halogen halogen phosphate ester flame retardant compound, a non-halogenated condensation phosphorus flame retardant compound, a polyphosphate flame retardant compound, and a flame retardant compound.

상기 인계 난연성 화합물은, 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate, TCP), 트리이소페닐 포스페이트(Triisophenyl phosphate, REOFOS), 트리스클로로에틸 포스페이트(Tris-chloroethylphosphate, TCEP), 트리스클로로프로필 포스페이트(Tris-chloroprophylphosphate, TCPP), 레조르시닐 디페닐 포스페이트(Resorcinyl diphenyl phosphate, RDP), 페닐 디레조르시닐 포스페이트(Phenyl diresorcinyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(Xylenyl diphenyl phosphate), 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트(Phenyl di(isopropylphenyl) phosphate), 및 이들의 이량체 이상의 올리고머 또는 포리포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The phosphorus flame retardant compound may be selected from the group consisting of triphenyl phosphate (TPP), trixylenyl phosphate (TXP), tricresyl phosphate (TCP), triisophenyl phosphate (REOFOS) Tris-chloroethylphosphate (TCEP), tris-chloroprophylphosphate (TCPP), resorcinyl diphenyl phosphate (RDP), phenyl diresorcinyl phosphate, Cresyl diphenyl phosphate, Xylenyl diphenyl phosphate, phenyl di (isopropylphenyl) phosphate, and oligomers or polyphosphates having a dimer or more thereof And the like.

상기 무기계 난연성 화합물은, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산아연, 몰리브덴 화합물, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.The inorganic flame retardant compound may be at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, molybdenum compound, antimony trioxide and antimony pentoxide.

상기 피막은, 열가소성 수지를 포함할 수 있다.The coating may comprise a thermoplastic resin.

상기 피막이 열가소성 수지로 이루어져 있음으로 인해, 전지가 특정 온도에 이를 경우에, 피막이 녹거나 스웰링되어 소멸될 수 있다. Since the film is made of a thermoplastic resin, when the battery reaches a certain temperature, the film may melt or swell and disappear.

상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로피렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The thermoplastic resin may be selected from the group consisting of polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyacrylonitrile (PAN), styrene- acrylonitrile (SAN), acrylonitrile- But may be at least one selected from the group consisting of butadiene-styrene (ABS), polymethylmethacrylate (PMMA), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).

상기 피막은, 바나듐 화합물을 포함할 수 있다.The coating may comprise a vanadium compound.

상기 바나듐 화합물은, 바나듐(II) 클로라이드, 바나듐(III) 클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐(II) 브로마이드, 바나듐(III) 브로마이드, 바나듐 테트라브로마이드, 바나듐(II) 아이오다이드(iodide), 바나듐(III) 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.Wherein the vanadium compound is selected from the group consisting of vanadium (II) chloride, vanadium (III) chloride, vanadium tetrachloride, vanadium (II) bromide, vanadium (III) bromide, vanadium tetrabromide, vanadium (II) iodide, vanadium III) < / RTI > iodide.

상기 피막은, 열가소성 수지와 바나듐 화합물의 고중합체일 수 있다.The coating may be a high polymer of a thermoplastic resin and a vanadium compound.

이렇게 피막을 이루는 열가소성 수지에, 중합 첨가제로서 바나듐 화합물을 사용하여 고중합체를 형성함으로써, 가교를 통해 전체적인 물성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.By forming a high polymer by using a vanadium compound as a polymerization additive in the film-forming thermoplastic resin, it is possible to obtain an effect of improving overall physical properties through crosslinking.

상기 코어는, 발포제를 더 포함할 수 있다. The core may further include a foaming agent.

상기 코어에 발포제를 포함함으로써 반응속도 및 확산의 조절이 가능하다.By including a foaming agent in the core, the reaction rate and diffusion can be controlled.

상기 발포제는, 아조디카본아마이드(Azodicarbonamide, ADCA), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobytyronitrile, AZDN), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈레이트(N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitroso-terephthalate, NTA), 4,4'-옥시비스(벤젠설폰하이드라자이드) (4,4'-Oxybis(benzenesulfonhydrazide, OBSH), 3,3'-설포비스(벤젠-설포닐하이드라자이드) (3,3'-Sulfonbis(benzene-sulfonylhydrazide), 1,1-아조비스포름아마이드-아조디카본아마이드(1,1-Azobisformamide(ABFA)-(Azodicarbonamide), p-톨루엔설포닐세미카바자이드(p-Toluenesulfonylsemicarbazide), 바륨아조디카복실레이트(Bariumazodicarboxylate, BaAC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The blowing agent may be selected from the group consisting of azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile (AZDN), N, N'-dimethyl-N, N'- dinitrosoterephthalate N, N'-dinitroso-terephthalate (NTA), 4,4'-oxybis Sulfonylhydrazide, 1,1-azobisformamide (ABFA) - (Azodicarbonamide), p-toluene, and the like. (P-toluenesulfonylsemicarbazide), barium azodicarboxylate (BaAC), and the like.

상기 피막의 두께는 특별히 제한이 없으나, 1 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있고, 상세하게는, 2 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 범위 내일 수 있다. 1 ㎛ 미만일 경우, 두께가 지나치게 얇아서, 피막 내에 있는 난연성 화합물에 의해 피막이 쉽게 찢어지거나 하는 등의 문제가 야기될 수 있다. 반대로, 10 ㎛를 초과할 경우, 두께가 너무 두껍기 때문에 소정의 온도에서 피막이 소멸되는 시간이 오래 걸리고, 따라서 피막 내 난연성 화합물이 고온 등의 상태에서 난연 효과를 발휘하는데 걸리는 시간 또한 오래 걸리게 될 수 있는 바, 전지 안전성이 문제된다.The thickness of the coating film is not particularly limited, but may be in the range of 1 탆 or more to 10 탆 or less, specifically, in the range of 2 탆 or more to 5 탆 or less. When the thickness is less than 1 탆, the thickness is too thin, and the film is easily torn by the flame retardant compound in the film. On the other hand, if it is more than 10 탆, it takes a long time for the film to disappear at a predetermined temperature because the thickness is too thick, so that it takes a long time for the flame retardant compound in the film to exhibit the flame retarding effect Bar, battery safety is a problem.

상기 피막이 포함하는 물질이 소멸되는 온도는, 피막의 분자량 및 두께, 발포제의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있으며, 상세하게는 60℃ 이상 내지 300℃ 이하의 범위 내일 수 있고, 더욱 상세하게는, 70℃ 이상 내지 270℃ 이하의 범위 내일 수 있다.The temperature at which the material contained in the coating disappears may be varied depending on the molecular weight and thickness of the coating film and the type and content of the foaming agent and may be in the range of 60 ° C or higher to 300 ° C or lower, Lt; 0 > C to 270 < 0 > C.

본 발명은 또한, 상기 화합물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공할 수 있다.The present invention can also provide a battery characterized by comprising the above-described compound particles.

상기 화합물 입자는, 전해질, 전극, 분리막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상에 포함될 수 있으며, 상세하게는 SRS분리막의 지지층 물질로서 사용되거나, 전극 활물질 또는 전극의 표면에 형성된 코팅층에 혼합될 수 있다. The compound particles may be contained in at least one selected from the group consisting of an electrolyte, an electrode, and a separation membrane. Specifically, the compound particles may be used as a support layer material of the SRS separation membrane, or may be mixed with a coating layer formed on the surface of the electrode active material or electrode .

본 발명은 또한, 상기 전지를 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 동력원으로 사용하는 디바이스를 제공한다.The present invention also provides a battery pack including the battery and a device using the battery pack as a power source.

이러한 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 컴퓨터, 휴대폰, 파워 툴(power tool) 등의 소형 디바이스와, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등의 중대형 디바이스를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of such a device include a small device such as a computer, a mobile phone, a power tool, a power tool powered by an electric motor, An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; Power storage systems, and the like, but are not limited thereto.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 입자는, 코어로서, 난연성 화합물 입자, 및 쉘로서, 소정의 온도에서 소멸되는 물질을 포함하는 피막을 포함함으로써, 일반 전지 작동범위의 전압이나 온도에서는 난연성 화합물이 피막으로 둘러싸여있게 되므로, 난연성 화합물로 인해 전지 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전지가 소정의 온도에 이를 경우, 상기 피막이 녹거나 스웰링 되어 소멸하는 바, 소정의 온도 이상에서 난연성 화합물 입자가 스웰링 현상 등을 억제할 수 있으므로 전지의 안전성이 크게 향상되는 효과가 있다. As described above, the compound particles according to the present invention include a film containing a substance which is extinguished at a predetermined temperature as a core, as a flame retardant compound particle, and as a shell, Since the compound is surrounded by the film, deterioration of the battery characteristics due to the flame retardant compound can be prevented. In addition, when the battery reaches a predetermined temperature, the film disappears due to melting or swelling. As a result, the flammable compound particles can suppress the swelling phenomenon at a predetermined temperature or more, .

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 입자는, 코어(core)로서, 난연성 화합물 입자 및 쉘(shell)로서, 소정의 온도에서 소멸되는 물질을 포함하는 피막을 포함하는 것을 특징으로 한다.As described above, the compound particle according to the present invention is characterized in that it comprises, as a core, a flame-retardant compound particle and a shell, which contains a substance which disappears at a predetermined temperature.

본 발명은 또한, 상기 화합물 입자를 포함하는 전지를 제공한다.The present invention also provides a battery comprising the compound particles.

상기 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조일 수 있으며, 리튬염 함유 비수계 전해질을 포함할 수 있다.The battery may include a positive electrode, a negative electrode, and an electrode assembly having a polymer membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode in a battery case, and may include a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.

일반적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.Generally, the positive electrode is prepared by applying an electrode mixture, which is a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder, on a positive electrode collector, followed by drying. If necessary, a filler may be further added to the mixture.

상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 -x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1 - x M x O 2 ( where, the M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, x = 0.01 ~ 0.3 Im) Ni site type lithium nickel oxide which is represented by; Formula LiMn 2 - x M x O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, x = 0.01 ~ 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); A lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by LiNi x Mn 2 - x O 4 ; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like, but is not limited thereto.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, aluminum or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다..On the other hand, the graphite based material having elasticity may be used as a conductive material, and may be used together with the materials.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the active material to the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.The present invention also provides a secondary battery comprising the electrode, wherein the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.

상기 리튬 이차전지들은 일반적으로 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극에 개재되는 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있으며, 리튬 이차전지의 기타 성분들에 대해 이하에서 설명한다. The lithium secondary batteries generally include an anode, a cathode, a separator interposed between the anode and the cathode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt. Other components of the lithium secondary battery will be described below.

상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.The negative electrode is manufactured by applying, drying and pressing an anode active material on an anode current collector, and may optionally further include a conductive material, a binder, a filler, and the like as described above.

상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMeyOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있고, 상세하게는 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.The negative electrode active material may include, for example, carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ≤ x ≤ 1), Li x WO 2 (0 ≤ x ≤ 1), Sn x Me 1 - x Me y O z (Me: Mn, Fe, Pb, , B, P, Si, Group 1, Group 2 and Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 <x <1> 1 <y> 3, 1 <z <8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4, and Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide; Lithium titanium oxide and the like can be used, and in particular, a carbon-based material and / or Si can be included.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the anode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, a surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and lithium. Nonaqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like are used as the nonaqueous electrolyte, but the present invention is not limited thereto.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may further contain, for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, etc., for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. May be added. In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.

하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.In one specific example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2 , such as a lithium salt, a highly dielectric solvent of DEC, DMC or EMC Fig solvent cyclic carbonate and a low viscosity of the EC or PC of And then adding it to a mixed solvent of linear carbonate to prepare a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.

본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.The present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
At this time, specific examples of the device include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.

이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
In the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, the contents of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

음극 활물질로 탄소를 사용하고, 도전재로 카본블랙, 바인더로 SBR, CMC를 사용하여 음극 슬러리를 제조하여, 10 μm Cu foil위에 슬러리를 도포, 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. An anode slurry was prepared by using carbon as an anode active material, carbon black as a conductive material, SBR and CMC as a binder, applying a slurry on a 10 μm Cu foil, drying and rolling the anode slurry.

양극 활물질로서 Ni rich NMC 복합 산화물을 사용하고, 도전재로 카본블랙, 바인더로 PVdF를 사용하고, 코어로는 TPP(난연제) 및 AZDN(발포제)을, 쉘로는 두께 약 3 μm인 PAN으로 이루어진 총 지름 약 10 μm인 난연화합물 입자를 이용하여 양극 슬러리를 제조하여, 15 μm Al foil위에 슬러리를 도포, 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 코어쉘 난연화합물은 양극구성물질(활물질, 도전재, 바인더, 난연화합물)의 2 wt%를 사용하였다. A Ni-rich NMC composite oxide as a cathode active material, carbon black as a conductive material, PVdF as a binder, TPP (flame retardant) and AZDN (foaming agent) as a core, and PAN A positive electrode slurry was prepared by using flame retardant particles having a diameter of about 10 μm and a slurry was coated on a 15 μm Al foil, dried and rolled to prepare a positive electrode. The core shell flame retardant compound used 2 wt% of the cathode active material (active material, conductive material, binder, flame retardant compound).

또한, 본 실시예에 사용된 기능성 유-무기 복합 다공성 분리막은 무기물로 Al2O3, 바인더로서 PVdF-HFP copolymer를 사용하여, 두께 12 μm인 PE원단 위에 5 μm 두께로 양면에 코팅되었다. In addition, the functional organic-inorganic composite porous separator used in this example was coated on both sides with a thickness of 5 μm on a 12 μm thick PE fabric using Al 2 O 3 as an inorganic material and PVdF-HFP copolymer as a binder.

상기 양극, 음극, 유-무기 복합다공성 분리막을 합제하여 이론 용량 1500 mAh 폴리머 리튬이차전지를 조립하고, 전해액을 주액하였다.
An anode, a cathode, and an organic-inorganic composite porous separator were assembled to prepare a 1500-megawatt polymer lithium secondary battery, and an electrolytic solution was injected thereinto.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

음극 활물질로 탄소를 사용하고, 도전재로 카본블랙, 바인더로 SBR, CMC를 사용하며, 코어로는 TPP(난연제) 및 AZDN(발포제)을, 쉘로는 두께 약 3 μm인 PAN으로 이루어진 총 지름 약 10 μm인 난연화합물 particle을 이용하여 음극 슬러리를 제조하여, 10 μm Cu foil위에 슬러리를 도포, 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. 상기 코어쉘 난연화합물은 음극 구성물질(활물질, 도전재, 바인더, 난연화합물)의 2 wt%를 사용하였다.Carbon black as a conductive material, SBR and CMC as a binder, TPP (flame retardant) and AZDN (foaming agent) as cores, and PAN having a thickness of about 3 μm as a shell An anode slurry was prepared using 10 μm particles of flame retardant compound, and a slurry was coated on 10 μm Cu foil, dried and rolled to produce a cathode. The core shell flame retardant was used in an amount of 2 wt% of the negative electrode active material (active material, conductive material, binder, flame retardant compound).

양극 활물질로서 Ni rich NMC 복합 산화물을 사용하고, 바인더로 PVdF를 사용하여 양극 슬러리를 제조하여, 15 μm Al foil위에 슬러리를 도포, 압연하여 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry was prepared using Ni rich NMC composite oxide as a cathode active material and PVdF as a binder, and a slurry was coated on the 15 μm Al foil and rolled to prepare a positive electrode.

또한, 유-무기 복합 다공성 분리막은 무기물로 Al2O3, 바인더로서 PVdF-HFP copolymer를 사용하여, 두께 12 μm인 PE원단 위에 5 μm 두께로 양면에 코팅되었다. In addition, the organic-inorganic composite porous separator was coated on both sides with a thickness of 5 μm on a 12 μm-thick PE fabric using Al 2 O 3 as an inorganic material and PVdF-HFP copolymer as a binder.

상기 양극, 음극, 유-무기 복합다공성 분리막을 합제하여 이론 용량 1500 mAh 폴리머 리튬이차전지를 조립하고, 전해액을 주액하였다.
An anode, a cathode, and an organic-inorganic composite porous separator were assembled to prepare a 1500-megawatt polymer lithium secondary battery, and an electrolytic solution was injected thereinto.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

양극 활물질로서 Ni rich NMC 복합 산화물을 사용하고, 바인더로 PVdF를 사용하여 양극 슬러리를 제조하여, 15 μm Al foil위에 슬러리를 도포, 압연하여 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극, 음극, 유-무기 복합다공성 분리막을 합제하여 이론 용량 1500 mAh 폴리머 리튬이차전지를 조립하고, 전해액을 주액하였다.
Except that a Ni-rich NMC composite oxide was used as a cathode active material, a positive electrode slurry was prepared using PVdF as a binder, and a slurry was coated on a 15 μm Al foil and rolled to prepare a positive electrode. An anode, a cathode, and an organic-inorganic composite porous separator were assembled to fabricate a 1500-megawatt polymer lithium-ion secondary battery, and an electrolyte solution was injected thereinto.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

전해액 첨가제로 TPP(난연제)를 1 wt% 첨가하여 주액한 것 이외에 상기 비교예 1과 동일하게 음극, 양극, 분리막을 사용하여 리튬이차전지를 조립하였다..
A lithium secondary battery was fabricated by using a negative electrode, a positive electrode and a separator in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1 wt% of TPP (flame retardant) was added as an electrolyte additive.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

전해액첨가제로 TPP(난연제)를 3 wt% 첨가하여 주액한 것 이외에 상기 비교예 1과 동일하게 음극, 양극, 분리막을 사용하여 리튬이차전지를 조립하였다..
A lithium secondary battery was assembled by using a negative electrode, a positive electrode and a separator in the same manner as in Comparative Example 1 except that 3 wt% of TPP (flame retardant) was added as an electrolyte additive.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

전해액첨가제로 TPP(난연제)를 5 wt% 첨가하여 주액한 것 이외에 상기 비교예 1과 동일하게 음극, 양극, 분리막을 사용하여 리튬이차전지를 조립하였다.
A lithium secondary battery was assembled by using a negative electrode, a positive electrode and a separator in the same manner as in Comparative Example 1 except that 5 wt% of TPP (flame retardant) was added as an electrolyte additive.

<실험예 1><Experimental Example 1>

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 리튬이차전지의 방전속도별 용량을 측정한 뒤, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The capacities of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were measured for respective discharge rates, and the results are shown in Table 1 below.

<실험예 2><Experimental Example 2>

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 리튬이차전지의 고온 안전성 test를 실시하였다. Test는 상온에서 5℃/min의 승온속도로 150℃까지 온도를 상승시킨 후 약 1시간 유지 후, 미발화시 200℃까지 다시 승온하여 발화되는 온도를 측정한 뒤, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The high-temperature safety tests of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were performed. In the test, the temperature was raised from room temperature to 150 ° C at a rate of temperature increase of 5 ° C / min. After maintaining the temperature for about 1 hour, the temperature was raised to 200 ° C when not ignited and the ignition temperature was measured. .

Figure 112014072189040-pat00001
Figure 112014072189040-pat00001

표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 음극, 양극을 사용하여 전지를 제조한 경우, 난연성 화합물만을 사용한 경우에 비해, 전지 특성이 우수하며, 난연성 화합물을 사용하지 않은 기존의 방법에 비해서도 전지 특성이 저하되지 않는 것을 알 수 있다.
As can be seen from Table 1, in the case of manufacturing the battery using the anode and cathode produced according to the present invention, compared with the conventional method using only the flame-retardant compound, The battery characteristics are not deteriorated.

Figure 112014072189040-pat00002
Figure 112014072189040-pat00002

표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 음극, 양극을 사용하여 전지를 제조한 경우, 난연성 화합물을 사용하지 않은 기존의 방법에 비해 발화온도가 높아 전지 안전성이 좋은 것을 알 수 있다. As can be seen from Table 2, when the battery was manufactured using the cathode and the anode manufactured according to the present invention, the battery had a higher ignition temperature and better battery safety than the conventional method using no flame-retardant compound.

표 1 및 표 2를 종합해보면, 본 발명에 따른 전지는 우수한 전지 안전성을 가지면서도, 전지 특성의 저하가 거의 없는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
Taking Tables 1 and 2 together, it can be seen that the battery according to the present invention has excellent cell safety, and has almost no deterioration in battery characteristics.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (23)

전지로서,
상기 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 고분자 막을 개재시킨 구조의 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하고 밀봉한 구조이고,
코어(core)로서, 난연성 화합물 입자; 및
쉘(shell)로서, 소정의 온도에서 소멸되는 물질을 포함하는 피막;
을 포함하며, 상기 피막은, 두께가 1 ㎛ 이상 내지 10 ㎛ 이하의 범위 내인 난연성 화합물 입자가 전극의 표면에 형성된 코팅층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전지.
As a battery,
The battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrode assembly having a polymer membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode,
As the core, flame retardant compound particles; And
1. A shell, comprising: a film comprising a material that extinguishes at a predetermined temperature;
Wherein the coating layer is contained in a coating layer formed on the surface of the electrode, the flame-retardant compound particles having a thickness in a range of 1 占 퐉 to 10 占 퐉.
제 1 항에 있어서, 상기 난연성 화합물은, 할로겐계 난연성 화합물, 인계 난연성 화합물, 무기계 난연성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지. The battery according to claim 1, wherein the flame retardant compound is at least one selected from the group consisting of a halogen flame retardant compound, a phosphorus flame retardant compound, and an inorganic flame retardant compound. 제 2 항에 있어서, 상기 할로겐계 난연성 화합물은, 테트라프로모비스페놀-A(TBA), 데카프로모딜페닐에테르(DBDPE), 염화파라핀(TCP)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지. [3] The battery according to claim 2, wherein the halogen-based flame retardant compound is at least one selected from the group consisting of tetrapropyl bisphenol-A (TBA), deca-promoteddiphenyl ether (DBDPE) and chlorinated paraffin (TCP). 제 2 항에 있어서, 상기 인계 난연성 화합물은, 인산에스테르계 난연성 화합물, 함할로겐 인산에스테르계 난연성 화합물, 비할로겐 축합 인계 난연성 화합물, 폴리인산염계 난연성 화합물, 및 적인계 난연성 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지. The phosphorus flame retardant compound according to claim 2, wherein the phosphorus flame retardant compound is selected from the group consisting of a phosphate ester flame retardant compound, a halide phosphoric ester flame retardant compound, a non-halogen condensate phosphorus flame retardant compound, a polyphosphate flame retardant compound, Or more. 제 2 항에 있어서, 상기 인계 난연성 화합물은, 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP), 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate, TCP), 트리이소페닐 포스페이트(Triisophenyl phosphate, REOFOS), 트리스클로로에틸 포스페이트(Tris-chloroethylphosphate, TCEP), 트리스클로로프로필 포스페이트(Tris-chloroprophylphosphate, TCPP), 레조르시닐 디페닐 포스페이트(Resorcinyl diphenyl phosphate, RDP), 페닐 디레조르시닐 포스페이트(Phenyl diresorcinyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(Xylenyl diphenyl phosphate), 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트(Phenyl di(isopropylphenyl) phosphate), 및 이들의 이량체 이상의 올리고머 또는 포리포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지. The phosphorous flame retardant compound according to claim 2, wherein the phosphorus flame retardant compound is selected from the group consisting of triphenyl phosphate (TPP), trixylenyl phosphate (TXP), tricresyl phosphate (TCP), triisophenyl phosphate Triisophenyl phosphate, REOFOS, Tris-chloroethylphosphate (TCEP), tris-chloroprophylphosphate (TCPP), resorcinyl diphenyl phosphate (RDP), phenyldisorcinylphosphate (Phenyl diisopropyl phenyl) phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, phenyl di (isopropylphenyl) phosphate, Or more oligomer or polyphosphate. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt; 제 2 항에 있어서, 상기 무기계 난연성 화합물은, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산아연, 몰리브덴 화합물, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 2, wherein the inorganic flame retardant compound is at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, molybdenum compound, antimony trioxide and antimony pentoxide. 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지. The battery according to claim 1, wherein the film comprises a thermoplastic resin. 제 7 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로피렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지. The method of claim 7, wherein the thermoplastic resin is selected from the group consisting of polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyacrylonitrile (PAN), styrene- acrylonitrile And at least one selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polymethylmethacrylate (PMMA), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) Battery. 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 바나듐 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 1, wherein the film contains a vanadium compound. 제 9 항에 있어서, 상기 바나듐 화합물은, 바나듐(II) 클로라이드, 바나듐(III) 클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐(II) 브로마이드, 바나듐(III) 브로마이드, 바나듐 테트라브로마이드, 바나듐(II) 아이오다이드(iodide), 바나듐(III) 아이오다이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지. The method of claim 9, wherein the vanadium compound is selected from the group consisting of vanadium (II) chloride, vanadium (III) chloride, vanadium tetrachloride, vanadium (II) bromide, vanadium (III) bromide, vanadium tetrabromide, vanadium (iodide), and vanadium (III) iodide. 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 열가소성 수지와 바나듐 화합물의 고중합체인 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 1, wherein the coating is a high polymer of a thermoplastic resin and a vanadium compound. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는, 발포제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지. The battery according to claim 1, wherein the core further comprises a foaming agent. 제 12 항에 있어서, 상기 발포제는, 아조디카본아마이드(Azodicarbonamide, ADCA), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobytyronitrile, AZDN), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소-테레프탈레이트(N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitroso-terephthalate, NTA), 4,4'-옥시비스(벤젠설폰하이드라자이드) (4,4'-Oxybis(benzenesulfonhydrazide, OBSH), 3,3'-설포비스(벤젠-설포닐하이드라자이드) (3,3'-Sulfonbis(benzene-sulfonylhydrazide), 1,1-아조비스포름아마이드-아조디카본아마이드(1,1-Azobisformamide(ABFA)-(Azodicarbonamide), p-톨루엔설포닐세미카바자이드(p-Toluenesulfonylsemicarbazide), 바륨아조디카복실레이트(Bariumazodicarboxylate, BaAC)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전지. The method of claim 12, wherein the blowing agent is selected from the group consisting of azodicarbonamide (ADCA), azobisisobutyronitrile (AZDN), N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalate (N, N'-Dimethyl-N, N'-dinitroso-terephthalate, NTA), 4,4'-Oxybis (benzenesulfonhydrazide, OBSH) (3,3'-Sulfonbis (benzene-sulfonylhydrazide), 1,1-azobisformamide (ABFA) - ( Wherein the battery is at least one selected from the group consisting of azodicarbonamide, p-toluenesulfonylsemicarbazide, and bariumazodicarboxylate (BaAC). 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 피막은, 두께가 2 ㎛ 이상 내지 5 ㎛ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지. The battery according to claim 1, wherein the film has a thickness in a range of 2 탆 or more to 5 탆 or less. 제 1 항에 있어서, 상기 온도는, 60℃ 이상 내지 300℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 1, wherein the temperature is in the range of 60 ° C or more to 300 ° C or less. 제 16 항에 있어서, 상기 온도는, 70℃ 이상 내지 270℃ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 전지.The battery according to claim 16, wherein the temperature is in the range of 70 ° C or more to 270 ° C or less. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 따른 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.A battery pack comprising the battery according to claim 1. 제 22 항에 따른 전지팩을 동력원으로 사용하는 디바이스.A device using the battery pack according to claim 22 as a power source.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230076183A (en) * 2021-11-24 2023-05-31 신현창 Dry loess panel manufacturing method

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6804255B2 (en) 2015-12-15 2020-12-23 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. Electrode forming composition and electrodes and solar cells manufactured using the composition
US20220238914A1 (en) * 2021-01-22 2022-07-28 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant quasi-solid and solid-state electrolytes, lithium batteries and manufacturing method
KR20230068765A (en) 2021-11-11 2023-05-18 한국전자통신연구원 Electrode for secondary battery including electroconductive flame retardant layer and secondary battery including same
KR20230138827A (en) * 2022-03-24 2023-10-05 에스케이온 주식회사 Core-shell particles, secondary battery, module and device comprising same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100910160B1 (en) 2009-03-13 2009-07-30 한국신발피혁연구소 Foaming and flame retardant plastics compound based on polyolefin and foaming sheet prepared the same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101471666B1 (en) * 2008-04-24 2014-12-10 주식회사 엘지화학 Wrapping material for Secondary Batteries and Secondary Batteries comprising the same
US8309240B1 (en) * 2009-02-28 2012-11-13 Hrl Laboratories, Llc Encapsulated fire-retardant materials to improve battery safety

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100910160B1 (en) 2009-03-13 2009-07-30 한국신발피혁연구소 Foaming and flame retardant plastics compound based on polyolefin and foaming sheet prepared the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230076183A (en) * 2021-11-24 2023-05-31 신현창 Dry loess panel manufacturing method
KR102541945B1 (en) 2021-11-24 2023-06-13 신현창 Dry loess panel manufacturing method

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