KR101621323B1 - Method of preparing mesoporous silicate containing titanium - Google Patents
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Abstract
본 발명은 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법에 대한 것으로, 더욱 구체적으로는 실리카 소스와 티타늄 소스의 합성을 종래와 같은 산성 조건이 아닌 중성 조건에서 수행함으로서, 합성 과정 중에 티타늄이 유실되는 것을 최소화할 수 있고, 상기 실리카 소스 구조 내의 실리카(Si)를 치환하는 티타늄(Ti)의 비율을 높일 수 있는 효과가 있다. The present invention relates to a process for preparing titanium supported mesoporous silicates and more particularly to a process for the preparation of titanium supported mesoporous silicates by the synthesis of a silica source and a titanium source in a neutral condition rather than an acidic condition as in the prior art, And the ratio of titanium (Ti) substituting silica (Si) in the silica source structure can be increased.
Description
본 발명은 메조포러스 실리케이트에 대한 것으로, 더욱 구체적으로는 합성 과정 중에 티타늄이 유실되는 것을 최소화할 수 있고, 실리카 소스 구조 내의 실리카(Si)를 치환하는 티타늄(Ti)의 비율을 높일 수 있는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법에 대한 것이다.
The present invention relates to a mesoporous silicate, and more particularly, to a mesoporous silicate capable of minimizing the loss of titanium during the synthesis process and capable of increasing the proportion of titanium (Ti) substituting silica (Si) And a method for producing mesoporous silicate.
메조세공실리카의 합성방법은 계면활성제를 이용한 합성방법이 주를 이루어 왔다. 종래에 산성 조건에서 합성되는 SBA계열의 메조세공실리카는 다른 메조세공실리카에 비해 열적 안정성이 우수해 촉매반응에 많이 적용되고 있다. 그 중에서 SBA-16형 메조세공실리카는 3차원의 세공 채널을 가짐으로 인해 물질의 출입이 더 용이하여 촉매로 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 알루미늄 치환된 메조세공실리카는 루이스 산성을 나타내며 루이스산 촉매반응에 활용이 가능하다.The synthetic method of mesoporous silica has been mainly focused on the synthesis method using a surfactant. The mesoporous silica of the SBA series synthesized under the acidic condition is superior to other mesoporous silica and is applied to the catalytic reaction. Among them, the SBA-16 type mesoporous silica has a three-dimensional pore channel, which makes it easier for the material to flow in and out, and thus many studies are being conducted to use it as a catalyst. In particular, aluminum substituted mesoporous silica exhibits Lewis acidity and can be utilized in Lewis acid catalysis.
상기 "SBA-16"은 캘리포니아 대학(university of California, Santa Babara)에서 계면활성제 F127를 이용하여 제조한 메조세공실리카로 결정학적으로 3차원 세공구조와 m3m 결정구조를 가진 메조세공실리카이다. "메조세공실리카"라 함은 100nm이하의 기공크기 바람직하게는 2 내지 50nm의 기공크기를 갖는 실리카를 말한다. 또한 "F127"은 폴리에텔린옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 트리블록옥사이드로 "EO106PO70EO106"의 화학식으로 표시되는 계면활성제이다.The "SBA-16" is a mesoporous silica prepared using surfactant F127 from the University of California, Santa Barbara, and is a mesoporous silica having a crystallographic three-dimensional pore structure and an m3m crystal structure. "Mesoporous silica" refers to silica having a pore size of 100 nm or less, preferably 2 to 50 nm. "F127" is a triblock oxide of polyether oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide and is a surfactant represented by the formula "EO 106 PO 70 EO 106 & quot ;.
이러한 메조세공실리카는 마이크로세공을 가지는 제올라이트와 달리 알루미늄이 첨가되지 않아 촉매활성점이 거의 없어 촉매로 활용하기 위해서는 활성점의 도입이 필요하다. 메조세공 실리카에 활성점을 도입하기 위한 많은 연구가 많이 이루어져 왔으나 산성조건에서 합성되는 까닭에 금속을 도입하려할 때 금속이 이온상태로 존재해 합성과정 중에 직접 넣어 합성하는 방법은 어렵다. 지금까지 메조세공체에 금속을 넣는 방법들이 연구되었지만 직접합성의 어려움 때문에 메조세공실리카를 합성한 이후 금속을 넣는 방법이 이용되어왔다. 이러한 후처리 방법은 촉매 재사용시 금속이 이탈되어 촉매의 재사용성을 낮추게 되는 결과를 낳는다.
Unlike zeolite having micropores, mesoporous silica is not added with aluminum, so there is no catalytic active site and it is necessary to introduce an active site to use it as a catalyst. Many studies have been conducted to introduce active sites into mesoporous silica. However, since it is synthesized in acidic conditions, when metal is introduced, it is difficult to synthesize the metal in the ionic state directly during synthesis. So far, methods of incorporating metals into mesoporous materials have been studied. However, because of the difficulty of direct synthesis, mesoporous silica has been synthesized and a method of incorporating metal has been used. Such a post-treatment method results in that the metal is released during reuse of the catalyst, thereby lowering the reusability of the catalyst.
한편, SBA-15형 메조세공실리카 역시 결정학적으로 2-d 6각(p6mm)구조를 가지는바 촉매로 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 상기 "SBA-15"은 캘리포니아 대학(University of california, Santa Babara)에서 만든 메조 세공 실리카 물질로 결정학적으로 2-d 6각(p6mm)구조를 가진 물질이고 P123의 계면활성제에 의해서 산성 조건에서 합성된 메조 세공 실리카를 말한다. 계면활성제 P123(Pluronic P-123, BASF)은 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 트리블록옥사이드로 화학식 EO20PO70EO20으로 표시된다.On the other hand, SBA-15 type mesoporous silica is also being studied in order to utilize it as a catalyst having crystallographic 2-d hexagonal (p6mm) structure. The "SBA-15" is a mesoporous silica material made by the University of California (Santa Babara) and has a crystallographic 2-d hexagonal (p6mm) structure and is synthesized by P123 surfactant under acidic conditions Quot; mesoporous silica " Surfactant P123 (Pluronic P-123, BASF) is a triblock oxide of polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide represented by the formula EO 20 PO 70 EO 20 .
이와 함께, 상기한 SBA-15형 메조세공실리카에 티타늄(Ti)이 담지된 Ti-SBA-15 는 여러 연구그룹에서 많이 합성되어 광범위한 촉매 반응에 이용되어 왔다(Y. Chen, Y. Huang, J. Xiu, X. Han, X. Bao, Appl. Catal., A. 273 (2004) 185-191. 등). 화학 반응 촉매로 이용되는 Ti-SBA-15 의 대표적 특징은 SBA-15 의 5 nm 이상의 지름을 갖는 육각형 구조 메조공극(mesopore)이 규칙적으로 촉매 내부에 성장되어 있다는 점이다. 이와 같은 SBA-15의 특징적인 공극 구조를 촉매 내부에 형성시키기 위해서는 촉매 제조과정 중 전구체들을 필수적으로 산성 환경 하에서 가수분해 시켜야 한다. In addition, Ti-SBA-15 on which Ti (Ti) is supported on the SBA-15 type mesoporous silica has been synthesized in many research groups and has been used for a wide range of catalytic reactions (Y. Chen, Y. Huang, J Xiu, X. Han, X. Bao, Appl. Catal., A. 273 (2004) 185-191., Etc.). A representative feature of Ti-SBA-15 used as a chemical reaction catalyst is that hexagonal mesopores having a diameter of 5 nm or more of SBA-15 are regularly grown inside the catalyst. In order to form such a pore structure of SBA-15 inside the catalyst, the precursors must be hydrolyzed in an acidic environment during the production of the catalyst.
그러나, Ti-SBA-15 을 합성하는데 필수적으로 수반되는 산성 환경은 다양한 문제점을 가지고 있다. 일례로, 산성 환경하에서 Ti-SBA-15 을 만들 때에 SBA-15 내의 Si 를 Ti 로 치환시키는 경우, 초기 Ti/Si 비율이 0.04이면 투입된 Ti 의 90% 이상이 유실되어 목표하는 양만큼 Ti 를 SBA-15 내에 집어 넣기고 어렵고, 이에 따라 활성점이 부족한 상황을 만든다. 이와 같은 산성 환경에서 Ti 의 유실은 Si를 치환하는 Ti 양의 불확실성을 야기하므로, 목표하는 Ti 의 양을 설정하는 데에 어려움을 야기시키고, 이에 따라 촉매 제조 설계에 어려움을 발생시킨다.
However, the acidic environment which is necessarily involved in the synthesis of Ti-SBA-15 has various problems. For example, when Si in the SBA-15 is replaced with Ti in the production of Ti-SBA-15 under an acidic environment, when the initial Ti / Si ratio is 0.04, more than 90% of the added Ti is lost, -15, making it a situation where the active points are lacking. In such an acidic environment, the loss of Ti causes the uncertainty of the amount of Ti substituting Si, so that it is difficult to set the target amount of Ti, thereby causing difficulties in the catalyst production design.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 합성 과정 중에 티타늄이 유실되는 것을 최소화할 수 있고, 상기 실리카 소스 구조 내의 실리카(Si)를 치환하는 티타늄(Ti)의 비율을 높일 수 있는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
The present invention has been made to solve the above problems and it is an object of the present invention to provide a titanium supported mesa structure capable of minimizing the loss of titanium during the synthesis process and capable of increasing the proportion of titanium (Ti) substituting silica (Si) It is an object to provide a method for producing a porous silicate.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법은 실리카 소스, 티타늄 소스 및 계면활성제를 중성 조건에서 혼합하는 단계; 및 상기 혼합한 혼합물을 반응기 내로 도입하고, 수열처리하는 단계;를 포함하는 것이다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a titanium-supported mesoporous silicate, comprising: mixing a silica source, a titanium source, and a surfactant under neutral conditions; And introducing the mixed mixture into a reactor and hydrothermally treating the mixed mixture.
여기서, 상기 실리카 소스는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS : tetraethyl orthosilicate)인 것이 바람직하다. Here, the silica source is preferably tetraethyl orthosilicate (TEOS).
그리고, 상기 티타늄 소스는 티타늄테트라이소프로프산화물(TTIP : titanium tetra-isopropoxide)인 것이 가능하다. The titanium source may be titanium tetra-isopropoxide (TTIP).
또한, 상기 계면활성제는 플루로닉(pluronic) 계열의 트리블록공중합체(triblockcopolymer)일 수 있다. In addition, the surfactant may be a pluronic triblock copolymer.
또한, 상기 중성 조건은 pH 4.45~7.75 의 수용액인 것이 바람직하며, pH 6.50~7.50 의 수용액인 것이 더욱 바람직하다. The neutral condition is preferably an aqueous solution having a pH of 4.45 to 7.75, more preferably an aqueous solution having a pH of 6.50 to 7.50.
또한, 본 발명은 상기 실리카에 대비한 티타늄의 함량 비율(Ti/Si)을 증가시키는 것을 특징으로 하는 따른 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법인 것이 가능하다.
It is also possible to produce the titanium-supported mesoporous silicate according to the present invention by increasing the content ratio (Ti / Si) of titanium relative to the silica.
이와 함께, 본 발명의 다른 실시예는, 플루로닉 계열의 트리블록공중합체를 증류수에 녹이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 pH를 중성 조건으로 조절하는 단계; 상기 pH를 조절한 수용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 티타늄테트라이소프로프산화물(TTIP)를 넣고 교반하는 단계; 상기 교반한 수용액을 가열하여 분말화하는 단계; 및 상기 분말화한 분말을 세척하고 건조시키며 소성하는 단계;를 포함하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법이다.In addition, another embodiment of the present invention is a method for preparing a triblock copolymer, which comprises dissolving a triblock copolymer of a pluronic series in distilled water and adjusting the pH to a neutral condition using an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH); Adding tetraethylorthosilicate (TEOS) and titanium tetraisopropoxide oxide (TTIP) into the aqueous solution with the pH adjusted and stirring; Heating the stirred aqueous solution to powder; And washing, drying and firing the pulverized powder. The present invention also provides a method for producing a titanium-supported mesoporous silicate.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예는, 플루로닉 계열의 트리블록공중합체를 염산(HCl) 수용액과 증류수를 이용하여 상온에서 녹이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 pH를 4.45~7.75 범위 내로 조절하는 단계; 상기 pH를 조절한 수용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 넣고, 30℃~50℃ 범위 내의 온도에서 티타늄테트라이소프로프산화물(TTIP)를 넣은 후, 30℃~50℃ 범위 내의 온도에서 10~30시간 동안 교반하는 단계; 상기 교반한 수용액을 100~120℃ 범위 내의 온도에서 10~30시간 동안 가열하여 분말화하는 단계; 및 상기 분말화한 분말을 걸러서 수집한 후, 세척하고 건조시키며 400~600℃ 범위 내의 온도에서 5~15시간 동안 소성하는 단계;를 포함하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법이다.
In still another embodiment of the present invention, the plastronic triblock copolymer is dissolved in an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl) and distilled water at room temperature, and the pH is adjusted to 4.45 to 7.75 using an aqueous solution of sodium hydroxide ; Tetraethylorthosilicate (TEOS) is added to the pH-adjusted aqueous solution, and titanium tetraisopropoxide oxide (TTIP) is added at a temperature within the range of 30 ° C to 50 ° C. Stirring for a period of time; Heating the stirred aqueous solution at a temperature within a range of 100 to 120 ° C for 10 to 30 hours to form a powder; And collecting the pulverized powder by filtration, washing, drying, and calcining the titanium-bearing mesoporous silicate at a temperature within the range of 400 to 600 ° C for 5 to 15 hours.
한편, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기한 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트이다. On the other hand, another embodiment of the present invention is a titanium-supported mesoporous silicate which is produced by the above-mentioned production method.
또한, 본 발명은 Ti-SBA-15형인 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트일 수 있다.
Also, the present invention may be a titanium-supported mesoporous silicate, which is Ti-SBA-15 type.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태는 상기한 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매이다.
Further, another embodiment of the present invention is a catalyst comprising the above titanium-supported mesoporous silicate.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
The details of other embodiments are included in the detailed description and drawings.
이러한 본 발명은 실리카 소스와 티타늄 소스의 합성을 종래와 같은 산성 조건이 아닌 중성 조건에서 수행함으로서, 합성 과정 중에 티타늄이 유실되는 것을 최소화할 수 있고, 상기 실리카 소스 구조 내의 실리카(Si)를 치환하는 티타늄(Ti)의 비율을 높일 수 있는 효과가 있다.
The present invention can minimize the loss of titanium during synthesis by performing the synthesis of a silica source and a titanium source under neutral conditions rather than an acidic condition as in the prior art, It is possible to increase the ratio of titanium (Ti).
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트(Ti-SBA-15)의 제조방법을 나타내는 흐름도이고,
도 2는 본 발명에 따른 Ti-SBA-15에 대한 TEM 이미지 사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 Ti-SBA-15에 대한 SEM 이미지 사진이고,
도 4는 본 발명에 따른 Ti-SBA-15에 대한 a) N2-isotherm 그래프, b) BJH pore volume 그래프, c) SAXS 그래프, 및 d) WAXD 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 Ti-SBA-15에 대한 a) XANES 그래프, 및 pH b) 0.068, c) 7.00, d) 8.87 에서의 linear combination fitting 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 pH 0.068, 7.00, 8.87 에서 만들어진 Ti-SBA-15의 XPS O1s 그래프이고,
도 7은 본 발명에 따라 pH 0.068, 7.00, 8.87 에서 만들어진 Ti-SBA-15의 XPS Ti2p 그래프이고,
도 8은 본 발명에 따라 pH 4.45-8.87 에서 만들어진 Ti-SBA-15 의 DRIFT 그래프이다.FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing titanium-supported mesoporous silicate (Ti-SBA-15) according to a preferred embodiment of the present invention,
2 is a TEM image of Ti-SBA-15 according to the present invention,
3 is a SEM image of Ti-SBA-15 according to the present invention,
4 is a graph of a) N 2 -isotherm, b) BJH pore volume graph, c) SAXS graph and d) WAXD graph for Ti-SBA-15 according to the present invention,
5 is a graph of a) XANES for Ti-SBA-15 according to the invention, and a graph of linear combination fitting at pH b) 0.068, c) 7.00, d) 8.87.
6 is an XPS O1s graph of Ti-SBA-15 made at pH 0.068, 7.00 and 8.87 according to the present invention,
Figure 7 is an XPS Ti2p plot of Ti-SBA-15 made at pH 0.068, 7.00, 8.87 according to the present invention,
Figure 8 is a DRIFT graph of Ti-SBA-15 made at pH 4.45-8.87 according to the present invention.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
본 발명에 따른 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법은 실리카 소스, 티타늄 소스 및 계면활성제를 중성 조건에서 혼합하는 단계(S100); 및 상기 혼합한 혼합물을 반응기 내로 도입하고, 수열처리하는 단계(S200);를 포함하는 것이다. The method for preparing a titanium-supported mesoporous silicate according to the present invention comprises the steps of: (S100) mixing a silica source, a titanium source and a surfactant under neutral conditions; And introducing the mixed mixture into the reactor and hydrothermally treating the mixture (S200).
본 발명은 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트를 제조함에 있어서, 종래와 같은 산성 환경이 아닌 중성 환경에서 진행하는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that the titanium-bearing mesoporous silicate is produced in a neutral environment rather than an acidic environment as in the prior art.
본 발명자들은 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법에 있어서, The present inventors have found that, in a method for producing a titanium-supported mesoporous silicate,
실리카 소스, 티타늄 소스 및 계면활성제의 혼합 조건 중 pH 에 따른 특성을 확인하기 위하여, pH를 0.068, 4.45, 5.50, 7.00, 7.75, 8.87 으로 다양하게 설정하여 합성시킨 결과, pH가 중성인 경우 촉매 활성점인 티타늄 유실을 최소화할 수 있고, Ti 의 Si 치환율이 높은 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트를 제조할 수 있음을 확인한 뒤, 본 발명을 완성하였다. In order to confirm the properties of the silica source, the titanium source and the surfactant, pH was varied to 0.068, 4.45, 5.50, 7.00, 7.75 and 8.87. As a result, The present inventors have completed the present invention after confirming that it is possible to manufacture a titanium-bearing mesoporous silicate capable of minimizing the loss of titanium as a starting point and having a high Si substitution ratio of Ti.
후술하는 실시예 및 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트(Ti-SBA-15)를 중성 환경(pH = 7.00) 에서 합성 하였을 경우, 상기 Ti-SBA-15는 SBA-15 구조적 특징인 규칙적 육면체 구조를 보였고, Ti의 유실이 없으며, Ti 의 Si 치환율이 산성 환경에서 만들어진 촉매에서 보다 현저히 높았다. (Ti-SBA-15) according to the present invention was synthesized in a neutral environment (pH = 7.00) as described in the Examples and Experimental Examples described below, the Ti-SBA-15 The structure of SBA-15 showed regular hexahedral structure, no loss of Ti, and the Si substitution ratio of Ti was significantly higher than that of catalyst prepared in acidic environment.
이에 따라, 상기 중성 조건은 pH 4.45~7.75 의 수용액인 것이 바람직하며, pH 6.50~7.50 의 수용액인 것이 더욱 바람직하다. Accordingly, the neutral condition is preferably an aqueous solution having a pH of 4.45 to 7.75, more preferably an aqueous solution having a pH of 6.50 to 7.50.
상기 실리카 소스는 실리케이트의 원료가 되는 실리카 또는 이것의 유사체나 전구체를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고 이 기술분야에서 보통의 지식을 가진자(이하, '당업자'라고 함)에게 알려진 모든 것을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 실리카 소스는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS : tetraethyl orthosilicate)인 것이 바람직하다. The silica source is not particularly limited as long as it contains silica serving as a raw material of silicate or an analogue or a precursor thereof, and may include anything known to those skilled in the art (hereinafter referred to as " a person skilled in the art & have. For example, the silica source is preferably tetraethyl orthosilicate (TEOS).
상기 티타늄 소스는 실리케이트에 티타늄을 담지하기 위한 것이면 특별히 제한되지 않고 이 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 것을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 티타늄은 티타늄 전구체로서 Tetra(i-propyl)orthotitanate(Ti(O-iPr)4, TIPT, 티탄(IV)이소프로프산화물 등일 수 있고, 그 중에서도 티타늄테트라이소프로프산화물(TTIP : titanium tetra-isopropoxide)인 것이 바람직하다. The titanium source is not particularly limited as long as it is for supporting titanium on the silicate, and may include anything known to those skilled in the art. For example, the titanium may be a titanium precursor such as Tetra (i-propyl) orthotitanate (Ti (O-iPr) 4 , TIPT, or titanium (IV) isoprope oxide, and titanium tetra -isopropoxide.
또한, 상기 계면활성제는 메조세공실리카를 제조하기 위한 것으로, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 그 중에서도 플루로닉(pluronic) 계열의 트리블록공중합체(triblockcopolymer)인 것이 바람직하며, Pluronic P123(poly(alkylene)oxide triblock copolymer)인 것이 더욱 바람직하다. The surfactant may be at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant for producing the mesoporous silica. Among them, pluronic triblock copolymers are preferred, and Pluronic P123 (poly (alkylene) oxide triblock copolymers) are more preferable.
상기 실리카 소스, 티타늄 소스 및 계면활성제를 중성 조건에서 혼합하는 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 기술분야의 당업자에게 알려진 모든 방법을 포함한다. 일례로, 상기 혼합하는 단계(S100)는 플루로닉 계열의 트리블록공중합체를 증류수에 녹이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 pH를 중성 조건으로 조절하는 단계(S101);와 상기 pH를 조절한 수용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)와 티타늄테트라이소프로프산화물(TTIP)를 넣고 교반하는 단계(S102);를 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합하는 단계(S100)는 플루로닉 계열의 트리블록공중합체를 염산(HCl) 수용액과 증류수를 이용하여 상온에서 녹이고, 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 이용하여 pH를 4.45~7.75 범위 내로 조절하는 단계(S110); 및 상기 pH를 조절한 수용액에 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)를 넣고, 30℃~50℃ 범위 내의 온도에서 티타늄테트라이소프로프산화물(TTIP)를 넣은 후, 30℃~50℃ 범위 내의 온도에서 10~30시간 동안 교반하는 단계(S120);를 포함하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. The specific method of mixing the silica source, the titanium source and the surfactant under neutral conditions is not particularly limited and includes all methods known to those skilled in the art. For example, the mixing step (S100) may include a step (S101) of dissolving a triblock copolymer of the pluronic type in distilled water and adjusting the pH to a neutral condition using an aqueous solution of sodium hydroxide (S101) (S102) of adding tetraethylorthosilicate (TEOS) and titanium tetraisopropoxide oxide (TTIP) to the adjusted aqueous solution and stirring the mixture. In the mixing step S100, the pluronic triblock copolymer is dissolved in an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl) and distilled water at room temperature, and the pH is adjusted to within a range of 4.45 to 7.75 using an aqueous solution of sodium hydroxide (S110); And tetraethylorthosilicate (TEOS) is added to the pH-adjusted aqueous solution, titanium tetraisopropoxide (TTIP) is added at a temperature within a range of 30 ° C to 50 ° C, And stirring the mixture for 30 hours (S120).
또한, 상기 혼합한 혼합물을 반응기 내로 도입하고, 수열처리하는 단계(S200)는 수열합성법에 의해 메조포러스 실리케이트를 제조하는 것이다. 일례로, 상기 수열처리하는 단계(S200)는 상기 교반한 수용액을 가열하여 분말화하는 단계(S201); 및 상기 분말화한 분말을 세척하고 건조시키며 소성하는 단계(S202);를 포함할 수 있다. 또한, 상기 수열처리하는 단계(S200)는, 상기 교반한 수용액을 100~120℃ 범위 내의 온도에서 10~30시간 동안 가열하여 분말화하는 단계(S210); 및 상기 분말화한 분말을 걸러서 수집한 후, 세척하고 건조시키며 400~600℃ 범위 내의 온도에서 5~15시간 동안 소성하는 단계(S220);를 포함하여 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. In addition, the step (S200) of introducing the mixed mixture into the reactor and hydrothermal treatment is to produce mesoporous silicate by hydrothermal synthesis. For example, the hydrothermal treatment step (S200) may include a step (S201) of heating and pulverizing the stirred aqueous solution; And washing and drying and firing the pulverized powder (S202). In addition, the hydrothermal treatment step (S200) may include heating the stirred aqueous solution at a temperature within a range of 100 to 120 ° C for 10 to 30 hours to powder (S210); And (S220) collecting and collecting the pulverized powder, washing, drying and firing the powder at a temperature within the range of 400 to 600 ° C for 5 to 15 hours.
이러한 본 발명에 따라 Ti-SBA-15 를 산성조건이 아닌 중성조건에서 합성하면, SBA-15 의 구조적 특징인 5 nm 이상의 지름을 갖는 규칙적 육각형 메조 공극을 촉매 내에 형성시킬 수 있고, 이와 동시에 Ti 의 유실이 없으며, SBA-15 구조 내의 Si 를 치환하는 Ti 의 비율을 높일 수 있는 효과가 있다. According to the present invention, when Ti-SBA-15 is synthesized under neutral conditions instead of acidic conditions, regular hexagonal mesoporous voids having a diameter of 5 nm or more, which is a structural feature of SBA-15, can be formed in the catalyst, There is no loss and there is an effect that the ratio of Ti substituting Si in the SBA-15 structure can be increased.
이에 따라, 본 발명은 상기 실리카에 대비한 티타늄의 함량 비율(Ti/Si)을 증가시키는 것을 특징으로 하는 따른 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법인 것이 가능하다.
Accordingly, it is possible to manufacture the titanium-supported mesoporous silicate according to the present invention, wherein the ratio of titanium (Ti / Si) relative to the silica is increased.
한편, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기한 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트이다. 그 중에서도, 본 발명은 Ti-SBA-15형인 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트일 수 있다. On the other hand, another embodiment of the present invention is a titanium-supported mesoporous silicate which is produced by the above-mentioned production method. Among them, the present invention may be a titanium-supported mesoporous silicate characterized by being Ti-SBA-15 type.
이러한 본 발명은 Ti-SBA-15를 합성할 때 Ti 의 유실이 없고 SBA-15 구조 내의 Si 를 치환하는 Ti 의 비율을 높일 수 있는 제조방법에 의해 제조되어, Ti 가 TiO2 로 응집되지 않고 SBA-15 내의 Si 를 치환하여 활성점으로 이용되는 Ti의 분산율이 높은 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트를 제공할 수 있다.
The present invention is manufactured by a manufacturing method that can increase the ratio of Ti to the synthesis of Ti-SBA-15 does not prevent loss of Ti substituted for Si in the SBA-15 structure, SBA Ti is not aggregated to the TiO 2 -15 can be substituted to provide a titanium-bearing mesoporous silicate having a high dispersion ratio of Ti used as an active site.
나아가, 본 발명의 또 다른 실시형태는 상기한 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매이다.Further, another embodiment of the present invention is a catalyst comprising the above titanium-supported mesoporous silicate.
상기한 본 발명에 따른 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트 및/또는 이것을 포함하는 조성물은 실리카에 대비한 티타늄의 함량 비율(Ti/Si)이 높은 것을 특징으로 하는바, 에폭시데이션 (epoxidation), 선택적 수소화 반응 (selective hydrogenation), 광촉매 반응 (photocatalytic reaction) 등의 촉매 반응에 다양하게 사용될 수 있는 것이다.
The titanium-supported mesoporous silicate and / or composition containing the titanium according to the present invention is characterized by a high content ratio of titanium (Ti / Si) to silica, and can be suitably selected from the group consisting of epoxidation, selective hydrogenation, photocatalytic reaction, and the like.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
: :
TiTi
--
SBASBA
-15 촉매의 제조-15 Catalyst Preparation
도 1에 나타난 바와 같은 방법으로, 본 발명에 따른 촉매(Ti-SBA-15)를 제조하였다. 1, a catalyst (Ti-SBA-15) according to the present invention was prepared.
첫번째, 100 ml 비커에 3.4545g 의 Pluronic P123 (Mw = 5800 g/mol, Aldrich) 을 넣고 이것을 10-50 ml 의 2M HCl 수용액과 0~15 ml 의 증류수로 상온에서 녹였다. 이 후에 상기 용액의 pH 를 0~25 ml 의 1M aqueous NaOH 수용액을 이용하여 pH 0.068~8.87(즉, 0.068, 4.45, 5.50, 7.00, 7.75, 8.87)로 각각 맞추었다. 그리고, 두번째로, 상기 용액을 3 neck round bottom flask 로 옮긴 뒤 8.085 ml of TEOS (98%, Acros Organics) 와 0.453 ml of TTIP (97%, Sigma-Aldrich) 를 추가로 넣었다. 이때 TTIP는 flask 내 용액의 온도가 40 ℃ 에 도달한 이후에 넣었다. 이후 40 ℃ 에서 24 시간 동안 교반시켰다. 세번째, 교반이 끝난 상기 용액을 hydrothermal autoclave 용기에 옮긴 후 110 ℃ 로 설정된 오븐에서 24 시간 동안 가열하였다. 네번째, 이전 과정에서 가수 분해 되어 얻어진 가루 분말을 거른 뒤 씻어서 건조시키고 550 ℃ 에서 8 시간 소성하였다. 이때 소성로는 5 ℃/min 속도로 승온시키었다. 다섯번째, 소성이 끝난 Ti-SBA-15 를 수거하였으며, 이렇게 얻은 촉매의 최종 질량은 약 2 g 이었다.
First, in a 100 ml beaker 3.4545g Pluronic P123 (M w = 5800 g / mol, Aldrich) and the mixture was dissolved in it at room temperature of 10-50 ml 2M HCl aqueous solution and with distilled water of 0 ~ 15 ml. Thereafter, the pH of the solution was adjusted to 0.068 to 8.87 (i.e., 0.068, 4.45, 5.50, 7.00, 7.75, and 8.87) using 0 to 25 ml of a 1 M aqueous NaOH aqueous solution. Secondly, the solution was transferred to a 3 neck round bottom flask and then 8.085 ml of TEOS (98%, Acros Organics) and 0.453 ml of TTIP (97%, Sigma-Aldrich) were added. At this time, TTIP was added after the temperature of the solution in the flask reached 40 캜. It was then stirred at 40 < 0 > C for 24 hours. Third, the stirred solution was transferred to a hydrothermal autoclave vessel and heated in an oven set at 110 ° C for 24 hours. Fourth, the powder obtained by hydrolysis in the previous process was filtered, washed, dried and calcined at 550 ° C for 8 hours. At this time, the firing furnace was heated at a rate of 5 ° C / min. Fifth, the calcined Ti-SBA-15 was collected and the final mass of the catalyst thus obtained was about 2 g.
실험예Experimental Example
: 제조된 촉매의 분석 : Analysis of the prepared catalyst
상기 실시예에 의하여 본 발명에 따른 촉매(Ti-SBA-15)가 잘 합성이 되었는지 확인하기 위해, TEM, SEM, ICP, N2-isotherm, SAXS, WAXD, XANES, XPS, DRIFT 등의 방법으로 Ti-SBA-15 촉매의 특성을 파악하였다. SEM, ICP, N 2 -isotherm, SAXS, WAXD, XANES, XPS, and DRIFT in order to confirm whether the catalyst (Ti-SBA-15) The characteristics of Ti-SBA-15 catalysts were determined.
도 2는 본 발명에 따른 Ti-SBA-15에 대한 TEM 이미지 사진이다. 여기서, a) 와 b)는 Ti-SBA-15가 산성(pH = 0.068) 조건에서 합성된 경우이고, f) 와 g)는 중성(pH = 7.00) 조건에서 합성된 경우를 나타낸다. 두 가지 경우 모두에서 SBA-15 의 구조적 특징인 10 nm 이상의 지름을 갖는 규칙적 육각형 메조 공극을 관찰할 수 있었다. 즉, TEM 사진을 통해 pH 0.068 및 7.00 모두에서 2D 육각 공극 구조가 잘 발달되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2의 c), d), e) 와 h), i), j)에 나타난 바와 같이, EELS mapping을 통해 Ti-SBA-15의 구성 원소인 O, Si, Ti 가 촉매 표면에 골고루 분산되어 있음을 관찰 할 수 있었다. 2 is a TEM image of Ti-SBA-15 according to the present invention. Here, a) and b) show the case where Ti-SBA-15 is synthesized under acidic condition (pH = 0.068), and f) and g) are synthesized under neutral condition (pH = 7.00). In both cases, regular hexagonal mesopores with a diameter of 10 nm or more, which is a structural feature of SBA-15, were observed. In other words, it was confirmed that the 2D hexagonal pore structure was well developed at pH 0.068 and 7.00 by TEM photograph. As shown in Fig. 2 (c), (d), (e) and (h), i), j), O, Si and Ti constituent elements of Ti-SBA- And it can be observed that it is dispersed.
도 3은 본 발명에 따른 Ti-SBA-15에 대한 SEM 이미지 사진이다. SEM 사진을 통해 pH 0.068 및 7.00 에서 합성된 Ti-SBA-15 의 primary particle 모두 박테리아 모양과 유사한 직사각형의 모습을 보이지만, 그 크기에서는 차이를 보이는데 pH 0.068의 경우 약 1 μm이고(도 3의 a)), pH 7.00 의 경우 약 2.8 μm 정도(도 3의 b))의 크기로 성장되었음을 알 수 있다. 반면 pH 8.87 에서는 상기한 입자모형이 모두 무너져서 둥근 입자들이 모인 촉매 구조를 가짐을 알 수 있었다(도 3의 c)). 3 is a SEM image of Ti-SBA-15 according to the present invention. SEM photographs show that the primary particles of Ti-SBA-15 synthesized at pH 0.068 and 7.00 show a rectangular shape similar to that of bacteria but differ in their size, with a pH of 0.068 of about 1 μm (FIG. 3 a) ) and about 2.8 탆 (b in Fig. 3) at pH 7.00. On the other hand, at pH 8.87, all of the above-described particle models collapsed, indicating that the catalyst particles had rounded particles (FIG. 3c)).
또한, ICP 와 N2-isotherm 을 통해 서로 다른 pH 에서 합성 되어진 Ti-SBA-15 의 textural property 를 분석하였고, 그 결과는 아래 표 1에 나타난 바와 같다. The textural properties of Ti-SBA-15 synthesized at different pHs via ICP and N 2 -isotherm were analyzed. The results are shown in Table 1 below.
mm
22
/g / g
volumevolume
/ /
cmcm
33
/g STP / g STP
diameterdiameter
/ /
nmnm
volumevolume
/ /
cmcm
33
/g / g
상기 표 1에 나타난 바와 같이, ICP 분석을 통해 초기 투입된 0.04의 Ti/Si 의 비율이 산성 조건에서 (pH 0.068) 중성 조건으로 갈수록 (pH 7.00) 0.04에 근접함을 알 수 있으며 이를 통해 Ti 의 유실이 중성 조건으로 갈수록 억제되고 Ti 가 촉매 내에 유지되어 존재함을 알 수 있었다. As shown in Table 1, it can be seen from the ICP analysis that the ratio of 0.04 Ti / Si initially introduced is close to 0.04 in the acidic condition (pH 0.068) and in the neutral condition (pH 7.00) It was found that this neutral condition was suppressed and Ti was kept in the catalyst.
도 4는 pH 0.068-8.87 에서 만들어진 본 발명에 따른 Ti-SBA-15에 대한 a) N2-isotherm 그래프, b) BJH pore volume 그래프, c) SAXS 그래프, 및 d) WAXD 그래프이다. Figure 4 is a) N 2 -isotherm graph, b) BJH pore volume graph, c) SAXS graph, and d) WAXD graph for Ti-SBA-15 according to the invention made at pH 0.068-8.87.
N2 -isotherm 분석을 통해 BET, Total pore volume, BJH mean pore diameter, Micropore volume 모두 pH 조건에 관계없이 비슷한 값을 갖는 것을 알 수 있는데 이는 메조 공극 범위의 크기를 갖는 규칙적 육각 구조를 지니는 SBA-15 의 일반적 물성과 비슷한 범위 내의 값임을 알 수 있었다.N 2 - SBA-15 through isotherm analysis All BET, Total pore volume, BJH mean pore diameter, Micropore volume may seen that a similar value, regardless of the pH conditions which having a regular hexagonal structure with the size of the meso pore range And it is within a range similar to the general physical properties.
SAXS 분석을 통해 space group 가 p6mm 으로 분류되는 육각 구조의 고유한 픽들 ((100), (110), (200), (210)) 이 관찰됨을 통해 pH 8.87 을 제외한 모든 pH 조건에서 만들어진 Ti-SBA-15 내에 d-spacing 이 10.1 nm 인 규칙적 육각 구조가 촉매 내에 성장되었음을 알 수 있다.SAXS analysis showed that the hexagonal piles (100, 110, 200, and 210) with a space group of p6 mm were observed, and Ti-SBA It can be seen that a regular hexagonal structure with a d-spacing of 10.1 nm was grown in the catalyst within -15.
WAXD 분석을 통해 pH 0.068, 8.87 에서 Ti 가 SBA-15 내의 Si 를 치환하지 않는 대신 Ti 끼리 응집되어 pH 0.068 에서는 anatase 구조를 8.87 에서는 brookite 구조를 형성함을 알 수 있다. 반면 pH 4.45-7.75 에서는 독립된 TiO2 구조가 관찰 되지 않으며 이를 통해 존재하는 Ti 가 대부분 SBA-15 내의 Si 를 치환하며 분포함을 유추 할 수 있다. WAXD analysis showed that at pH 0.068 and 8.87, Ti did not substitute Si in SBA-15, but Ti coagulated to form an anatase structure at pH 0.068 and a brookite structure at 8.87. On the other hand, at pH 4.45-7.75, independent TiO 2 structure is not observed, and most of the existing Ti can substitute Si in SBA-15.
도 5는 pH 0.068-8.87 에서 만들어진 본 발명에 따른 Ti-SBA-15에 대한 a) XANES 그래프, 및 pH b) 0.068, c) 7.00, d) 8.87 에서의 linear combination fitting 그래프이다.Fig. 5 is a graph of a) XANES for Ti-SBA-15 according to the invention made at pH 0.068-8.87, and a graph of linear combination fitting at pH b) 0.068, c) 7.00, d) 8.87.
XANES 분석을 통해 Ti 의 SBA-15 내의 Si 의 치환율을 더 자세히 살펴 보았다. XANES 분석을 통해 pH 4.45-8.87 에서 만들어진 Ti-SBA-15 의 경우 Ti K-edge 의 pre-edge 영역에서 tetrahedral peak 세기가 octahedral peak 보다 훨씬 더 큼을 통해 촉매 내에 존재하는 Ti 대부분이 SBA-15 를 구성하는 Si 를 치환 한 상태로 존재함을 알 수 있는 반면 산성 조건 (pH 0.068) 에서 만들어진 Ti-SBA-15 의 경우 Ti 유실로 인해 XANES 그래프 자체적으로 노이즈가 심하고 tetrahedral peak 세기도 octahedral peak 의 세기보다 다른 촉매에서보다 더 크지 않음을 알 수 있었다. XANES analysis further investigated the substitution rate of Si in SBA-15 of Ti. In the case of Ti-SBA-15 prepared at pH 4.45-8.87 by XANES analysis, the tetrahedral peak intensity in the pre-edge region of Ti K-edge is much larger than the octahedral peak, and most of the Ti present in the catalyst constitutes SBA-15 In the case of Ti-SBA-15 prepared in acidic condition (pH 0.068), the XANES graph itself is highly noisy due to Ti loss and the tetrahedral peak intensity is different from the octahedral peak intensity Catalyst was not greater than that of the catalyst.
Linear combination fitting 결과를 통해 pH 7.00 에서 만들어진 Ti-SBA-15 의 경우 Ti 의 Si 치환율이 pH 0.068 대비 1.67 배 더 높음을 알 수 있었다.Linear combination fitting results show that the Ti substitution ratio of Ti-SBA-15 prepared at pH 7.00 is 1.67 times higher than that of pH 0.068.
나아가, XPS 와 DRIFT 결과를 통해 Ti 가 Si 를 치환하여 존재함을 추가적으로 증명하였다. 도 6은 본 발명에 따라 pH 0.068, 7.00, 8.87 에서 만들어진 Ti-SBA-15의 XPS O1s 그래프이고, 도 7은 본 발명에 따라 pH 0.068, 7.00, 8.87 에서 만들어진 Ti-SBA-15의 XPS Ti2p 그래프이며, 도 8은 본 발명에 따라 pH 4.45-8.87 에서 만들어진 Ti-SBA-15 의 DRIFT 그래프이다. XPS O1s, Ti2p 그래프에서 보이는 peak shift (O1s 의 경우 약 1.5 eV, Ti 2p3 / 2 의 경우 0.15-0.95 eV) 를 통해 촉매 내에 Ti-O-Si 결합구조가 존재함을 알 수 있었고, DRIFT 분석 그래프에서 1320 과 820 cm- 1 에서의 peak shift 와 Ti-O-Si 결합구조로서 나타나는 980 cm- 1 에서의 peak 존재가 Ti-O-Si 형성을 뒷받침한다.
Furthermore, XPS and DRIFT results further demonstrate that Ti is substituted for Si. 6 is an XPS O1s graph of Ti-SBA-15 made at pH 0.068, 7.00 and 8.87 according to the present invention, and Fig. 7 is a graph showing XPS Ti2p graph of Ti-SBA-15 prepared at pH 0.068, 7.00 and 8.87 according to the present invention And Figure 8 is a DRIFT graph of Ti-SBA-15 made at pH 4.45-8.87 according to the present invention. XPS O1s, was found to be a Ti-O-Si bond structure present in the catalyst through the peak shift (for O1s about 1.5 eV, 0.15-0.95 eV for
상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것이다.
Although the present invention has been shown and described with respect to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the following claims It will be apparent to those skilled in the art.
Claims (12)
상기 혼합한 혼합물을 반응기 내로 도입하고, 수열처리하는 단계;를 포함하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법.
Mixing the silica source, the titanium source and the surfactant simultaneously under neutral conditions; And
Introducing the mixed mixture into a reactor, and hydrothermally treating the titanium-supported mesoporous silicate.
상기 실리카 소스는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS : tetraethyl orthosilicate)인 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica source is tetraethyl orthosilicate (TEOS). ≪ RTI ID = 0.0 > 15. < / RTI >
상기 티타늄 소스는 티타늄테트라이소프로프산화물(TTIP : titanium tetra-isopropoxide)인 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the titanium source is titanium tetra-isopropoxide (TTIP). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 계면활성제는 플루로닉(pluronic) 계열의 트리블록공중합체(triblockcopolymer)인 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the surfactant is a pluronic series triblock copolymer. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 중성 조건은 pH 4.45~7.75 의 수용액인 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the neutral condition is an aqueous solution having a pH of 4.45 to 7.75.
상기 중성 조건은 pH 6.50~7.50 의 수용액인 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the neutral condition is an aqueous solution having a pH of 6.50 to 7.50.
상기 실리카에 대비한 티타늄의 함량 비율(Ti/Si)을 증가시키는 것을 특징으로 하는 따른 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트의 제조방법.
7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the ratio of titanium (Ti / Si) relative to the silica is increased.
A titanium-supported mesoporous silicate produced by the process according to any one of claims 1 to 6.
Ti-SBA-15형인 것을 특징으로 하는 티타늄 담지 메조포러스 실리케이트.
11. The method of claim 10,
Ti-SBA-15 type titanium-supported mesoporous silicate.
A catalyst comprising the titanium-supported mesoporous silicate according to claim 11.
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