KR101617955B1 - - Synthetic method for graphene SnO nanocomposites - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성액체를 정제하는 단계(a단계); 산화그래핀을 제조하는 단계(b단계); 상기 이온성액체에 산화그래핀, 주석전구체 및 용매를 첨가하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계(c단계); 상기 현탁액에 마이크로웨이브를 조사하여 용매를 증발시키는 단계(d단계); 및 상기 현탁액에 다시 용매를 첨가하고 원심분리하여, 산화그래핀 표면에 산화주석이 침적된 그래핀을 수득하는 단계(e단계)를 포함하는 그래핀-산화주석 나노복합체 제조방법을 제공한다.
따라서 환경친화적인 이온성액체를 사용하여 추가적인 환원제를 사용하지 않고, 그래핀 표면에 산화주석을 코팅할 수 있다. 이온성액체로 현탁액을 제조하고 마이크로웨이브 처리할 경우 나노복합체의 제조공정에 필요한 시간이 크게 단축되며, 광촉매로 사용되는 경우 촉매의 활성이 증대될 수 있다. The present invention relates to a process for purifying an ionic liquid (step a); Producing graphene oxide (step b); Adding graphene oxide, a tin precursor and a solvent to the ionic liquid and stirring to prepare a suspension (step c); Irradiating the suspension with microwaves to evaporate the solvent (step d); And a step (e) of adding a solvent to the suspension and centrifuging to obtain graphene having tin oxide deposited on the surface of the graphene oxide (step e).
Thus, using environmentally friendly ionic liquids, tin oxide can be coated on the surface of graphene without the use of additional reducing agents. When a suspension is prepared using an ionic liquid and microwave treatment is performed, the time required for the nanocomposite production process is greatly shortened, and when the nanocomposite is used as a photocatalyst, the activity of the catalyst can be increased.
Description
본 발명은 이온성액체 하에서 산화그래핀에 산화주석을 코팅하여 그래핀-산화주석 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing graphene-tin oxide nanocomposite by coating tin oxide on the graphene oxide under an ionic liquid.
화석연료 및 핵연료를 대체할 수 있는 지속가능한 에너지원 중에서 수소에너지는 환경오염이 없으며, 지속 가능한 에너지로 각광 받고 있다. 수소를 생산할 수 있는 물분해 광촉매는 태양광의 대부분을 차지하는 가시광의 조사에 의해 상온, 상압조건에서 물로부터 직접, 고효율의 수소를 생성할 수 있으므로, 경쟁적으로 연구 개발의 대상이 되고 있다. 또한 2가의 주석이온(Sn2+)을 포함한 산화물이 가시광에서 물분해 광촉매 반응에 대한 촉매활성을 가지는 것으로 확인되었으며, 주석이온을 포함하고 가시광을 흡수하기 위해 적합한 전자구조를 가진 주석산화물의 합성이 활발하게 연구되고 있다. Of the sustainable energy sources that can replace fossil fuels and nuclear fuels, hydrogen energy is free from environmental pollution and is seen as a sustainable energy source. Water-decomposable photocatalyst capable of producing hydrogen can be produced at high temperature and atmospheric pressure directly from water under high-efficiency hydrogen by irradiation of visible light, which occupies most of the sunlight, and is thus subject to competitive research and development. In addition, it has been confirmed that oxides containing divalent tin ions (Sn 2+ ) have a catalytic activity for water-decomposable photocatalytic reaction in visible light, and the synthesis of tin oxide containing tin ions and having a suitable electronic structure for absorbing visible light It is actively researched.
광촉매층을 형성하기 위하여 다양한 방법이 시도되고 있으며, 플라스틱, 세라믹 수지 등의 기재 표면에 화학기상증착법(CVD), 스퍼터링법, 전자빔증착법 등에 의해 광촉매층을 형성하기도 한다. Various methods have been attempted to form a photocatalyst layer, and a photocatalyst layer may be formed on the surface of a substrate such as a plastic or a ceramic resin by a chemical vapor deposition (CVD) method, a sputtering method, an electron beam vapor deposition method or the like.
한편, 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 탄소원자들이 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원으로 말리면 탄소나노튜브, 공모양이 되면 0차원 구조인 플러렌(fullerene)을 이루는 물질이 된다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고, 구리보다 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다. Graphene, on the other hand, is a conductive material in which carbon atoms have a honeycomb-like arrangement in a two-dimensional fashion and have a thickness of one atom. When carbon atoms accumulate in three dimensions, they become graphite. When they are dried in one dimension, they become carbon nanotubes. When they are spherical, they become fullerene, a zero-dimensional structure. Graphene is not only very structurally and chemically stable, it is also a very good conductor that can transport electrons 100 times faster than silicon and about 100 times more current than copper.
무기 나노물질의 합성에 있어서, 마이크로웨이브 처리는 가장 효과적인 접근 방법 중의 하나이다. 마이크로웨이브 처리의 가장 큰 장점은 합성화학에서 가장 중요시 되는 합성시간을 단축할 수 있다는 것이다. 더불어 가열속도의 증가와 함께, 마이크로웨이브 조사 하에서 균질 핵생성 및 성장은 생성물의 크기를 조절할 수 있다. 마이크로웨이브 합성의 효율성은 높은 마이크로웨이브 흡수 능력을 가지는 반응매체로 사용될 수 있는 이온성액체를 사용하여 크게 증가시킬 수 있다.In the synthesis of inorganic nanomaterials, microwave processing is one of the most effective approaches. The great advantage of microwave processing is that it can shorten the synthesis time, which is most important in synthetic chemistry. In addition, with increasing heating rate, homogeneous nucleation and growth under microwave irradiation can control the size of the product. The efficiency of microwave synthesis can be greatly increased using ionic liquids, which can be used as reaction media with high microwave absorption capacity.
또한 이온성액체는 높은 극성 및 이온전도성 때문에 우수한 마이크로웨이브 흡수 용매이므로 무기 나노물질의 합성에 빈번하게 사용된다. 많은 나노물질이 마이크로웨이브 조사 하에서 이온성액체를 통하여 합성되었다. In addition, ionic liquids are frequently used in the synthesis of inorganic nanomaterials because they are excellent microwave absorption solvents because of their high polarity and ionic conductivity. Many nanomaterials were synthesized through ionic liquids under microwave irradiation.
대한민국 공개특허공보 제2012-0109187호에서는 산화그래핀을 유효성분으로 하는 광촉매 조성물에 대해 개시하여 산화그래핀에 탄소막을 형성하는 과정을 나타내고 있으나, 자외선을 조사하여 산화그래핀 표면에 전자 및 정공을 생성할 뿐 이온성액체를 첨가하고 제조된 현탁액을 마이크로웨이브 처리하는 방법 및 효과에 대해 전혀 개시하지 못한다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0109187 discloses a photocatalytic composition using oxidized graphene as an active ingredient and shows a process of forming a carbon film on the oxidized graphene. However, when ultraviolet rays are irradiated, electrons and holes And does not disclose at all the method and effect of adding an ionic liquid and microwave treatment of the prepared suspension.
본 발명은, 산화그래핀의 표면을 산화주석으로 코팅하여 광촉매의 활성을 크게 증가할 수 있는 그래핀-산화주석 나노복합체의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing a graphene-tin oxide nanocomposite which can greatly increase the activity of a photocatalyst by coating the surface of the graphene oxide with tin oxide.
본 발명은, 이온성액체를 정제하는 단계(a단계); 산화그래핀을 제조하는 단계(b단계); 상기 이온성액체에 산화그래핀, 주석전구체 및 용매를 첨가하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계(c단계); 상기 현탁액에 마이크로웨이브를 조사하여 용매를 증발시키는 단계(d단계); 및 상기 현탁액에 다시 용매를 첨가하고 원심분리하여, 산화그래핀 표면에 산화주석이 침적된 그래핀을 수득하는 단계(e단계)를 포함하는 그래핀-산화주석 나노복합체 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for purifying an ionic liquid (step a); Producing graphene oxide (step b); Adding graphene oxide, a tin precursor and a solvent to the ionic liquid and stirring to prepare a suspension (step c); Irradiating the suspension with microwaves to evaporate the solvent (step d); And a step (e) of adding a solvent to the suspension and centrifuging to obtain graphene having tin oxide deposited on the surface of the graphene oxide (step e).
또한 상기 이온성액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. Further, the ionic liquid may be 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
또한 상기 주석전구체는, 틴(II) 메톡사이드 (tin(II) methoxide), 틴(II) 에톡사이드 (tin(II) ethoxide), 틴(IV) 아이소프로폭사이드 (tin(IV) isopropoxide) 및 틴(IV) 터트뷰톡사이드 (tin(IV) tert-butoxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The tin precursor may also be selected from the group consisting of tin (II) methoxide, tin (II) ethoxide, tin (IV) isopropoxide, Tin (IV) tert-butoxide, and the like.
또한 상기 a단계에서는 이온성액체를 100℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 물과 유기화합물 등 잔존하는 휘발성 불순물을 제거할 수 있다. In step a, the ionic liquid may be dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 24 hours to remove volatile impurities such as water and organic compounds.
또한 상기 b단계에서는 0 내지 5℃에서 1 내지 5 g의 흑연에 30 내지 150 ㎖의 진한 황산을 가하여 산화시키고, 30 내지 50℃에서 20 내지 50분 동안 교반하여혼합한 이후에, 다시 원심분리를 통해 박리하여 산화그래핀을 제조할 수 있다. In step b, 30 to 150 ml of concentrated sulfuric acid is added to 1 to 5 g of graphite at 0 to 5 ° C to oxidize, and the mixture is stirred at 30 to 50 ° C for 20 to 50 minutes to be mixed. Thereafter, And thus the graphene oxide can be produced.
또한 상기 c단계에서는 상기 이온성액체 100 중량부에 대해 산화그래핀 0.1 내지 0.5 중량부, 에탄올 용매 5 내지 10 중량부 및 아이소프로판올 용매 20 내지 50 중량부를 가하고 20 내지 40 분간 초음파로 분산시키고, 주석전구체 0.5 내지 10 중량부를 가하여 1 내지 5분간 초음파로 분산시켜 현탁액을 제조할 수 있다. 이후 상기 현탁액은 주석전구체의 가수분해를 위해 1 내지 3시간 동안 상온에서 보존할 수 있다.In step c, 0.1 to 0.5 parts by weight of graphene oxide, 5 to 10 parts by weight of an ethanol solvent and 20 to 50 parts by weight of an isopropanol solvent are added to 100 parts by weight of the ionic liquid and dispersed by ultrasonic waves for 20 to 40 minutes, 0.5 to 10 parts by weight of the precursor is added and dispersed by ultrasonic wave for 1 to 5 minutes to prepare a suspension. The suspension can then be stored at room temperature for 1 to 3 hours for hydrolysis of the tin precursor.
또한 상기 d단계에서는 상기 현탁액에 120 내지 150 W의 마이크로웨이브를 5 내지 15 분 동안 조사하여 주석화합물을 산화주석(II)으로 전환시키고 산화그래핀을 환원시킬 수 있다. In step d, the suspension may be irradiated with a microwave of 120 to 150 W for 5 to 15 minutes to convert the tin compound to tin oxide (II) and reduce the oxidized graphene.
또한 상기 e단계에서는 반응물을 상온으로 냉각시키고, 에탄올을 첨가하여 이온성액체를 녹인 후, 원심분리기를 사용하여 산화그래핀 표면에 산화주석이 침적된 그래핀을 분리하고, 에탄올로 5 내지 8회 세척하며, 30 내지 50℃에서 10 내지 20시간 동안 건조시켜 그래핀-산화주석 나노복합체를 수득할 수 있다. In step e, the reaction product is cooled to room temperature, ethanol is added to dissolve the ionic liquid, and graphene deposited with tin oxide on the surface of the oxidized graphene is separated using a centrifugal separator. Washed and dried at 30 to 50 DEG C for 10 to 20 hours to obtain a graphene-tin oxide nano-composite.
본 발명에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 제조방법에 의하면 환경친화적인 이온성액체를 사용하여 추가적인 환원제를 사용하지 않고 산화그래핀 표면에 산화주석을 코팅할 수 있다. 특히, 본 발명과 같이 이온성액체로 현탁액을 제조하고 마이크로웨이브 처리할 경우 나노복합체의 제조공정에 필요한 시간이 크게 단축되며, 광촉매로 사용되는 경우 촉매의 활성이 증대될 수 있다. According to the method for producing a graphene-tin oxide nanocomposite according to the present invention, tin oxide can be coated on the surface of an oxidized graphene without using an additional reducing agent by using an environmentally friendly ionic liquid. In particular, when the suspension is prepared using an ionic liquid as in the present invention and microwave treatment is performed, the time required for the nanocomposite production process is greatly shortened, and the activity of the catalyst can be increased when the nanocomposite is used as a photocatalyst.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체 제조방법의 단계를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체와 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 및 산화주석의 X-선 회절분석(X-ray diffraction ;XRD) 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 푸리에변환적외선분광기(Fourier transform spectrometer; FTIR)의 스펙트럼과 산화그래핀, 산화주석의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 주사전자현미경(Field Emission scanning electron microscope; SEM) 이미지 및 흑연, 산화그래핀시트, 산화주석 나노입자의 SEM이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 이미지 및 산화주석의 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 X-선 광전자분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 스펙트럼 및 산화그래핀의 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 UV 분광스펙트럼 및 산화주석의 UV 분광스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 광촉매 분해 활성 및 산화주석 나노입자의 광촉매분해 활성을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 시간에 따른 광분해 능력을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체에 의한 메틸렌 블루의 분해 메카니즘을 나타낸 모식도이다. FIG. 1 is a schematic view showing a step of a method of manufacturing a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of a graphene-tin oxide nanocomposite, a graphene oxide, a reduced graphene oxide, and a tin oxide according to an embodiment of the present invention.
3 shows a spectrum of a Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention, and a spectrum of oxidized graphene and tin oxide.
FIG. 4 is a SEM image of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention, and an SEM image of a graphite, an oxidized graphene sheet, and a tin oxide nanoparticle.
5 is a transmission electron microscope (TEM) image and TEM image of tin oxide of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an X-ray photoelectron spectroscopy spectrum and a spectrum of oxidized graphene of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 7 shows UV spectroscopy and UV spectroscopy of tin oxide of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 shows the photocatalytic activity of the graphene-tin oxide nanocomposite according to the embodiment of the present invention and the photocatalytic activity of the tin oxide nanoparticles.
FIG. 9 shows photolysis ability of the graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention with time.
10 is a schematic view showing a decomposition mechanism of methylene blue by a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
본 발명자는 광촉매로 사용할 수 있는 주석 산화물을 연구하던 중에 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체인 그래핀에 환원제와 같은 추가적인 첨가물 없이 이온성액체를 사용하여 산화주석을 코팅할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다. The present inventors have found that tin oxide that can be used as a photocatalyst is very stable not only structurally and chemically, but also can be coated with tin oxide by using an ionic liquid without any additional additives such as a reducing agent, And confirmed the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은, 이온성액체를 정제하는 단계(a단계); 산화그래핀을 제조하는 단계(b단계); 상기 이온성액체에 산화그래핀, 주석전구체 및 용매를 첨가하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계(c단계); 상기 현탁액에 마이크로웨이브를 조사하여 용매를 증발시키는 단계(d단계); 및 상기 현탁액에 다시 용매를 첨가하고 원심분리하여, 산화그래핀 표면에 산화주석이 침적된 그래핀을 수득하는 단계(e단계)를 포함하는 그래핀-산화주석 나노복합체 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a process for purifying an ionic liquid (step a); Producing graphene oxide (step b); Adding graphene oxide, a tin precursor and a solvent to the ionic liquid and stirring to prepare a suspension (step c); Irradiating the suspension with microwaves to evaporate the solvent (step d); And a step (e) of adding a solvent to the suspension and centrifuging to obtain graphene having tin oxide deposited on the surface of the graphene oxide (step e).
또한 상기 이온성액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. Further, the ionic liquid may be 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 3-methylimidazolium tetrafluoroborate) and 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
상기 이온성액체의 경우에 그래핀-산화주석 나노복합체를 제조할 수 있으며, 그 외의 이온성액체는 제조 시에 산화그래핀의 표면에 주석전구체가 코팅되지 않는 문제가 발생할 수 있다. The graphene-tin oxide nanocomposite can be produced in the case of the ionic liquid, and the tin precursor may not be coated on the surface of the oxidized graphene in the production of other ionic liquids.
또한 상기 주석전구체는, 틴(II) 메톡사이드 (tin (II) methoxide), 틴(II) 에톡사이드 (tin(II) ethoxide), 틴(IV) 아이소프로폭사이드 (tin(IV) isopropoxide) 및 틴(IV) 터트뷰톡사이드 (tin(IV) tert-butoxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The tin precursor may also be selected from the group consisting of tin (II) methoxide, tin (II) ethoxide, tin (IV) isopropoxide, Tin (IV) tert-butoxide, and the like.
또한 상기 a단계에서는 이온성액체를 100℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 물과 유기화합물 등 잔존하는 휘발성 불순물을 제거할 수 있다. 이 과정을 생략하면 반응 시 불순물에 의해 부반응이 생겨 부산물이 생성될 수 있다. In step a, the ionic liquid may be dried in a vacuum oven at 100 ° C. for 24 hours to remove volatile impurities such as water and organic compounds. If this process is omitted, side reactions may occur due to impurities in the reaction and by-products may be produced.
또한 상기 b단계는 0 내지 5℃에서 1 내지 5 g의 흑연에 30 내지 150 ㎖의 진한 황산을 가하여 산화시키고, 30 내지 50℃에서 20 내지 50분 동안 교반하여 혼합한 이후에, 다시 원심분리를 통해 박리하여 산화그래핀을 제조할 수 있다. 상기 조건을 벗어나면 흑연이 산화되지 못하거나, 박리되지 못하여 산화그래핀을 제조할 수 없다. Further, in the step b), 30 to 150 ml of concentrated sulfuric acid is added to 1 to 5 g of graphite at 0 to 5 ° C for oxidation, and the mixture is stirred at 30 to 50 ° C for 20 to 50 minutes, And thus the graphene oxide can be produced. If the above conditions are exceeded, the graphite may not be oxidized or peeled, and thus the graphene oxide may not be produced.
또한 상기 c단계에서는 상기 이온성액체 100 중량부에 대해 산화그래핀 0.1 내지 0.5 중량부, 에탄올 용매 5 내지 10 중량부 및 아이소프로판올 용매 20 내지 50 중량부를 가하고 20 내지 40 분간 초음파로 분산시키고, 주석전구체 0.5 내지 10 중량부를 가하여 1 내지 5분간 초음파로 분산시켜 현탁액을 제조할 수 있다. 이후 상기 현탁액은 주석전구체의 가수분해를 위해 1내지 3시간 동안 상온에서 보존할 수 있다.In step c, 0.1 to 0.5 parts by weight of graphene oxide, 5 to 10 parts by weight of an ethanol solvent and 20 to 50 parts by weight of an isopropanol solvent are added to 100 parts by weight of the ionic liquid and dispersed by ultrasonic waves for 20 to 40 minutes, 0.5 to 10 parts by weight of the precursor is added and dispersed by ultrasonic wave for 1 to 5 minutes to prepare a suspension. The suspension can then be stored at room temperature for 1 to 3 hours for hydrolysis of the tin precursor.
상기 조건을 벗어나면 주석전구체가 수산화주석(IV)으로 충분히 전환되지 않아서 다음 단계에서 산화주석(II)이 잘 생성되지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 제조된 그래핀-산화주석 나노복합체의 광촉매 효율이 감소될 수 있다.If the above conditions are not satisfied, the tin precursor may not be sufficiently converted to tin hydroxide (IV), resulting in a problem that tin oxide (II) is not produced in the next step. The photocatalytic efficiency of the prepared graphene- Can be reduced.
또한 상기 산화그래핀과 주석전구체는 중량비로 1 : 1 내지 30 일 수 있다.The graphene oxide and tin precursor may be in a weight ratio of 1: 1 to 30.
또한 상기 d단계에서는 상기 현탁액에 120 내지 150 W의 마이크로웨이브를 5 내지 15 분 동안 조사하여 주석화합물을 산화주석(II)으로 전환시키고 산화그래핀을 환원시킨다. 상기 조건을 벗어나면 산화그래핀이 환원되지 못하거나, 산화주석(II)이 잘 만들어지지 않을 수 있으며, 또한 그래핀 상에 산화주석이 코팅되지 못하고 비표면적이 감소되어, 광촉매의 활성이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다. In the step d, the suspension is irradiated with a microwave of 120 to 150 W for 5 to 15 minutes to convert the tin compound to tin oxide (II) and reduce the oxidized graphene. If the above condition is not satisfied, the graphene oxide may not be reduced, or tin oxide (II) may not be formed well, the tin oxide may not be coated on the graphene, and the specific surface area may be decreased to decrease the activity of the photocatalyst Problems may arise.
또한 상기 e단계에서는 반응이 완료된 상기 현탁액을 상온으로 냉각시킨 후 에탄올을 첨가하여 이온성액체를 녹인 후, 원심분리기를 사용하여 그래핀나노복합체를 분리하고, 에탄올로 5 내지 8회 세척하며, 30 내지 50℃에서 10 내지 20시간 건조시킬 수 있다. 상기 과정을 수행하지 않는 경우에 그래핀-산화주석 나노복합체의 잔류물로 인하여 광촉매의 효율이 감소될 수 있다.
In step e, the suspended suspension is cooled to room temperature, ethanol is added thereto to dissolve the ionic liquid, the graphene nanocomposite is separated using a centrifuge, washed 5 to 8 times with ethanol, To 50 < 0 > C for 10 to 20 hours. The efficiency of the photocatalyst can be reduced due to the residues of the graphene-tin oxide nanocomposite in the case where the above process is not performed.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
<실시예 1> 그래핀-산화주석 나노복합체 제조Example 1 Production of Graphene-tin oxide Nanocomposite
1) 첨가물 준비1) Preparation of additives
흑연 분말(99.9995%, Alfa Aesar), 틴(IV)아이소프로폭사이드(tin(IV) isopropoxide, Alfa Aesar, 98%), 아이소프로판올(Duksan, 99.5%)는 구입한 그대로 별도의 정제과정 없이 사용하였다. 이온성액체로 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-butyl-3methylimdazolium tetrafluoroborate; 이하'[bmim]BF4', Ionic Liquids Technologies, 98%)를 준비하고, 사용 전에 수분, 유기물질과 같은 휘발성 불순물을 100℃에서 24시간 동안 진공 오븐을 통하여 제거하였다.
Graphite powder (99.9995%, Alfa Aesar), tin (IV) isopropoxide, Alfa Aesar, 98%) and isopropanol (Duksan, 99.5% Respectively. 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (hereinafter referred to as' bmim 'BF 4 ', Ionic Liquids Technologies, 98%) was prepared as an ionic liquid, Volatile impurities such as organic materials were removed at 100 < 0 > C through a vacuum oven for 24 hours.
2) 산화그래핀 제조2) Manufacture of oxidized graphene
0℃ 얼음조에 담긴 플라스크에 2 g의 질산나트륨(NaNO3)을 혼합한 10 ㎖ 의 황산용액(H2SO4)을 넣고, 흑연 분말 2 g을 첨가하여 혼합용액을 제조였다. 20℃ 이하에서 활발하게 교반하며, 상기 혼합용액에 과망간산칼륨(KMnO4) 6 g을 천천히 첨가하였다. 얼음조를 제거하고 35℃에서 옅은 회갈색이 되도록 30분간 교반하여 혼합물을 제조였다. 10 ml of a sulfuric acid solution (H 2 SO 4 ) mixed with 2 g of sodium nitrate (NaNO 3 ) was added to a flask kept at 0 ° C in an ice bath, and 2 g of graphite powder was added to prepare a mixed solution. And vigorously stirred at below 20 ℃, potassium permanganate (KMnO 4) 6 g was added slowly to the mixed solution. The ice bath was removed and the mixture was stirred at 35 DEG C for 30 minutes to give a pale grayish brown color.
100 ㎖의 탈이온수를 가지고 상기 혼합물을 희석한 이후에 2시간 동안 교반하였다. 100 ㎖ 염산용액(HCl, 10 v/v%)에 과산화수소(H2O2, 30 wt%) 용액 10 ㎖을 혼합하고, 상기 혼합물에 첨가하였다. The mixture was diluted with 100 ml of deionized water and then stirred for 2 hours. 10 ml of a solution of hydrogen peroxide (H 2 O 2 , 30 wt%) in 100 ml of a hydrochloric acid solution (HCl, 10 v / v%) were mixed and added to the mixture.
상기 혼합물을 원심분리하고, 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 상온에서 진공으로 24시간 동안 건조하였다.
The mixture was centrifuged and washed with deionized water until neutral. The product was dried at room temperature under vacuum for 24 hours.
2) 그래핀-산화주석 나노복합체 제조2) Preparation of graphene-tin oxide nanocomposite
25 ㎖ 바이알에 용매로서 1 ㎖ 에탄올 및 5 ㎖의 아이소프로판올과 이온성액체인 [bmim]BF4 10 ㎖를 혼합한 이후에 제조된 0.015 g의 산화그래핀을 첨가하고 30 분간 초음파 처리하여 산화그래핀을 분산시켰다. A 25 ml vial was mixed with 1 ml of ethanol and 5 ml of isopropanol as a solvent and 10 ml of [bmim] BF 4 as an ionic liquid. Then, 0.015 g of the oxidized graphene was added, and ultrasonication was performed for 30 minutes. The pins were dispersed.
이후에 주석전구체인 틴(IV)아이소프로폭사이드(tin(IV) isopropoxide)를 첨가하여, 산화주석전구체 : 산화그래핀의 중량비가 각각 1 : 5, 1 : 10 및 1 : 20으로 하여 제조된 현탁액에 2 분간 초음파 처리하였다.Thereafter, tin (IV) isopropoxide, which is a tin precursor, was added to prepare a 1: 5, 1: 10, and 1: 20 weight ratio of tin oxide precursor: The suspension was sonicated for 2 minutes.
여기서 그래핀에 대한 산화주석의 중량비에 따라 그래핀-산화주석 나노복합체(Graphene-tin dioxide nanocomposite; 이하'GTC')를 GTC1, GTC2 및 GTC3으로 명명하였다. Graphene-tin dioxide nanocomposite (GTC) was named GTC1, GTC2 and GTC3 according to the weight ratio of tin oxide to graphene.
상기 현탁액은 틴(IV)아이소프로폭사이드가 가수분해될 수 있도록 밀봉하여 2시간 동안 상온에서 방치하였다.The suspension was sealed at room temperature for 2 hours so that the tin (IV) isopropoxide could be hydrolyzed.
이후에 135 W의 마이크로웨이브를 조사하여 반응과 함께 에탄올 및 아이소프로판올을 증발시키고, 상온에서 냉각하여 나노복합체를 제조한 이후에 복합체에 잔류된 이온성액체를 완전하게 제거하기 위해 에탄올을 첨가하여 원심분리 하였다. Then, ethanol and isopropanol were evaporated by irradiation with a microwave of 135 W, and after the nanocomposite was cooled at room temperature, ethanol was added to completely remove the ionic liquid remaining in the complex, Respectively.
수집된 나노복합체를 에탄올을 사용하여 6회 세척하고, 40℃에서 12 시간 동안 진공상태로 건조하였다.
The collected nanocomposite was washed six times with ethanol and dried under vacuum at 40 DEG C for 12 hours.
<실시예 2> 그래핀-산화주석 나노복합체 물성≪ Example 2 > Properties of graphene-tin oxide nanocomposite
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체 제조방법의 단계를 나타낸 모식도이다. FIG. 1 is a schematic view showing a step of a method of manufacturing a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
먼저 흑연을 산화하고 박리하여 산화그래핀을 제조하고, 마이크로웨이브 조사 하에서, [bmim]BF4, 에탄올 및 아이소프로판올의 혼합용액에 산화주석 나노입자를 생성하기 위한 전구체로 틴(IV) 아이소프로폭사이드를 첨가하였다. First, graphite was oxidized and peeled to prepare oxidized graphene, and a precursor for producing tin oxide nanoparticles in a mixed solution of [bmim] BF 4 , ethanol and isopropanol under microwave irradiation was prepared by dissolving tin (IV) isopropoxide Side was added.
시료의 결정구조는 X-선 회절분석(X-ray diffraction; 이하'XRD')을 사용하여 확인하였다. The crystal structure of the sample was confirmed by X-ray diffraction (XRD).
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체와 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 및 산화주석의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing XRD patterns of graphene-tin oxide nanocomposite, oxidized graphene, reduced oxidized graphene and tin oxide according to an embodiment of the present invention.
산화그래핀의 (001)반사에 대응하는 11.3˚의 2θ 각에서 뾰족한 피크를 나타내어, 잘 정렬된 층상 구조인 것을 확인하였다. 마이크로웨이브를 조사한 이후에 2θ = 11.3˚의 피크는 사라졌으며, 25˚의 2θ에서 무정형의 회절 패턴이 관찰되었다. 상기 피크는 적층된 그래핀시트의 좁은 간격의 층에서 파생된 흑연의 C(002) 반사에 할당된 것이며, 반응 이후에 산화그래핀이 완벽하게 환원되었음을 나타낸 것이다. Point peak at 11.3 deg. 2 &thetas; corresponding to the (001) reflection of the graphene oxide, and it was confirmed that the layered structure was well aligned. After irradiation of the microwave, the peak at 2θ = 11.3 ° disappeared and an amorphous diffraction pattern was observed at 25 ° 2θ. The peak is assigned to the C (002) reflection of graphite derived from a narrowly spaced layer of laminated graphene sheet, indicating that the oxidized graphene was completely reduced after the reaction.
순수한 산화주석 나노입자 및 제조된 GTC의 XRD분석에서, 정방정계 산화주석의 회절인 (110), (101), (211) 및 (301)에 할당된 2θ에서 26.6˚, 33.9˚, 51.9˚, 및 61.8˚의 특징적인 피크를 보였다. 상기 결과는 JCPDS 41-1445 기준에 충족된 것을 확인하였다. In the XRD analysis of the pure tin oxide nanoparticles and the GTC produced, the diffraction angles of 26.6, 33.9, 51.9, < RTI ID = 0.0 > And a characteristic peak of 61.8 DEG. The above results were confirmed to meet the JCPDS 41-1445 standard.
넓은 피크는 생성된 작은 크기의 산화주석 입자를 나타내었다. GTC에서 환원된 산화그래핀이 구별되는 피크를 나타내지 못한 것은 복합체 내에서 환원된 산화그래핀의 낮은 질량비와 산화주석의 (110)에서의 높은 피크가 겹쳐지기 때문인 것으로 확인되었다. The broad peaks represent small size tin oxide particles produced. The fact that reduced graphene graphene did not exhibit distinct peaks in GTC was confirmed by the fact that the low mass ratio of reduced graphene grains in the composite overlapped with the high peak at (110) of tin oxide.
평균 결정크기(D)는 하기 식 1에 의해 계산되었다. The average crystal size (D) was calculated by the following equation (1).
[식 1][Formula 1]
D = K λ/(β COS θ)D = K ? / (? COS?)
식 1은 디바이-쉐러법(Debye-Scherrer)에 의한 결정크기를 계산할 수 있는 식이다. 여기서 K는 쉐러상수이고, λ는 X-선의 파장의 길이이며, β는 최대값의 절반에서의 피크의 폭이고, θ는 브래그 회절각이다. 2θ = 33.9˚에서 피크는 5.4 ㎚의 결정크기를 나타내었으며, 상기 값은 투과전자미경(transmission electron microscope; 이하'TEM')의 측정 결과와 일치하였다. Equation 1 is an equation that can calculate the crystal size by the Debye-Scherrer method. Where K is the Schering-constant, [lambda] is the length of the wavelength of the X-ray, [beta] is the width of the peak at half the maximum value, and [theta] is the Bragg diffraction angle. At 2θ = 33.9 °, the peak showed a crystal size of 5.4 nm, and this value was in agreement with the transmission electron microscope (TEM) measurement result.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 푸리에변환적외선분광기(Fourier transform spectrometer; 이하 'FTIR')의 스펙트럼과 산화그래핀, 산화주석의 스펙트럼을 나타낸 것이다. 3 shows a spectrum of a Fourier transform spectrometer (FTIR) of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention, and a spectrum of oxide graphene and tin oxide.
이온성액체에서 마이크로웨이브 조사를 통한 환원된 산화그래핀시트 상에 산화주석이 생성되는 과정과 산화그래핀의 화학적 환원을 관찰하기 위해 산화그래핀, 산화주석 및 GTC의 FTIR을 측정하였다. The FTIR of oxidized graphene, tin oxide and GTC was measured to observe the formation of tin oxide on the reduced oxidized graphene sheet by microwave irradiation in ionic liquid and the chemical reduction of oxidized graphene.
산화그래핀의 3379 ㎝-1의 파수에서 강하고 넓은 피크는 O-H 신축진동에 기인한 것이며, 1728 ㎝-1의 파수에서 특징적인 피크는 카르복시기의 C=O 신축에 의한 것으로 관찰되었다. The strong and broad peak at the wave number of 3379 cm -1 of the oxidized graphene was due to the OH stretching vibration, and the characteristic peak at the wave number of 1728 cm -1 was observed to be due to the C = O stretching of the carboxy group.
1620 ㎝-1의 흡수는 C=C 방향족 결합에 해당된 것이며, C-OH 신축피크는 1219 ㎝-1에서 관찰되었다. 1049 ㎝-1에서 흡수는 C-O 신축에 기인한다.The absorption at 1620 cm -1 corresponds to the C = C aromatic bond and the C-OH stretching peak was observed at 1219 cm -1 . Absorption at 1049 cm -1 is due to CO stretching.
840 ㎝-1에서 작은 피크는 O-C=O 그룹에 해당된 것이다. A small peak at 840 cm -1 corresponds to the OC = O group.
결과적으로 도 3의 (b)를 확인하면, GTC에서 O-를 포함하는 그룹의 환원 흡수 스펙트럼은 산화그래핀이 매우 우수하게 환원되었다는 것을 나타내는 것이다. As a result, confirming FIG. 3 (b), the reduction absorption spectrum of the group containing O- in GTC indicates that the oxidized graphene was very well reduced.
1565 ㎝-1에서 새로운 피크는 그래핀시트의 골격진동에 기인한다. GTC와 산화주석의 스펙트럼에 있어서, 560 ㎝-1과 670 ㎝-1사이에서 자리 잡은 특징적인 밴드는 각각 Sn-OH 진동과 산화주석의 반대칭 O-Sn-O 그룹의 신축에 할당되었으며, 나노복합체에서 산화주석 나노입자가 훌륭하게 생성된 것을 나타내었다. At 1565 cm -1 , the new peak is due to skeletal vibrations of the graphene sheet. In the spectrum of GTC and tin oxide, 560 cm -1 and 670 Cm < -1 > were assigned to stretching of the opposing O-Sn-O group of Sn-OH oscillation and tin oxide, respectively, indicating excellent formation of tin oxide nanoparticles in the nanocomposite.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 주사전자현미경(Field Emission scanning electron microscope; 이하 'SEM') 이미지 및 흑연, 산화그래핀시트, 산화주석 나노입자의 SEM이미지이다. 4 is a SEM image of graphite, oxidized graphene sheet, and tin oxide nanoparticle images of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention (Field Emission Scanning Electron Microscope .
도 4에서 (a)는 두꺼운 덩어리의 흑연을 나타내나, (b)는 산화 및 박리 후의 얇은 층을 나타내며, (c)는 산화주석 나노입자가 응집되어 보다 큰 입자로 형성된 것을 보여준다. In FIG. 4, (a) shows a thick lump of graphite, (b) shows a thin layer after oxidation and peeling, and (c) shows that the tin oxide nanoparticles aggregate to form larger particles.
(d)에서 굴곡지고 주름진 환원된 산화그래핀의 표면에 균일하게 산화주석 나노입자가 증착된 것은 그래핀의 고정 효과 및 그래핀시트와 산화주석 나노입자 간의 우수한 조합을 나타낸 것이다. (d), the uniform deposition of tin oxide nanoparticles on the surface of the curved and corrugated reduced graphene grains demonstrates the fixed effect of graphene and a good combination of graphene sheet and tin oxide nanoparticles.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 TEM 이미지 및 산화주석의 TEM 이미지이다. 5 is a TEM image of a graphene-tin oxide nanocomposite and a TEM image of tin oxide according to an embodiment of the present invention.
TEM을 확인하여 혼합된 형태를 알아보았다. 도 5의 (a)에서 산화주석 나노입자는 응집되었으며, 그래핀-산화주석 나노복합체에서 그래핀시트 상에 나노크기의산화주석이 균일하게 분포된 것을 확인하였다. 이것은 그래핀시트가 서로 응집되지 못하도록 하였으며, 산화주석 나노입자의 평균크기는 도 5의 (c),(d)에서 확인된 바와 같이 산화주석 나노입자 및 그래핀-산화주석 나노복합체에서 평균 5 ㎚이었다. TEM was confirmed and the mixed form was examined. The tin oxide nanoparticles aggregated in FIG. 5 (a), and nano-sized tin oxide was uniformly distributed on the graphene sheet in the graphene-tin oxide nanocomposite. This prevented the graphene sheets from agglomerating together, and the average size of the tin oxide nanoparticles was 5 nm (nm) on average in the tin oxide nanoparticles and the graphene-tin oxide nanocomposite as shown in Figures 5 (c) .
도 5의(d)의 삽도는, 산화주석의 결정구조는 제한시야회절(Selected area diffraction) 이미지로, 4개의 점으로 된 고리는 XRD 패턴과 일치하는 것을 확인하였다. In the illustration of FIG. 5 (d), the crystal structure of the tin oxide was confirmed to be a selected area diffraction image and the four-pointed ring conformed to the XRD pattern.
상기 결과는 이온성액체에서 마이크로웨이브 조사는 입자의 크기를 조절할 수 있는 매우 효과적인 합성법인 것을 나타낸 것이다. The above results show that microwave irradiation in an ionic liquid is a very effective synthesis method capable of controlling particle size.
이온성액체 및 산화그래핀은 훌륭한 마이크로웨이브 흡수제이며, 매우 짧은 시간 내에서 산화그래핀의 표면에 산화주석의 핵성장에 필요한 온도에 도달하기에 충분하다는 것을 확인하였다. The ionic liquid and the oxidized graphene are good microwave absorbers and have been found to be sufficient to reach the temperature required for nucleation of tin oxide on the surface of the oxidized graphene in a very short time.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 X-선 광전자분광(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하'XPS') 스펙트럼 및 산화그래핀의 스펙트럼이다. 6 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum and a graphene graphene spectrum of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
도 6의 (a)에서 산화그래핀의 C 1s의 XPS 스펙트럼은 각각 sp2 C의 C 1s, C-O 결합의 탄소, C=O에서 카르보닐 탄소 및 O-C=O 그룹에 대응하는 284.8, 286.3, 287.3 및 288.8 eV의 네 개의 피크로 분리되었다. In FIG. 6 (a), the XPS spectrum of the C 1s of the oxidized graphene is 284.8, 286.3, 287.3 corresponding to the carbon of C 1s, CO bond of sp 2 C, the carbonyl carbon at C = O, And 288.8 eV, respectively.
도 6의(b)에서 GTC의 C 1s의 XPS 스펙트럼의 C=O 및 O-C=O 부분은 거의 사라졌으며, 스펙트럼에서 C-O 피크의 매우 큰 감소 또한 관찰되었다. 상기 결과는 산화그래핀이 마이크로웨이브 하에서 그래핀으로 성공적으로 환원된 것을 나타낸다. In Figure 6 (b), the C = O and O-C = O moieties of the XPS spectrum of C 1s of the GTC have disappeared and a very large decrease in the C-O peak in the spectrum has also been observed. The results indicate that the oxidized graphene was successfully reduced to graphene under microwave.
결합에너지의 두 개의 주요한 피크는 주석의 3d3/2 및 3d5/2에 각각 대응하는 GTC의 주석의 3d 스펙트럼의 496.1 eV 및 487.6 eV에서 관찰되었다. 주석의 3d3/2 및 3d5/2 사이의 피크의 거리는 8.5 eV 이었으며, 두 피크 사이의 면적비는 1 : 1.5로 확인되었고, 상기 결과는 산화주석에 있어서 주석의 3d 결합에너지와 일치하는 것이다. The two major peaks of the binding energy were observed at 496.1 eV and 487.6 eV of the 3d spectrum of GTC tin corresponding to 3d 3/2 and 3d 5/2 of tin, respectively. The distance of the peak between 3d 3/2 and 3d 5/2 of tin was 8.5 eV and the area ratio between the two peaks was found to be 1: 1.5, and the result is consistent with the 3d binding energy of tin oxide in tin oxide.
표 1은 본 발명의 실시예에 따른 GTC 및 환원된 산화그래핀의 비표면적을 측정하여 나타낸 것이다. Table 1 shows the measured specific surface area of GTC and reduced graphene oxide according to an embodiment of the present invention.
같은 중량의 그래핀을 기준으로 하는 GTC의 비표면적은 마이크로웨이브 처리이후에 증가된 것이 명확하였다. 상기 결과는 나노복합체에 산화주석 나노입자가 삽입되었기 때문이며, 이것은 그래핀시트의 층 사이의 거리가 확장된 것을 나타낸다. It was clear that the specific surface area of GTC based on graphene of the same weight increased after the microwave treatment. This result is due to the insertion of tin oxide nanoparticles into the nanocomposite, indicating that the distance between the layers of the graphene sheet has been extended.
그래핀의 표면에 더 많은 양의 산화주석이 코팅될수록, 더 많은 산화주석이 그래핀시트의 표면에서 응집되었다. 그 결과 산화주석의 중량비가 증가될수록 GTC의 표면적은 감소하였다.
The greater the amount of tin oxide coated on the surface of graphene, the more tin oxide coalesced on the surface of the graphene sheet. As a result, the surface area of GTC decreased as the weight ratio of tin oxide increased.
<실시예 3> 그래핀-산화주석 나노복합체 광촉매 활성Example 3 Photocatalytic activity of graphene-tin oxide nanocomposite
실시예 1에서 제조된 그래핀-산화주석 나노복합체의 광촉매분해 활성을 측정하기 위해 메틸렌블루(methylene blue; 이하'MB')를 사용하였다. 촉매시스템을 활성화시키기 위해 254 ㎚에서 중심 파장을 가지는 16 W의 자외선램프(philips)를 사용하였다. 10 ㎎/ℓ의 초기농도를 가지는 MB 용액 50 ㎖에 50 ㎎의 그래핀-산화주석 나노복합체를 첨가한 이후에 5분간 초음파 처리하여 분산시키고, 흡착이 평형상태에 도달할 때까지 30분 동안 암실에서 교반하였다. Methylene blue (MB) was used to measure photocatalytic activity of the graphene-tin oxide nanocomposite prepared in Example 1. A 16 W ultraviolet lamp (Philips) with a center wavelength at 254 nm was used to activate the catalyst system. 50 mg of graphene-tin oxide nanocomposite was added to 50 ml of the MB solution having an initial concentration of 10 mg / l, and then the mixture was ultrasonicated for 5 minutes to disperse it. The adsorption was carried out for 30 minutes in the dark room Lt; / RTI >
교반된 현탁액을 자외선에 노출시키고 4 ㎖의 현탁액을 원심분리하고 UV-분광광도계를 사용하여 분석하였다. The agitated suspension was exposed to ultraviolet light and 4 ml of the suspension was centrifuged and analyzed using a UV-spectrophotometer.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 UV 분광스펙트럼 및 산화주석의 UV 분광스펙트럼을 나타낸 것이다. FIG. 7 shows UV spectroscopy and UV spectroscopy of tin oxide of a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
MB 용액에 GTC 및 산화주석을 첨가하고 30분 경과 후 UV 분광 스펙트럼의 변화를 측정하였다. GTC and tin oxide were added to the MB solution, and the change of the UV spectral spectrum was measured after 30 minutes.
GTC는 산화주석 나노입자보다 매우 높은 광촉매 활성을 나타내었으며, 지지체 역할을 하는 그래핀과 산화주석 입자 사이에서의 효과적인 전자이동을 나타내었다. GTC exhibited a much higher photocatalytic activity than tin oxide nanoparticles and showed effective electron transfer between graphene and tin oxide particles serving as a support.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 광촉매분해 활성 및 산화주석 나노입자의 광촉매분해 활성을 나타낸 것이다. FIG. 8 shows the photocatalytic activity of the graphene-tin oxide nanocomposite according to the embodiment of the present invention and the photocatalytic activity of the tin oxide nanoparticles.
자외선 하에서 촉매 없이 산화주석 나노입자와 GTC는 상당히 안정적이 광분해효율을 나타내었다. GTC1 및 GTC2는 산화주석 나노입자보다 높은 광분해효율을 나타낸 반면, GTC3은 산화주석 나노입자보다 낮은 광분해효율을 나타내었다. 이것은 그래핀 상에서 산화주석 나노입자가 응집된 결과이다. The tin oxide nanoparticles and GTC showed considerably stable photodegradation efficiency without a catalyst under ultraviolet light. GTC1 and GTC2 showed higher photodegradation efficiency than tin oxide nanoparticles, whereas GTC3 showed lower photodegradation efficiency than tin oxide nanoparticles. This is the result of aggregation of tin oxide nanoparticles on graphene.
광촉매활성은 60분 이후에 최대치에 도달하였다. The photocatalytic activity reached a maximum value after 60 minutes.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체의 자외선 조사 시간에 따른 광분해 능력을 나타낸 것이다. FIG. 9 is a graph showing photolytic ability of graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention according to ultraviolet irradiation time.
식 2는 유사 1차 반응속도식을 나타낸 것이다.
[식 2][Formula 2]
In(C0/C) = ktIn (C 0 / C) = k t
여기서 C0와 C는 각각 일정시간 동안 자외선을 조사한 이후의 MB 용액의 초기농도 및 시간 t에서의 농도를 나타내며, k는 반응속도이다.Where C 0 and C represent the initial concentration of the MB solution after irradiating ultraviolet rays for a predetermined time and the concentration at time t, and k is the reaction rate.
농도 변화(In(C0/C))와 시간 사이의 관계는 선형으로 나타났으며, 상기 식 2를 충족하였다. The relationship between the concentration change (In (C 0 / C)) and the time was linear and
산화주석과 그래핀 평면 사이에서 효과적인 전자 전달에 의해서, GTC1 및 GTC2는 산화주석 나노입자보다 높은 활성을 나타내었으며, GTC3은 그래핀시트 상에서 산화주석 나노입자의 응집에 의해 낮은 활성을 나타내었다. By effective electron transfer between tin oxide and graphene plane, GTC1 and GTC2 exhibited higher activity than tin oxide nanoparticles, and GTC3 exhibited low activity due to agglomeration of tin oxide nanoparticles on graphene sheets.
GTC에서 산화주석의 함량에 따른 광촉매 활성의 효과를 측정하였다. 도 9의 (b)는 산화주석 함량에 대한 k 값을 그래프로 나타낸 것이다. 그래핀 면에서 응집된 산화주석 나노입자가 증가함에 따라 BET 비표면적이 감소되어 산화주석 함량의 증가는 광분해속도를 감소시키는 것으로 확인되었다. The effect of photocatalytic activity on the content of tin oxide was measured in GTC. Figure 9 (b) is a graphical representation of k values for tin oxide content. It was confirmed that the BET specific surface area decreased as the aggregated tin oxide nanoparticles increased in graphene plane, and the increase in tin oxide content decreased the photolysis rate.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화주석 나노복합체에 의한 메틸렌블루의 분해 메카니즘을 나타낸 모식도이다. 10 is a schematic view showing a decomposition mechanism of methylene blue by a graphene-tin oxide nanocomposite according to an embodiment of the present invention.
도면에서 일반 상태의 MB(-5.67eV), 들뜬 상태의 MB(-3.81 eV), 그래핀(-4.42) 및 산화주석(-4.5 eV)의 전도밴드를 나타낸다. MB의 흡착은 산화주석 나노입자의 표면에서 뿐만 아니라, 그래핀시트의 표면에서도 일어난다. 자외선에 노출되었을 때, MB는 MB*로 들뜨고 MB*의 전자는 그래핀으로 전이되어 양이온인 MB+가 생성된다. 또한 이 그래핀 표면의 전자들은 MB+와 결합할 수 있기 때문에 환원된 산화그래핀 상에서 MB의 느린 분해가 일어나게 된다. The figure shows conduction bands of MB (-5.67 eV) in the normal state, MB (-3.81 eV), graphene (-4.42) and tin oxide (-4.5 eV) in the excited state. Adsorption of MB occurs not only on the surface of the tin oxide nanoparticles, but also on the surface of the graphene sheet. When exposed to UV, MB is the electronic deultteugo MB * MB * is a yes is transferred to the pin of the cation MB + is generated. Also, since the electrons on this graphene surface can bind to MB + , the slow degradation of MB on the reduced oxide graphene occurs.
그래핀보다 산화주석의 일함수가 높기 때문에 이 전자들이 산화주석의 전도 밴드로 이동하며, 전자들은 MB+(정공)와 거리를 효율적으로 유지한다. Since the work function of tin oxide is higher than that of graphene, these electrons move to the conduction band of tin oxide, and electrons maintain MB + (hole) and distance efficiently.
산화주석 표면의 전자들은 용해된 산소에 의해 포획되어 매우 반응성이 큰 산소 종을 생성하며, 이것은 차례로 MB를 산화시킨다. Electrons on the tin oxide surface are captured by dissolved oxygen to produce highly reactive oxygen species, which in turn oxidize the MB.
환원된 산화그래핀을 전자매개체로 하여 전자들은 들뜬 상태인 MB*에서 산화주석으로의 이동이 가속화 되어, 순 산화주석 나노입자보다 높은 광촉매활성을 나타낸다. With reduced graphene graphene as an electron mediator, electrons accelerate migration from excited MB * to tin oxide and exhibit higher photocatalytic activity than pure tin oxide nanoparticles.
이상으로 본 발명에 의하면, 추가적인 환원제를 사용하지 않고, 이온성액체에서 마이크로웨이브 조사 하에서 빠르고 깨끗하게 환원된 산화그래핀의 표면에 균일하게 산화주석 나노입자를 코팅할 수 있다. 환원된 그래핀시트의 효과적인 전하의 분리 및 이동은 자외선 하에서 산화주석 나노입자가 코팅된 그래핀-산화주석 나노복합체가 산화주석 나노입자보다 높은 광촉매활성을 나타내었다. As described above, according to the present invention, it is possible to uniformly coat tin oxide nanoparticles on the surface of oxidized graphene which is quickly and cleanly reduced under microwave irradiation in an ionic liquid without using any additional reducing agent. Effective charge separation and migration of the reduced graphene sheet exhibited higher photocatalytic activity than the tin oxide nanoparticles in the graphene-tin oxide nanocomposite coated with tin oxide nanoparticles under ultraviolet light.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the invention has been described with reference to a limited number of embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.
Claims (9)
산화그래핀을 제조하는 단계(b단계);
상기 이온성액체에 산화그래핀, 주석전구체 및 용매를 첨가하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계(c단계);
상기 현탁액에 마이크로웨이브를 조사하여 용매를 증발시키는 단계(d단계); 및
상기 현탁액에 다시 용매를 첨가하고 원심분리하여, 표면에 산화주석이 침적된 그래핀을 수득하는 단계(e단계)를 포함하며,
상기 이온성액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀-산화주석 나노복합체 제조방법.Purifying the ionic liquid (step a);
Producing graphene oxide (step b);
Adding graphene oxide, a tin precursor and a solvent to the ionic liquid and stirring to prepare a suspension (step c);
Irradiating the suspension with microwaves to evaporate the solvent (step d); And
Adding the solvent again to the suspension and centrifuging to obtain graphene deposited with tin oxide on the surface (step e)
The ionic liquid is preferably selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate wherein the graphene-tin oxide nanocomposite is one selected from the group consisting of 1-methylimidazolium tetrafluoroborate and 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. .
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