KR101617718B1 - Fabrication method of superhydrophobic film and the superhydrophobic film thereby - Google Patents

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박세근
이다혁
이진균
정석현
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인하대학교 산학협력단
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    • B29C41/085—Coating a former, core or other substrate by spraying or fluidisation, e.g. spraying powder by rotating the former around its axis of symmetry

Abstract

Provided is a method for manufacturing a superhydrophobic thin film, comprising the following steps: preparing a mold on which a pattern is formed (step 1); forming a polymer layer by coating a polymer solution containing poly(perfluoroalkyl methacrylate) or poly(perfluoroalkyl acrylate) on the mold prepared at the step 1 (step 2); and forming a polymer pattern by bring the mold coated with the polymer solution at the step 2 into contact with a substrate so as to transfer the polymer layer (step 3). The method for manufacturing a superhydrophobic thin film in accordance with the present invention facilitates the manufacture of a superhydrophobic thin film using a micro-contact printing technology, thereby being able to manufacture a superhydrophobic thin film in less time with lower costs than the conventional technique. In addition, a fluorine-based polymer is used, thereby enabling formation of the pattern without surface treatment and printing at room temperature. The superhydrophobic thin film in accordance with the present invention has: an excellent anti-corrosive effect in the case of being formed on a metal substrate; and excellent transmittance in the case of being formed on a transparent substrate.

Description

초소수성 박막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 초소수성 박막{Fabrication method of superhydrophobic film and the superhydrophobic film thereby}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a superhydrophobic thin film and a superhydrophobic thin film,

본 발명은 초소수성 박막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 초소수성 박막에 관한 것으로, 과불소 고분자를 나노 스케일로 패턴화하여 초소수성 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a super-hydrophobic thin film and a super-hydrophobic thin film produced thereby, and more particularly, to a method for producing a super-hydrophobic thin film by patterning a perfluoropolymer on a nanoscale.

소수성(hydrophobicity)은 물에 친화력을 가지지 않는 특성을 의미하며, 친수성(hydrophilicity)은 물에 친화력을 갖는 특성을 의미한다. 고체 표면의 친/소수 특성을 규명하는 방법의 하나로 접촉각 측정을 들 수 있다. 일반적으로, 고체 표면 위에 물을 떨어뜨렸을 때, 표면 위에 형성되는 물과 표면의 접촉각이 90 °보다 작은 경우에는 친수성 표면, 90 °보다 큰 경우에는 소수성 표면이라고 칭한다. 특히, 상기 접촉각이 10 °보다 작은각을 이루며 넓게 퍼진 경우에는 초친수성(superhydrophilicity), 상기 접촉각이 150° 이상의 큰 각을 이루며 표면에 동그랗게 맺혀있는 경우에는 초소수성(superhydrophobicity)이라고 한다.
Hydrophobicity means a property having no affinity to water, and hydrophilicity means a property having affinity to water. A contact angle measurement is one of the methods of identifying the hydrophilic / hydrophobic characteristics of a solid surface. In general, when water is dropped onto a solid surface, a hydrophilic surface is referred to as a hydrophobic surface when the contact angle between water and the surface formed on the surface is less than 90 °, and a hydrophobic surface when the contact angle is greater than 90 °. In particular, superhydrophilicity when the contact angle is less than 10 ° and wide spreading, superhydrophobicity when the contact angle is formed at a large angle of 150 ° or more and is formed on the surface.

초소수성에 대한 연구는 몰포 나비(Morpho butterfly), 연잎(Lotus leaf), 스테노카라 딱정벌레(Stenocara beetle) 등의 생물이 가지고 있는 표면 특성을 기반으로 진행되어 왔다. 이것은 기본적으로 Wenzel 이론(Wenzel theory)에 따른 표면 거칠기(surface roughness)와, 트랩드 에어(trapped air)를 포함한 복합현상을 기반으로 한 Cassie-Baxter 이론(Cassie-Baxter theory)에 의해 설명할 수 있다[Ind. Eng. Chem. 28 (1936) 988-994]. 상기 이론에 따르면 표면 거칠기와 트랩드 에어(trapped air)의 양이 접촉각(contact angle)을 높일 수 있다. 특히, 주기적인 패턴을 형성하여 소수성 표면(hydrophobic surface)을 형성하는 방법에서는 접촉각을 높이기 위해 트랩드 에어를 최대한 많이 형성하는 것이 중요하다고 입증된 바 있다[Adv. Mater. 22 (2010) 597-601]. 따라서 이를 근거로 표면처리를 통하여 표면 패턴의 종횡비(aspect ratio)를 높이려는 시도가 다양하게 진행되어 왔다.
Studies on superhydrophobicity have been based on the surface properties of organisms such as Morpho butterfly, Lotus leaf, and Stenocara beetle. This can be explained basically by the Cassie-Baxter theory based on the surface roughness according to Wenzel's theory and the combined phenomenon including trapped air [Ind. Eng. Chem. 28 (1936) 988-994. According to the theory above, the amount of surface roughness and trapped air can increase the contact angle. Particularly, in the method of forming a periodic pattern to form a hydrophobic surface, it has been proved that it is important to form as much trapped air as possible to increase the contact angle (Adv. Mater. 22 (2010) 597-601. Therefore, various attempts have been made to increase the aspect ratio of the surface pattern through the surface treatment based on this.

소수성 표면을 만들기 위해 불소 성분을 이용하는 표면 처리를 많이 사용하고 있으나, 접촉각을 높이는데 한계가 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어 평평한 표면(flat surface)에 불소 화합물 등으로 표면 처리를 하면 120 ° 전후의 접촉각만을 가질 수 있다[Langmuir 21 (2005) 937-943]. 따라서 구조적인 변화를 통해 이를 극복하려는 연구가 시도되어 왔다.
Although the surface treatment using a fluorine component is frequently used to make a hydrophobic surface, it is known that there is a limit to increase the contact angle. For example, when a flat surface is surface-treated with a fluorine compound, it can have a contact angle of about 120 ° [Langmuir 21 (2005) 937-943]. Therefore, research has been attempted to overcome this through structural changes.

구체적으로, 초소수성 박막을 제조하는 선행기술을 살펴보면, 실리콘(Si) 또는 유리(glass)를 식각(etch)하여 주기적인 패턴을 형성하거나 상기와 같은 재질의 기판 상부에 폴리스티렌(polystyrene), 하이드로젠 실세퀴옥산(hydrogen silsequioxane, HSQ) 등 구(sphere) 형태의 고분자 물질(polymer material)을 코팅하는 등의 방법이 소개된 바 있다[Nano Lett. 10 (2005) 2097-2103, Chin. Sci. Bull. 54 (2009) 3613-3616]. To be specific, in the prior art for manufacturing a super-hydrophobic thin film, a silicon (Si) or glass is etched to form a periodic pattern, or a polystyrene, A method of coating a sphere type polymer material such as hydrogen silsequioxane (HSQ) has been introduced [Nano Lett. 10 (2005) 2097-2103, Chin. Sci. Bull. 54 (2009) 3613-3616.

또한, 포토리소그래피(photolithography) 공정을 이용하여 소수성 폴리프로필렌 패턴(hydrophobic polypropylene pattern)을 제작하는 방법이 개시된 바 있으나, 이는 수십 마이크로 크기의 고분자 몰드 패턴(polymer mold pattern)만 형성할 수 있다는 제약이 있다[Chem. Commun, 47 (2011) 12005-12007].
In addition, although a method of manufacturing a hydrophobic polypropylene pattern using a photolithography process has been disclosed, there is a restriction that a polymer mold pattern of only a few tens of micro-sized can be formed [Chem. Commun, 47 (2011) 12005-12007].

한편, 소프트 리소그래피(Soft-lithography) 기술 중의 하나인 미세 접촉 인쇄(Micro-contact printing) 기술은 고분자 물질을 패턴이 형성된 몰드(Mold) 위에 도포한 후, 상기의 몰드를 기판에 접촉시켜 패턴이 형성된 부분의 고분자 물질을 기판으로 전사시키는 기술로, 기판 상에 몰드의 패턴과 동일한 패턴을 구현할 수 있는 기술이다. 상기 미세 접촉 인쇄 기술은 각각의 물질들 사이의 접착력(Adhesion force)의 차이에 의해 수행될 수 있으며, 몰드(Mold)와 고분자 사이의 접착력과 고분자와 기판(Substrate) 사이의 접착력의 차이가 큰 경우에 전사를 수행할 수 있다.
Meanwhile, a micro-contact printing technique, which is one of soft-lithography techniques, is a technique in which a polymer material is applied on a mold having a pattern formed thereon, and then the mold is brought into contact with the substrate to form a pattern Is a technique that can transfer the polymeric material of a part to a substrate and realize the same pattern as the pattern of the mold on the substrate. The micro-contact printing technique can be performed by a difference in adhesion force between the respective materials. When the difference between the adhesion between the mold and the polymer and the adhesion between the polymer and the substrate is large Can be carried out.

이에, 본 발명자들은 초소수성 박막을 제조하는 방법에 대하여 연구하던 중, 플루오르계 고분자를 사용하여 표면 처리 없이 상온에서 미세 접촉 인쇄 기술을 통해 나노 스케일의 고분자의 패턴을 형성하여 초소수성 박막을 제조할 수 있는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have been studying a method for producing a superhydrophobic thin film, and a method of manufacturing a superhydrophobic thin film by forming a pattern of a nanoscale polymer through a micro contact printing technique at room temperature without a surface treatment using a fluorine polymer And have completed the present invention.

본 발명의 목적은 초소수성 박막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 초소수성 박막에 관한 것이다.
An object of the present invention is to provide a method for producing a super-hydrophobic thin film and a super-hydrophobic thin film produced thereby.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계(단계 1);Preparing a patterned mold (step 1);

상기 단계 1에서 준비된 몰드에 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)를 포함하는 고분자 용액을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계(단계 2); 및A polymer solution containing poly (perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl acrylate) (poly (perfluoroalkyl acrylate)) is applied to the mold prepared in step 1 to form a polymer layer (Step 2); and

상기 단계 2에서 고분자 용액이 도포된 몰드를 기판에 접촉시켜 고분자 층을 전사하여 고분자 패턴을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 초소수성 박막의 제조방법을 제공한다.
And a step of forming a polymer pattern by transferring the polymer layer by bringing the mold having the polymer solution applied thereto into contact with the substrate in the step 2 (step 3).

또한, 본 발명은In addition,

상기의 제조방법으로 제조되고, 150 ° 이상의 접촉각을 갖는 초소수성 박막을 제공한다.
A super-hydrophobic thin film produced by the above-described manufacturing method and having a contact angle of 150 DEG or more is provided.

본 발명에 따른 초소수성 박막의 제조방법은 미세 인쇄 접촉 기술을 이용하여 간단하게 초소수성 박막을 제조함으로써, 종래 기술에 비하여 매우 빠른 시간에 저비용으로 초소수성 박막을 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 플루오르계 고분자를 사용하여 표면 처리 없이 패턴을 형성할 수 있고, 상온에서 인쇄가 가능하다.본 발명에 따른 초소수성 박막은 금속 기판에 형성되었을 경우 우수한 부식 방지 효과가 있으며, 투명 기판에 형성되었을 경우 우수한 투과도를 나타낼 수 있다.
The method for producing a super-hydrophobic thin film according to the present invention can produce a super-hydrophobic thin film at a low cost in a very short time compared with the prior art by simply producing a super-hydrophobic thin film using a micro-printing contact technique. In addition, the fluorine-based polymer can form a pattern without surface treatment and can be printed at room temperature. The ultra-hydrophobic thin film according to the present invention has excellent corrosion prevention effect when formed on a metal substrate, It is possible to exhibit excellent transmittance.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 3의 단계 1에서 준비된 몰드, 실시예 3과 실시예 6에서 제조된 초소수성 박막 및 비교예 4에서 제조된 박막을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2 및 실시예 4 내지 7에서 제조된 초소수성 박막, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 박막, 유리 기판 및 유리 기판에 PFDMA를 스핀 코팅한 박막을 접촉각 측정기로 분석한 사진이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2 및 실시예 4 내지 7에서 제조된 초소수성 박막, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 박막, 유리 기판 및 유리 기판에 PFDMA를 스핀 코팅한 박막을 접촉각 측정기로 분석한 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 8에서 제조된 초소수성 박막 및 알루미늄(Al) 기판을 염 스프레이 테스터를 사용하여 염수 분무 실험을 수행한 후, 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자 힘 현미경(AFM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 2 및 실시예 4 내지 7에서 제조된 초소수성 박막, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 박막, 유리 기판 및 유리 기판에 PFDMA를 스핀 코팅한 박막을 자외선-가시광선 분석기(UV-Vis spectrometer)로 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 초소수성 박막의 자정 능력을 분석한 사진이다.1 is a photograph of a mold prepared in step 1 of Example 3 according to the present invention, a super-hydrophobic thin film prepared in Example 3 and Example 6, and a thin film prepared in Comparative Example 4 by a scanning electron microscope (SEM) ;
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the PFDMA spin on the thin film, the glass substrate and the glass substrate prepared in Examples 1 to 2 and Examples 4 to 7 according to the present invention, the super-hydrophobic thin films prepared in Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7 The coated thin film was analyzed with a contact angle meter;
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the PFDMA spin on the thin film, the glass substrate and the glass substrate prepared in Examples 1 to 2 and Examples 4 to 7 according to the present invention, the super-hydrophobic thin films prepared in Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7 A graph of a coated thin film analyzed by a contact angle meter;
FIG. 4 is a graph showing the results of a salt spray test using a salt spray tester and a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM) after the ultra-hydrophobic thin film and aluminum (Al) ≪ / RTI >
Fig. 5 is a graph showing the relationship between the PFDMA spin on the thin film, the glass substrate and the glass substrate prepared in Examples 1 to 2 and Examples 4 to 7 according to the present invention, the super-hydrophobic thin films prepared in Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7 Coated thin film by UV-Vis spectrometer;
6 is a photograph showing the analysis of the self-cleaning ability of the ultra-hydrophobic thin film prepared in Example 3 according to the present invention.

본 발명은The present invention

패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계(단계 1);Preparing a patterned mold (step 1);

상기 단계 1에서 준비된 몰드에 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)를 포함하는 고분자 용액을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계(단계 2); 및A polymer solution containing poly (perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl acrylate) (poly (perfluoroalkyl acrylate)) is applied to the mold prepared in step 1 to form a polymer layer (Step 2); and

상기 단계 2에서 고분자 용액이 도포된 몰드를 기판에 접촉시켜 고분자 층을 전사하여 고분자 패턴을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 초소수성 박막의 제조방법을 제공한다.
And a step of forming a polymer pattern by transferring the polymer layer by bringing the mold having the polymer solution applied thereto into contact with the substrate in the step 2 (step 3).

이하, 본 발명에 따른 초소수성 박막의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the ultra-hydrophobic thin film according to the present invention will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명에 따른 초소수성 박막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계이다.First, in the method for producing a super-hydrophobic thin film according to the present invention, step 1 is a step of preparing a mold having a pattern.

상기 단계 1은 초소수성 박막 패턴을 형성하기 위하여 원하는 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계이다.
Step 1 is a step of preparing a mold having a desired pattern to form an ultra-hydrophobic thin film pattern.

이때, 상기 단계 1의 패턴이 형성된 몰드는 하드-폴리디메틸실록세인(h-PDMS) 몰드 또는 소프트-폴리디메틸실록세인(s-PDMS) 몰드를 사용할 수 있다. 바람직하게는 하드-폴리디메틸실록세인 몰드를 사용할 수 있다.At this time, the mold in which the pattern of step 1 is formed may be a hard-polydimethylsiloxane (h-PDMS) mold or a soft-polydimethylsiloxane (s-PDMS) mold. Preferably, a hard-polydimethylsiloxane mold can be used.

또한, 상기 단계 1의 패턴은 나노 구조인 것이 바람직하다. 추후, 초소수성 박막 패턴을 형성하기 위해서 나노 구조의 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.The pattern of step 1 is preferably a nanostructure. It is preferable to form a pattern of nanostructures later to form a super-hydrophobic thin film pattern.

나아가, 상기 단계 1의 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 방법은 나노 구조의 패턴을 형성할 수 있는 방법이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 일례로써, 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)를 사용하여 나노 구조의 패턴을 형성할 수 있다. Further, the method of preparing the mold having the pattern of step 1 can be used without limitation as long as it can form a pattern of nanostructures. As a specific example, a pattern of nanostructures can be formed using electron beam lithography (E-beam lithography).

전자빔 리소그래피로 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 방법은, 구체적으로 실리콘 기판 상부에 포토레지스트(photoresist)를 코팅하여 500 nm 내지 1,000 nm 두께의 층을 형성하고, 이를 전자빔 리소그래피로 50 kV 내지 200 kV의 전자빔을 조사하여 원기둥 모양의 패턴을 형성한 후, 형성된 패턴 상부에 몰드로 사용될 소재를 스핀코팅하는 방법일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.A method of preparing a mold having a pattern formed by electron beam lithography is as follows. Specifically, a photoresist is coated on a silicon substrate to form a layer having a thickness of 500 nm to 1,000 nm, and this is irradiated with an electron beam lithography To form a circular cylinder pattern, and then spin-coating a material to be used as a mold on the formed pattern. However, the present invention is not limited thereto.

이때, 상기 단계 1에서 형성되는 몰드의 패턴은 직경이 600 nm 내지 1,000 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 범위를 벗어나는 경우, 추후 플루오르계 고분자로 패턴을 형성하여 초소수성 박막을 제조할 수 없는 문제가 있다.
At this time, it is preferable that the pattern of the mold formed in step 1 has a diameter of 600 nm to 1,000 nm. If the thickness is out of the above-mentioned range, there is a problem that a pattern can be formed with a fluorine-based polymer so that a super-hydrophobic thin film can not be manufactured.

다음으로, 본 발명에 따른 초소수성 박막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 준비된 몰드에 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)를 포함하는 고분자 용액을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계이다.Next, in the method for producing a super-hydrophobic thin film according to the present invention, Step 2 is a step of adding a poly (perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl methacrylate) (Poly (perfluoroalkyl acrylate)) is applied to form a polymer layer.

미세 접촉 인쇄 기술은 각각의 물질들(고분자 몰드, 패턴을 형성할 고분자 및 기판) 사이의 접착력(Adhesion force)의 차이에 의해 수행되는 것으로, 몰드(Mold)와 고분자 사이의 접착력과 고분자와 기판(Substrate) 사이의 접착력의 차이가 큰 경우에 전사를 수행할 수 있다. 상기 접착력은 각각의 물질들의 표면 에너지와 관련이 있으며, 이러한 표면 에너지를 변화시키기 위하여 일례로써, 몰드에 산소 플라즈마 처리를 하거나, 특정 화학 용액을 코팅하기도 한다. 그러나, 유기 기판이 필요한 소자의 경우, 이러한 표면 처리가 유기 기판에 영향을 주어 소자의 특성 저하를 발생시킬 수 있는 문제가 있다.The micro-contact printing technique is performed by the difference in adhesion force between the respective materials (polymer mold, polymer to be patterned and substrate), and it is considered that the adhesive force between the mold and the polymer, Transferring can be performed when the difference in adhesive force between the substrate and the substrate is large. The adhesion is related to the surface energy of each of the materials. In order to change the surface energy, for example, the mold may be subjected to an oxygen plasma treatment or a specific chemical solution. However, in the case of an element requiring an organic substrate, such a surface treatment affects the organic substrate, which may cause degradation of the characteristics of the element.

이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 별도의 표면 처리 없이 패턴을 형성하는 방법을 제공하며, 상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 준비된 몰드와 접착력이 약한 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate) 고분자를 사용하여 고분자 층을 형성한다.
In order to solve this problem, the present invention provides a method of forming a pattern without any additional surface treatment, wherein in step 2, a poly (perfluoroalkyl (meth) acrylate) methacrylate) or poly (perfluoroalkyl acrylate) (polyfluoroalkyl acrylate) is used to form a polymer layer.

구체적으로, 상기 단계 2의 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)에서 알킬은 C3 내지 C20의 직쇄 또는 측쇄 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 C6 내지 C12의 직쇄 또는 측쇄 알킬일 수 있다. 또한, 플루오르기(-F)를 6 개 이상 포함할 수 있다. 나아가, 적정량의 비불소화 단량체를 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate)와 공중합하여 고불소화 용제와의 용해성을 확보한 공중합체, 상용화되어 있는 비결정성 고분자 재료인 CYTOP, TEFLOON AF 등일 수 있다. 일례로써, 폴리(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트)(Poly(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl methacrylate, PFDMA))일 수 있다.
Specifically, the alkyl in the poly (perfluoroalkyl methacrylate) or the poly (perfluoroalkyl acrylate) (poly (perfluoroalkyl methacrylate)) of the step 2 is a linear or branched C 3 to C 20 And may be branched or straight chain alkyl, preferably C 6 to C 12 straight chain or branched chain alkyl. Further, it may contain at least 6 fluorine groups (-F). Furthermore, when a proper amount of non- Perfluoroalkyl methacrylate), copolymers obtained by copolymerization with poly (perfluoroalkyl methacrylate) to ensure solubility with a highly fluorinated solvent, commercially available amorphous polymeric materials such as CYTOP, TEFLON AF, etc. As an example, 1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecyl methacrylate) (Poly (1H, 1H, 2H, 2H-Perfluorodecyl methacrylate, PFDMA).

또한, 상기 단계 2의 고분자 용액은 플루오르계 용매를 포함할 수 있으며, 상기 플루오르계 용매는 하이드로플루오로에테르(Hydrofluoroether, HFE), 하이드로플루오로카본(Hydrofluorocarbon), 퍼플루오로카본(Perfluorocarbon) 및 고불소화 방향족 용매(Highly fluorinated aromatic solvent)를 사용할 수 있으나, 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)를 용해시킬 수 있는 용매이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
In addition, the polymer solution of step 2 may include a fluorine-based solvent, and the fluorine-based solvent may be at least one selected from the group consisting of hydrofluoroether (HFE), hydrofluorocarbon, perfluorocarbon, Highly fluorinated aromatic solvents can be used, but poly (perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl acrylate) (poly (perfluoroalkyl acrylate) The solvent may be used without limitation.

나아가, 상기 단계 2의 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)의 함량은 전체 고분자 용액에 대하여 1 중량% 내지 25 중량%인 것이 바람직하며, 5 중량% 내지 15 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 2에서 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)의 함량이 전체 고분자 용액에 대하여 1 중량% 미만일 경우에는 상기 고분자 용액을 몰드에 도포하여 고분자 층을 형성할 때, 고분자 몰드 표면에 고르게 형성하기 어려우며, 수 nm의 두께로 형성되기 때문에 추후 형성되는 고분자 패턴의 종횡비가 낮아 초소수성을 나타내기 어려운 문제가 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 고분자 함량으로 인하여 고르게 도포하기 어려우며, 패턴 내부로 고분자가 침투하기 어려운 문제가 있다.
Further, the content of the poly (perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl acrylate) (poly (perfluoroalkyl acrylate)) in the step 2 may be 1 wt% (Perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl methacrylate) in the step 2, and more preferably 5 to 15 wt% When the content of poly (perfluoroalkyl acrylate) is less than 1% by weight based on the total polymer solution, it is difficult to uniformly form the polymer solution on the surface of the polymer when the polymer solution is applied to the mold to form a polymer layer. It is difficult to exhibit superhydrophobicity due to the low aspect ratio of the polymer pattern to be formed later. In the case where it exceeds 25% by weight It is difficult to apply uniformly due to excess polymer content, to the polymer to penetrate into the pattern has a difficult problem.

또한, 상기 단계 2에서 고분자 용액을 도포하는 방법은 고분자 물질을 도포할 수 있는 방법이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 스핀 코팅(spin coating) 방법으로 도포할 수 있다. 이때, 상기 스핀 코팅은 1,000 rpm 내지 5,000 rpm의 속도로 10 초 내지 120 초 동안 수행할 수 있다.
In addition, the method of applying the polymer solution in the step 2 may be any method as long as the method capable of applying the polymer material is not limited, but the method can be applied by a spin coating method. At this time, the spin coating can be performed at a speed of 1,000 rpm to 5,000 rpm for 10 seconds to 120 seconds.

다음으로, 본 발명에 따른 초소수성 박막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 고분자 용액이 도포된 몰드를 기판에 접촉시켜 고분자 층을 전사하여 고분자 패턴을 형성하는 단계이다.Next, in the method for producing a super-hydrophobic thin film according to the present invention, step 3 is a step of forming a polymer pattern by transferring a polymer layer by contacting a mold having a polymer solution applied thereto in step 2 with a substrate.

상기 단계 3에서는 미세 접촉 인쇄 기술을 사용하여 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate) 고분자 층이 형성된 몰드를 기판에 접촉시켜 몰드에 형성된 고분자 층을 기판에 전사시킴으로써 패턴을 형성한다.
In step 3, a mold in which a poly (perfluoroalkyl methacrylate) or a poly (perfluoroalkyl acrylate) polymer layer is formed on a substrate And the polymer layer formed on the mold is transferred to the substrate to form a pattern.

구체적으로, 상기 단계 3의 기판은 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate) 고분자와의 접착력이 우수한 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 실리콘 기판, 유리 기판, 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate, PMMA) 기판, 폴리 비닐 피롤리돈(Poly vinyl pirrolidone, PVP) 기판, 폴리스타이렌(Polystyrene, PS) 기판 및 금속 기판 등을 사용할 수 있다.
Specifically, the substrate of step 3 may be a substrate having excellent adhesion to poly (perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl acrylate) (poly (perfluoroalkyl acrylate) But it is preferable to use a silicon substrate, a glass substrate, a poly methyl methacrylate (PMMA) substrate, a polyvinyl pyrrolidone (PVP) substrate, a polystyrene (PS) substrate And a metal substrate.

이때, 상기 단계 3에서 고분자 층의 전사는 몰드와 고분자 층 사이의 접착력과 고분자 층과 기판 사이의 접착력 차이로 인하여 수행될 수 있으며, 접착력 차이가 큰 경우에 전사가 수행되어 상기 기판에 패턴이 형성된다.In this case, in the step 3, the transfer of the polymer layer can be performed due to the adhesive force between the mold and the polymer layer and the adhesive force between the polymer layer and the substrate, and when the adhesive force difference is large, do.

상기 패턴을 전사시키고 남은 몰드는 플루오르계 용매로 세척한 후, 재사용할 수 있는 장점이 있다.
The pattern is transferred, and the remaining mold is washed with a fluorine-based solvent and then reused.

또한, 상기 단계 3에서 형성된 고분자 패턴은 직경이 600 nm 내지 1,000 nm인 것이 바람직하고, 200 nm 내지 1,200 nm의 간격으로 형성된 것이 바람직하다. 만약, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 초소수성을 나타내지 못하는 문제가 있다.The polymer pattern formed in step 3 preferably has a diameter of 600 nm to 1,000 nm, preferably 200 nm to 1,200 nm. If it is out of the above range, there is a problem that superhydrophobicity is not exhibited.

나아가, 상기 단계 3에서 형성된 고분자 패턴은 1.0 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 고분자 패턴에서 말하는 종횡비란, 패턴의 높이/직경을 의미하는 것이며, 만약, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 초소수성을 나타내지 못하는 문제가 있다.
Further, the polymer pattern formed in step 3 preferably has an aspect ratio of 1.0 or more, and more preferably has an aspect ratio of 1.0 to 3.0. The aspect ratio referred to in the polymer pattern means the height / diameter of the pattern, and if it is out of the above range, there is a problem of not showing super-hydrophobicity.

또한, 본 발명은In addition,

상기의 제조방법으로 제조되고, 150 ° 이상의 접촉각을 갖는 초소수성 박막을 제공한다.
A super-hydrophobic thin film produced by the above-described manufacturing method and having a contact angle of 150 DEG or more is provided.

이하, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 초소수성 박막에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the ultra-hydrophobic thin film produced by the method of the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 패턴이 형성된 기판은 미세 접촉 인쇄(Micro-contact printing) 기술을 사용하여 제조된 것으로, 상기 미세 접촉 인쇄 기술은 각각의 물질들(몰드, 패턴을 형성할 고분자 및 기판) 사이의 접착력(Adhesion force)의 차이에 의해 수행될 수 있다. 상기 몰드(Mold)와 고분자 사이의 접착력과 고분자와 기판(Substrate) 사이의 접착력의 차이가 큰 경우에 전사를 수행할 수 있으며, 상기 접착력은 각각의 물질들의 표면 에너지와 관련이 있다. 이러한 표면 에너지를 변화시키기 위하여 일례로써, 몰드에 산소 플라즈마 처리를 하거나, 특정 화학 용액을 코팅하기도 한다. The substrate on which the pattern according to the present invention is formed is manufactured by using a micro-contact printing technique. The micro-contact printing technique uses an adhesive force between each material (a mold, a polymer to form a pattern, and a substrate) Or by the difference of the adhesion force. Transfer can be performed when the difference between the adhesion between the mold and the polymer and the adhesion between the polymer and the substrate is large and the adhesion is related to the surface energy of the respective materials. In order to change the surface energy, the mold may be subjected to oxygen plasma treatment or a specific chemical solution may be coated.

그러나, 유기 기판이 필요한 소자의 경우, 이러한 표면 처리가 유기 기판에 영향을 주어 소자의 특성 저하를 발생시킬 수 있는 문제가 있다.However, in the case of an element requiring an organic substrate, such a surface treatment affects the organic substrate, which may cause degradation of the characteristics of the element.

본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하여, 표면 처리 없이 기판에 패턴을 형성하여 제조된 초소수성 박막을 제공한다.
The present invention solves the above problems and provides a superhydrophobic thin film produced by forming a pattern on a substrate without surface treatment.

본 발명에 따른 초소수성 박막에 있어서, 상기 초소수성 박막은 직경이 600 nm 내지 1,000 nm인 패턴이 형성된 것이 바람직하고, 200 nm 내지 1,200 nm의 간격으로 패턴이 형성된 것이 바람직하다. 만약, 상기 초소수성 박막에 형성된 패턴의 구조가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 초소수성을 나타내지 못하는 문제가 있다.In the ultra-hydrophobic thin film according to the present invention, it is preferable that the ultra-hydrophobic thin film has a pattern with a diameter of 600 nm to 1,000 nm and a pattern with an interval of 200 nm to 1,200 nm. If the structure of the pattern formed on the super-hydrophobic thin film is out of the above-mentioned range, there is a problem that superhydrophobicity is not exhibited.

또한, 상기 초소수성 박막은 1.0 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 포함하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 초소수성 박막에 형성된 패턴의 구조가 상기 종횡비 범위를 벗어나는 경우에는 초소수성을 나타내지 못하는 문제가 있다.
In addition, the ultra-hydrophobic thin film preferably includes a pattern having an aspect ratio of 1.0 or more, more preferably a pattern having an aspect ratio of 1.0 to 3.0. If the structure of the pattern formed on the ultra-hydrophobic thin film is out of the aspect ratio range, there is a problem that superhydrophobicity is not exhibited.

본 발명에 따른 초소수성 박막에 있어서, 상기 초소수성 박막은 기판 표면에 형성될 수 있으며, 상기 기판은 플루오르계 고분자와의 접착력이 우수한 기판이면 제한되지 않으며, 바람직하게는 실리콘 기판, 유리 기판, 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate, PMMA) 기판, 폴리 비닐 피롤리돈(Poly vinyl pirrolidone, PVP) 기판, 폴리스타이렌(Polystyrene, PS) 기판 및 금속 기판 등일 수 있다.In the super-hydrophobic thin film according to the present invention, the super-hydrophobic thin film may be formed on the surface of the substrate, and the substrate is not limited as long as it is a substrate having excellent adhesion to the fluorine-based polymer, A poly methyl methacrylate (PMMA) substrate, a polyvinyl pyrrolidone (PVP) substrate, a polystyrene (PS) substrate, a metal substrate, and the like.

상기와 같이, 초소수성 박막이 금속 기판에 형성되었을 경우 우수한 부식 방지 효과가 있으며, 투명 기판에 형성되었을 경우 우수한 투과도를 나타낼 수 있다.
As described above, when the ultra-hydrophobic thin film is formed on a metal substrate, it has an excellent corrosion prevention effect, and when formed on a transparent substrate, it can exhibit excellent transparency.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.

<실시예 1> 초소수성 박막의 제조 1&Lt; Example 1 > Preparation of superhydrophobic thin film 1

단계 1: 실리콘 기판 상부에 전자빔(E-beam)용 포토레지스트(photoresist, ZEON ZEP-520A)를 3000 rpm으로 스핀 코팅(spin coating)하여 800 nm 두께의 층을 형성하였다. 이를 전자빔 리소그래피(E-beam lithography, NANOBEAM NB3)로 80 kV 세기의 전자빔을 조사하여 원기둥 모양의 패턴을 형성하였다. 패턴 형성시 챔버(chamber)의 내부는 상온 및 6 × 10-8 mbar의 진공으로 유지하였으며, 상기 형성된 원기둥 모양의 패턴의 직경은 800 nm이고, 패턴 간의 간격은 300 nm이다.Step 1: A photoresist (ZEON ZEP-520A) for E-beam was spin-coated on the silicon substrate at 3000 rpm to form a 800 nm thick layer. This was irradiated with an electron beam of 80 kV intensity by E-beam lithography (NANOBEAM NB3) to form a cylindrical pattern. In forming the pattern, the inside of the chamber was maintained at a room temperature and a vacuum of 6 × 10 -8 mbar. The diameter of the formed cylindrical pattern was 800 nm, and the interval between the patterns was 300 nm.

상기 실리콘 기판에 형성된 패턴 상부에 폴리디메틸실록세인(polydimethylsiloxane, PDMS, DOWCORNING sylgard 184)을 1000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 실리콘 기판을 분리시켜 패턴이 형성된 PDMS 몰드를 준비하였다.
Polydimethylsiloxane (PDMS, DOW CORNING sylgard 184) was spin-coated on the pattern formed on the silicon substrate at 1000 rpm for 30 seconds and the silicon substrate was separated to prepare a patterned PDMS mold.

단계 2: 10 중량%의 폴리(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트(poly(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl methacrylate), PFDMA)를 하이드로플루오로에테르(Hydrofluoroether)에 용해시킨 고분자 용액을 준비하였다.Step 2: 10% by weight of poly (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate, PFDMA) was dissolved in hydrofluoroether The dissolved polymer solution was prepared.

그 후, 상기 단계 1에서 준비된 PDMS 몰드의 패턴이 형성된 표면 상부에 상기 고분자 용액을 3000 rpm으로 스핀 코팅하여 고분자 층을 형성하였다.
Thereafter, the polymer solution was spin-coated on the patterned surface of the PDMS mold prepared in the step 1 at 3000 rpm to form a polymer layer.

단계 3: 상기 단계 2에서 형성된 고분자 층을 유리 기판 상부에 레플리카 몰딩(replica molding) 방식으로 전사하여 고분자 패턴을 형성하여 초소수성 박막을 제조하였다.Step 3: The polymer layer formed in Step 2 was transferred onto the glass substrate by replica molding method to form a polymer pattern to prepare a super-hydrophobic thin film.

이때, 상기 전사된 고분자 패턴은 직경이 800 nm이며, 패턴 간의 간격은 300 nm인 원기둥 모양이다.
At this time, the transferred polymer pattern has a cylindrical shape with a diameter of 800 nm and an interval of 300 nm.

<실시예 2> 초소수성 박막의 제조 2&Lt; Example 2 > Preparation of superhydrophobic thin film 2

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 800 nm이고, 패턴 간의 간격이 500 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 800 nm and an interval between patterns was 500 nm.

<실시예 3> 초소수성 박막의 제조 3&Lt; Example 3 > Preparation of superhydrophobic thin film 3

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 800 nm이고, 패턴 간의 간격이 600 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 800 nm and a distance between patterns was 600 nm.

<실시예 4> 초소수성 박막의 제조 4&Lt; Example 4 > Preparation of superhydrophobic thin film 4

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 800 nm이고, 패턴 간의 간격이 1,000 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 800 nm and an interval between patterns was 1,000 nm.

<실시예 5> 초소수성 박막의 제조 5&Lt; Example 5 > Preparation of superhydrophobic thin film 5

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 1,000 nm이고, 패턴 간의 간격이 300 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 1,000 nm and a distance between the patterns was 300 nm.

<실시예 6> 초소수성 박막의 제조 6&Lt; Example 6 > Preparation of superhydrophobic thin film 6

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 1,000 nm이고, 패턴 간의 간격이 500 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 1,000 nm and an interval between patterns was 500 nm.

<실시예 7> 초소수성 박막의 제조 7&Lt; Example 7 > Preparation of superhydrophobic thin film 7

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 1,000 nm이고, 패턴 간의 간격이 1,000 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 1,000 nm and a spacing between the patterns was 1,000 nm.

<실시예 8> 초소수성 박막의 제조 8&Lt; Example 8 > Preparation of ultra-hydrophobic thin film 8

상기 실시예 1의 단계 3에서 유리 기판이 아닌, 알루미늄(Al) 기판 상부에 고분자 층을 전사한 것을 제외하고 상기 실시예 하여 초소수성 박막을 제조하였다.
In the step 3 of Example 1, a super-hydrophobic thin film was prepared as described above except that the polymer layer was transferred onto the aluminum (Al) substrate instead of the glass substrate.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 500 nm이고, 패턴 간의 간격이 300 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
A super-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 500 nm and a distance between patterns was 300 nm.

<비교예 2> &Lt; Comparative Example 2 &

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 500 nm이고, 패턴 간의 간격이 500 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 500 nm and a distance between patterns was 500 nm.

<비교예 3> &Lt; Comparative Example 3 &

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 500 nm이고, 패턴 간의 간격이 1,000 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 500 nm and an interval between patterns was 1,000 nm.

<비교예 4> &Lt; Comparative Example 4 &

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 500 nm이고, 패턴 간의 간격이 1,500 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the diameter of the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 was 500 nm and the spacing between the patterns was 1,500 nm.

<비교예 5> &Lt; Comparative Example 5 &

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 500 nm이고, 패턴 간의 간격이 2,000 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 500 nm and an interval between patterns was 2,000 nm.

<비교예 6> &Lt; Comparative Example 6 >

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 800 nm이고, 패턴 간의 간격이 2,000 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 800 nm and a distance between patterns was 2,000 nm.

<비교예 7>&Lt; Comparative Example 7 &

상기 실시예 1의 단계 3에서 전사된 고분자 패턴의 직경이 1,000 nm이고, 패턴 간의 간격이 2,000 nm인 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 초소수성 박막을 제조하였다.
The ultra-hydrophobic thin film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer pattern transferred in Step 3 of Example 1 had a diameter of 1,000 nm and the spacing between the patterns was 2,000 nm.

<실험예 1> 주사 전자 현미경(SEM) 분석<Experimental Example 1> Scanning Electron Microscope (SEM) Analysis

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 초소수성 박막의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 2의 단계 1에서 준비된 몰드, 실시예 3과 실시예 6에서 제조된 초소수성 박막 및 비교예 4에서 제조된 박막을 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi S-4300)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
In order to confirm the shape of the super-hydrophobic thin film produced by the manufacturing method according to the present invention, the mold prepared in Step 1 of Example 2, the super-hydrophobic thin film prepared in Example 3 and Example 6, The thin film was observed with a scanning electron microscope (FE-SEM, Hitachi S-4300), and the results are shown in Fig.

도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 3의 단계 1에서 준비된 몰드의 패턴이 형성된 표면을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 실시예 3 및 실시예 6에서 제조된 초소수성 박막의 패턴 형상을 통해, 실시예 3의 경우에는 직경 800 nm의 원기둥 형태의 패턴을 확인할 수 있었으며, 실시예 6의 경우에는 직경 1,000 nm의 원기둥 형태의 패턴을 확인할 수 있었다. 또한, PFDMA의 전사를 통해 형성된 초소수성 박막은 패턴 아래에 잔여층이 형성되는 것을 알 수 있다.As shown in Fig. 1, the patterned surface of the mold prepared in step 1 of Example 3 was confirmed. In the case of Example 3, a cylindrical pattern having a diameter of 800 nm was confirmed through the pattern shape of the super-hydrophobic thin film prepared in Example 3 and Example 6. In the case of Example 6, a diameter of 1,000 nm The pattern of the cylindrical shape of the cylinder was confirmed. Also, it can be seen that the residual layer is formed under the pattern of the super-hydrophobic thin film formed through the transfer of PFDMA.

한편, 본 발명의 실시예에서 사용한 10 중량%의 플루오르계 고분자 용액이 스핀 코팅 시 800 nm의 두께를 가지게 되기 때문에 그보다 작은 크기의 몰드 패턴 내부로 파고들어 가는 것은 제한적이다. 이에 따라, 비교예 4의 경우에는 낮은 종횡비를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, since 10 wt% of the fluorine-based polymer solution used in the embodiment of the present invention has a thickness of 800 nm when spin-coating, it is limited to penetrate into a mold pattern having a size smaller than that. As a result, it was confirmed that Comparative Example 4 had a low aspect ratio.

<실험예 2> 접촉각 분석<Experimental Example 2> Contact angle analysis

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 초소수성 박막의 소수성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 2 및 실시예 4 내지 7에서 제조된 초소수성 박막, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 박막, 유리 기판 및 유리 기판에 PFDMA를 스핀 코팅한 박막을 접촉각 측정기(contact anglemeter, KSV CAM-200)을 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
In order to confirm the hydrophobicity of the ultra-hydrophobic thin film produced by the production method according to the present invention, the hydrophobic thin films prepared in Examples 1 to 2 and Examples 4 to 7, Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7 The thin film obtained by spin-coating PFDMA on the thin film, the glass substrate and the glass substrate was measured using a contact angle meter (KSV CAM-200), and the results are shown in FIG. 2 and FIG.

도 2에 나타낸 바와 같이, 유리 기판에 플루오르계 고분자인 PFDMA를 스핀 코팅하여 박막을 형성한 경우에는 약 124.16 °의 접촉각을 나타내며, 이는 표면에너지를 낮추기 위한 물질로 표면처리 시 120 °를 전후한 접촉각을 보이게 된다는 기존의 연구와 같은 결과이다.As shown in FIG. 2, when a thin film is formed by spin-coating PFDMA, which is a fluorine-based polymer, on a glass substrate, a contact angle of about 124.16 ° is exhibited. This is a material for lowering the surface energy. The results of this study are as follows.

하지만, 이를 본 발명의 제조방법으로 패터닝하여 800 nm의 직경을 가지고, 300 nm 간격으로 패턴을 형성시킨 실시예 1의 경우에는 174.59 °의 접촉각을 확인할 수 있었으며, 이때, 접촉각 이력(sliding angle)은 20 °를 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 제조방법으로 빠르게 경제적으로 초소수성 박막을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
However, in the case of Example 1 in which a pattern was formed at intervals of 300 nm with a diameter of 800 nm by patterning using the manufacturing method of the present invention, a contact angle of 174.59 ° was confirmed. At this time, 20 °. As described above, it was confirmed that the ultra-hydrophobic thin film can be produced economically and quickly by the production method of the present invention.

도 3에는 패턴의 직경과 간격에 따른 접촉각 그래프를 나타내었다. 500 nm의 직경을 가지는 패턴이 형성된 비교예 1 내지 3 및 비교예 5의 경우에는 적절한 종횡비가 확보되지 않아 140 ° 이하의 낮은 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 800 nm 및 1,000 nm의 직경을 가지는 패턴이 형성된 실시예 1 내지 2 및 실시예 4 내지 7의 경우에는 150 ° 이상의 높은 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 800 nm 및 1,000 nm의 직경을 가지고, 패턴 간의 간격이 300 nm 및 500 nm인 경우에는 약 160 ° 이상의 더욱 우수한 접촉각을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 3 shows a contact angle graph according to the diameter and the interval of the pattern. In the case of Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5 in which a pattern having a diameter of 500 nm was formed, it was confirmed that an appropriate aspect ratio was not secured and a contact angle of less than 140 ° was exhibited. A pattern having diameters of 800 nm and 1,000 nm In Examples 1 to 2 and Examples 4 to 7, it was confirmed that a high contact angle of 150 DEG or more was obtained. Particularly, it was confirmed that a contact angle of more than about 160 ° was obtained when the diameters of 800 nm and 1,000 nm were 300 nm and 500 nm, respectively.

한편, 800 nm 및 1,000 nm의 직경을 가지지만, 패턴 간의 간격이 2,000 nm인 비교예 6 및 비교예 7의 경우에는 약 120 °의 매우 낮은 접촉각을 나타내며, 이는 유리 기판에 플루오르계 고분자인 PFDMA를 스핀 코팅하여 박막을 제조한 경우와 유사한 것을 확인할 수 있었다.
On the other hand, Comparative Example 6 and Comparative Example 7, which have diameters of 800 nm and 1,000 nm, have a very low contact angle of about 120 ° with a pattern interval of 2,000 nm. This is because the PFDMA, a fluorine-based polymer, It was confirmed that the thin film was similar to the case where the thin film was produced by spin coating.

<실험예 3> 부식 방지 실험&Lt; Experimental Example 3 >

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 초소수성 박막의 부식 방지 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 8에서 제조된 초소수성 박막 및 알루미늄(Al) 기판을 염 스프레이 테스터(salt spray tester, Jingsung scientific Salt Spray Tester)를 사용하여 염수 분무 실험을 수행하여 부식시킨 후, 이를 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi S-4300) 및 원자 힘 현미경(AFM, Olympus OLS4500)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to confirm the anticorrosive performance of the ultra-hydrophobic thin film produced by the manufacturing method according to the present invention, the ultra-hydrophobic thin film and the aluminum (Al) substrate prepared in Example 8 were coated with a salt spray tester (Jingsung scientific Salt Spray (FE-SEM, Hitachi S-4300) and atomic force microscope (AFM, Olympus OLS4500). The results were shown in FIG. 4 .

구체적으로, 염수 분무 실험은 35 ℃의 온도에서 5 중량%의 염화 나트륨을 포함하는 증류수를 사용하여 48 시간 동안 수행하였다.
Specifically, the salt spray test was carried out at a temperature of 35 캜 for 48 hours using distilled water containing 5% by weight of sodium chloride.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되어, 알루미늄 기판 표면에 초소수성 박막이 형성된 실시예 8의 경우에는 48 시간의 부식 테스트 후에도 패턴이 변함없이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 4, in the case of Example 8 in which the ultra-hydrophobic thin film was formed on the aluminum substrate surface by the manufacturing method according to the present invention, the pattern remained unchanged even after 48 hours of corrosion test.

정확한 거칠기를 측정하기 위하여 알루미늄 기판 표면에 형성된 초소수성 박막을 제거한 후, 기판을 원자 힘 현미경으로 관찰한 결과, 초소수성 박막으로 표면이 보호된 알루미늄 기판의 표면은 부식되지 않고 3.2 nm의 평균 거칠기(average roughness)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 초소수성 박막으로 표면이 보호되지 않은 알루미늄 기판의 표면은 부식되어 5.8 nm의 평균 거칠기를 나타내었다. 이를 통해 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 초소수성 박막은 부식 방지막으로 사용될 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
In order to measure the roughness of the aluminum substrate, the surface of the aluminum substrate protected with the superhydrophobic thin film was not corroded and the average roughness (3.2 nm) average roughness). On the other hand, the surface of the aluminum substrate which was not protected by the superhydrophobic thin film was corroded and showed an average roughness of 5.8 nm. As a result, it was confirmed that the ultra-hydrophobic thin film produced by the manufacturing method according to the present invention can be used as a corrosion prevention film.

<실험예 4> 투과도 분석<Experimental Example 4> Transmittance analysis

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 초소수성 박막의 투과 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 2 및 실시예 4 내지 7에서 제조된 초소수성 박막, 비교예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 7에서 제조된 박막, 유리 기판 및 유리 기판에 PFDMA를 스핀 코팅한 박막을 자외선-가시광선 분석기(UV-Vis spectrometer, Perkinelmer Lambda 35)로 분석하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
In order to confirm the permeation performance of the ultra-hydrophobic thin film produced by the manufacturing method according to the present invention, the super-hydrophobic thin films prepared in Examples 1 to 2 and Examples 4 to 7, Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Examples 5 to 7 (UV-Vis spectrometer, Perkinelmer Lambda 35). The results are shown in FIG. 5. The results are shown in FIG.

도 5에 나타낸 바와 같이, 93 %의 투과도를 가지는 순수한 유리 기판과 비교하였을 때, 플루오르계 고분자인 PFDMA가 코팅된 모든 실시예 및 비교예들의 투과도가 약 95 % 정도로 높은 것을 확인할 수 있었다. 이는, 1.3의 굴절율을 가지는 플루오르계 고분자인 PFDMA가 1.45의 굴절율을 가지는 유리 기판 위에 형성됨으로써 광 입사각을 줄여 투과율을 높일 수 있기 때문이다.As shown in FIG. 5, it was confirmed that the transmittance of all the examples and comparative examples coated with PFDMA, which is a fluorine-based polymer, is as high as about 95% as compared with a pure glass substrate having a transmittance of 93%. This is because PFDMA, which is a fluorine-based polymer having a refractive index of 1.3, is formed on a glass substrate having a refractive index of 1.45, thereby reducing the incident angle of light and increasing the transmittance.

이를 통해, 반사 방지 코팅으로 사용될 수 있으며, 우수한 투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
As a result, it can be used as an antireflection coating, and it can be confirmed that it shows excellent transmittance.

<실험예 5> 자정(self-cleaning) 능력 분석<Experimental Example 5> Self-cleaning ability analysis

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 초소수성 박막의 자정 능력을 확인하기 위하여, 상기 실시예 3에서 제조된 초소수성 박막에 오염 물질을 형성시키고, 물방울을 형성하여 슬라이딩시켰으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
In order to confirm the self-cleaning ability of the ultra-hydrophobic thin film produced by the manufacturing method according to the present invention, contaminants were formed in the ultra-hydrophobic thin film prepared in Example 3, and water droplets were formed and slid. Respectively.

도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 초소수성 박막에 형성된 PFDMA 패턴은 표면이 오염되었을 때 오염 물질과 같이 미끄러지는 자정 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 6, it was confirmed that the PFDMA pattern formed on the super-hydrophobic thin film produced by the manufacturing method of the present invention shows a midnight effect of sliding like a contaminant when the surface is contaminated.

이를 통해, 자동차 헤드라이트, 브레이크, CCTV 등과 같이 투명성이 요구되는 유리 또는 플라스틱 내부에 효과적으로 적용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it can be confirmed that the present invention can be effectively applied to glass or plastic that requires transparency such as automobile headlights, brakes, and CCTV.

Claims (13)

패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 준비된 몰드에 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)를 포함하는 고분자 용액을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 고분자 용액이 도포된 몰드를 기판에 접촉시켜 고분자 층을 전사하여 고분자 패턴을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 초소수성 박막의 제조방법.
Preparing a patterned mold (step 1);
A polymer solution containing poly (perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl acrylate) (poly (perfluoroalkyl acrylate)) is applied to the mold prepared in step 1 to form a polymer layer (Step 2); and
And a step (3) of transferring the polymer layer by contacting the mold with the polymer solution applied to the substrate in the step 2 to form a polymer pattern (step 3).
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 패턴이 형성된 몰드는 하드-폴리디메틸실록세인(h-PDMS) 몰드 또는 소프트-폴리디메틸실록세인(s-PDMS) 몰드인 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the patterned mold of step 1 is a hard-polydimethylsiloxane (h-PDMS) mold or a soft-polydimethylsiloxane (s-PDMS) mold.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 고분자는 폴리(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 메타크릴레이트)(Poly(1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl methacrylate, PFDMA))인 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer of step 2 is a poly (1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate, PFDMA) Gt;
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 고분자 용액은 플루오르계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer solution of step 2 comprises a fluorine-based solvent.
제4항에 있어서,
상기 플루오르계 용매는 하이드로플루오로에테르(Hydrofluoroether, HFE)인 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the fluorine-based solvent is hydrofluoroether (HFE).
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 폴리(퍼플루오로알킬 메타크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl methacrylate) 또는 폴리(퍼플루오로알킬 아크릴레이트)(Poly(perfluoroalkyl acrylate)의 함량은 전체 고분자 용액에 대하여 1 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The content of poly (perfluoroalkyl methacrylate) or poly (perfluoroalkyl acrylate) (poly (perfluoroalkyl acrylate)) in step 2 is 1 to 25% by weight Wherein the superhydrophobic thin film has a thickness of 100 nm or less.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에서 형성된 고분자 패턴은 직경이 600 nm 내지 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer pattern formed in step 3 has a diameter of 600 nm to 1,000 nm.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에서 형성된 고분자 패턴은 200 nm 내지 1,200 nm의 간격으로 형성된 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer pattern formed in step 3 is formed at intervals of 200 nm to 1,200 nm.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에서 형성된 고분자 패턴은 1.0 내지 3.0의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer pattern formed in step 3 has an aspect ratio of 1.0 to 3.0.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 기판은 실리콘 기판, 유리 기판, 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly methyl methacrylate, PMMA) 기판, 폴리 비닐 피롤리돈(Poly vinyl pirrolidone, PVP) 기판, 폴리스타이렌(Polystyrene, PS) 기판 및 금속 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 초소수성 박막의 제조방법.
The method according to claim 1,
The substrate of step 3 may be a silicon substrate, a glass substrate, a polymethyl methacrylate (PMMA) substrate, a polyvinyl pyrrolidone (PVP) substrate, a polystyrene (PS) Wherein the hydrophobic thin film is one kind selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinylidene fluoride (PVDF).
제1항의 제조방법으로 제조되고, 150 ° 이상의 접촉각을 갖는 초소수성 박막.
A superhydrophobic thin film produced by the manufacturing method of claim 1 and having a contact angle of 150 DEG or more.
제11항에 있어서,
상기 초소수성 박막은 직경이 600 nm 내지 1,000 nm인 패턴이 형성된 것을 특징으로 하는 초소수성 박막.
12. The method of claim 11,
Wherein the superhydrophobic thin film has a pattern having a diameter of 600 nm to 1,000 nm.
제11항에 있어서,
상기 초소수성 박막은 200 nm 내지 1,200 nm의 간격으로 패턴이 형성된 것을 특징으로 하는 초소수성 박막.12. The method of claim 11,
Wherein the superhydrophobic thin film has a pattern formed at intervals of 200 nm to 1,200 nm.
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Journal of the Korean Physical Society, Vol. 65, No. 9, 2014, pp. 1448-1452. (2014. 11. 20).*

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