KR101616946B1

KR101616946B1 - 리그닌 고분자 나노복합재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101616946B1
Application number: KR1020130145826A
Authority: KR
Inventors: 남재도; 김동관
Original assignee: 남재도; 김동관
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2016-04-29
Also published as: KR20150061746A; WO2015080483A1

Abstract

본 발명은 리그닌 고분자 나노복합재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 나노복합재는 리그닌 고분자와 점토광물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 리그닌 고분자 나노복합재는 리그닌/점토광물 복합입자를 리그닌 고분자와 용융혼련하거나 리그닌/점토광물 복합입자를 락톤계 화합물과 반응시켜 제조될 수 있으며, 제2 고분자 등과 용융혼련되어 우수한 기계적 물성과 열적특성을 나타낸다.

Description

리그닌 고분자 나노복합재료 및 그 제조 방법{LIGNIN POLYMER BASED NANOCOMPOSITE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 나노입자상 점토광물과 열가소성 리그닌 고분자를 포함하여 우수한 물성을 지니는 리그닌 고분자 나노복합재료에 관한 것이다.

복합재료란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적 및 화학적으로 서로 다른 상(phase)을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 재료를 말한다. 복합재료는 기지 재료(matrix)에 따라 고분자복합재료(polymer matrix composite), 금속복합재료(metal matrix composite), 세라믹복합재료(ceramic matrix composite)로 나누어진다.

이 중에서도 특히, 고분자 복합재료란 고분자 수지 또는 고무에 무기물 및 금속 입자 등의 필러(filler)를 섞어서 만든 재료로, 재료의 강도나 경도, 물이나 열, 화학 약품 따위에 견디는 성질, 난연성, 기체차단성 등 뛰어난 특성을 나타내어 전자 부품 및 기계 부품 등 산업 전반에 걸쳐 널리 활용되고 있다.

또한, 나노복합재료는 고분자 재료에 나노 사이즈의 입자를 박리, 분산시킴으로써 내충격성, 인성, 및 투명성의 손상이 없이 강도와 강성도, 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성이 대폭 향상된 신개념의 차세대 복합소재이다.

나노복합기술은 기존의 무기 충전제 보강 복합소재보다 적은 양의 무기 충전제를 사용하여도 더 우수한 물성을 얻을 수 있으며 강화재를 나노 사이즈까지 박리, 분산시켜 기계적 물성의 극대화 및 투과 억제능 등의 신기능을 부여할 수 있으며, 성능/원가면에서 매우 유리하다. 특히 난연성의 향상이 증명된 바 있는데, 이러한 특성을 바탕으로 자동차, 전자정보, 건축토목 등에 응용이 기대되는 신소재로서 전세계적으로 주목을 받고 있다.

더욱이, 최근 자동차 산업에서는 전자화, 고급화, 안전화 등에 대한 수요자들의 요구 다양화에 따라 부대장비가 늘어나 자동차 중량이 계속 증가하는 추세이며, 세계적으로 환경오염 문제가 대두되면서 기업별 평균연비 및 자동차 배기 가스규제 강화에 대비한 연비개선이 절실히 요구되고 있다. 자동차의 연비개선 대책은 엔진, 구동계의 효율향상, 주행저항 저감 등이 있으나 기술적으로 거의 한계에 도달하여 대폭적인 효율향상은 기대하기 어려운 실정이다. 따라서 경량소재로의 변경에 대한 연구가 요구되고 있으며, 그 대안으로서 복합소재로의 대체가 가장 바람직하다고 할 수 있다.

이처럼 나노복합재료에 관해서 다양한 연구가 진행되고 있으나, 나노입자를 고분자 매트릭스에 고르게 분산(exfoliation)시키는 것이 어렵기 때문에 균일한 분산을 위해서는 나노입자의 표면을 개질하여 특정 고분자와의 전기/화학적 상용성을 부여하는 과정이 요구되고, 가공공정에서 적당한 전단응력을 가하여 분산하는 기술이 필요하다.

한편, 크래프트 펄프공정에서 목재를 탈리그닌화(delignification) 시키는 공정에서 생산되는 폐기물인 흑액은 전 세계적으로 약 1억톤/년의 양으로 배출되는데, 이 흑액에 포함된 리그닌은 약 3000 만톤/년 정도이지만 오직 1% 내외의 리그닌이 농약의 담지체, 콘크리트용 첨가제, 계면활성제, 흡착제, 비료, 고무 첨가제, 탄소입자 원료 등으로 사용되고 있고 99% 이상을 연소시키고 있는 실정이다.

기술적으로 열가소성 특성을 갖는 리그닌 물질을 얻기 어려운 이유는 리그닌이 2개 이상의 매우 많은 하이드록실 반응기를 갖고 있기 때문이다. 2개 이상의 반응기가 반응에 참여하면 당연히 3차원 가교반응이 발생하여 열경화성 물질이 생성된다. 이미 언급한 바와 같이 가교반응이 일어난 물질은 용융가공이 불가능하다. 크래프트 공정을 통해 나무의 추출물에서 얻어지는 리그닌은 가교된 열경화성 재료로서 용융가공이 불가능하다.

고분자 또는 축합체 중에서 온도가 상승하면 액상으로 상변이가 발생하는 것을 열가소성 물질이라 정의하는 바, 리그닌이 열가소성 특성을 갖게 되면 그 활용도가 급격히 상승하게 될 것이 기대되는 많은 연구들이 이루어지고 있다.

본 발명은 전술한 바와 같은 고분자 나노복합재료에 대한 연구의 일환으로 크래프트 공정의 부산물로 배출되는 흑액으로부터 추출한 리그닌을 이용한 고분자 나노복합재료를 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 상기 리그닌 고분자 나노복합재료를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 점토광물을 포함하는 리그닌 고분자 나노복합재를 제공한다.

본 발명에 따른 리그닌 고분자 나노복합재는 락톤계 화합물과 리그닌의 반응을 통하여 제조된 리그닌 축중합체와 박리된 점토광물을 포함할 수 있고,

상기 점토광물은 나노복합재 100 중량부당 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.

상기 리그닌 축중합체는 중량평균분자량이 4,000 이상 600,000 이하이며, 180℃에서 10,000 Pa.s 이하의 용융점도를 갖는 것일 수 있다.

또한, 상기 리그닌 축중합체는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, m, n, p 는 반복단위를 나타내는 1 이상의 정수이며,

은 리그닌 단량체임.

또한, 상기 리그닌 축중합체는 중량감소량이 180℃에서 2% 이하이고 유리전이온도 또는 연화온도가 120℃ 이상 180℃ 이하인 것일 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 점토광물은 몬모릴로나이트(MMT)계 광물일 수 있다.

상기 점토광물은 리그닌/점토광물 복합분말 형태로 함유되어 있을 수 있다.

본 발명에 있어서, 리그닌 고분자 나노복합재는 제2의 열가소성 고분자를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 크래프트 공정의 부산물인 흑액에 점토광물을 첨가하여 리그닌을 석출시켜 얻은 리그닌/점토광물 복합분말이 제공될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 락톤계 화합물과 리그닌의 반응을 통하여 리그닌 축중합체를 제조하는 단계; 및

상기 리그닌 축중합체와 점토광물입자를 용융 혼련하는 단계를 포함하는 리그닌 고분자 나노복합재 제조방법이 제공된다.

본 발명에 있어서, 상기 점토광물은 리그닌/점토광물 복합분말 형태로 상기 리그닌 축중합체에 첨가하여 용융혼련하는 것일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 리그닌/점토광물 복합분말을 락톤계 화합물과 반응시켜 점토광물이 첨가된 리그닌 축중합체를 제조하는 단계를 포함하는 리그닌 고분자 나노복합재 제조방법이 제공된다.

상기 리그닌/점토광물 복합분말은 크래프트 공정의 부산물인 흑액에 pH를 조절하면서 점토광물을 첨가하여 리그닌을 석출하는 과정에서 얻어진 것일 수 있다.

상기 리그닌 석출과정에서 점토광물 외에 금속나노입자, 또는 탄소나노튜브, 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 등과 같은 탄소나노입자를 추가로 첨가하여 리그닌을 석출하는 것도 가능하다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리그닌 고분자 나노복합재 제조방법은 제2의 열가소성 고분자를 첨가하여 용융혼련하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 상기 리그닌 고분자 나노복합재로 제조된 성형품이 제공된다.

본 발명에 따른 리그닌 고분자 나노복합재는 리그닌/점토광물 복합입자를 리그닌 고분자와 용융혼련하거나 리그닌/점토광물 복합입자를 락톤계 화합물과 반응시켜 제조될 수 있으며, 제2 고분자 등과 용융혼련되어 우수한 기계적 물성과 열적특성을 나타낸다. 따라서, 일반 열가소성 플라스틱 성형공법인 압출, 사출, 섬유스피닝, 캘린더링, 진공성형, 프레스공법 등이 모두 가능하게 되고, 따라서 자동차, 전기전자, 토목, 건축, 일상용품 등의 고분자 수지로 활용되어 수요가 엄청나게 증대할 것으로 기대된다.

도 1a 및 1b 는 점토광물의 일례인 몬모릴로나이트(MMT) 나노입자의 표면전하이며, 1c는 점토광물과 함께 사용될 수 있는 산화그래핀(GO) 과 환원된 그래핀(RGO) 및 소듐 도데실벤젠 설폰산염(SDBS)을 포함한 카본블랙(CB with SDBS)의 표면전하 측정 결과이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 리그닌/몬모릴로나이트(MMT) 복합분말 제조과정을 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 나노복합재료의 박리(exfoliation)를 보여주는 XRD 분석그래프이다.
도 4a는 점토광물을 투여하기 전 리그닌 입자이며, 도 4b는 점토광물을 투여한 후 점토광물/리그닌 복합입자를 보여주는 사진이다.
도 5는 실시예 5에서 리그닌/MMT/PP의 함량을 다양하게 변화시켜 제조된 사출시편 사진이다.
도 6은 실시예 5에서 제조된 시편의 기계적 물성을 비교한 그래프이다.
도 7 및 도 8은 실시예 5에서 제조된 시편의 인장탄성율 및 인장신율을 비교한 그래프이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명자들은 크래프트 공정의 부산물로 생성되는 흑액으로부터 얻은 리그닌을 용융가공이 가능한 열가소성 고분자로 제조하고, 여기에 나노입자상의 점토광물을 첨가하여 물성이 우수한 리그닌 고분자 나노복합재료를 개발하였다.

용융가공 가능한, 즉 열가소성을 갖는 리그닌 고분자 제조방법은 본 발명자들의 대한민국 특허출원 제2012-0099291호 및 PCT/KR2013/008095호에 기재되어 있다. 상기 특허에 따르면 열가소성을 갖는 리그닌고분자는 크래프트(Kraft) 공정의 부산물로 생성되는 흑액을 중화반응과 필터링을 통하여 리그닌파우더를 얻는 단계와, 추출된 리그닌을 락톤계 화합물과 반응시켜 열가소성고분자로 제조하는 단계를 포함하고 있다. 본 발명에서는 상기 두 단계에서 나노입자의 분산공정을 도입하여 제조된 리그닌고분자 나노복합재료를 제공한다.

이하에서 본 발명에 따른 리그닌 고분자 나노복합소재를 이루고 있는 각 성분별로 구체적으로 살펴본다.

점토광물

나노복합체의 재료로 주목받고 있는 점토광물은 일반 무기물 결정이나 무기화합물 결정과 달리 팽윤성, 요변성(thixotropy), 유기화합물과의 다양한 반응성 및 이온교환능력 등 무기화합물로서는 가지기 어려운 유기고분자의 성질을 가지고 있다. 따라서 이러한 특성을 극한값으로 변환시킴에 따라 다른 소재에서는 얻을 수 없는 기능을 가지는 신소재화가 가능해지는 것이다.

본 명세서에서 나노입자상의 점토광물을 지칭할 때, 나노크기 등의 용어는 두께 10 nm 이하의 판상 구조를 지칭한다.

나노입자상의 점토광물을 이용한 복합소재는 열가소성 유기고분자 재료에 나노 사이즈의 점토광물입자를 분산/박리시킴으로써 내충격성, 내인성 및 투명성의 손상이 없이 강도와 강성도, 기체나 액체에 대한 차단성, 내마모성, 고온안정성이 대폭 향상된 신개념의 차세대 복합소재이다. 이와 같은 기술은 기존의 무기 충전제 보강 복합소재 보다 적은 양의 3~5 wt% 나노 입자상의 무기 충전제를 사용하여도 더 우수한 물성을 얻을 수 있으며 강화재를 나노 사이즈까지 박리, 분산시켜 기계적 물성의 극대화 및 투과 억제능 등의 신기능을 부여할 수 있으며, 성능/원가 면에서 매우 유리하다. 이러한 특성을 바탕으로 자동차, 전자정보, 건축토목 등에 응용이 기대되는 신소재로서 전 세계적으로 주목을 받고 있다.

주요한 점토광물로서는 카올리나이트, 디카이트, 핼로이사이트 등의 카올린계 광물; 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 산성백토 등의 몬모릴로나이트계 광물; 일라이트, 해록석(海綠石) 등의 운모류 이외에도 녹니석류(綠泥石類), 앨로판 등 여러 가지가 있다.

이 중에서도 특히, 몬모릴로나이트(montmorillonite; MMT)계 광물은 광물학적으로 스멕타이트(smectite) 그룹에 속하는 운모 형태의 층상 규산염 광물로서, 그 결정 내에서의 팽윤으로 인하여 자체 부피를 증가시킬 수 있다. 이와 같이 점토광물은 물을 가하는 것만으로도 팽윤하는 독특한 특성을 가지고 있으므로 층간가교 복합재료의 호스트층으로 적합하여 물리적 특성이 다양한 신소재로서 중요하게 취급되고 있다. 본 명세서에서는 점토광물의 대표적인 예로서 MMT를 예를 들어 주로 설명하나 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

리그닌/점토광물 복합분말

크래프트(Kraft) 리그닌은 pH 11~13의 매우 강한 염기용액에 포함되어 있다 (이하 “흑액”). 상기 흑액으로부터 리그닌을 추출하기 위해서는 중화반응을 통하여 pH를 낮추는 것이 필요하다. 점토광물의 경우에 있어서, 용액의 pH에 따라 안정성이 크게 영향을 받는다. 특히 MMT의 경우 pH가 5 이하의 용액에서 안정성이 우수하다(도 1a 및 1b 참조). 따라서 본 발명에서는 크래프트 공정의 흑액으로부터 리그닌을 석출하는 과정에 점토광물을 첨가하여, 리그닌과 점토광물을 안정된 상태에서, 즉 MMT를 예로 들면, pH < 5.0 에서 두 입자를 부유하게 하면서 표면 전하의 차이를 이용함과 동시에 표면적이 매우 큰 점토광물의 응집력을 이용하여 리그닌입자와 점토광물 입자가 고르게 분산된 상태에서 응집을 유도한다. 이렇게 얻어진 점토광물/리그닌 복합분말은 도 3과 같이 점토광물의 박리(exfoliation)가 되었을 때 가장 우수한 복합소재의 물성이 얻어진다. 본 발명은 리그닌고분자 내에 점토광물을 박리시키는 기술에 관한 것이다.

점토광물/리그닌 복합분말은 복합분말 100 중량부 대비 점토광물의 함량이 0.1 ~ 50중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 30 중량부로 배합되어 있는 것이 리그닌 입자와 점토광물 입자가 고르게 분산된 안정된 분말을 형성하기에 바람직하다.

도 4a에서 볼 수 있듯이 점토광물을 투여하기 전의 리그닌 입자는 1~10 μm 로서 분산상을 이루고 있다. 이 상태는 필터 등의 공정에서 매우 많은 어려운 점을 보이게 된다. 즉 필터의 기공크기가 작아져야 하고 필터압이 커지며 침전이 되지 않는 등 어려움을 갖게 된다. 그러나 본 발명에서 제안하는 기술에 따르면, 도 4b에서 볼 수 있듯이 점토광물이 투여된 후 점토광물/리그닌 복합분말이 바람직하게 응집상을 보이고 있다. 이미 기술한 바와 같이 응집된 입자는 필터공정에 있어서 큰 장점을 갖게 된다. 응집된 점토광물/리그닌에서 점토광물은 리그닌과 결합한 것이기 때문에 점토광물 자체는 박리(exfoliation) 상태를 보인다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 크래프트 공정으로부터의 흑액으로부터 리그닌을 석출하는 과정에 점토광물 외에, 금속나노입자 또는 탄소나노입자와 같은 전도성 첨가제를 추가로 첨가하여, 점토광물/리그닌 복합재를 제조할 수 있다.

금속나노입자로는 Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Ni, Sn 등 내지는 이들의 합금을 예로 들 수 있고, 탄소나노입자로는 탄소나노튜브, 탄소나노파이버, 그래핀, 산화그래핀 (oxidated graphene), 환원된 산화그래핀 (reduced graphene oxide) 등을 예로 들 수 있다. 도 1c는 그래핀의 표면전하 측정결과이다. 도 1c에서 pH = 7에서 기준으로 보면 GO는 -30 mV, RGO는 -45 mV, CB with SDBS는 -51 mV의 표면전하를 나타내며 pH를 조절하여 분산/응집을 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다. 도 1c로부터, 점토광물/리그닌 복합재 제조시 탄소나노입자를 첨가하게 되면 성공적으로 추출할 수 있다는 것을 증명하고 있다.

전도성 첨가제가 첨가됨으로써 점토광물/리그닌 복합재는 우수한 복합재로서의 물성 외에도 전기 전도성과 우수한 열 전도성을 보유하게 되어 전도성 복합재, 전자파 차단용 소재, 열방출 소재 등 다양한 용도에 이용될 수 있다. 전도성 첨가제는 복합재 100 중량부당 0.1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부 첨가될 수 있다.

리그닌 고분자 나노복합재

본 발명에 따른 리그닌 고분자 나노복합재는 상기와 같이 얻어진 점토광물/리그닌 복합분말을 대한민국 특허출원 제2012-0099291호 및 PCT/KR2013/008095호에 개시된 방법에 따라 제조된 리그닌축중합체와 용융혼련하거나, 또는 점토광물/리그닌 복합분말을 상기 리그닌축중합체 제조용 리그닌 원료로 사용하여 락톤계 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 리그닌 고분자 나노복합재는 점토광물이 박리된(exfoliated) 리그닌 고분자/점토광물 나노복합재료이다. 리그닌 고분자/점토광물 나노복합재료는 XRD 분석을 통해 점토광물의 박리여부를 확인할 수 있다.

열가소성 리그닌축중합체

본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 리그닌축중합체는 일반적인 용융가공 온도에서도 연기나 냄새를 발생시키지 않고, 180℃ 이상 가열 시에도 용융점도 측정이 가능하다.

상기 열가소성 리그닌축중합체는 중량평균분자량이 4,000 이상 600,000 이하이며, 180℃ 이상에서 10,000 Pa.s 이하의 용융점도를 가질 수 있으며, 락톤계 화합물과 리그닌의 반응을 통해 제조되어 화학식 1의 구조를 주쇄 중에 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 식에서, m, n, p 는 반복단위를 나타내는 1 이상의 정수이고,

은 리그닌 단량체이다.

상기 m은 락톤계 화합물로부터 유래된 반복단위이고, n은 리그닌으로부터 유래한 반복단위이며, p는 락톤계 화합물 내 메틸렌기의 반복단위이다. m과 n은 리그닌 축중합체의 분자량에 따라 조절될 수 있기 때문에 그 상한은 특별한 의미를 갖지 않는다. 상기 p 는 락톤계 화합물의 탄소수에 따라 정해지는 것으로서, 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다.

락톤계 화합물의 구체적인 예로서, 카프로락톤을 사용하는 경우의 반응식을 예로 들면 다음과 같다. 먼저 리그닌과 카프로락톤이 중합반응하여 리그닌계 폴리카프로락톤을 형성할 수 있다.

상기 용융점도는 낮으면 낮을수록 바람직하기 때문에 그 범위의 하한은 특별한 의미를 갖지 않는다. 굳이 언급하자면, 1 Pa.s 이상이라고 할 수 있다.

상기 용융점도는 콘앤플레이트(cone-and-plate) 또는 플레이트-플레이트 리오미터(plate-plate rheometer)를 사용하여 10 rad/s 의 속도로 5℃/min 상승온도에서 측정하였을 때의 값이 바람직하다.

상기 열가소성 리그닌축중합체는 유리전이온도와 고분자의 연화현상이 중첩하여 발생하기 때문에 DSC(differential scanning calorimetry) 등으로 구별하기 어렵다. 따라서 유전(dielectric) 분석법을 이용하여 10 Hz에서 측정하였을 때 유전율(permittivity) 값이 5 에 도달하는 온도를 유리전이온도 또는 연화온도로 간주하는 경우, 유리전이온도 또는 연화온도가 120℃ 이상 160℃ 이하이다.

상기 열가소성 리그닌축중합체는 리그닌에 포함된 하이드록실 반응기를 선택적으로 활성화시켜서 가교반응을 억제시키면서 선형(linear) 또는 가지 친 (grafted) 선형으로 축합물로 성장시키는 반응방법으로 제조될 수 있다.

리그닌 분자에 포함되어 있는 하이드록실기의 수는 분자량에 따라 다르다. 크래프트 공정을 통해 얻어지는 리그닌의 분자량이 2000~3000 범위라고 할 때, 약 15~20개의 하이드록실기를 가지고 있다고 볼 수 있는 바, 이들 중에서 2개10개의 하이드록실기 만을 선택적으로 반응시켜서 리그닌분자를 연결시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2개~5개의 하이드록실기가 반응에 참여하도록 조절할 수 있다.

상기 열가소성 리그닌축중합체는 온도를 상승시키면 용융상태가 된다. 또한, 특수한 전처리를 통하여 열가소성 부분만을 분리/수거하지 않은 상태의 천연리그닌의 점도는 측정이 불가능한 반면 본 발명의 열가소성 리그닌축중합체는 점도가 온도가 상승함에 따라 감소 한다는 것을 알 수 있다. 특히 용융가공온도인 180℃ 이상에서 10,000 Pa.s 이하의 낮은 점도를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 리그닌 또는 리그닌/점토광물 복합분말을 락톤계 화합물과 반응시켜 중간체를 제조한 후 이를 디클로로산, 산이무수물, 이가산 중에서 산 반응기를 2개 이상을 갖는 반응물과 에스터 축합반응을 통하거나, 이소시아네이트 반응기를 2개 이상 가지고 있는 군에서 선택되는 하나 이상의 반응물과 우레탄 반응을 통하여 열가소성 리그닌축중합체를 제조할 수 있다.

리그닌 분자내 하이드록실기와 반응하는 산 반응기를 2개 이상을 갖는 다기능 산(acid)군 물질로는 디클로로산, 산이무수물 또는 이가산이 있다.

디클로로산의 구체적인 예로는, 숙시닐클로라이드, 글루타릴클로라이드, 아디포일클로라이드, 피메로일클로라이드, 수베로일클로라이드, 아제라오일클로라이드, 세바코일클로라이드, 1,9-노난디카르복실산클로라이드 및 1,10-데칸디카르복실산클로라이드, 옥살릴클로라이드, 말로닐클로라이드, 이소프탈릴클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 세바코일클로라이드를 반응시키는 경우 반응식은 아래와 같다.

산 이무수물(dianhydrides) 계열의 물질로는 말레산 이무수물(malleic anhydride), 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride), 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카복실산 이무수물(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(4,4'-oxydiphthalic dianhydride), 4,4'-(이소프로필리엔디페녹시)-비스(프탈산 무수물)((4,4'-(isopropylidenediphenoxy)-bis(phthalic anhydride)), 2,2'-비스-(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 이수물(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride) 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.

이가산(diacids)으로는 테레프탈산, 무수프탈산, 세바스산. 메타크릴산(MAA; methacryl acid), 숙신산(succinic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 이합체산(dimer acid), 수소화 이합체산(hydrogenated dimer acid), 말레인산(maleic acid), 아디픽산(adipic acid), 디리놀레익산(dilinoleic acid) 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.

한편, 리그닌 분자내 하이드록실기와 우레탄 반응을 할 수 있는 이소시아네이트 반응기를 2개 이상 가지고 있는 반응물의 예로는, 메틸렌 디이소시아네이트(MDI; methylene di-isocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI; toluene di-isocyanate), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI; isophorone di-isocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI; hexamethylene di-isocyante), 자일렌 이소시아네이트(XDI; xylene di-isocyanate) 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 리그닌의 하이드록실기 당량 대비 상기 반응물의 당량비, 즉 [반응물당량]:[리그닌당량]은 1:1 ~ 10:1의 범위에서 액상 반응시킨다.

또한 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 다이올 또는 폴리올을 당량비, 즉 [다이올 또는 폴리올 당량]:[리그닌 당량] 0.1:1 ~ 10:1 당량비 내에서 추가로 혼합하여 반응시켜서 리그닌축중합체 사이에 중간사슬을 공중합물 또는 그라프트 형태로 포함시키거나 리그닌축중합체를 선형으로 유도할 수 있다.

다이올 또는 폴리올의 예로는 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스터 폴리올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-트리하이드록시헥산, 1,1,1-트리스하이드록시메틸에탄 등이 있으나 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서, 리그닌과 반응하여 열가소성 리그닌축중합체를 형성할 수 있는 물질, 즉 디클로로산, 산이무수물 또는 이가산과 같이 산 반응기를 2개 이상 갖고 있는 반응물 또는 이소시아네이트기를 2개 이상 갖고 있는 반응물은 서로 혼합하여 사용하거나 반응의 순서를 임의로 조절하는 것도 가능하다. 예를 들어, 다기능성 산과의 반응, 폴리올과의 반응 및 리그닌과의 반응을 순차적으로 수행하거나, 폴리올과 리그닌을 동시에 다기능성 산과 반응시켜서 리그닌분자 간 사슬을 성장시키는 것도 가능하나, 특별히 한정되지 않는다.

상기 반응은 각 반응물질을 용매 없이 또는 용매에 녹인 후 반응물의 특성에 따라 60 ~150℃에서 10분 ~ 4시간 동안 실시할 수 있다. 반응용매는 극성유기용매로서 디메틸아세트아민, DMSO 등을 사용할 수 있다.

촉매는 일반적인 아민계통 촉매 또는 유기금속촉매를 사용할 수 있다. 아민계통 촉매의 예를 들면 디메틸싸이클로헥실아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 트리에틸아민, 테트라메틸렌부탄디아민(TMBDA), 펜타메틸디프로필렌트리아민, N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민, 1,3,5-(트리스(3-디메틸아미노)프로필)-헥사하이드로-s-트리아진 등이 사용될 수 있다.

유기금속촉매로는 수은, 납, 주석 (예: 디부틸틴 디라우레이트), 비스무스 (예: 비스무스옥타노에이트), 아연 등을 포함하는 유기금속촉매를 사용할 수 있다.

제2의 고분자

이상과 같이 제조된 리그닌 고분자 나노복합재는 상용 고분자와 블렌딩되어 압출과 사출공정을 통하여 복합재료를 제조하는데 이용될 수 있다.

구체적으로 본 발명에 다른 리그닌 고분자 나노복합재는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리락트산 등의 상용수지와 블렌딩되어 성형품 제조에 사용될 수 있다.

또한, 성형품에 요구되는 물성에 따라 당업계에서 통상적으로 사용되는 충전제, 난연제, 대전방지제, 조핵제, 착색제, 활제, 안티블로킹제 및 가소제 등과 같은 기타 유기 또는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 특히 기계적 물성과 난연성 등을 개선하기 위하여 친환경적인 마섬유, 대나무섬유 등 천연물에서 얻어진 섬유, 셀룰로오즈섬유 등을 강화제로 사용하여 블렌딩에 사용할 수 있다. 무기 첨가제로는 예를 들어 수소화합물, 산화물, 산소산, 수소화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 초산염, 금속착물(배위화합물) 등이, 탄소계 물질로는 예를 들어 흑연, 활성탄, 카본나노튜브, 카본블랙 등이, 금속으로는 예를 들어 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘 등이 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 복합재료의 용도 및 공정 조건 등을 고려하여 다양한 재료들이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 리그닌 복합재는 나노복합재 100중량부 대비 점토광물을 0.1 ~ 50중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 30 중량부를 포함할 수 있으며, 제2 고분자 수지의 배합량은 바람직하게는 최종 나노복합재 100중량부 대비 리그닌 고분자 나노복합재의 함량이 1 ~ 60중량부, 바람직하게는 5 ~ 40 중량부가 되도록 할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니고, 원하는 물성에 따라 조절할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐이므로 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 리그닌/ MMT 복합분말 제조

1000 ml의 흑액(pH = 12, 무림제지)을 60℃에서 30분간 이산화탄소로 퍼징한 후 용액의 pH를 9로 조정하였다. 용액을 격렬하게 교반하면서 황산을 첨가하여 pH 3이 되도록 하자 침전이 생기기 시작하였다. 이 용액을 교반하면서 MMT(Cloisite 20A)를 첨가하였다. 침전물을 여과하여 48시간 동안 진공건조하여 MMT 함량이 5중량%인 리그닌/MMT 복합분말을 얻었다.

도 2는 좌측으로부터 순서대로 흑액, 리그닌/MMT Cake, 그리고 건조 후 얻어진 리그닌/MMT 복합분말의 사진이다.

< 실시예 2> 열가소성 리그닌 축중합제 제조

10g의 크래프트 리그닌을 카프로락톤(CL; Sigma-Aldrich)에 [CL]/[OH]lignin 당량비 2가 되도록 첨가한 후, 50℃에서 30분 동안 녹인 후 150℃에서 반응시키고, 디메틸렌디이소시아네이트를 [NCO]/[OH]lignin의 당량비가 3이 되도록 용액에 혼합하였다. 촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL; Sigma-Aldrich)를 소량 천천히 첨가하였다. 혼합 용액을 200℃로 가열하면서 1시간 교반하여 열가소성 리그닌 축중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 리그닌 축중합체의 중량 평균 분자량은 30,000으로 확인되었다.

5g의 크래프트 리그닌을 카프로락톤(CL; Sigma-Aldrich)에 [CL]/[OH]lignin 당량비 2가 되도록 첨가한 후 80℃에서 반응시키고, 디메틸렌디이소시아네이트를 [NCO]/[OH]lignin의 당량비가 3이 되도록 두 용액을 혼합하였고, 촉매로서 트리에틸아민(TEA; Sam Chun Co, South Korea)을 소량 천천히 첨가하였다. 1,4-부탄디올을 리그닌과 당량비 1:1로 혼합하여 첨가하고 반응 혼합액을 80℃로 가열하면서 교반했다. 이렇게 제조된 리그닌 축중합체의 중량 평균 분자량은 100,000이고, 180℃에서의 용융점도는 10,000 Pa.s 이하로 확인되었다.

< 실시예 3> 리그닌 고분자 나노복합재료 제조

실시예 2의 방법에서 크래프트 리그닌 대신 실시예 1에서 제조한 리그닌/MMT 복합분말을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 열가소성 리그닌 축중합체를 제조하였다.

제조된 열가소성 리그닌 축중합체 100 중량부당 나노입자상의 점토광물 MMT 50중량부를 포함하는 리그닌 고분자 나노복합재를 제조하였다.

< 실시예 4> 리그닌/ PP / MMT 나노복합재료의 제조

폴리프로필렌(GS칼텍스, H550) 100중량부에 실시예 2에서 제조한 열가소성 리그닌축중합체 10 중량부 및 MMT 5 중량부를 배합하여 압출과 사출 공정을 통해 리그닌/PP/MMT 나노복합재를 제조하였다.

도 3은 MMT(20A MMT), 실시예 4에서 제조한 리그닌/PP/MMT 복합재료 및 호모PP의 XRD 분석그래프로서, MMT/PP 나노복합재료의 박리(exfoliation)가 이루어졌음을 보여준다.

< 실시예 5> 리그닌/ PP / MMT 나노복합재료의 제조2

실시예에서 제조된 열가소성 리그닌축중합체 및 리그닌 고분자 나노복합재를 압출과 사출 공정을 통하여 복합재료를 제조하였다.

폴리프로필렌(GS칼텍스, HT42) 100중량부에서 실시예 2, 3에서 제조한 리그닌축중합체 및 리그닌 고분자 나노복합재를 하기 표 1과 같은 조성으로 펠렛을 제작하였다. 압출과 사출 공정을 통해 제2 고분자(PP)가 첨가된 리그닌 고분자 나노복합재를 각각 제조하였다.

	폴리프로필렌(P)	리그닌축중합체(L)	폴리프로필렌 100중량부에 대한 MMT(M) 함량
PP	100	0	0
LP10	100	실시예 2 중합체 10	0
LPM10	100	실시예 3 중합체 10	5

펠렛을 80℃의 진공오븐에서 3시간 동안 건조한 후 표준 인장시험 시편(ASTM D638, Type 1), 아이조드 바(ASTM D256)로 사출성형하였다(Sumitomo Injection molding Machine; Promat 40/SG25A, 배럴온도 200℃, 다이온도 210 ℃). 이렇게 제조된 사출시편의 모습은 도 5와 같다. 위에서부터 순서대로 PP, LP10, LPM10 이다.

기계적 물성평가

실시예 5에서 제조된 시편을 사용하여 열가소성 리그닌축중합체를 압출과 사출공정으로 통하여 복합재료를 제조한 후 기계적물성을 ASTM D638법을 사용하여 측정하였다.

도 6은 리그닌/MMT/PP의 함량을 다양하게 변화시켜 실시예 5에서 제조된 시편의 기계적 물성을 비교한 그래프이다. 도 6에 따르면, 본 발명에 따른 리그닌 고분자 나노복합재료로 제조된 시편(LPM10)의 기계적 물성이 우수한 것을 알 수 있다.

도 7 내지 도 8은 제조된 시편의 인장탄성율, 그리고 인장신율을 비교하고 있다. 본 발명에 따른 리그닌 고분자 나노복합재로 제조된 시편의 인장탄성율이 순수한 PP소재 보다도 높다는 것을 알 수 있으며, 인장신율은 PP보다는 낮지만 리그닌축중합체(LP10)보다는 높다는 것을 알 수 있다.

Claims

락톤계 화합물과 리그닌의 반응을 통하여 제조된 리그닌 축중합체와, 층상규산염 광물을 포함하며,
상기 층상규산염 광물은, 크래프트 펄프 공정의 부산물인 흑액의 pH를 5이하로 조절하고 층상규산염 광물을 첨가하여 얻은 리그닌 석출물에 함유된 것인, 리그닌 고분자 나노복합재.
삭제
제1항에 있어서,
나노복합재 100중량부당 층상규산염 광물을 0.1 내지 50 중량부 포함하는 리그닌 고분자 나노복합재.
제1항에 있어서,
상기 리그닌 축중합체는 중량평균분자량이 4,000 이상 600,000 이하이며, 180℃에서 10,000 Pa.s 이하의 용융점도를 갖는 것인, 리그닌 고분자 나노복합재.
제1항에 있어서,
상기 리그닌 축중합체는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 것인, 리그닌 고분자 나노복합재:
[화학식 1]

상기 식에서, m, n, p 는 반복단위를 나타내는 1 이상의 정수이며,
은 리그닌 단량체임.
제1항에 있어서,
상기 리그닌 축중합체는 중량감소량이 180℃에서 2% 이하이고 유리전이온도 또는 연화온도가 120℃ 이상 180℃ 이하인, 리그닌 고분자 나노복합재.
제1항에 있어서,
상기 층상규산염 광물은 몬모릴로나이트계 광물인, 리그닌 고분자 나노복합재.
삭제
제1항에 있어서,
제2 고분자를 더 포함하는 리그닌 고분자 나노복합재.
제1항에 있어서,
금속나노입자 또는 탄소나노입자로부터 선택되는 전도성 첨가제를 더 포함하는 리그닌 고분자 나노복합재.
크래프트 펄프 공정의 부산물인 흑액으로부터 리그닌을 석출함에 있어서, 흑액의 pH를 5이하로 조절하고 층상규산염 광물을 첨가하면서 리그닌을 석출하여 층상규산염 광물을 함유하는 리그닌 석출물을 얻는 것을 특징으로 하는 리그닌 석출방법.
제11항에 있어서,
상기 리그닌 석출과정에서 층상규산염 광물 외에 금속나노입자 또는 탄소나노입자로부터 선택되는 전도성 첨가제를 추가로 첨가하는 것인, 리그닌 석출방법.
락톤계 화합물과 리그닌의 반응을 통하여 리그닌 축중합체를 제조하는 단계; 및 상기 리그닌 축중합체와 층상규산염 광물을 용융 혼련하는 단계;를 포함하며,
상기 층상규산염 광물은, 크래프트 펄프 공정의 부산물인 흑액의 pH를 5이하로 조절하고 층상규산염 광물을 첨가하여 얻은 리그닌 석출물에 함유된 것인, 제1항의 리그닌 고분자 나노복합재 제조방법.
삭제
제11항의 방법으로 얻은 리그닌 석출물을 락톤계 화합물과 반응시켜 층상규산염 광물이 첨가된 리그닌 축중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 리그닌 고분자 나노복합재 제조방법.
삭제
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