KR101615947B1 - Reactive red azo dyes containing monochlorotriazine and -sulfatoethyl sulfone groups and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 삼반응성기를 포함하는 신규한 화합물, 그 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 적색 반응성 아조염료에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따르면, K-acid를 색소 모체로 사용함으로써 선명한 적색을 발현시킬 수 있고, 모노클로로트리아진과 2개의 β-설페이토에틸설폰기의 3개의 반응성기를 포함함으로써 기존의 이반응성기를 포함하는 반응성 염료에 비하여 셀룰로오스 섬유에 대한 고착률이 높아 생산성 향상 및 염색 폐수 절감의 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 삼반응성기를 포함하는 신규한 화합물, 그 제조 방법 및 상기 화합물을 포함하는 적색 반응성 아조염료에 관한 것이다.The present invention relates to a novel compound comprising a tri-reactive group, a process for its preparation and a red reactive azo dye comprising said compound.
반응성 염료는 셀룰로오스 섬유와 친핵성 치환 반응 또는 친핵성 부가 반응을 통한 화학 결합을 통하여 염색되며, 세탁 견뢰도가 우수한 장점이 있다. 종래의 적색 반응성 염료는 H-acid, J-acid 등을 색소 모체로 사용하고 있으며, 대부분 1 ~ 2개의 반응성기를 포함하고 있다.Reactive dyes are stained with cellulose fibers through chemical bonding through nucleophilic substitution reaction or nucleophilic addition reaction, and have excellent washing fastness. Conventional red reactive dyes use H-acid, J-acid, or the like as a coloring matter matrix, and most of them contain 1 to 2 reactive groups.
종래의 반응성기가 1개인 일반응성 염료의 낮은 고착률(50~60 %)을 개선하기 위해 이반응성 염료가 개발되었으나 고착률이 60~80% 수준에 머물러 여전히 만족스럽지 못한 상황이다. 이와 같은 필요성에 의해서 본 발명자는 하기 화학식 4의 K-acid를 색소 모체로 사용함으로써 선명한 적색을 발현시킬 수 있고, 모노클로로트리아진과 2개의 β-설페이토에틸설폰기의 3개의 반응성기를 포함함으로써 기존의 이반응성기를 포함하는 반응성 염료에 비하여 셀룰로오스 섬유에 대한 고착률이 높아 생산성 향상 및 염색 폐수 절감의 효과를 갖는 삼반응성기를 포함하는 적색 반응성 아조염료 및 그 제조 방법을 개발하였다.This reactive dye has been developed in order to improve the low fixing rate (50 to 60%) of the conventional reactive dye having one reactive group, but the fixing rate remains at the level of 60 to 80%, which is still unsatisfactory. Due to this necessity, the present inventors have found that by using K-acid represented by the following formula (4) as a coloring matter matrix, a clear red color can be expressed and by including three reactive groups of monochlorotriazine and two? -Sulfatoethylsulfonic groups Reactive azo dyes including a trifunctional group having an effect of improving productivity and reducing dyeing wastewater due to a high fixation rate to cellulose fibers as compared with reactive dyes including conventional ion exchange resins, and a method for producing the same.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 따르면 K-acid를 색소 모체로 사용함으로써 선명한 적색을 발현시킬 수 있고, 모노클로로트리아진과 2개의 β-설페이토에틸설폰기의 3개의 반응성기를 포함함으로써 기존의 이반응성기를 포함하는 반응성 염료에 비하여 셀룰로오스 섬유에 대한 고착률이 높아 생산성 향상 및 염색 폐수 절감 등의 장점을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the problems of the prior art as described above, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a reddish- The present invention has the object of improving the productivity and decreasing the dyeing waste water by increasing the fixation rate to the cellulose fiber as compared with the reactive dye including the conventional dissociative group.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,According to an aspect of the present invention,
하기 화학식 1의 삼반응성기를 포함하는 화합물을 제공한다.There is provided a compound comprising a tri-reactive group represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1 에서, 
또한, A1) 4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산과 p-니트로 벤조일 클로라이드를 혼합하여 반응시킨 후 염석(salting-out)하여 화학식 5의 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 제조하고, 수황화나트륨을 추가하여 화학식 6의 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 제조하는 단계;Also, A1) 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid and p-nitrobenzoyl chloride are mixed and reacted and then salted out to obtain 4- (4-nitro- Amino-5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid and adding sodium hydrosulfide to give 4- (4-amino-benzoylamino) 7-disulfonic acid;
B1) 상기 A1)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계;B1) condensing a compound of formula (6) obtained in step A1) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (7);
C1) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;C1) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
D1) 상기 B1)단계에서 얻어진 화학식 7의 화합물과 C1)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계;및D1) coupling the compound of formula (VII) obtained in step (B1) with the diazo compound of formula (8) obtained in step (C1) and then salting-out to prepare a compound of formula
E1) 상기 D1)단계에서 얻어진 화학식 9의 화합물과 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.E1) The compound of Formula 9 obtained in Step D1) is reacted with 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) out of the compound of formula (I).
또한, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 적색 반응성 아조 염료를 제공한다.Also provided is a red reactive azo dye comprising the compound of formula (1).
또한, 하기 화학식 2의 삼반응성기를 포함하는 화합물을 제공한다.Also provided are compounds comprising a tri-reactive group of formula (2)
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, 
또한, A2) 4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산과 p-니트로 벤조일 클로라이드를 혼합하여 반응시킨 후 염석(salting-out)하여 화학식 5의 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 제조하고, 수황화나트륨을 추가하여 화학식 6의 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 제조하는 단계;Further, A2) 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid and p-nitrobenzoyl chloride are mixed and reacted and then salted out to obtain 4- (4-nitro- Amino-5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid and adding sodium hydrosulfide to give 4- (4-amino-benzoylamino) 7-disulfonic acid;
B2) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;B2) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
C2) 상기 A2)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 B2)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;C2) coupling a compound of formula (6) obtained in step (A2) and a diazo compound of formula (8) obtained in step (B2), followed by salting-out to prepare a compound of formula (10);
D2) 상기 C2)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;및D2) condensing a compound of formula (10) obtained in step (C2) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (11);
E2) 상기 D2)단계에서 얻어진 화학식 11의 화합물과 상기 C2)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물을 반응 시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.E2) A process for preparing the compound of Formula 2 by reacting a compound of Formula 11 obtained in Step D2) with a compound of Formula 10 obtained in Step C2), followed by salting-out.
또한, 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 적색 반응성 아조 염료를 제공한다.
Also provided is a red reactive azo dye comprising the compound of formula (2).
또한, 하기 화학식 3의 삼반응성기를 포함하는 화합물을 제공한다.Also provided are compounds comprising the three reactive groups of formula (3).
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, 
또한, A3) 4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산과 p-니트로 벤조일 클로라이드를 혼합하여 반응시킨 후 염석(salting-out)하여 화학식 5의 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 제조하고, 수황화나트륨을 추가하여 화학식 6의 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 제조하는 단계;Also, A3) 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid and p-nitrobenzoyl chloride are mixed and reacted and then salted out to obtain 4- (4-nitro- Amino-5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid and adding sodium hydrosulfide to give 4- (4-amino-benzoylamino) 7-disulfonic acid;
B3) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;B3) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
C3) 상기 A3)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 B3)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;C3) coupling the compound of formula (6) obtained in step A3) with the diazo compound of formula (8) obtained in step B3) and then salting-out to prepare the compound of formula (10);
D3) 상기 C3)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;D3) condensing a compound of formula (10) obtained in step (C3) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (11);
E3) 3-아미노-4-하이드록시 나프탈렌-1,6-디설폰산과 상기 B3)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시켜서 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계; 및E3) coupling reaction of 3-amino-4-hydroxynaphthalene-1,6-disulfonic acid with diazo compound of formula 8 obtained in step B3) to prepare a compound of formula 12; And
F3) 상기 D3)단계에서 얻어진 화학식 11의 화합물과 상기 E3)단계에서 얻어진 화학식 12의 화합물을 반응 시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.F3) A method of preparing the compound of Formula 3 by reacting the compound of Formula 11 obtained in Step D3) with the compound of Formula 12 obtained in Step E3), followed by salting-out.
또한, 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 적색 반응성 아조 염료를 제공한다.Also provided is a red reactive azo dye comprising the compound of formula (3).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[화학식 10] [Chemical formula 10]
[화학식 11](11)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
본 발명에 따르면 K-acid를 색소 모체로 사용함으로써 선명한 적색을 발현시킬 수 있고, 모노클로로트리아진과 2개의 β-설페이토에틸설폰기의 3개의 반응성기를 포함하는 적색 반응성 염료를 제조함으로써 기존의 이반응성기를 포함하는 반응성 염료에 비하여 셀룰로오스 섬유에 대한 고착률을 증대시킴으로써 생산성 향상 및 염색 폐수 절감 등의 장점을 갖는다.According to the present invention, it is possible to produce red reactive dyes which can express a clear red color by using K-acid as a dye parent material and include three reactive groups of monochlorotriazine and two? -Sulfatoethylsulfonic groups, It has advantages such as improvement of productivity and reduction of dyeing wastewater by increasing the fixation rate to the cellulose fiber as compared with the reactive dye including the ionomer resin.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 삼반응성기란 1개의 모노클로로트리아진과 2개의 β-설페이토에틸설폰기의 3개의 반응성기이다.The three reactive groups of the present invention are three reactive groups of one monochlorotriazine and two? -Sulfatoethylsulfone groups.
본 발명은 하기 화학식 1의 삼반응성기를 포함하는 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a compound comprising a tri-reactive group of the general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1 에서, 
더욱 구체적으로, 본 발명은, A1) 4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산과 p-니트로 벤조일 클로라이드를 혼합하여 반응시킨 후 염석(salting-out)하여 화학식 5의 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 제조하고, 수황화나트륨을 추가하여 화학식 6의 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 제조하는 단계;More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of 4- (4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid and p-nitrobenzoyl chloride) (4-nitro-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid and adding sodium hydrosulfide to give 4- Naphthalene-1,7-disulfonic acid;
B1) 상기 A1)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계;B1) condensing a compound of formula (6) obtained in step A1) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (7);
C1) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;C1) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
D1) 상기 B1)단계에서 얻어진 화학식 7의 화합물과 C1)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계;및D1) coupling the compound of formula (VII) obtained in step (B1) with the diazo compound of formula (8) obtained in step (C1) and then salting-out to prepare a compound of formula
E1) 상기 D1)단계에서 얻어진 화학식 9의 화합물과 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 반응 시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.E1) The compound of Formula 9 obtained in Step D1) is reacted with 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) out of the compound of formula (I).
보다 자세하게는, 본 발명의 상기 B1)단계에서는 A1)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합 반응시킨다. 축합 반응은 pH 2.0 ~ 2.5, 0 ~ 5℃의 반응 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 용액의 pH가 2.0 미만이면 반응 속도가 매우 느리고 시아누릭 클로라이드가 가수분해되는 문제가 있고, pH가 2.5를 초과하면 축합 반응보다 시아누릭 클로라이드의 분해 반응이 빨리 일어나게 될 수 있다. 또한 반응 온도 범위가 0℃ 미만이면 반응이 제대로 수행될 수 없고, 5℃를 초과하면 다른 부반응이 생겨 원하는 화합물의 수율이 떨어지는 단점이 있다.More specifically, in step B1) of the present invention, the compound of formula (VI) obtained in step A1) is condensed with cyanuric chloride. The condensation reaction is preferably carried out under the reaction conditions of pH 2.0 to 2.5, 0 to 5 ° C. If the pH of the reaction solution is less than 2.0, the reaction rate is very slow and the cyanuric chloride is hydrolyzed. If the pH exceeds 2.5, the decomposition reaction of cyanuric chloride may occur more rapidly than the condensation reaction. If the reaction temperature is lower than 0 ° C, the reaction can not be carried out properly. If the reaction temperature is higher than 5 ° C, other side reactions occur and the yield of the desired compound decreases.
본 발명의 D1)단계는 상기 B1)단계에서 얻어진 화학식 7의 화합물과 C1)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 0 ~ 5℃, pH 7.5 ~ 8.0의 반응 조건에서 커플링 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응 조건일 경우, 부반응 생성물이 생기는 것을 최대한 줄일 수 있는 장점을 갖는다.In step D1) of the present invention, the compound of formula (VII) obtained in step (B1) and the diazo compound of formula (8) obtained in step (C1) are subjected to a coupling reaction under the reaction conditions of 0 to 5 ° C and a pH of 7.5 to 8.0 . In the case of the above reaction conditions, there is an advantage that the side reaction products can be minimized.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 적색 반응성 아조 염료를 제공한다.The present invention also provides a red reactive azo dye comprising the compound of formula (1).
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 삼반응성기를 포함하는 화합물에 관한 것이다.The present invention also relates to compounds comprising a tri-reactive group of formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서, 
더욱 구체적으로, 본 발명은 A2) 4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산과 p-니트로 벤조일 클로라이드를 혼합하여 반응시킨 후 염석(salting-out)하여 화학식 5의 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 제조하고, 수황화나트륨을 추가하여 화학식 6의 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 제조하는 단계;More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of 4- (4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid) and p-nitrobenzoyl chloride Benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid and adding sodium hydrosulfide to give 4- (4-amino-benzoylamino) -5- - naphthalene-1,7-disulfonic acid;
B2) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;B2) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
C2) 상기 A2)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 B2)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;C2) coupling a compound of formula (6) obtained in step (A2) and a diazo compound of formula (8) obtained in step (B2), followed by salting-out to prepare a compound of formula (10);
D2) 상기 C2)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;및D2) condensing a compound of formula (10) obtained in step (C2) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (11);
E2) 상기 D2)단계에서 얻어진 화학식 11의 화합물과 상기 C2)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물을 반응 시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.E2) A process for preparing the compound of Formula 2 by reacting a compound of Formula 11 obtained in Step D2) with a compound of Formula 10 obtained in Step C2), followed by salting-out.
보다 자세하게는, 본 발명의 상기 C2)단계는 상기 A2)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 B2)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 0 ~ 5℃, pH 7.5 ~ 8.0의 반응 조건에서 커플링 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응 조건일 경우 부반응 생성물이 생기는 것을 최대한 줄일 수 있는 장점을 갖는다.More specifically, in step C2) of the present invention, the compound of formula (6) obtained in step A2) and the diazo compound of formula (8) obtained in step (B2) are subjected to coupling at a reaction temperature of 0 to 5 ° C and a pH of 7.5 to 8.0 It is preferable to carry out the reaction. It is possible to minimize the occurrence of side reaction products in the reaction conditions.
본 발명의 D2)단계에서는 상기 C2)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합 반응시킨다. 축합 반응은 pH 2.0 ~ 2.5, 0 ~ 5℃의 반응 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 용액의 pH가 2.0 미만이면 반응 속도가 매우 느리고 시아누릭 클로라이드가 가수분해되는 문제가 있고, pH가 2.5를 초과하면 축합 반응보다 시아누릭 클로라이드의 분해 반응이 빨리 일어나게 될 수 있다. 또한 반응 온도 범위가 0℃ 미만이면 반응이 제대로 수행될 수 없고, 5℃를 초과하면 다른 부반응이 생겨 원하는 화합물의 수율이 떨어지는 단점이 있다.In step D2) of the present invention, the compound of formula (10) obtained in step (C2) is condensed with cyanuric chloride. The condensation reaction is preferably carried out under the reaction conditions of pH 2.0 to 2.5, 0 to 5 ° C. If the pH of the reaction solution is less than 2.0, the reaction rate is very slow and the cyanuric chloride is hydrolyzed. If the pH exceeds 2.5, the decomposition reaction of cyanuric chloride may occur more rapidly than the condensation reaction. If the reaction temperature is lower than 0 ° C, the reaction can not be carried out properly. If the reaction temperature is higher than 5 ° C, other side reactions occur and the yield of the desired compound decreases.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 10][Chemical formula 10]
[화학식 11](11)
또한, 본 발명은 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 적색 반응성 아조 염료를 제공한다.The present invention also provides a red reactive azo dye comprising the compound of formula (2).
또한, 본 발명은 하기 화학식 3의 삼반응성기를 포함하는 화합물에 관한 것이다. The present invention also relates to compounds comprising three reactive groups of formula (3).
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, 
더욱 구체적으로, 본 발명은, A3) 4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산과 p-니트로 벤조일 클로라이드를 혼합하여 반응시킨 후 염석(salting-out)하여 화학식 5의 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 제조하고, 수황화나트륨을 추가하여 화학식 6의 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 제조하는 단계;More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid and p-nitrobenzoyl chloride by A3) (4-nitro-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid and adding sodium hydrosulfide to give 4- Naphthalene-1,7-disulfonic acid;
B3) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;B3) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
C3) 상기 A3)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 B3)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;C3) coupling the compound of formula (6) obtained in step A3) with the diazo compound of formula (8) obtained in step B3) and then salting-out to prepare the compound of formula (10);
D3) 상기 C3)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;D3) condensing a compound of formula (10) obtained in step (C3) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (11);
E3) 3-아미노-4-하이드록시 나프탈렌-1,6-디설폰산과 상기 B3)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시켜서 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계; 및E3) coupling reaction of 3-amino-4-hydroxynaphthalene-1,6-disulfonic acid with diazo compound of formula 8 obtained in step B3) to prepare a compound of formula 12; And
F3) 상기 D3)단계에서 얻어진 화학식 11의 화합물과 상기 E3)단계에서 얻어진 화학식 12의 화합물을 반응 시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.F3) A method of preparing the compound of Formula 3 by reacting the compound of Formula 11 obtained in Step D3) with the compound of Formula 12 obtained in Step E3), followed by salting-out.
보다 자세하게는, 본 발명의 상기 C3)단계는 상기 A3)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 B3)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 0 ~ 5℃, pH 7.5 ~ 8.0의 반응 조건에서 커플링 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응 조건일 경우, 부반응 생성물이 생기는 것을 최대한 줄일 수 있는 장점을 갖는다.More specifically, in step C3) of the present invention, the compound of formula 6 obtained in step A3) and the diazo compound of formula 8 obtained in step B3) are subjected to coupling (reaction) at 0 to 5 ° C and a pH of 7.5 to 8.0 It is preferable to carry out the reaction. In the case of the above reaction conditions, there is an advantage that the side reaction products can be minimized.
본 발명의 D3)단계는 상기 C3)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시킨다. 축합 반응은 pH 2.0 ~ 2.5, 0 ~ 5℃의 반응 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 반응 용액의 pH가 2.0 미만이면 반응 속도가 매우 느리고 시아누릭 클로라이드가 가수분해되는 문제가 있고, pH가 2.5를 초과하면 축합 반응보다 시아누릭 클로라이드의 분해 반응이 빨리 일어나게 될 수 있다. 또한 반응 온도 범위가 0℃ 미만이면 반응이 제대로 수행될 수 없고, 5℃를 초과하면 다른 부반응이 생겨 원하는 화합물의 수율이 떨어지는 단점이 있다.In step D3) of the present invention, the compound of formula (10) obtained in step (C3) is condensed with cyanuric chloride. The condensation reaction is preferably carried out under the reaction conditions of pH 2.0 to 2.5, 0 to 5 ° C. If the pH of the reaction solution is less than 2.0, the reaction rate is very slow and the cyanuric chloride is hydrolyzed. If the pH exceeds 2.5, the decomposition reaction of cyanuric chloride may occur more rapidly than the condensation reaction. If the reaction temperature is lower than 0 ° C, the reaction can not be carried out properly. If the reaction temperature is higher than 5 ° C, other side reactions occur and the yield of the desired compound decreases.
본 발명의 E3)단계는 3-아미노-4-하이드록시 나프탈렌-1,6-디설폰산과 상기 B3)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 0 ~ 5℃, pH 7.5 ~ 8.0의 반응 조건에서 커플링 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 반응 조건일 경우, 부반응 생성물이 생기는 것을 최대한 줄일 수 있는 장점을 갖는다.Step E3) of the present invention is a step of reacting 3-amino-4-hydroxynaphthalene-1,6-disulfonic acid with a diazo compound of the formula 8 obtained in the step B3) at 0 to 5 ° C and a pH of 7.5 to 8.0 Coupling reaction is preferable. In the case of the above reaction conditions, there is an advantage that the side reaction products can be minimized.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 10][Chemical formula 10]
[화학식 11](11)
[화학식 12][Chemical Formula 12]
또한, 본 발명은 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 적색 반응성 아조 염료를 제공한다.
The present invention also provides a red reactive azo dye comprising the compound of formula (3).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These embodiments are only for illustrating the present invention, and thus the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예Example 1. 화학식 1의 1. A compound of formula 삼반응성기를The three reactive groups 포함하는 화합물의 제조 방법 ≪ / RTI >
[화학식1] [Chemical Formula 1]
a1)과정a1) course
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산 21.29g(0.05mol)을 물 100ml에 분산시킨 후, 10% NaOH 수용액으로 중화하여 용해시켰다. 이 수용액에 p-니트로 벤조일 클로라이드 12.31g(0.065mol)를 투입하고 10% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH를 9.0 ~ 9.5로 조절하고 75℃로 승온하여 2시간 유지한 후, 50℃ 이하로 냉각하여 35% 염산으로 pH 6.5 ~ 7.0으로 조절하고, 실온까지 냉각하였다. 반응물을 염석(salting-out)하여 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 얻었다. 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산 24.03g(0.04mol)을 물 100ml에 용해시켰다. 이 수용액에 수황화나트륨 4.8g(0.06mol) 투입한 후 75℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응이 끝나면 35% 염산을 이용하여 pH 6.5로 중화시킨 후 여과하여, 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 얻었다.21.29 g (0.05 mol) of 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid was dispersed in 100 ml of water and neutralized with a 10% NaOH aqueous solution to dissolve. To this aqueous solution, 12.31 g (0.065 mol) of p-nitrobenzoyl chloride was added, the pH was adjusted to 9.0 to 9.5 with a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, the temperature was raised to 75 캜 and maintained for 2 hours, The pH was adjusted to 6.5 to 7.0 with 35% hydrochloric acid, and the mixture was cooled to room temperature. The reaction was salting-out to give 4- (4-nitro-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid. 24.03 g (0.04 mol) of 4- (4-nitro-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7-disulfonic acid were dissolved in 100 ml of water. To this aqueous solution, 4.8 g (0.06 mol) of sodium hydrosulfide was added, and the temperature was raised to 75 ° C and the reaction was carried out for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 6.5 with 35% hydrochloric acid and filtered to obtain 4- (4-amino-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7-disulfonic acid.
b1)과정b1) Process
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산 14.47g(0.03mol)을 증류수 100ml에 분산시킨 후, 10% 수산화나트륨 수용액으로 중화하여 용해시켰다. 또한 시아누릭 클로라이드 6.02g(0.032mol)을 물 70ml와 얼음 30g에 분산시키고 Icebath장치하여 0 ~ 5℃로 유지한 상태에서 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산 용해액을 pH 2.0 ~ 2.5를 유지하며 1시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 완료 후, pH 2.0 ~ 2.5, 0 ~ 5℃를 유지하며 2시간 동안 축합 반응을 시켰다. 반응 완료 후, 과량의 시아누릭 클로라이드를 여과하여 제거하였다.14.47 g (0.03 mol) of 4- (4-amino-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7-disulfonic acid was dispersed in 100 ml of distilled water and neutralized with a 10% aqueous sodium hydroxide solution to dissolve. In addition, 6.02 g (0.032 mol) of cyanuric chloride was dispersed in 70 ml of water and 30 g of ice, and ice-bath apparatus was used to obtain 4- (4-amino-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene- , 7-disulfonic acid dissolved solution was added thereto over a period of 1 hour while maintaining a pH of 2.0 to 2.5. After completion of the addition, condensation reaction was carried out for 2 hours while maintaining the pH at 2.0 to 2.5 at 0 to 5 ° C. After completion of the reaction, excess cyanuric chloride was removed by filtration.
c1)과정c1) course
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 8.86g(0.03mol) 물 300ml에 용해시키고 35% 염산 7.5ml를 투입한 후 0~5℃로 냉각하였다. 이 용해액에 아질산나트륨 2.35g(0.033mol)을 물 20ml에 용해시킨 수용액을 투입하고, 0~5℃를 유지하며 3시간동안 교반하여 디아조 성분을 제조하였다.8.86 g (0.03 mol) of 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline was dissolved in 300 ml of water, and 7.5 ml of 35% hydrochloric acid was added thereto, followed by cooling to 0 to 5 ° C. An aqueous solution prepared by dissolving 2.35 g (0.033 mol) of sodium nitrite in 20 ml of water was added to this solution and stirred at 0 to 5 ° C for 3 hours to prepare a diazo component.
d1)과정d1) course
[반응식 4][Reaction Scheme 4]
상기 b1)과정에서 얻어진 반응물 18.9g(0.03mol)을 Icabath 장치된 물 100ml에 용해시키고 0 ~ 5℃로 냉각시켰다. 이 용해액에 c1)과정에서 얻어진 디아조액을 투입하고 0 ~ 5℃를 유지하며 30분간 교반하였다. 온도를 유지하며, 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 1시간에 걸쳐 pH 7.5 ~ 8.0으로 중화시켰다. 0 ~ 5℃, pH 7.5~8.0을 유지하면서 3시간 동안 커플링 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 염석(salting-out)을 통하여 반응물을 회수하였다.18.9 g (0.03 mol) of the reaction product obtained in the above step b1) was dissolved in 100 ml of Icabath water and cooled to 0 to 5 캜. The diazo solution obtained in the step c1) was added to the solution, and the mixture was stirred at 0 to 5 ° C for 30 minutes. The temperature was maintained and neutralized to pH 7.5-8.0 over 1 h using a 15% aqueous sodium carbonate solution. The coupling reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C and the pH of 7.5 to 8.0. After completion of the reaction, the reaction product was recovered through salting-out.
e1)과정e1) course
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
d1)과정에서 회수한 반응물 9.45g(0.01mol)을 물 200ml에 용해시킨 후, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 2.95g(0.01mol)을 투입한 후 45℃까지 승온한 후, pH 6.0 ~ 6.5를 유지하며 12시간 반응시켰다. 반응 완료 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식1의 화합물을 얻었다.(0.01 mol) of the recovered reaction product was dissolved in 200 ml of water, 2.95 g (0.01 mol) of 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline was added thereto, and the temperature was raised to 45 ° C. The reaction was continued for 12 hours while maintaining the pH at 6.0 to 6.5. After completion of the reaction, the compound of formula (1) was obtained through salting-out.
<SES가 모두 para 위치에 있는 경우><When SES is all in the para position>
1H NMR(DMSO-d 6,δ ppm) : 3.73(t, 4H, 2(CH2SO2)),4.35(t,4H,2(CH2O)),6.96-8.37(m,15H,Ar-H). 1 H NMR (DMSO- d 6, δ ppm): 3.73 (t, 4H, 2 (CH 2 SO 2)), 4.35 (t, 4H, 2 (CH 2 O)), 6.96-8.37 (m, 15H, Ar-H).
실시예Example 2. 화학식 2의 2. The compound of formula 삼반응성기를The three reactive groups 포함하는 화합물의 제조 방법 ≪ / RTI >
[화학식2] (2)
a2)과정a2) process
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산 25.54g(0.06mol)을 물 120ml에 분산시킨 후, 10% NaOH 수용액으로 중화하여 용해시켰다. 이 수용액에 p-니트로벤조일 클로라이드 14.77g(0.078mol)를 투입하고 10% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 9.0 ~ 9.5로 조절하고 75℃로 승온하여 2시간 유지한 후, 50℃ 이하로 냉각하여 35% 염산으로 pH 6.5 ~ 7.0으로 조절하고, 실온까지 냉각시켰다. 반응물을 염석(salting-out)하여 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 얻었다. 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산 30.03g(0.05mol)을 물 100ml에 용해시켰다. 이 수용액에 수황화나트륨 6.01g(0.075mol) 투입한 후 75℃로 승온하여 2시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 35% 염산을 이용하여 pH 6.5로 중화시킨 후 여과하여, 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 얻었다.25.54 g (0.06 mol) of 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid was dispersed in 120 ml of water and neutralized with a 10% NaOH aqueous solution to dissolve. To this aqueous solution, 14.77 g (0.078 mol) of p-nitrobenzoyl chloride was added, the pH was adjusted to 9.0 to 9.5 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, the temperature was raised to 75 캜 and maintained for 2 hours. % Hydrochloric acid to a pH of 6.5 to 7.0, and then cooled to room temperature. The reaction was salting-out to give 4- (4-nitro-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid. 30.03 g (0.05 mol) of 4- (4-nitro-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid was dissolved in 100 ml of water. 6.01 g (0.075 mol) of sodium hydrosulfide was added to this aqueous solution, and the temperature was raised to 75 ° C and allowed to react for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 6.5 with 35% hydrochloric acid and filtered to obtain 4- (4-amino-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7-disulfonic acid.
b2)과정b2) Process
[반응식 7][Reaction Scheme 7]
4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 11.82g(0.04mol)을 물 400ml에 용해시키고 35% 염산 10ml를 투입한 후 0 ~ 5℃로 냉각하였다. 이 용해액에 아질산나트륨 3.13g(0.044mol)을 물 30ml에 용해시킨 수용액을 투입하고, 0 ~ 5℃를 유지하며 3시간 동안 교반하여 디아조 성분을 제조하였다.11.82 g (0.04 mol) of 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline was dissolved in 400 ml of water, and 10 ml of 35% hydrochloric acid was added thereto, followed by cooling to 0 to 5 ° C. An aqueous solution prepared by dissolving 3.13 g (0.044 mol) of sodium nitrite in 30 ml of water was added to this solution and stirred at 0 to 5 ° C for 3 hours to prepare a diazo component.
c2)과정c2) course
[반응식 8][Reaction Scheme 8]
a2)과정에서 얻어진 반응물 19.3g(0.04mol)을 Icabath 장치된 물 150ml에 용해시키고 0 ~ 5℃로 냉각시켰다. 이 용해액에 b2)과정에서 얻어진 디아조액을 투입하고 0 ~ 5℃를 유지하며 30분간 교반하였다. 온도를 유지하며, 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 1시간에 걸쳐 pH 7.5 ~ 8.0으로 중화시켰다. 0 ~ 5℃, pH 7.5 ~ 8.0을 유지하면서 3시간 동안 커플링 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 염석(salting-out)을 통하여 반응물을 회수하였다.19.3 g (0.04 mol) of the reaction product obtained in a2) was dissolved in 150 ml of icabath water and cooled to 0 to 5 ° C. The diazo solution obtained in the step b2) was added to the solution and stirred at 0 to 5 ° C for 30 minutes. The temperature was maintained and neutralized to pH 7.5-8.0 over 1 h using a 15% aqueous sodium carbonate solution. The coupling reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C and the pH of 7.5 to 8.0. After completion of the reaction, the reaction product was recovered through salting-out.
d2)과정d2) course
[반응식 9][Reaction Scheme 9]
c2)과정에서 얻어진 반응물 15.93g(0.02mol)을 물 100ml에 용해시킨 후 0 ~ 5℃로 냉각시켰다. 또한 시아누릭 클로라이드 3.91g(0.021mol)을 물 30ml와 얼음 10g에 분산시키고 Icebath장치하여 0 ~ 5℃로 유지한 상태에서 위 용해액을 pH 2.0 ~ 2.5를 유지하며 1시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 완료 후, pH 2.0 ~ 2.5, 0 ~ 5℃를 유지하며 2시간 동안 축합 반응을 시켰다. 반응 완료 후, 과량의 시아누릭 클로라이드를 여과하여 제거하였다.15.93 g (0.02 mol) of the reaction product obtained in the step c2) was dissolved in 100 ml of water and cooled to 0 to 5 ° C. 3.91g (0.021mol) of cyanuric chloride was dispersed in 30ml of water and 10g of ice, and the solution was maintained at 0-5 ° C with icebath device, and the solution was kept at pH 2.0-2.5 for 1 hour. After completion of the addition, condensation reaction was carried out for 2 hours while maintaining the pH at 2.0 to 2.5 at 0 to 5 ° C. After completion of the reaction, excess cyanuric chloride was removed by filtration.
e2)과정e2) course
[반응식 10][Reaction Scheme 10]
위 축합 반응물을 25 ~ 30℃로 승온시킨 후, c2)과정에서 얻어진 반응믈 15.93g(0.02mol)을 투입하고, 40 ~ 45℃ 승온하며 pH를 6.0 ~ 6.5로 조절하였다. 40 ~ 45℃, pH 6.0 ~ 6.5를 유지하며 12시간 반응하였다. 반응 종료 후, 염석(salting-out)을 통하여 화학식2의 화합물을 얻었다.After the temperature of the above condensation reaction was raised to 25 to 30 ° C, 15.93 g (0.02 mol) of the reaction mixture obtained in c2) was added and the temperature was raised to 40 to 45 ° C to adjust the pH to 6.0 to 6.5. The reaction was carried out at 40 to 45 ° C and pH 6.0 to 6.5 for 12 hours. After completion of the reaction, the compound of formula (2) was obtained through salting-out.
<SES가 모두 para 위치에 있는 경우><When SES is all in the para position>
1H NMR(DMSO-d 6,δ ppm) : 3.80(t, 4H, 2(CH2SO2)),4.32(t,4H,2(CH2O)),6.82-8.14(m,22H,Ar-H).
1 H NMR (DMSO- d 6, δ ppm): 3.80 (t, 4H, 2 (CH 2 SO 2)), 4.32 (t, 4H, 2 (CH 2 O)), 6.82-8.14 (m, 22H, Ar-H).
실시예Example 3. 화학식 3의 3. The compound of formula 삼반응성기를The three reactive groups 포함하는 화합물의 제조 방법 ≪ / RTI >
[화학식 3](3)
a3)과정a3) Process
[반응식 11][Reaction Scheme 11]
4-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-1,7-디설폰산 21.29g(0.05mol)을 물 100ml에 분산시킨 후, 10% NaOH 수용액으로 중화하여 용해시켰다. 이 수용액에 p-니트로 벤조일 클로라이드 12.31g(0.065mol)를 투입하고 10% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 pH 9.0 ~ 9.5로 조절하고 75℃로 승온하여 2시간 유지한 후, 50℃ 이하로 냉각하여 35% 염산으로 pH 6.5 ~ 7.0으로 조절하고, 실온까지 냉각하였다. 반응물을 염석(salting-out)하여 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산을 얻었다. 4-(4-니트로-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7,-디설폰산 24.03g(0.04mol)을 물 100ml에 용해하였다. 이 수용액에 수황화나트륨 4.8g(0.06mol) 투입한 후 75℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응이 끝나면 35% 염산을 이용하여 pH 6.5로 중화시킨 후 여과하여, 4-(4-아미노-벤조일아미노)-5-하이드록시-나프탈렌-1,7-디설폰산을 얻었다.21.29 g (0.05 mol) of 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid was dispersed in 100 ml of water and neutralized with a 10% NaOH aqueous solution to dissolve. To this aqueous solution, 12.31 g (0.065 mol) of p-nitrobenzoyl chloride was added and the pH was adjusted to 9.0 to 9.5 with a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The temperature was raised to 75 캜 and maintained for 2 hours. % Hydrochloric acid to a pH of 6.5 to 7.0, and then cooled to room temperature. The reaction was salting-out to give 4- (4-nitro-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid. 24.03 g (0.04 mol) of 4- (4-nitro-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7, -disulfonic acid were dissolved in 100 ml of water. To this aqueous solution, 4.8 g (0.06 mol) of sodium hydrosulfide was added, and the temperature was raised to 75 ° C and the reaction was carried out for 2 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to pH 6.5 with 35% hydrochloric acid and filtered to obtain 4- (4-amino-benzoylamino) -5-hydroxy-naphthalene-1,7-disulfonic acid.
b3)과정b3) Course
[반응식 12][Reaction Scheme 12]
4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 5.91g(0.02mol)을 물 200ml에 용해시키고 35% 염산 50ml를 투입한 후 0 ~ 5℃로 냉각하였다. 이 용해액에 아질산나트륨 1.56g(0.022mol)을 물 20ml에 용해시킨 수용액을 투입하고, 0 ~ 5℃를 유지하며 3시간동안 교반하여 디아조 성분을 제조하였다. 5.91 g (0.02 mol) of 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline was dissolved in 200 ml of water, and 50 ml of 35% hydrochloric acid was added thereto, followed by cooling to 0 to 5 ° C. An aqueous solution prepared by dissolving 1.56 g (0.022 mol) of sodium nitrite in 20 ml of water was added to this solution and stirred at 0 to 5 ° C for 3 hours to prepare a diazo component.
c3)과정c3) Course
[반응식 13][Reaction Scheme 13]
a3)과정에서 얻어진 반응물 9.65g(0.02mol)을 Icabath 장치된 물 100ml에 용해시키고 0 ~ 5℃로 냉각시켰다. 이 용해액에 b2)과정에서 얻어진 디아조액을 투입하고 0 ~ 5℃를 유지하며 30분간 교반시켰다. 온도를 유지하며, 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 1시간에 걸쳐 pH 7.5 ~ 8.0으로 중화시켰다. 0 ~ 5℃, pH 7.5 ~ 8.0을 유지하면서 3시간 동안 커플링 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 염석(salting-out)을 통하여 반응물을 회수하였다.9.65 g (0.02 mol) of the reaction product obtained in a3) was dissolved in 100 ml of Icabath water and cooled to 0-5 ° C. To this solution was added the diazo solution obtained in the step b2), and the mixture was stirred at 0 to 5 ° C for 30 minutes. The temperature was maintained and neutralized to pH 7.5-8.0 over 1 h using a 15% aqueous sodium carbonate solution. The coupling reaction was carried out for 3 hours while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C and the pH of 7.5 to 8.0. After completion of the reaction, the reaction product was recovered through salting-out.
d3)과정d3) course
[반응식 14][Reaction Scheme 14]
c3)과정에서 얻어진 반응물 15.93g(0.02mol)을 물 100ml에 용해시킨 후 0 ~ 5℃로 냉각시켰다. 또한 시아누릭 클로라이드 3.91g(0.021mol)을 물 30ml와 얼음 10g에 분산시키고 Icebath장치하여 0 ~ 5℃로 유지한 상태에서 위 용해액을 pH 2.0 ~ 2.5를 유지하며 1시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 완료 후, pH 2.0 ~ 2.5, 0 ~ 5℃를 유지하며 2시간 동안 축합 반응을 시켰다. 반응 완료 후, 과량의 시아누릭 클로라이드를 여과하여 제거하였다.15.93 g (0.02 mol) of the reaction product obtained in the step c3) was dissolved in 100 ml of water and cooled to 0 to 5 ° C. 3.91g (0.021mol) of cyanuric chloride was dispersed in 30ml of water and 10g of ice, and the solution was maintained at 0-5 ° C with icebath device, and the solution was kept at pH 2.0-2.5 for 1 hour. After completion of the addition, condensation reaction was carried out for 2 hours while maintaining the pH at 2.0 to 2.5 at 0 to 5 ° C. After completion of the reaction, excess cyanuric chloride was removed by filtration.
e3)과정e3) Course
[반응식 15][Reaction Scheme 15]
3-아미노-4-하이드록시 나프탈렌-1,6-디설폰산 8.01g(0.02mol)을 물 500ml에 분산시킨 후, 10% NaOH 수용액으로 중화하여 용해시켰다. 이 수용액을 0 ~ 5℃로 냉각시킨 후, b3)과정에서 제조한 디아조 성분 0.02mol을 투입하였다. 온도 0 ~ 5℃를 유지하며 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 7.5 ~ 8.0으로 조절하며 3시간 동안 커플링 반응을 진행하였다.8.01 g (0.02 mol) of 3-amino-4-hydroxynaphthalene-1,6-disulfonic acid was dispersed in 500 ml of water and neutralized with 10% NaOH aqueous solution to dissolve. After cooling the aqueous solution to 0 to 5 ° C, 0.02 mol of the diazo component prepared in step b3) was added. The mixture was maintained at a temperature of 0 to 5 ° C and adjusted to a pH of 7.5 to 8.0 using a 15% aqueous sodium carbonate solution, and the coupling reaction was carried out for 3 hours.
f3)과정f3) process
[반응식 16][Reaction Scheme 16]
d3)과정에서 제조한 축합물을 25 ~ 30℃로 승온시킨 후, e3)과정에서 제조한 반응물을 투입하였다. 40 ~ 45℃로 승온하며 15% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH 6.0 ~ 6.5로 조절하였다. 온도 40 ~ 45℃, pH 6.0 ~ 6.5를 유지하며 12시간 동안 반응을 진행하였고, 반응 종료 후, 염석(salting-out)을 통해 화학식3의 화합물을 얻었다.The condensate prepared in step d3) was heated to 25 to 30 DEG C, and the reaction product prepared in step e3) was added. The temperature was raised to 40 to 45 ° C and the pH was adjusted to 6.0 to 6.5 using a 15% aqueous sodium carbonate solution. The reaction was carried out at a temperature of 40 to 45 ° C and a pH of 6.0 to 6.5 for 12 hours. After completion of the reaction, the compound of formula (3) was obtained through salting-out.
<SES가 모두 para 위치에 있는 경우><When SES is all in the para position>
1H NMR(DMSO-d 6,δ ppm) : 3.78(t, 4H, 2(CH2SO2)),4.26(t,4H,2(CH2O)),6.78-8.08(m,18H,Ar-H). 1 H NMR (DMSO- d 6, δ ppm): 3.78 (t, 4H, 2 (CH 2 SO 2)), 4.26 (t, 4H, 2 (CH 2 O)), 6.78-8.08 (m, 18H, Ar-H).
시험예Test Example : 화학식 1 내지 3의 화합물을 포함하는 염료의 채도, 고착률, 세탁 견뢰도 분석: Saturation, fixation rate and washing fastness of dyes containing the compounds of formulas 1 to 3
상기 실시예 1 내지 3을 통해 제조된 적색 반응성 아조 염료 및 비교예1(C.I. Reactive Red 120) 및 비교예 2(C.I. Reactive Red 194)의 염료를 면에 침염 염색을 실시한 후, 채도(선명도), 고착률, 세탁 견뢰도를 하기 표 1과 같이 측정하였다.The red reactive azo dyes prepared in Examples 1 to 3 and the dyes of CI Reactive Red 120 and CI Reactive Red 194 were dyed and dyed on the surface, Fixing fastness and wash fastness were measured as shown in Table 1 below.
하기 표 1에서 피염물의 채도(선명도, Chroma) C*는 측색기를 통하여 얻어진 CIE L*a*b*표색계의 L*,a*,b*값 중 a*와 b*를 이용하여 다음 식으로 계산할 수 있으며, 그 값이 클수록 선명하다.The chroma C * of the salt in the following Table 1 is calculated by the following equation using a * and b * of the L * , a * and b * values of the CIE L * a * b * colorimetric system obtained through the colorimeter The larger the value, the clearer it is.
[수학식 1][Equation 1]
또한, 고착률(Fixation)은 다음의 수학식 2를 통하여 계산하였다.The fixation rate was calculated by the following equation (2).
[수학식 2]&Quot; (2) "
상기 수학식 2에서, D0:염색 전 염액 내 염료의 양, Dt:염색 후 염액에 남은 염료의 양, De:soaping후 빠져나온 염료의 양을 나타낸다.In Equation 2, D 0: dye salt solution before the amount of that dye, D t: amount of the dye remaining in the salt solution, D after dyeing e: after soaping represents the amount of dye coming out.
세탁견뢰도 평가는 KS K ISO 105-C06:C1S 법에 따라 진행되었다. 세탁견뢰도는 5, 4-5, 4, 3-4, 3, 2-3, 2, 1-2, 1 등급으로 평가하며, 5등급에 가까울수록 세탁에 의한 변색(변퇴색)이 적고, 다른 섬유를 오염시키지 않음을 나타낸다. 세탁견뢰도는 다음의 방법으로 측정하였다.Wash fastness evaluation was carried out according to the KS K ISO 105-C06: C1S method. Wash fastness is evaluated by 5, 4-5, 4, 3-4, 3, 2-3, 2, 1-2, and 1 grades. The closer to grade 5, the less discoloration (discoloration) Indicating that the fiber is not contaminated. Wash fastness was measured by the following method.
1) 피염물을 40mm X 100mm의 크기로 준비하고, 동일 크기의 다섬교직포 (KS K 0905)에 짧은 변 중 한쪽을 꿰매어 시험편을 제작하였다.1) The dyestuffs were prepared to a size of 40 mm x 100 mm, and one of the short sides was stitched to the same size of a plastic cloth (KS K 0905) to prepare a test piece.
2) 표준세제 4g을 1L의 물에 용해하고, 1g/L의 탄산나트륨 용액을 이용하여 pH 10.5±0.1로 조절하여 세탁액을 제조하였다.2) 4 g of a standard detergent was dissolved in 1 L of water and adjusted to pH 10.5 ± 0.1 using 1 g / L sodium carbonate solution to prepare a washing solution.
3) 시험병에 시험편, 상기 세탁액 50ml, 표준 스테인리스 구슬 25개를 넣고, 60℃에서 30분 동안 시험장치를 작동시켰다.3) The test piece, 50 ml of the washing solution and 25 standard stainless steel beads were placed in the test bottle, and the test device was operated at 60 ° C for 30 minutes.
4) 시험편을 시험병에서 꺼내 40℃의 물 100ml로 1분 동안 헹굼을 2회 실시하였다.4) The test piece was taken out from the test bottle and rinsed twice with 100 ml of water at 40 ° C for 1 minute.
5) 시험편 건조 후, 변퇴색 판정용 표준 회색 색표(KS K 0911)를 사용하여, 5) After drying the specimen, using standard gray color chart (KS K 0911) for fading color determination,
피염물의 변퇴색을 판정하였다.The discoloration of the pitic salt was determined.
6) 오염 판정용 표준 회색 색표(KS K 0910)를 사용하여, 다섬교직포의 오염을 판정하였다.6) The standard gray color chart (KS K 0910) for contamination judgment was used to determine the contamination of the dermatological tissue.
(선명도)saturation
(definition)
견뢰도Laundry
Fastness
(C.I. Reactive 120)Comparative Example 1
(CI Reactive 120)
(C.I. Reactive 194)Comparative Example 2
(CI Reactive 194)
(화학식1)Example 1
(Formula 1)
(화학식2)Example 2
(2)
(화학식3)Example 3
(Formula 3)
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 삼반응성기를 포함하는 적색 반응성 아조 염료(실시예 1 내지 3)를 이용하여 얻어진 염색물은 종래의 2반응성기를 포함하고 중간체가 H-acid인 비교예 1 및 2의 상업 염료와 비교할 때, 우수한 채도(선명도)를 나타내었고, 고착률도 월등히 우수함을 나타내었다. As shown in Table 1, the dyes obtained using the red reactive azo dyes (Examples 1 to 3) containing the tri-reactive group of the present invention were compared with Comparative Examples 1 and 2 in which the conventional two reactive groups were included and the intermediate was H-acid 2, it showed excellent saturation (sharpness) and showed a much better fixing rate.
Claims (9)
[화학식 1]
상기 화학식 1 에서,
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
B1) 상기 A1)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계;
C1) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;
D1) 상기 B1)단계에서 얻어진 화학식 7의 화합물과 C1)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 9의 화합물을 제조하는 단계;및
E1) 상기 D1)단계에서 얻어진 화학식 9의 화합물과 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 청구항 1의 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
B1) condensing a compound of formula (6) obtained in step A1) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (7);
C1) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
D1) coupling the compound of formula (VII) obtained in step (B1) with the diazo compound of formula (8) obtained in step (C1) and then salting-out to prepare a compound of formula
E1) The compound of Formula 9 obtained in Step D1) is reacted with 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) out of the compound of formula (I).
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(7)
[Chemical Formula 8]
[Chemical Formula 9]
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
(2)
In Formula 2,
B2) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;
C2) 상기 A2)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 B2)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;
D2) 상기 C2)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;및
E2) 상기 D2)단계에서 얻어진 화학식 11의 화합물과 상기 C2)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물을 반응 시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 청구항 4의 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 8]
[화학식 10]
[화학식 11]
B2) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
C2) coupling a compound of formula (6) obtained in step (A2) and a diazo compound of formula (8) obtained in step (B2), followed by salting-out to prepare a compound of formula (10);
D2) condensing a compound of formula (10) obtained in step (C2) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (11);
E2) reacting the compound of formula 11 obtained in step D2) with the compound of formula 10 obtained in step C2), and then salting-out to prepare the compound of formula 4 of claim 4.
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
[Chemical Formula 8]
[Chemical formula 10]
(11)
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
(3)
In Formula 3,
B3) 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 또는 3-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린에 염산 및 아질산나트륨을 반응시켜 화학식 8의 디아조 화합물을 제조하는 단계;
C3) 상기 A3)단계에서 얻어진 화학식 6의 화합물과 B3)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계;
D3) 상기 C3)단계에서 얻어진 화학식 10의 화합물과 시아누릭 클로라이드를 축합반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조하는 단계;
E3) 3-아미노-4-하이드록시 나프탈렌-1,6-디설폰산과 상기 B3)단계에서 얻어진 화학식 8의 디아조 화합물을 커플링 반응시켜서 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계; 및
F3) 상기 D3)단계에서 얻어진 화학식 11의 화합물과 상기 E3)단계에서 얻어진 화학식 12의 화합물을 반응 시킨 후 염석(salting-out)을 통하여 상기 청구항 7의 화학식 3의 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 8]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
B3) reacting 4- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline or 3- (β-sulfatoethylsulfonyl) -aniline with hydrochloric acid and sodium nitrite to produce a diazo compound of formula 8;
C3) coupling the compound of formula (6) obtained in step A3) with the diazo compound of formula (8) obtained in step B3) and then salting-out to prepare the compound of formula (10);
D3) condensing a compound of formula (10) obtained in step (C3) with cyanuric chloride to prepare a compound of formula (11);
E3) coupling reaction of 3-amino-4-hydroxynaphthalene-1,6-disulfonic acid with diazo compound of formula 8 obtained in step B3) to prepare a compound of formula 12; And
F3) reacting the compound of formula (11) obtained in step D3) with the compound of formula (12) obtained in step (E3), and then salting-out the compound of formula (3).
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
[Chemical Formula 8]
[Chemical formula 10]
(11)
[Chemical Formula 12]
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