KR101615672B1 - Layered double hydroxdes with titanium dioxide incorporated therebetween, arsenide remover comprising the same, and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물, 이를 포함하는 비소 흡착제, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물을 이용하여 물 속에서 제거가 쉽지 않았던 비소 3가 이온을 제거가 쉬운 5가 비소로 산화시키며 이와 동시에 효과적으로 비소를 흡착 제거할 수 있는 효과가 있다.The present invention relates to a layered double hydroxide supported on titanium dioxide nanoparticles, an arsenic adsorbent containing the same, and a process for producing the same. According to various embodiments of the present invention, the layered double hydroxide containing titanium dioxide nanoparticles is used to oxidize arsenic trivalent ions, which were not easy to remove in water, into arsenic which is easy to remove, and at the same time, There is an effect that can be done.
Description
본 발명은 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물, 이를 포함하는 비소 흡착제, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a layered double hydroxide supported on titanium dioxide nanoparticles, an arsenic adsorbent containing the same, and a process for producing the same.
중금속 및 그중에서도 비소(As)는 인체에 치명적인 독성을 가지는 원소로 자연적으로 광석이나 지하의 지질층에서 지하수로 녹아 나올 수 있다. 이렇게 지하수로 유출된 비소는 미국, 중국, 칠레, 아르헨티나, 헝가리, 뉴질랜드, 일본 및 인도 서부 벵갈지역과 방글라데시 등 전 세계적으로 폭넓게 관찰된다.Heavy metals and, among them, arsenic (As) are fatal toxic elements in the human body and can naturally come out of ore or underground geological layers to groundwater. Arsenic leached into groundwater is widely observed worldwide in the United States, China, Chile, Argentina, Hungary, New Zealand, Japan, West Bengal, and Bangladesh.
비소의 인체에 대한 치명적인 독성으로 인해 세계보건기구(WHO)에서는 음용수의 비소 농도 기준을 50 ㎍/L (ppb)에서 10 ㎍/L (ppb)로 낮추었으며, 미국 환경보호청(USEPA) 역시 비소의 음용수 기준을 최대 10 ㎍/L 낮추었다.The World Health Organization (WHO) has reduced the arsenic concentration of drinking water from 50 μg / L (ppb) to 10 μg / L (ppb) due to the deadly toxicity of arsenic to the human body. Drinking water standards were reduced by up to 10 ㎍ / L.
이러한 비소의 위험성에도 불구하고 많은 지역, 특히 개발도상국이나 저개발국에서는 많은 수의 사람들이 정수시설이 갖추어지지 않은 지하수나 강물을 음용수로 쓰면서 비소가 지하수나 강물로 많이 녹아 나오는 지역을 중심으로 많은 수의 사람들이 비소를 장기적으로 섭취하여 여러 질병에 시달리는 등 전 세계적으로 문제가 되고 있다. 따라서 물 속에 존재하는 비소를 효과적으로 제거할 수 있는 재료/기술에 대한 요구가 증대되고 있다.Despite the risk of arsenic in many areas, especially in developing and underdeveloped countries, a large number of people use groundwater or river that is not equipped with water purification facilities as drinking water, People are suffering from various diseases by consuming arsenic in the long term. Thus, there is a growing demand for materials / techniques that can effectively remove arsenic present in water.
비소는 물 속에서 3가나 5가 형태인 H3AsO3, H2AsO4-, HAsO4 2- 등의 산소산 음이온(oxyanion) 형태로 존재하며, 일반적으로 3가로 존재할 경우 인체에 더 치명적인 독성을 가진 것으로 알려져 있다. 비소를 제거하기 위한 기술로 USEPA에서는 공침 및 침전법, 이온교환법, 멤브레인법, 흡착법 등을 제안하고 있다(USEPA, 2002). 그러나 이들 방법들은 5가 비소를 처리하는 데에는 적합하지만 오히려 독성이 강한 3가 비소를 처리하는데 큰 한계점이 있다.Arsenic is present in water in the form of oxyanion such as H 3 AsO 3 , H 2 A s O 4 - , HAsO 4 2- in the form of trivalent or pentavalent oxides, It is known to have toxicity. USEPA has proposed a coprecipitation and precipitation method, an ion exchange method, a membrane method, and an adsorption method as a technique for removing arsenic (USEPA, 2002). However, these methods are suitable for the treatment of arsenic 5, but have a major limitation in treating toxic arsenic.
이에 대한 원인으로는 5가 비소는 자연 상태에서 음이온형태로 존재하기 때문에 정전기적인 인력(electrostatic force)에 의한 이동성 저하가 쉽게 나타난다. 반면 3가 비소는 전하를 띄지 않아 물질의 계면에서 높은 이동성을 나타내며 수처리 과정 중에서도 제거가 어려운 것으로 알려져 있다(Antelo et al., 2005; Borad et al., 2009). 따라서 독성 음이온의 효과적인 제거를 위해서는 제거 과정 중 독성 음이온의 독성 및 이동성을 감소시킬 수 있는 산화처리가 필요하며 이를 위해 염소, 과망간산칼륨, 과산화수소, 펜톤산화법 등 다양한 산화방법들이 적용되어 왔다.The reason for this is that arsenic in the form of anion in the natural state of the pentavalent arsenic is easily deteriorated by the electrostatic force. However, it is known that arsenic is not highly charged at the interface of the material because it is not charged and is difficult to remove during the water treatment process (Antelo et al., 2005; Borad et al., 2009). Therefore, in order to effectively remove toxic anions, various oxidation methods such as chlorine, potassium permanganate, hydrogen peroxide, and Fenton oxidation have been applied for the purpose of reducing the toxicity and mobility of toxic anions during the removal process.
이러한 종래의 기술에도 불구하고 여전히 비소 오염수에 대한 정제기술은 효과적이지 못하고, 특히 독성 비소 이온인 3가 비소 이온에 대한 효과적인 제거 기술이 요구되고 있다.Despite these conventional techniques, refining techniques for still arsenic-contaminated water are still ineffective, and in particular, effective removal techniques for ternary arsenic ions, which are toxic arsenic ions, are required.
본 발명은 비소의 산화 및 흡착 제거를 동시에 발현할 수 있는 물질을 제공하고자 한다. 특히 이산화티타늄 나노입자 및 층상 이중 수산화물(LDH; layered double hydroxide)을 포함하는 복합체를 제공하고자 한다.The present invention provides a material capable of simultaneously exhibiting oxidation and adsorption removal of arsenic. In particular titanium dioxide nanoparticles and layered double hydroxide (LDH).
본 발명은 또한, 물 속에서 3가의 비소를 제거가 용이한 5가의 비소로 산화시킴과 동시에 흡착 제거함으로써 비소 이온을 제거하는 방법에 대해서도 제공한다.The present invention also provides a method for removing arsenic ions by adsorbing and removing trivalent arsenic in water with a pentavalent arsenic which is easy to remove.
본 발명의 일 측면은 (a) 층상 이중 수산화물 및 (b) 상기 층상 이중 수산화물의 층간에 존재하는 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체에 관한 것이다.One aspect of the invention relates to titanium dioxide-interlayer double hydroxide complexes comprising (a) a layered double hydroxide and (b) titanium dioxide nanoparticles present between the layers of the layered double hydroxide.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체를 포함하는 비소 제거제에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is directed to an arsenic remover comprising a titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 비소가 포함되어 있는 용액에 본 발명의 여러 구현예에 따른 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체를 투입하는 단계를 포함하는 비소 제거 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an arsenic removal method comprising the step of injecting a titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex according to various embodiments of the present invention into a solution containing arsenic.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 층상 이중 수산화물 및 이산화티타늄 나노입자를 물에 혼합 분산시켜 교반하는 단계, (B) 상기 교반된 분산액에서 입자를 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a titanium dioxide-lanthanum composite oxide particle comprising the steps of (A) mixing and dispersing a layered double hydroxide and titanium dioxide nanoparticles in water and stirring the mixture, (B) separating and drying the particles in the stirred dispersion, To a process for producing a double hydroxide complex.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물을 이용하여 물 속에서 제거가 쉽지 않았던 비소 3가 이온을 제거가 쉬운 5가 비소로 산화시키며 이와 동시에 효과적으로 비소를 흡착 제거할 수 있는 효과가 있다.According to various embodiments of the present invention, the layered double hydroxide containing titanium dioxide nanoparticles is used to oxidize arsenic trivalent ions, which were not easy to remove in water, into arsenic which is easy to remove, and at the same time, There is an effect that can be done.
도 1은 층상 이중 수산화물, 이산화티타늄 나노입자, 소성과정 전후의 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 Scanning electron microscope (SEM)을 이용하여 관찰한 층상 이중 수산화물, 이산화티타늄 나노입자, 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 3a는 소성 전 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물의 UV 조사 조건 하에서 3가 비소 광산화효율 및 제거량에 대한 결과이다.
도 3b는 층상 이중 수산화물, 산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물의 UV 조사 조건 하에서 3가, 5가 비소 및 UV 조사 조건 하에서 3가 비소 제거량에 대한 결과이다.FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis of a layered double hydroxide, titanium dioxide nanoparticles, and layered double hydroxides bearing titanium dioxide nanoparticles before and after calcination.
FIG. 2 shows X-ray diffraction results of layered double hydroxides, titanium dioxide nanoparticles, and layered double hydroxides bearing titanium dioxide nanoparticles observed using a scanning electron microscope (SEM).
FIG. 3A shows results of trivalent arsenic photo-oxidation efficiency and removal amount under the UV irradiation condition of the layered double hydroxide supported on the pre-firing titanium dioxide nanoparticles.
Figure 3b shows the results for trivalent arsenic removal under trivalent, pentavalent arsenic and UV irradiation conditions under UV irradiation conditions of layered double hydroxides, layered double hydroxides bearing titanium oxide nanoparticles.
본 발명의 일 측면은 (a) 층상 이중 수산화물 및 (b) 상기 층상 이중 수산화물의 층간에 존재하는 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체에 관한 것이다.One aspect of the invention relates to titanium dioxide-interlayer double hydroxide complexes comprising (a) a layered double hydroxide and (b) titanium dioxide nanoparticles present between the layers of the layered double hydroxide.
일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체는 소성된 상태인 복합체이다. 이렇게 소성된 복합체는 소성하지 않은 경우에 비하여 3가 비소의 하여 우수하다.According to one embodiment, the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex is a composite in a calcined state. The sintered composite is superior to trivalent arsenic in that it is not sintered.
다른 구현예에 따르면, 상기 층간 이중 수산화물은 하기 화학식 1 내지 2 중 하나의 화학식으로 표현되는 물질이다.According to another embodiment, the interlayer double hydroxide is a substance represented by the formula of one of the following formulas (1) and (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[Mg4Al2(OH)12CO3]·nH2O[Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ] .nH 2 O
[화학식 2](2)
[MgAl2O4][MgAl 2 O 4 ]
다른 종류의 층간 이중 수산화물을 사용하는 경우에 비하여 위 열거한 층간 이중 수산화물을 사용하는 경우 비소 제거에 비교적 효율적인 할 수 있어 바람직하다. 특히, 이 중에서 화학식 MgAl2O4의 층간 이중 수산화물을 포함하는 복합체는 다른 화학식의 층간 이중 수산화물을 포함하는 복합체와 달리 비소를 포함한 음이온성 물질의 제거에 높은 친화력을 나타낼 수 있어 바람직하다.Compared to the case of using other types of interlayer double hydroxides, the above-mentioned interlayer double hydroxides are preferably used because they are relatively effective for arsenic removal. Particularly, a composite containing an interlayer double hydroxide of the formula MgAl 2
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 층상 이중 수산화물과 상기 (b) 이산화티타늄 나노입자가 중량비 50 : 50 내지 90 : 10의 비율로 존재한다. 층간 이중 수산화물과 이산화티타늄 나노입자의 중량비에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 3가 비소 광산화 효율이 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 위 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 전체 비소 제거 효율이 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.According to another embodiment, the (a) layered double hydroxide and (b) titanium dioxide nanoparticles are present in a weight ratio of 50:50 to 90:10. When the weight ratio of the interlayer double hydroxide to the titanium dioxide nanoparticle is less than the lower limit of the above range, it is not preferable because the trivalent arsenic photo-oxidation efficiency may decrease unlike the case in the above numerical range. In addition, when the upper limit of the above numerical range is exceeded, unlike in the above numerical range, the total arsenic removal efficiency may be decreased.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 층간 이중 수산화물은 크기가 80 내지 170 nm이고, 상기 이산화티타늄 나노입자는 크기가 25 내지 45 nm인 것이 바람직하다. 이와 같이, 층간 이중 수산화물의 크기는 80 내지 170 nm인 것이 바람직하고, 170 nm를 초과하는 경우에는 비소와 결합할 수 있는 표면적이 감소할 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 이산화티타늄 나노입자의 크기는 25 내지 45 nm인 것이 바람직하고, 만일 25 nm 미만이거나 45 nm를 초과하는 경우에는 입자가 제조과정 중 에 응집되거나 혹은 광촉매 활성이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.According to another embodiment, the interlayer double hydroxide preferably has a size of 80 to 170 nm and the titanium dioxide nanoparticles have a size of 25 to 45 nm. As described above, the size of the interlayer double hydroxide is preferably 80 to 170 nm, and when it exceeds 170 nm, the surface area capable of bonding with arsenic may decrease, which is not preferable. In addition, the size of the titanium dioxide nanoparticles is preferably 25 to 45 nm, and if it is less than 25 nm or exceeds 45 nm, the particles may not aggregate during the manufacturing process or may decrease the photocatalytic activity.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체는 X선 회절 분석 결과 10° 내지 13°의 2θ 값에서 유효 피크가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 소성된 복합체는 X선 회절 분석 결과 첨부한 도면에 제시한 바와 같이 10° 내지 13° 등의 2θ 값에서 유효 피크가 관찰되지 않는 것이 3가 비소 이온 제거 효과의 극대화를 위하여 바람직하며, 다른 한편으로는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체를 제조함에 있어서 X선 회절 분석 결과 10° 내지 13° 등의 2θ 값에서 유효 피크가 관찰되지 않도록 소성을 하는 것이 바람직하다.According to another embodiment, the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex preferably has no effective peak observed at a 2 [theta] value of 10 [deg.] To 13 [deg.] As a result of X-ray diffraction analysis. As shown in the accompanying drawings, the calcined composite according to an embodiment of the present invention shows that the effective peak is not observed at a 2? Value of 10 ° to 13 °, On the other hand, the X-ray diffraction analysis in the production of the composite according to an embodiment of the present invention shows that calcination is performed so that the effective peak is not observed at 2? desirable.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체를 포함하는 비소 제거제에 관한 것이다.Another aspect of the present invention is directed to an arsenic remover comprising a titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex according to various embodiments of the present invention.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 비소가 포함되어 있는 용액에 본 발명의 여러 구현예에 따른 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체를 투입하는 단계를 포함하는 비소 제거 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to (A) an arsenic removal method comprising the step of introducing a titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex according to various embodiments of the present invention into a solution containing arsenic.
일 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계 후에 (B) 상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체를 투입된 용액에 자외선을 조사하는 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 UV 조사에 의해서 수용액 상태의 3가 비소가 5가 비소로 산화되고, 5가 비소는 종래의 방법 등에 의해 쉽게 제거할 수 있다.According to an embodiment, it is preferable to further perform a step of irradiating ultraviolet rays to the solution containing the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex (B) after the step (A). As described above, trivalent arsenic in an aqueous solution state is oxidized to pentavalent arsenic by UV irradiation, and pentavalent arsenic can be easily removed by a conventional method or the like.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 층상 이중 수산화물 및 이산화티타늄 나노입자를 물에 혼합 분산시켜 교반하는 단계, (B) 상기 교반된 분산액에서 입자를 분리하여 건조하는 단계를 포함하는 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing a titanium dioxide-lanthanum composite oxide particle comprising the steps of (A) mixing and dispersing a layered double hydroxide and titanium dioxide nanoparticles in water and stirring the mixture, (B) separating and drying the particles in the stirred dispersion, To a process for producing a double hydroxide complex.
일 구현예에 따르면, (C) 상기 (B) 단계에서 얻은 건조된 입자를 소성하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.According to one embodiment, (C) the step of calcining the dried particles obtained in the step (B) may be further carried out.
다른 구현예에 따르면, 상기 소성은 350 내지 450 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성 온도에 대한 위 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 TiO2의 결정성이 감소하거나 층상 이중 수산화물 내 층간 유기물이나 물 분자로 인해 비소 제거 효율이 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 위 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 층상 이중 수산화물의 비표면적 감소로 인해 비소 제거 효율이 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.According to another embodiment, the calcination is preferably carried out at 350 to 450 ° C. If the lower limit of the above range of the calcination temperature is less than the lower limit of the above range, the crystallinity of TiO 2 may be decreased or the arsenic removal efficiency may be decreased due to interlayer organic substances or water molecules in the layered double hydroxide I do not. In addition, when the upper limit of the above numerical range is exceeded, unlike in the above numerical range, the arsenic removal efficiency may be decreased due to the reduction of the specific surface area of the layered double hydroxide.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 소성은 제조된 상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체의 X선 회절 분석 결과 10° 내지 13°의 2θ 값에서 유효 피크가 관찰되지 않도록 수행하는 것이 바람직하다. 소성된 후에도 위 피크가 관찰되는 경우에는 3가 비소 이온 제거 효과가 크게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.According to another embodiment, it is preferable that the firing is performed so that no effective peak is observed at 2? Values of 10 ° to 13 ° as a result of X-ray diffraction analysis of the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex produced. If a wick peak is observed even after being baked, the effect of removing trivalent arsenic ions may be significantly deteriorated.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체 제조방법은 상기 층상 이중 수산화물을 제조하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 층상 이중 수산화물을 제조하는 단계는 (i) Mg(NO3)·6H2O와 Al(NO3)·9H2O를 Mg과 Al의 원소비가 2 : 1이 되도록 혼합하는 단계, (ii) 상기 혼합액의 pH를 8.5 내지 9.5로 조절하여 침전물을 형성하는 단계, (iii) 상기 침전물을 분리하여 세척하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment, the method for preparing the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex further comprises the step of producing the layered double hydroxide; The step of preparing the layered double hydroxide comprises the steps of (i) mixing Mg (NO 3 ) 6H 2 O and Al (NO 3 ) 9H 2 O such that the original consumption of Mg and Al is 2: 1, (ii) ) Adjusting the pH of the mixed solution to 8.5 to 9.5 to form a precipitate, and (iii) separating, washing and drying the precipitate.
Mg과 Al의 원소비에 관한 위 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 수치 범위 내의 경우와 달리 적절한 층상구조가 형성되지 않는다는 점에서 바람직하지 않으며 또한, 위 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 결정구조의 변화로 인해 층상 이중 수산화물의 비소 제거량이 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, pH에 관한 위 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 층상 이중 수산화물의 회수율이 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 위 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 과잉의 염기도로 인해 여러 번의 세척이 필요하다는 점에서 바람직하지 않다.When the lower limit value of the above numerical range concerning the elemental consumption of Mg and Al is less than the lower limit value, unlike in the numerical range, a suitable layer structure is not formed. When the upper limit of the above numerical value range is exceeded, Is undesirable in that arsenic removal amount of the layered double hydroxide can be reduced. Further, when the pH is lower than the lower limit of the above-mentioned numerical range, it is not preferable because the recovery of the layered double hydroxide may be decreased unlike the case in the above numerical range. In addition, when the upper limit value of the above numerical range is exceeded, unlike in the above numerical range, undesirable basicity necessitates several washing steps.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체 제조방법은 상기 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하고; 상기 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 단계는 (i) TiCl4와 우레아 및 (NH4)2SO4를 반응시키는 단계, (ii) 상기 반응에 의해 생성된 침전물을 분리하여 세척하고 건조하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment, the method for preparing a titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex further comprises the step of preparing the titanium dioxide nanoparticles; The step of preparing the titanium dioxide nanoparticles comprises (i) reacting TiCl 4 with urea and (NH 4 ) 2 SO 4 , (ii) separating, washing and drying the precipitate produced by the reaction can do.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 반응은 100 내지 120 ℃ 환류 조건에서 45 내지 50 시간 동안 수행할 수 있다.According to another embodiment, the reaction can be carried out at from 100 to 120 ° C under reflux conditions for 45 to 50 hours.
반응 온도에 관한 위 수치 범위의 하한 값 미만이거나 초과하는 경우에는 위 수치 범위 내의 경우와 달리 이산화티탄 나노입자의 아나타아제 결정성이 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 반응 시간에 관한 위 수치 범위 역시 하한 값 미만이거나 초과하는 경우에 위 수치 범위 내의 경우와 달리 이산화티탄 나노입자의 아나타아제 결정성이 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다. If the lower limit of the upper limit of the range of the reaction temperature is exceeded or exceeded, the crystallinity of the titanium dioxide nanoparticles may be decreased, unlike the case of the above range. In addition, when the upper limit of the reaction time is less than or equal to the lower limit value, the crystallinity of the titanium dioxide nanoparticles may be decreased, unlike the case of the above range.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. It is natural that it belongs to the claims.
실시예Example
실시예 1Example 1
(1) 층상 이중 수산화물 제조(1) Production of layered double hydroxide
Mg와 Al의 원소비가 2:1이 되도록 Mg(NO3)·6H2O와 Al(NO3)·9H2O를 증류수에 투입하여 250 mL의 혼합 용액을 만든 후, NaOH를 이용하여 pH를 9까지 조절하였다. 이때 생성된 침전물을 건조 오븐에서 60℃로 건조하고 나서, 증류수를 이용하여 침전물을 세척하고 80℃에서 24시간 건조시켜, 층상 이중 수산화물을 제조하였다.Mg (NO 3 ) · 6H 2 O and Al (NO 3 ) · 9H 2 O were added to distilled water to make a mixed solution of 250 mL so that the original consumption of Mg and Al was 2: 1, Lt; / RTI > The resulting precipitate was dried in a drying oven at 60 DEG C, and then the precipitate was washed with distilled water and dried at 80 DEG C for 24 hours to prepare a layered double hydroxide.
(2) 이산화티타늄 나노입자 제조(2) Production of titanium dioxide nanoparticles
0.5M의 TiCl4과 0.5M의 우레아, 0.1M의 (NH4)2SO4를 증류수에 투입하여 혼합 용액 250mL을 제조하였다. 이를 110℃의 환류 조건에서 48시간 반응시켜 침전물을 형성시킨 후, 이후 증류수를 이용하여 생성된 침전물을 세척하고 80℃에서 24시간 건조시켰다.0.5 M of TiCl 4 , 0.5 M of urea and 0.1 M of (NH 4 ) 2 SO 4 were added to distilled water to prepare 250 mL of a mixed solution. The precipitate was reacted at 110 ° C for 48 hours to form a precipitate, which was then washed with distilled water and dried at 80 ° C for 24 hours.
(3) 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물 제조(3) Production of layered double hydroxides bearing titanium dioxide nanoparticles
위에서 제조한 층상 이중 수산화물과 이산화티타늄 나노입자의 중량비 80 : 20인 혼합물을 고액비가 5 g/L가 되도록 증류수에 투입하여 교반하였다. 교반은 상온(25℃)에서 24시간 동안 200 rpm으로 수행하였다. 교반 이후 생성된 입자를 분리하여 80 ℃에서 24시간 건조시켜 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물을 제조하였다.The mixture of the layered double hydroxide and the titanium dioxide nanoparticles in the weight ratio of 80:20 prepared above was added to distilled water so that the solid-liquid ratio became 5 g / L and stirred. Stirring was carried out at room temperature (25 DEG C) for 24 hours at 200 rpm. The particles formed after stirring were separated and dried at 80 ° C for 24 hours to prepare a layered double hydroxide having titanium dioxide nanoparticles supported thereon.
(4) 소성된 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물 제조(4) Production of layered double hydroxide containing sintered titanium dioxide nanoparticles
위에서 얻은 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물을 400℃의 회화로에서 4시간 동안 공기를 주입한 상태에서 소성하고 나서 다시 실온으로 냉각하여, 소성된 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물을 제조하였다. 이때 고온의 소성을 통해 이산화티타늄 나노입자에서 광촉매 활성을 위한 아나타제 결정상의 형성되고, 또한 이때 층상 이중 수산화물의 층간의 유기물질 및 물 분자가 고온에 의해 연소됨과 동시에 층간 간격의 감소로 인해 비소 흡착 용량이 증가함을 확인하였다.The layered double hydroxides bearing the titanium dioxide nanoparticles thus obtained were fired in air at 400 ° C. for 4 hours in a painting furnace and then cooled to room temperature to obtain a layered double hydroxide having the fired titanium dioxide nanoparticles supported thereon . At this time, titanium dioxide It was confirmed that the anatase crystal phase for the photocatalytic activity of the nanoparticles was formed. At this time, the organic and water molecules between the layers of the layered double hydroxide were burned by the high temperature and the arsenic adsorption capacity was increased due to the reduction of the interlayer spacing.
시험예 1: X선 회절 분석Test Example 1: X-ray diffraction analysis
위에서 합성한 합성된 층상 이중 수산화물, 이산화티타늄 나노입자, 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물, 소성된 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에 대해서 X선 회절 분석을 수행하였다.X-ray diffraction analysis was performed on the layered double hydroxide, titanium dioxide nanoparticle, layered double hydroxide bearing titanium dioxide nanoparticles, and layered double hydroxide bearing fired titanium dioxide nanoparticles synthesized as synthesized above.
그 결과, 소성하기 전 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에서는 층상 이중 수산화물에서 나타날 수 있는 마그네슘 알루미늄 수산화물과 이산화티타늄 나노입자에서 나타날 수 있는 아나타제 결정상이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 또한 400℃에서 소성한 이후에는 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에서의 층간 유기물 및 물 분자(003면, 11.58°)가 대부분 감소한 것을 확인할 수 있었고, 마그네슘 알루미늄 수산화물의 형태가 대부분 마그네슘 산화물 형태로 변한 것을 확인할 수 있었다. 이산화티타늄 또한 아나타제 결정상이 소성 이후에 보다 더 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that in the layered double hydroxide bearing titanium dioxide nanoparticles before firing, magnesium aluminum hydroxide and anatase crystal phase, which may appear in the layered double hydroxide, may appear in titanium dioxide nanoparticles. After the calcination at 400 ° C, the interlayer organic matter and water molecules (003 plane, 11.58 °) in the layered double hydroxide bearing titanium dioxide nanoparticles were found to be mostly reduced, and the magnesium aluminum hydroxide was mostly in the form of magnesium oxide As shown in Fig. Titanium dioxide was also found to be more apparent after the anatase crystal phase than after calcination.
시험예 2: SEM 촬영Test Example 2: SEM photographing
위에서 합성한 합성된 층상 이중 수산화물, 이산화티타늄 나노입자, 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물, 소성된 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에 대해SEM 사진을 촬영하였다.A layered double hydroxide, titanium dioxide nanoparticle, layered double hydroxide bearing titanium dioxide nanoparticles, and layered double hydroxide bearing fired titanium dioxide nanoparticles, which were synthesized above, were photographed by SEM.
그 결과, 합성된 층상 이중 수산화물은 육각형 또는 사각형의 각진 형태가 겹겹이 쌓여 있는모습을 나타내고 있으며, 입자는 100 내지 150 nm의 크기를 보였다. 이산화티타늄 나노입자는 대략 30 내지 40 nm의 구형의 모습을 보였고, 이산화티타늄 나노입자를 담지시킨 층상 이중 수산화물에서는 이산화티타늄 나노입자와 층상 이중 수산화물이 혼재되어 있는 형태로 비교적 작은 이산화티타늄 나노입자가 층상 이중 수산화물의 표면에 붙어있는 형태로 존재함을 확인하였다.As a result, the synthesized layered double hydroxides showed a stacked shape of hexagonal or rectangular angular shapes, and the particles showed a size of 100 to 150 nm. The titanium dioxide nanoparticles showed a spherical shape of approximately 30 to 40 nm. In the layered double hydroxide in which the titanium dioxide nanoparticles were loaded, the titanium dioxide nanoparticles and the layered double hydroxides were mixed, and relatively small titanium dioxide nanoparticles were layered It is confirmed that the compound exists in the form attached to the surface of the double hydroxide.
시험예 3: 비소 이온 제거 실험Test Example 3: Arsenic ion removal experiment
도 3a는 소성하지 않은 산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에 대해 UV 조건 하에서 12시간 반응시간 동안의 3가 비소 제거량 및 산화량을 나타낸 것이다. 도 3a의 검은색으로 표시된 부분은 비소 제거량이며 회색부분은 비소의 산화량을 나타낸다. 도 3a에 나타난 것과 같이 소성하지 않은 산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물의 3가 비소 제거효율은 10 mg/g 수준으로 낮은 효율을 나타내었지만 잔여 3가 비소가 모두 5가 비소로 산화된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 소성하지 않은 산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물은 UV 조건 하에서 3가 비소를 산화시킬 수 있지만 비소 제거량은 낮은 수준인 것으로 알 수 있다.FIG. 3A shows the trivalent arsenic removal amount and the oxidation amount for 12 hours under the UV condition for the layered double hydroxide on which the non-baked titanium oxide nanoparticles are supported. 3A shows the amount of arsenic removed and the gray portion shows the amount of arsenic oxidation. As shown in FIG. 3A, the trivalent arsenic removal efficiency of the layered double hydroxide containing unbaked titanium oxide nanoparticles was as low as 10 mg / g, but the remaining trivalent arsenic was oxidized to pentavalent arsenic I could confirm. Thus, the layered double hydroxides bearing unfired titanium oxide nanoparticles can oxidize trivalent arsenic under UV conditions, but the arsenic removal is low.
도 3b는 위에서 합성한 층상 이중 수산화물, 소성 전후의 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에 대해 각각 3가, 5가, UV 조사 조건에서 비소 제거 실험을 수행한 결과이다. 먼저 층상 이중 수산화물의 3가 비소 제거 용량은 약 30 mg/g, 5가 비소 제거 용량은 약 100 mg/g 수준으로 3가 비소에 비해 5가 비소의 제거 용량이 3배 이상 큰 것을 확인할 수 있었다.FIG. 3B shows the results of the arsenic removal experiments on the layered double hydroxides synthesized above, and the layered double hydroxides carrying the titanium dioxide nanoparticles before and after firing, under the condition of trivalent, pentavalent and UV irradiation, respectively. First, the trivalent arsenic removal capacity of the layered double hydroxide was about 30 mg / g, and the 5-arsenic removal capacity was about 100 mg / g, which indicates that the removal capacity of the pentavalent arsenic is three times greater than that of the trivalent arsenic .
3가 비소의 제거 용량을 증가시키기 위해 소성 전후의 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물을 이용하여 3가 비소 제거 실험을 실시한 결과, 소성 전 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에서는 3가, 5가, UV 조사 조건에서 3가 비소 모두 10 mg/g이하의 낮은 비소 제거 용량을 확인할 수 있었다.In order to increase the removal capacity of trivalent arsenic, trivalent arsenic removal experiments were carried out using layered double hydroxides bearing titanium dioxide nanoparticles before and after firing. As a result, in the layered double hydroxide containing pre-firing titanium dioxide nanoparticles, , 5, and 10 mg / g of trivalent arsenic under UV irradiation conditions.
그러나 소성 후 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물의 비소 제거 용량은 3가는 약 20 mg/g, 5가는 약 90 mg/g이었지만 UV 조사 시 3가 비소의 제거량이 약 80 mg/g수준까지 향상된 것으로 보아 층상 이중 수산화물에 포함된 이산화티타늄 나노입자가 3가 비소를 산화시키고 산화된 비소는 소성된 층상 이중 수산화물에 의해 제거된 것으로 판단된다. 따라서 상기 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물은 3가 비소를 5가 비소로 산화시킴과 동시에 산회된 비소를 효과적으로 제거하여 3가 비소의 제거 용량을 약 4배 향상시킨 것을 확인할 수 있었다.However, the arsenic removal capacity of the layered double hydroxide containing titanium dioxide nanoparticles after firing was about 20 mg / g for the 3-valent and about 90 mg / g for the 5-valent, but the removal amount of the trivalent arsenic was about 80 mg / g It is considered that the titanium dioxide nanoparticles contained in the layered double hydroxide oxidized trivalent arsenic and the oxidized arsenic was removed by the calcined layered double hydroxide. Therefore, it was confirmed that the layered double hydroxides on which the titanium dioxide nanoparticles are supported oxidize trivalent arsenic to pentavalent arsenic and effectively remove the arsenic which has been corroded, thereby improving the removal capacity of trivalent arsenic by about 4 times.
또한, 상기 도 4는 소성 후 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물에서 이산화티타늄 나노입자의 함량을 0 내지 30 중량%로 달리한 후 UV 조사 조건 하에서 시간에 따른 3가 비소 제거 효율을 나타낸 것이다. 도면에 나타난 것과 같이 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물의 비소 제거 효율은 이산화티타늄 나노입자의 함량이 20 중량%와 30 중량%인 경우에서 유사하게 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 따라서 동일한 이산화티타늄 함량량 기준으로 보았을 때 20 중량%의 이산화티타늄 나노입자가 담지된 층상 이중 수산화물이 비소 제거 용량이 더 큼을 확인할 수 있었다.FIG. 4 shows the removal efficiency of trivalent arsenic over time under the UV irradiation condition after varying the content of the titanium dioxide nanoparticles in the layered double hydroxide in which titanium dioxide nanoparticles are supported after firing, varying from 0 to 30% by weight . As shown in the figure, the arsenic removal efficiency of the layered double hydroxides bearing the titanium dioxide nanoparticles was found to be similar when the content of the titanium dioxide nanoparticles was 20 wt% and 30 wt%, and therefore the same titanium dioxide content It was confirmed that the layered double hydroxide bearing 20 wt% titanium dioxide nanoparticles had a higher arsenic removal capacity.
Claims (16)
상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체는 소성된 상태인 것을 특징으로 하는 비소 제거제.(a) a layered double hydroxide and (b) a titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex comprising titanium dioxide nanoparticles present between layers of said layered double hydroxide;
Wherein the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex is in a calcined state.
[화학식 1]
[Mg4Al2(OH)12CO3]·nH2O
[화학식 2]
[MgAl2O4]The arsenic removal agent according to claim 2, wherein the interlayer double hydroxide is a substance represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
[Mg 4 Al 2 (OH) 12 CO 3 ] .nH 2 O
(2)
[MgAl 2 O 4 ]
(B) 상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체를 투입된 용액에 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비소 제거 방법.(A) introducing an arsenic removal agent according to any one of claims 2 to 6 into a solution containing arsenic,
(B) irradiating ultraviolet light onto the solution containing the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex.
상기 소성은 350 내지 450 ℃에서 수행되고;
상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체 제조방법은 상기 층상 이중 수산화물을 제조하는 단계를 추가로 포함하고;
상기 층상 이중 수산화물을 제조하는 단계는 (i) Mg(NO3)·6H2O와 Al(NO3)·9H2O를 Mg과 Al의 원소비가 2:1 이 되도록 혼합하는 단계, (ii) 상기 혼합액의 pH를 8.5 내지 9.5로 조절하여 침전물을 형성하는 단계, (iii) 상기 침전물을 분리하여 세척하고 건조하는 단계를 포함하며;
상기 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체 제조방법은 상기 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 단계를 추가로 포함하고;
상기 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 단계는 (i) TiCl4와 우레아 및 (NH4)2SO4를 반응시키는 단계, (ii) 상기 반응에 의해 생성된 침전물을 분리하여 세척하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄-층간 이중 수산화물 복합체 제조방법.(A) mixing and dispersing a layered double hydroxide and titanium dioxide nanoparticles in water and stirring the mixture, (B) separating and drying the particles in the stirred dispersion, and (C) drying ≪ / RTI > comprising the steps of: < RTI ID = 0.0 > calcining < / RTI >
The calcination is performed at 350 to 450 DEG C;
Wherein the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex preparation method further comprises the step of producing the layered double hydroxide;
The step of preparing the layered double hydroxide comprises the steps of (i) mixing Mg (NO 3 ) 6H 2 O and Al (NO 3 ) 9H 2 O such that the original consumption of Mg and Al is 2: 1, (ii) ) Adjusting the pH of the mixed solution to 8.5 to 9.5 to form a precipitate, (iii) separating, washing and drying the precipitate;
Wherein the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex preparation method further comprises the step of preparing the titanium dioxide nanoparticles;
The step of preparing the titanium dioxide nanoparticles comprises (i) reacting TiCl 4 with urea and (NH 4 ) 2 SO 4 , (ii) separating, washing and drying the precipitate produced by the reaction ≪ / RTI > characterized in that the titanium dioxide-interlayer double hydroxide complex is produced by a process comprising the steps of:
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