KR101614325B1 - Method of manufacturing silicon carbide powder contaning vanadium and silicon carbide single cryctal thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열탄소환원 반응에 의하여 바나듐이 균일하게 도핑된 실리카와 카본을 균일하게 반응시켜 높은 수율을 갖는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법 및 이에 의해서 제조된 고저항 탄화규소 단결정에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing vanadium-containing silicon carbide powder having a high yield by uniformly reacting carbon and silica uniformly doped with vanadium by a thermal carbon reduction reaction. And a high resistance silicon carbide single crystal produced by the method.
탄화규소 분말을 제조하는 대표적인 방법에는 애치슨(Acheson)법, 열탄소환원법(carbothermal reduction method), 기상반응을 이용한 합성법, 액상고분자 반응법 등이 있다. 그 중에서도 애치슨(Acheson)법은 알파상의 탄화규소(α-SiC)를 제조하는데 적합한 대표적 산업적 양산 방법으로, 석영과 코크스를 출발물질로 하여 전기 저항로에서 2,000-2,400 ℃의 온도 조건으로 탄화규소를 생성한다.Representative methods for producing silicon carbide powder include Acheson method, carbothermal reduction method, synthesis method using gas phase reaction, liquid phase polymer reaction method, and the like. Among them, the Acheson method is a representative industrial production method suitable for producing alpha-phase silicon carbide (α-SiC), which is made of quartz and coke as starting materials and is made of silicon carbide at a temperature of 2,000-2,400 ° C. .
반면, 열탄소환원법이나 기상반응법, 액상고분자 반응법 등은 낮은 온도 영역에서 안정한 베타상의 탄화규소(β-SiC)를 제조하는데 적합하나, 열탄소환원법을 제외하고는 대량생산이 어렵다는 단점이 있다. 열탄소환원법이란 실리카와 탄소를 일정 비율로 혼합하여 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 탄화규소를 제조하는 방법이다. 열탄소환원법은 입경이 균질한 고순도 분말을 얻을 수 있으며, 소결체 특성이 우수한 탄화규소를 제조할 수 있다.On the other hand, the thermal carbon reduction method, the gas phase reaction method, and the liquid phase polymer reaction method are suitable for producing beta-phase silicon carbide (β-SiC) stable in a low temperature range, but they are disadvantageous in mass production except for the thermal carbon reduction method . The thermal carbon reduction method is a method of producing silicon carbide by mixing silica and carbon at a certain ratio and then performing heat treatment in an inert gas atmosphere. The thermal carbon reduction method can obtain a high-purity powder having a uniform particle size, and can produce silicon carbide excellent in sintered body characteristics.
열탄소환원법(carbothermal reduction method)이란 탄소와 혼합한 실리카를 아르곤 분위기에서 열처리하여 탄화규소를 제조하는 방법인데, 열처리 과정 중에 실리카가 탄소와 반응하여 실리카 중의 산소는 일산화탄소(CO) 가스로 형성되어 소실되고 남은 규소는 탄소와 반응하여 탄화규소를 형성한다. 그 반응식은 다음과 같다.The carbothermal reduction method is a method of producing silicon carbide by heat-treating silica mixed with carbon in an argon atmosphere. During the heat treatment, silica reacts with carbon, and oxygen in silica is formed as carbon monoxide (CO) gas, The remaining silicon reacts with carbon to form silicon carbide. The reaction formula is as follows.
SiO2 + 3C → SiC + 2CO↑ [식 1] SiO 2 + 3C → SiC + 2CO ↑ [ Equation 1]
보다 상세하게는 다음과 같다. (s : 고체, g : 기체)The details are as follows. (s: solid, g: gas)
SiO2(s) + C(s) → SiO(g) + CO(g) [식 2-1]SiO 2 (s) + C (s)? SiO (g) + CO (g)
SiO(g) + 2C(s) → SiC(s) + CO(g) [식 2-2]SiO2 (g) + 2C (s) SiC (s) + CO (g)
중간체로 생성되는 SiO는 기체 상태로, 이 SiO 기체의 승화 속도가 반응 속도보다 빨라 실리콘의 손실로 인하여 제조되는 탄화규소의 수율이 낮게 나타나 생산성이 매우 취약한 문제점을 갖고 있다.SiO 2 produced as an intermediate is in a gaseous state and the rate of sublimation of the SiO 2 gas is higher than that of the reaction gas, resulting in a low yield of silicon carbide produced due to the loss of silicon.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 한국공개특허 제10-2013-0106653호에는 열탄소환원법에 의한 수율이 향상된 탄화규소 분말의 제조방법을 개시하고 있다.In order to solve the above problems, Korean Patent Laid-Open No. 10-2013-0106653 discloses a method for producing silicon carbide powder with improved yield by a thermal carbon reduction method.
한편, 탄화규소(SiC) 단결정은 열적, 화학적으로 매우 안정적이며, 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라 실리콘에 비해 높은 절연 파괴 전압, 높은 열전도율 등의 우수한 물성을 가지고 있어, 차세대 반도체 재료로서 각광받고 있다. 탄화규소 단결정이 사용되는 전자소자 분야는 크게 질소가 도핑되어 도전성 기판 형태로 사용하는 LED 및 전력소자 분야와 바나듐 도핑된 고저항의 절연체와 같은 특성을 갖는 탄화규소 단결정을 사용하는 RF 통신소자 부분이 있다.On the other hand, silicon carbide (SiC) single crystals are very stable in terms of thermal and chemical properties, have excellent mechanical strength, and have excellent properties such as high dielectric breakdown voltage and high thermal conductivity as compared with silicon, and they are attracting attention as a next-generation semiconductor material. The field of electronic devices using silicon carbide single crystals is largely divided into an LED and a power device field which are doped with nitrogen and used in the form of a conductive substrate, and an RF communication device section using a silicon carbide single crystal having properties such as a vanadium- have.
탄화규소 단결정을 제조하는 방법에는 대표적으로 승화법(Physical Vapor Transport Method: PVT 법), 용액성장법(Top Seed Solution Growth Method; TSSG 법), 고온화학기상증착법(High Temperature Chemical Vapor Deposition Method: HTCVD법)등이 있으며, 그 중에서도 승화법이 가장 상용화에 근접해 있다.Examples of the method for producing the silicon carbide single crystal include a physical vapor transport method (PVT method), a top seeded solution growth method (TSSG method), a high temperature chemical vapor deposition method (HTCVD method) ), Among which the sublimation method is the most commercially available.
승화법을 이용한 단결정 성장 방법은 도가니 상단에 시드(Seed)를 부착시키고 탄화규소분말을 원료로 사용하여 2200 ℃ 이상의 온도에서 승화시킨 후 상대적으로 온도가 낮은 시드 표면에 재결정시켜 단결정을 성장하는 방법으로 순도가 높고 입도가 큰 탄화규소 분말을 원료로 사용한다.In the single crystal growth method using the sublimation method, a seed is attached to the top of the crucible, and the silicon carbide powder is used as a raw material to sublimate at a temperature of 2200 ° C. or higher and then recrystallized to a relatively low temperature seed surface to grow a single crystal Silicon carbide powder with high purity and large particle size is used as raw material.
전술한 바와 같이 RF 통신소자 부분에서는 고저항의 절연체와 같은 특성을 갖는 탄화규소 단결정이 이용되고 있으며, 이를 위해 바나듐이 도핑된 탄화규소 단결정이 널리 이용되고 있다. 바나듐이 도핑된 고저항 탄화규소 단결정을 얻기 위해서 일반적으로 탄화규소 분말과 바나듐 금속분말을 균일하게 혼합하여 원료로 사용하는데, 이 경우 고온에서 바나듐의 승화 속도가 빨라, 성장된 단결정에 바나듐의 농도가 위치에 따라 현저히 다르게 나타난다는 단점이 있다.As described above, a silicon carbide single crystal having the same characteristics as a high-resistance insulator is used in the RF communication element part, and vanadium-doped silicon carbide single crystal is widely used for this purpose. In order to obtain vanadium-doped high-resistance silicon carbide single crystal, silicon carbide powder and vanadium metal powder are generally mixed as raw materials. In this case, the vanadium sublimation speed is high at high temperature, But it is disadvantageous in that it varies significantly depending on the location.
따라서, 바나듐이 전체 영역에서 균일하게 분포되어 있는 탄화규소 단결정의 제조가 필요한 상황이며, 이를 위해서는 단결정 성장의 원료로 사용되는, 바나듐이 격자내에 균일하게 도포된 탄화규소 분말의 제조방법에 대한 개발이 절실한 상황이다.Accordingly, it is necessary to prepare a silicon carbide single crystal having vanadium uniformly distributed in the entire region. To this end, a method for manufacturing a silicon carbide powder uniformly applied to a vanadium diagonal lattice, which is used as a raw material for single crystal growth, It is a matter of urgency.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고저항 탄화규소 단결정의 원료로서, 균일한 Si-0-V 네트워크를 가지는 탄화규소 전구체를 제조 후 종래 공지된 열탄소환원법을 통해 바나듐이 격자 내에 균일하게 도핑된 탄화규소 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, a problem to be solved by the present invention is to prepare a silicon carbide precursor having a uniform Si-O-V network as a raw material for a high resistance silicon carbide single crystal and then uniformly doping the vanadium into the lattice through a conventionally known hot carbon reduction method And a method for producing the silicon carbide powder.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 바나듐 함유 탄화규소 분말을 제공하는 것이다.Also, the present invention provides a vanadium-containing silicon carbide powder produced by the above-described method.
또한, 상기 바나듐 함유 탄화규소 분말을 이용하여 제조된 단결정에 바나듐이 균일하게 분포되어 있는 바나듐 함유 고저항 탄화규소 단결정을 제공하는 것이다.Also, a vanadium-containing high resistance silicon carbide single crystal in which vanadium is uniformly distributed in a single crystal produced by using the vanadium-containing silicon carbide powder is provided.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,
(a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 반응혼합물을 졸-겔 반응시켜 바나듐 함유 실리카 분말을 제조하는 단계;(a) preparing a vanadium-containing silica powder by sol-gel reaction of a reaction mixture represented by the following formula (1);
(b) 상기 제조된 바나듐 함유 실리카 분말과 탄소를 혼합하여 탄화규소 전구체를 제조하는 단계; 및(b) mixing the vanadium-containing silica powder and carbon to produce a silicon carbide precursor; And
(c) 상기 제조된 탄화규소 전구체를 진공 또는 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택된 기체 분위기 하에서 1400-2200 ℃로 열처리하는 단계;를 포함하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법을 제공한다:(c) subjecting the silicon carbide precursor thus prepared to heat treatment at 1400-2200 ° C under vacuum or a gas atmosphere selected from helium, neon, and argon; and a process for producing vanadium-containing silicon carbide powder,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서,In the above formula (1)
상기 R은 탄소수 5 내지 20인 알킬기 또는 페닐기이다.R is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms or a phenyl group.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]의 반응혼합물은 실리카 출발물질과 바나듐 출발물질을 혼합하여 합성된 것을 특징으로 하고, 상기 실리카 출발물질은 실리콘 알콕사이드, 실록산계 고분자, 실세스퀴옥산계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며, 상기 바나듐 출발물질은 바나듐 알콕사이드, 바나듐 아세틸아세토네이트, 및 바나듐옥시클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the reaction mixture of Formula 1 is synthesized by mixing a silica starting material and a vanadium starting material. The silica starting material may be a silicon alkoxide, a siloxane-based polymer, And an oxane-based polymer, and the vanadium starting material may be at least one selected from vanadium alkoxide, vanadium acetylacetonate, and vanadium oxychloride.
본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 바나듐 함유 실리카 분말의 바나듐 함량은 1-5 wt%일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the vanadium content of the vanadium-containing silica powder may be 1-5 wt%.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 카본블랙, 그라파이트, 피치, 폐놀계 레진 및 폴리스칠렌계 레진 중에서 선택되는 하나 이상을 더 혼합하여 상기 탄화규소 전구체를 제조할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the silicon carbide precursor may be prepared by further mixing at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, pitch, phenolic resin, and polystyrene resin in step (b) .
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c)의 열처리 단계는 상기 탄화규소 전구체를 1400-1600 ℃에서 탄화환원 반응시키는 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 후, 1800-1900 ℃에서 결정화를 유도하는 제2 열처리 단계;를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the heat treatment step (c) includes: a first heat treatment step of carbonizing the silicon carbide precursor at 1400 to 1600 ° C; And a second heat treatment step of inducing crystallization at 1800-1900 ° C after the first heat treatment.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 제1 열처리 단계는 1400-1600 ℃에서 탄화환원 반응을 시작하여 5-7 시간 동안 유지할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the first heat treatment step may start the carbonation reduction reaction at 1400-1600 ° C and may be maintained for 5-7 hours.
또한, 상기 제2 열처리 단계는 1800-1900 ℃에서 2-3 시간 동안 결정화를 유도하여 고결정성 탄화규소 분말을 얻을 수 있다.Also, the second heat treatment step may induce crystallization at 1800-1900 ° C for 2-3 hours to obtain a highly crystalline silicon carbide powder.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계 이전에 상기 (b) 단계에서 제조된 탄화규소 전구체를 진공 또는 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택되는 기체 분위기 하에서 600-1000 ℃로 하소시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the silicon carbide precursor produced in step (b) may be calcined at a temperature of 600-1000 ° C in a vacuum or in a gas atmosphere selected from helium, neon and argon before the step (c) Step;
본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 (c) 단계 이후에 대기 분위기 하에서 600-1000 ℃로 탈탄 공정을 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the step (c) may further include a step of performing a decarburization process at 600 to 1000 ° C in an atmospheric environment.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,Further, in order to solve the above problems,
상기 제조방법에 따라 제조된 바나듐 함유 탄화규소 분말로서, 상기 탄화규소는 베타상 결정의 순도 99.0-99.9%이고, 상기 바나듐 함유 탄화규소 분말의 평균 입자 크기는 1-100 ㎛인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말 및 이를 이용하여 제조된 탄화규소 단결정을 제공한다.Wherein the silicon carbide has a purity of 99.0-99.9% in a beta phase crystal phase and an average particle size of the vanadium-containing silicon carbide powder is 1-100 [mu] m. The vanadium-containing silicon carbide powder according to the above- Containing silicon carbide powder and a silicon carbide single crystal produced using the same.
본 발명에 따르면 바나듐이 탄화규소 격자 내에 균일하게 분포된 탄화규소 분말의 제조가 가능하며, 상기 분말을 이용하여 단결정 성장시 바나듐이 균일하게 분포되어 있는 103 ohm-cm 이상의 고저항 탄화규소 단결정의 수득이 가능하다.According to the present invention, it is possible to manufacture a silicon carbide powder in which vanadium is uniformly distributed in a silicon carbide lattice, and a high-resistance silicon carbide single crystal having a resistance higher than 10 3 ohm-cm It is possible to obtain.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화규소 분말에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 탄화규소 분말에 대한 전자주사현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 탄화규소 분말에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 탄화규소 분말에 대한 전자주사현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 탄화규소 분말에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 탄화규소 분말에 대한 전자주사현미경 이미지이다.1 is a result of X-ray diffraction analysis of the silicon carbide powder produced according to Example 1 of the present invention.
2 is an electron microscope image of silicon carbide powder prepared according to Example 1 of the present invention.
FIG. 3 is a result of X-ray diffraction analysis of the silicon carbide powder produced according to Example 2 of the present invention.
4 is an electron microscope image of silicon carbide powder produced according to Example 2 of the present invention.
5 is a result of X-ray diffraction analysis of the silicon carbide powder produced according to Comparative Example 1 of the present invention.
6 is an electron micrograph of the silicon carbide powder produced according to Comparative Example 1 of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 균일한 Si-0-V 네트워크를 가지는 탄화규소 전구체를 제조하고, 상기 탄화규소 전구체를 열탄소환원 반응을 거쳐 바나듐이 격자 내에 균일하게 도핑된 바나듐 함유 탄화규소 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for producing a silicon carbide precursor having a uniform Si-O-V network and a vanadium-containing silicon carbide powder which is uniformly doped in the vanadium diaphragm through a thermal carbon reduction reaction of the silicon carbide precursor , Characterized by comprising the following steps.
(a) 하기 [화학식 1]로 표시되는 반응혼합물을 졸-겔 반응시켜 바나듐 함유 실리카 분말을 제조하는 단계,(a) preparing a vanadium-containing silica powder by sol-gel reaction of the reaction mixture represented by the following formula (1)
(b) 상기 제조된 바나듐 함유 실리카 분말과 탄소를 혼합하여 탄화규소 전구체를 제조하는 단계, 및(b) mixing the produced vanadium-containing silica powder with carbon to prepare a silicon carbide precursor, and
(c) 상기 제조된 탄화규소 전구체를 진공 또는 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택된 기체 분위기 하에서 1400-2200 ℃로 열처리하는 단계,(c) heat treating the prepared silicon carbide precursor at 1400-2200 DEG C under vacuum or a gas atmosphere selected from helium, neon and argon,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 [화학식 1]에서,In the above formula (1)
상기 R은 탄소수 5 내지 20인 알킬기 또는 페닐기이다.R is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms or a phenyl group.
먼저, 상기 (a) 단계에서는 상기 [화학식 1]로 표시되는 반응혼합물을 졸-겔 반응시켜 균일한 Si-O-V 네트워크를 갖는 바나듐 함유 실리카 분말을 제조하는데, 상기 반응혼합물은 실리카 출발물질과 바나듐 출발물질을 혼합하여 합성한다. 이때, 상기 실리카 출발물질로는 TEOS(tetraethyl orthosilicate), TMOS(tetramethyl orthosilicate)와 같은 실리콘 알콕사이드, PDMS(polydimethyl siloxane)와 같은 실록산계 고분자, POSS(polyhedral oligomeric silsesquioxane)와 같은 실세스퀴옥산계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 바나듐 출발물질로는 바나듐 알콕사이드, 바나듐 아세틸아세토네이트, 및 바나듐옥시클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.First, in step (a), the reaction mixture represented by Formula 1 is subjected to a sol-gel reaction to produce a vanadium-containing silica powder having a uniform Si-OV network. The reaction mixture contains silica- Materials are mixed and synthesized. At this time, examples of the silica starting material include silicon alkoxide such as tetraethyl orthosilicate (TEOS) and tetramethyl orthosilicate (TMOS), siloxane polymer such as polydimethyl siloxane (PDMS), and silsesquioxane polymer such as polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) It is preferable to use at least one selected from vanadium alkoxide, vanadium acetylacetonate, and vanadium oxychloride as the vanadium starting material.
상기의 반응을 통해 제조된 바나듐 함유 실리카 분말의 바나듐 함량은 1-5 wt%인 것이 바람직하다. 상기 하한치 미만이면, 바나듐 함유량이 적어 본 발명이 목적하는 바나듐 함유 탄화규소 단결정의 원료로서 사용하기에 미흡하며, 상기 상한치를 초과하면 탄화규소 격자 내에 함유될 수 있는 양을 초과하게 되어 격자 내에 치환되지 못하여 탄화규소 분말 제조시 결정품질이 저하되는 문제가 있다.The vanadium content of the vanadium-containing silica powder prepared through the above reaction is preferably 1-5 wt%. If it is less than the lower limit, the vanadium content is low, and the present invention is insufficient for use as a raw material of the desired vanadium-containing silicon carbide single crystal. If the vanadium content is above the upper limit, the amount exceeds the amount that can be contained in the silicon carbide lattice, There is a problem that the crystal quality is deteriorated when the silicon carbide powder is produced.
다음으로, 상기 (b) 단계에서는 상기 (a) 단계에서 제조한 바나듐 함유 실리카 분말을 탄소와 혼합하여 탄화규소 전구체를 제조한다. 또한, 바나듐 함유 실리카 분말을 탄소와 혼합시에 카본블랙, 그라파이트, 피치, 폐놀계 레진 및 폴리스칠렌계 레진 중에서 선택되는 하나 이상을 더 혼합하여 상기 탄화규소 전구체를 제조할 수 있다.Next, in the step (b), the vanadium-containing silica powder prepared in the step (a) is mixed with carbon to prepare a silicon carbide precursor. When the vanadium-containing silica powder is mixed with carbon, the silicon carbide precursor may be prepared by further mixing at least one selected from carbon black, graphite, pitch, phenolic resin, and polystyrene resin.
다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 (b) 단계에서 제조된 탄화규소 전구체를 진공 또는 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택된 기체 분위기 하에서 1400-2200 ℃로 열처리하여 바나듐 함유 탄화규소 분말을 수득한다. 이때, 상기 열처리 단계는 구체적으로 탄화규소 전구체를 1400-1600 ℃에서 탄화환원 반응시키는 제1 열처리 단계와, 상기 제1 열처리 후, 1800-1900 ℃에서 결정화를 유도하는 제2 열처리 단계로 구성된다.Next, in the step (c), the silicon carbide precursor prepared in the step (b) is heat-treated at 1400-2200 ° C in a vacuum or a gas atmosphere selected from helium, neon and argon to obtain vanadium-containing silicon carbide powder. The heat treatment step may include a first heat treatment step of carbonizing the silicon carbide precursor at 1400-1600 ° C, and a second heat treatment step of inducing crystallization at 1800-1900 ° C after the first heat treatment.
일반적으로 탄화규소 전구체를 열탄소환원법에 의하여 베타상의 탄화규소 분말을 제조하기 위해서는 일반적으로 1600-1800 ℃ 범위에서 열처리를 하여 반응시킨다. 그러나, 열탄소환원 반응에 의하면, 상기 [식 2-1]의 반응이 1400-1600 ℃ 범위에서 폭발적으로 일어난다. 이때, 상기 [식 2-1]의 반응이 [식 2-2]의 반응보다 빠르기 때문에 상기 1600-1800 ℃ 범위에서 열처리를 진행하는 경우 SiO 기체의 손실이 매우 크다.Generally, in order to prepare the beta-phase silicon carbide powder by the thermal carbon reduction method, the silicon carbide precursor is generally reacted by heat treatment at 1600-1800 ° C. However, according to the thermal carbon reduction reaction, the reaction of [Formula 2-1] occurs explosively in the range of 1400-1600 ° C. At this time, since the reaction of [Formula 2-1] is faster than the reaction of [Formula 2-2], the loss of SiO gas is very large when the heat treatment is performed in the range of 1600-1800 ° C.
따라서, SiO 기체의 손실을 최소화하기 위해서는 1400-1600 ℃ 범위에서, 보다 바람직하게는 1400-1550 ℃ 범위에서 반응 시간을 유지시키는 것이 필요하다.Therefore, it is necessary to maintain the reaction time in the range of 1400 to 1600 ° C, more preferably in the range of 1400 to 1550 ° C in order to minimize the loss of SiO gas.
그러나 상기 온도는 반응이 충분히 진행되지 못하여 미반응 실리카가 잔존할 수 있다. 따라서 미반응 실리카가 최소화되고 고결정성의 분말을 얻기 위해서는 1800 ℃ 이상의 반응 온도를 요구하므로 1800-1900 ℃ 범위에서의 2차 열처리 단계가 필요하고, 이에 의해서 약 20% 가량의 수율이 향상된 고순도의 베타상의 탄화규소를 수득하는 것이 가능하게 된다.However, the temperature may not sufficiently progress the reaction, and unreacted silica may remain. Therefore, since the unreacted silica is minimized and a reaction temperature of 1800 ° C or higher is required to obtain a highly crystalline powder, a second heat treatment step in the range of 1800-1900 ° C is required, whereby a high purity beta It is possible to obtain silicon carbide on the silicon substrate.
본 발명에 따른 열처리 단계에서 제1 열처리 단계 온도는 1,400-1,600 ℃의 범위에서 진행하는 것이 바람직하다. 제1 열처리 단계만으로도 탄화규소를 제조할 수 있으나, 제1 열처리 단계에서 수득되는 탄화규소는 결정성이 낮은 1 ㎛ 이하의 작은 입자가 형성되므로 고결정성, 고순도 분말을 제조하기 위해서는 1,800-1,900 ℃의 범위에서 반응을 완료하는 단계가 요구된다.In the heat treatment step according to the present invention, the temperature of the first heat treatment step is preferably in the range of 1,400-1,600 ° C. Silicon carbide can be produced only by the first heat treatment step. However, since silicon carbide obtained in the first heat treatment step forms small particles having a size of less than 1 占 퐉, which is low in crystallinity, it is required to produce 1,800-1,900 占 폚 A step to complete the reaction in the range is required.
본 발명에서 탄화규소 전구체를 이용하여 고수율의 고순도 탄화규소를 제조하는 데에는 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계를 기본 공정으로 하고 있으나, 상기 (b) 단계에서 제조된 탄화규소 전구체를 진공 또는 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택되는 기체 분위기 하에서 600-1000 ℃로 하소시키는 단계가 선행될 수 있다.In the present invention, in order to produce a high-purity silicon carbide with high yield by using a silicon carbide precursor, the first and second heat treatment steps are performed as a basic process. However, the silicon carbide precursor prepared in the step (b) Followed by calcination at 600-1000 占 폚 under a gaseous atmosphere selected from helium, neon and argon.
또한, 상기 제2 열처리 단계 후 제조된 바나듐 함유 탄화규소 분말에 대해서 잔존하는 탄소를 제거하여 고순도의 탄화규소 분말을 수득하기 위해, 상기 (c) 단계 이후에 대기 분위기 하에서 600-1000 ℃로 탈탄 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.The vanadium-containing silicon carbide powder produced after the second heat treatment step may be subjected to a decarburization treatment at 600-1000 ° C in an atmospheric environment after the step (c) to remove the remaining carbon to obtain high purity silicon carbide powder. The method comprising the steps of:
본 발명의 상술한 제조방법을 이용하면, 베타상 결정의 순도가 99.0-99.9%이고, 상기 바나듐 함유 탄화규소 분말의 평균 입자 크기는 1-100 ㎛인 고순도 및 고결정성을 가진 바나듐 함유 탄화규소 분말을 제조할 수 있다.Using the above-described production method of the present invention, the vanadium-containing silicon carbide powder having a purity of the beta-phase crystal of 99.0-99.9%, the vanadium-containing silicon carbide powder having an average particle size of 1-100 [ Can be prepared.
또한, 상기 바나듐 함유 탄화규소 분말을 이용하여 고온 고압 하에서 일반적으로 알려진 방법에 따라 탄화규소 단결정을 성장시키면, 단결정에 바나듐이 균일하게 분포되어 있는 바나듐 함유 고저항 탄화규소 단결정을 제조할 수 있다.
Further, when the silicon carbide single crystal is grown by a generally known method under high temperature and high pressure by using the vanadium-containing silicon carbide powder, vanadium-containing high resistance silicon carbide single crystal having vanadium uniformly distributed in the single crystal can be produced.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments and the like. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided for further illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereto.
제조예 1. 1 wt%의 바나듐 함유 실리카 분말의 제조Production Example 1. Preparation of 1 wt% vanadium-containing silica powder
실리카 분말의 합성 출발물질로는 TEOS(tetra-ethyl-ortho-silicate)와 하기 [화학식 2]로 표시되는 바나듐 옥시트리프로폭사이드(Vanadium oxytripropoxide)를 사용하였으며, TEOS 60 ㎖과 바나듐 옥시트리프로폭사이드 0.52 ㎖을 혼합하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 반응혼합물을 제조하였다. 200 ㎖의 에탄올을 용매로 하고 상기 반응혼합물을 각각 첨가하고 교반 하였으며, 교반 상태를 유지하면서 서서히 온도를 올려 50 ℃가 되도록 하고, 온도가 안정적으로 유지가 되면 5%의 암모니아 용액을 첨가하여 pH를 10이 되도록 하였다. 암모니아를 첨가하면 침전물이 형성되는데 이때, 교반을 유지하면서 12 시간 이상 반응하였다. 반응이 완료된 슬러리는 수세 및 원심분리한 후 건조하였다.Synthesis of Silica Powder As a starting material, TEOS (tetra-ethyl-ortho-silicate) and vanadium oxytripropoxide represented by the following formula 2 were used, and 60 ml of TEOS and 300 ml of vanadium oxytriproxide And 0.52 ml of sodium hydroxide were mixed to prepare a reaction mixture represented by the above formula (1). 200 ml of ethanol was added as a solvent and the reaction mixture was added and stirred. While maintaining the stirring, the temperature was gradually raised to 50 ° C. When the temperature was stably maintained, the pH was adjusted to 5% by adding
[화학식 2](2)
제조예 2. 5 wt%의 바나듐 함유 실리카 분말의 제조Production Example 2. Preparation of 5 wt% vanadium-containing silica powder
상기 제조예 1과 동일한 방법에 의하여 제조하되, 바나듐 옥시트리프로폭사이드를 2.60 ㎖ 사용하여 5 wt%의 바나듐 함유 실리카 분말을 제조하였다.
Was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2.60 ml of vanadium oxytriproxide was used to prepare 5 wt% of vanadium-containing silica powder.
제조예 3. 10 wt%의 바나듐 함유 실리카 분말의 제조Production Example 3. Preparation of 10 wt% vanadium-containing silica powder
상기 제조예 1과 동일한 방법에 의하여 제조하되, 바나듐 옥시트리프로폭사이드를 5.20 ㎖ 사용하여 10 wt%의 바나듐 함유 실리카 분말을 제조하였다.
Vanadium oxytriproxide was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 5.20 ml of vanadium oxytriproxide was used to prepare 10 wt% vanadium-containing silica powder.
실시예 1. Example 1.
상기 제조예 1에서 합성한 바나듐 함유 실리카 전구체 10 g을 카본 분말 4 g과 볼밀 과정을 통해 균일하게 혼합하여 아르곤 분위기 하에서 분당 20 ℃의 승온속도로 1400 ℃까지 올려 5시간 유지하여 탄화규소 분말을 제조한 다음 분당 10 ℃의 승온 속도로 1800 ℃로 2 시간 동안 열처리하여 결정질의 탄화규소 분말을 제조하였다. 제조한 결정질의 탄화규소 분말을 600 ℃로 6 시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 미반응 탄소를 제거하여 고순도의 바나듐 함유 탄화규소 분말을 얻었다. 10 g of the vanadium-containing silica precursor synthesized in Preparation Example 1 was uniformly mixed with 4 g of carbon powder through a ball mill process, heated to 1400 ° C at a rate of temperature rise of 20 ° C per minute in an argon atmosphere, and maintained for 5 hours to prepare a silicon carbide powder And then heat-treated at 1800 ° C for 2 hours at a heating rate of 10 ° C per minute to produce a crystalline silicon carbide powder. The crystalline silicon carbide powder thus prepared was heat-treated at 600 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to remove unreacted carbon to obtain a high-purity vanadium-containing silicon carbide powder.
탄화규소의 형성 여부는 X선 회절분석기를 이용하여 측정한 결과 모든 피크가 탄화규소 피크와 일치함을 확인할 수 있었다(도 1). 탄화규소의 경우 35.7, 41.4, 60 °의 위치에서 X-선 회절 피크가 뚜렷하게 나타나는 것으로 보아 β 상으로 형성된 입자임을 확인할 수 있었다(JCPDS No. 74-2307). 입자의 형상은 주사전자현미경으로 확인하여 본 결과 육각형의 결정이 우수한 단일상으로 나타났다(도 2). 제조된 탄화규소는 한국산업표준(KS L1612)에 따라 순도 분석을 실시하였으며, 탄화규소 분말의 화학성분 분석결과 바나듐의 함량은 0.95 wt%로 나타났다.
The formation of silicon carbide was confirmed by X-ray diffractometer, and it was confirmed that all the peaks match with the silicon carbide peak (FIG. 1). In the case of silicon carbide, X-ray diffraction peaks were clearly observed at positions 35.7, 41.4, and 60 °, indicating that the particles were formed in the β phase (JCPDS No. 74-2307). The shape of the particles was confirmed by a scanning electron microscope and the hexagonal crystals were found to be excellent in single phase (FIG. 2). The chemical composition of the silicon carbide powder was found to be 0.95 wt% based on the Korean Industrial Standard (KS L1612).
실시예 2.Example 2.
상기 제조예 2에서 합성한 바나듐 함유 실리카 전구체 10 g을 카본 분말 4 g과 볼밀 과정을 통해 균일하게 혼합하여 아르곤 분위기 하에서 분당 20 ℃의 승온속도로 1400 ℃까지 올려 5시간 유지하여 탄화규소 분말을 제조한 다음 분당 10 ℃의 승온 속도로 1800 ℃로 2 시간 동안 열처리하여 결정질의 탄화규소 분말을 제조하였다. 제조한 결정질의 탄화규소 분말을 600 ℃로 6 시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 미반응 탄소를 제거하여 고순도의 바나듐 함유 탄화규소 분말을 얻었다. 10 g of the vanadium-containing silica precursor synthesized in Preparation Example 2 was uniformly mixed with 4 g of carbon powder through a ball mill process, heated to 1400 ° C at a rate of 20 ° C / min under an argon atmosphere, and maintained for 5 hours to prepare a silicon carbide powder And then heat-treated at 1800 ° C for 2 hours at a heating rate of 10 ° C per minute to produce a crystalline silicon carbide powder. The crystalline silicon carbide powder thus prepared was heat-treated at 600 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to remove unreacted carbon to obtain a high-purity vanadium-containing silicon carbide powder.
탄화규소의 형성 여부는 X선 회절분석기를 이용하여 측정한 결과 모든 피크가 탄화규소 피크와 일치함을 확인할 수 있었다(도 3). 탄화규소의 경우 35.7, 41.4, 60 °의 위치에서 X-선 회절 피크가 뚜렷하게 나타나는 것으로 보아 β 상으로 형성된 입자임을 확인할 수 있었다(JCPDS No. 74-2307). 입자의 형상은 주사전자현미경으로 확인하여 본 결과 육각형의 결정이 우수한 단일상으로 나타났다(도 4). 제조된 탄화규소는 한국산업표준(KS L1612)에 따라 순도 분석을 실시하였으며, 탄화규소 분말의 화학성분 분석결과 바나듐의 함량은 4.90 wt%로 나타났다. 이를 통해 탈탄 공정을 거쳐도 탄화규소의 결정상에는 변화가 없음을 확인하였다.
The formation of silicon carbide was confirmed by X-ray diffractometer, and it was confirmed that all the peaks match with the silicon carbide peak (FIG. 3). In the case of silicon carbide, X-ray diffraction peaks were clearly observed at positions 35.7, 41.4, and 60 °, indicating that the particles were formed in the β phase (JCPDS No. 74-2307). The shape of the particles was confirmed by a scanning electron microscope and the hexagonal crystals were found to be excellent single phase (FIG. 4). The chemical composition of the silicon carbide powder was found to be 4.90 wt% based on the Korean Industrial Standard (KS L1612). It was confirmed that the crystal phase of silicon carbide did not change even after the decarburization process.
비교예 1.Comparative Example 1
상기 제조예 3에서 합성한 바나듐 함유 실리카 전구체 10 g을 카본 분말 4 g과 볼밀 과정을 통해 균일하게 혼합하여 아르곤 분위기 하에서 분당 20 ℃의 승온속도로 1400 ℃까지 올려 5시간 유지하여 탄화규소 분말을 제조한 다음 분당 10 ℃의 승온 속도로 1800 ℃로 2 시간 동안 열처리하여 결정질의 탄화규소 분말을 제조하였다. 제조한 결정질의 탄화규소 분말을 600 ℃로 6 시간 동안 대기 분위기에서 열처리하여 미반응 탄소를 제거하여 탄화규소 분말을 얻었다.10 g of the vanadium-containing silica precursor synthesized in Preparation Example 3 was uniformly mixed with 4 g of carbon powder through a ball milling process, heated to 1400 ° C at a rate of temperature rise of 20 ° C per minute under an argon atmosphere, and maintained for 5 hours to prepare a silicon carbide powder And then heat-treated at 1800 ° C for 2 hours at a heating rate of 10 ° C per minute to produce a crystalline silicon carbide powder. The crystalline silicon carbide powder thus prepared was heat-treated at 600 ° C. for 6 hours in an air atmosphere to remove unreacted carbon to obtain silicon carbide powder.
탄화규소의 형성 여부는 X선 회절분석기를 이용하여 측정한 결과 탄화규소의 경우 35.7, 41.4, 60 °의 위치에서 X-선 회절 피크가 뚜렷하게 나타나는 것으로 보아 β 상으로 형성된 입자임을 확인할 수 있었다(JCPDS No. 74-2307).The formation of silicon carbide was confirmed by using an X-ray diffractometer. As a result, the X-ray diffraction peak appeared at 35.7, 41.4 and 60 ° in the case of silicon carbide, No. 74-2307).
그러나, 성장 입자의 X-선 회절 분석 결과에서 37.2 °와 43.7 °위치에 바나듐카아바이드(JCPDS NO. 73-0476)에 해당하는 새로운 피크가 나타나는 것을 확인하였다(도 5). 입자의 형상 역시 주사전자현미경으로 확인하여 본 결과 육각형의 결정과 작은 분말로 이루어진 혼합상으로 나타났다(도 6). 또한, 제조된 탄화규소는 한국산업표준(KS L1612)에 따라 순도 분석을 실시하였으며, 탄화규소 분말의 화학성분 분석 결과 바나듐의 함량은 9.95wt%로 나타났다. 이러한 결과는 탄화규소 격자 내에 치환되지 못한 바나듐이 고온에서 카본과 반응하여 바나듐카아바이드를 형성한 것으로서, 이를 통해 본 발명의 바나듐 함유 탄화규소 분말의 바나듐 고용한계는 5%로, 상기 수치를 초과할 경우 탄화규소 격자 내에 함유될 수 있는 양을 초과하게 되어 바나듐이 격자 내에 치환되지 못하며, 탄화규소 분말 제조시 결정품질이 저하되는 문제가 생길 수 있음을 알 수 있다.However, it was confirmed by X-ray diffraction analysis of the grown particles that a new peak corresponding to vanadium carabide (JCPDS No. 73-0476) appeared at positions of 37.2 ° and 43.7 ° (FIG. 5). The morphology of the particles was confirmed by scanning electron microscopy and found to be a mixed phase consisting of hexagonal crystals and small powders (Fig. 6). The chemical composition of the silicon carbide powder was found to be 9.95 wt% based on the purity analysis according to Korean Industrial Standard (KS L1612). This result indicates that vanadium which has not been substituted in the silicon carbide lattice reacts with carbon at high temperature to form vanadium carbide. As a result, the vanadium solubility limit of the vanadium-containing silicon carbide powder of the present invention is 5% The amount of vanadium exceeding the amount that can be contained in the silicon carbide lattice can not be substituted in the lattice, and the crystal quality may be deteriorated when the silicon carbide powder is produced.
Claims (11)
(b) 상기 제조된 바나듐 함유 실리카 분말과 탄소를 혼합하여 탄화규소 전구체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제조된 탄화규소 전구체를 진공 또는 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택된 기체 분위기 하에서 1400-2200 ℃로 열처리하는 단계;를 포함하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법:
[화학식 1]
상기 [화학식 1]에서,
상기 R은 탄소수 5 내지 20인 알킬기 또는 페닐기이다.(a) preparing a vanadium-containing silica powder by sol-gel reaction of a reaction mixture represented by the following formula (1);
(b) mixing the vanadium-containing silica powder and carbon to produce a silicon carbide precursor; And
(c) subjecting the silicon carbide precursor thus prepared to heat treatment at a temperature of 1400-2200 DEG C in a vacuum or under a gas atmosphere selected from helium, neon, and argon; and
[Chemical Formula 1]
In the above formula (1)
R is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms or a phenyl group.
상기 [화학식 1]의 반응혼합물은 실리카 출발물질과 바나듐 출발물질을 혼합하여 합성된 것을 특징으로 하고,
상기 실리카 출발물질은 실리콘 알콕사이드, 실록산계 고분자, 실세스퀴옥산계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 바나듐 출발물질은 바나듐 알콕사이드, 바나듐 아세틸아세토네이트, 및 바나듐옥시클로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
The reaction mixture of Formula 1 is synthesized by mixing a silica starting material and a vanadium starting material,
Wherein the silica starting material is at least one selected from silicon alkoxide, siloxane-based polymer, and silsesquioxane-based polymer,
Wherein the vanadium starting material is at least one selected from the group consisting of vanadium alkoxide, vanadium acetylacetonate, and vanadium oxychloride.
상기 바나듐 함유 실리카 분말의 바나듐 함량은 1-5 wt%인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the vanadium content of the vanadium-containing silica powder is 1-5 wt%.
상기 (b) 단계에서 카본블랙, 그라파이트, 피치, 폐놀계 레진 및 폴리스칠렌계 레진 중에서 선택되는 하나 이상을 더 혼합하여 상기 탄화규소 전구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the silicon carbide precursor is prepared by further mixing at least one selected from the group consisting of carbon black, graphite, pitch, phenolic resin and polystyrene resin in the step (b).
상기 (c)의 열처리 단계는 상기 탄화규소 전구체를 1400-1600 ℃에서 탄화환원 반응시키는 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 후, 1800-1900 ℃에서 결정화를 유도하는 제2 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
The heat treatment step (c) may include: a first heat treatment step of carbonizing the silicon carbide precursor at 1400 to 1600 ° C; And a second heat treatment step of inducing crystallization at 1800-1900 ° C after the first heat treatment.
상기 제1 열처리 단계는 1400-1600 ℃에서 탄화환원 반응을 시작하여 5-7 시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the first heat treatment step starts a carbonation reduction reaction at 1400-1600 ° C and is maintained for 5-7 hours.
상기 제2 열처리 단계는 1800-1900 ℃에서 2-3 시간 동안 결정화를 유도하여 고결정성 탄화규소 분말을 얻는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the second heat treatment step induces crystallization at 1800-1900 ° C for 2-3 hours to obtain a highly crystalline silicon carbide powder.
상기 (c) 단계 이전에 상기 (b) 단계에서 제조된 탄화규소 전구체를 진공 또는 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택되는 기체 분위기 하에서 600-1000 ℃로 하소시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
And calcining the silicon carbide precursor produced in step (b) before the step (c) in a vacuum or a gas atmosphere selected from helium, neon and argon to 600-1000 ° C. Containing silicon carbide powder.
상기 (c) 단계 이후에 대기 분위기 하에서 600-1000 ℃로 탈탄 공정을 수행하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탄화규소 분말의 제조방법.The method according to claim 1,
And performing a decarburization process at 600-1000 ° C. in an atmospheric environment after the step (c). The method of manufacturing a vanadium-containing silicon carbide powder according to claim 1,
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