KR101611758B1 - Method of forming oxidation film of zinc containing metal sheet - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아연을 포함하는 금속판의 산화피막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 금속판에 도막밀착력, 내식성 등을 향상시키기 위한 산화피막 형성 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of forming an oxide film of a metal plate including zinc, and more particularly, to a method of forming an oxide film for improving the coating adhesion, corrosion resistance and the like on a metal plate.
종래의 아연을 포함하는 금속판에 파티나(patina), 즉 산화피막을 형성시키기 위해서는 짧게는 6개월 길게는 2~3년의 오랜 시간 동안 공기 중에 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에 산화피막이 형성되게 하는 방법이 일반적이다.
In order to form a patina, that is, an oxide film on a metal plate including conventional zinc, an oxide film is formed on the surface of the metal plate containing zinc in air for a long time of 2 to 3 years for a period of 6 months The method is common.
구체적으로 산소와 수분의 존재 하에 아연을 포함하는 금속판을 방치하면, 6개월 정도의 시간이 경과된 후 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에 산화아연(ZnO), 및 수산화아연(Zn(OH)2)이 형성되고, 다시 공기 중의 이산화탄소 및 일산화탄소의 분위기 하에 상기 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2를 포함하는 금속판을 방치하면 2~3년 후 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)의 형태로 파티나가 형성되어, 외부로부터 금속을 보호할 수 있는 산화피막이 형성된다.
Specifically, when a metal plate containing zinc is left in the presence of oxygen and moisture, zinc oxide (ZnO) and zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ) are added to the surface of the metal plate containing zinc, And then a metal plate containing ZnO and Zn (OH) 2 is left on the surface in an atmosphere of carbon dioxide and carbon monoxide in the air, the zinc oxide is formed in the form of zinc-hydroxycarbonate two to three years later So that an oxide film capable of protecting the metal from the outside is formed.
그러나, 상술한 방법의 경우, 지나치게 오랜 시간이 필요하여 상업적인 이용에 제한이 있으므로, 인공적인 화학처리를 통해 파티나를 형성시키는 방법으로, 액상의 인산염 용액 속에 아연판 등을 침적시켜 아연판 표면에 산화피막층을 형성시키는 방법이 제안되고 있다.
However, in the case of the above-mentioned method, because of the long time required for commercial use, there is a limitation in commercial use. Therefore, a method of forming a party through an artificial chemical treatment is to immerse a zinc plate or the like in a liquid phosphate solution to form an oxide layer Is proposed.
상기 화학처리를 이용한 공정의 경우, 예를 들어, 대한민국 특허출원 제2010-0076640호와 같이 수세 단계, 표면조정 단계, 인산염 처리 단계, 수세 단계 및 건조 단계를 포함하는 공정으로 금속판 표면에 산화피막을 형성시키는 것으로, 여러 복잡한 단계를 통해 산화피막을 형성시킨다.
In the case of the process using the chemical treatment, an oxidation film is formed on the surface of the metal plate by a process including a water washing step, a surface adjusting step, a phosphate treatment step, a water washing step and a drying step as in Korean Patent Application No. 2010-0076640 Thereby forming an oxide film through various complicated steps.
또한, 상기 인산염 처리 공정에는 니켈 등 환경에 영향을 미칠 수 있는 화학 약품이 사용될 수 있어, 공정 상 발생되는 환경 오염에 대한 처리가 필요한 실정이다.
Further, in the phosphate treatment process, chemical agents that can affect the environment such as nickel can be used, so that it is necessary to treat environmental pollution generated in the process.
본 발명은 금속판에 산화피막을 형성시키는 방법에 있어서, 화학 처리를 거치지 않으므로써, 환경친화적인 산화피막 형성 방법을 제공하며, 도막 밀착력, 내식성 등이 개선된 산화피막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
An object of the present invention is to provide a method of forming an oxide film which is environmentally friendly by providing an oxide film on a metal plate without chemical treatment and a method of forming an oxide film with improved coating film adhesion and corrosion resistance do.
또한, 본 발명은 산화피막 형성 방법에 관한 공정을 단순화시켜, 생상성이 향상된 산화피막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a method for forming an oxide film with improved manufacturability by simplifying a process relating to a method for forming an oxide film.
나아가, 본 발명은 산화피막이 형성된 이후, 표면에 칼라 도장 처리 등 추가 공정을 수행한 경우에도, 도막 밀착력, 내식성 등이 개선된 산화피막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Further, it is an object of the present invention to provide a method for forming an oxide film with improved coating film adhesion, corrosion resistance and the like, even when an oxide film is formed and further processes such as color coating are performed on the surface.
본 발명은, 아연을 포함하는 금속판을 H2O 및 O2를 포함하는 분위기에 노출시키는 단계; 상기 아연을 포함하는 금속판에 플라즈마를 처리하여, 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2을 형성시키는 단계; 및 상기 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2이 형성된 아연을 포함하는 금속판을 CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시키고 플라즈마를 처리하여, 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시키는 단계;를 포함하는, 아연을 포함하는 금속판의 산화피막 형성 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: exposing a metal plate containing zinc to an atmosphere containing H 2 O and O 2 ; Treating the metal plate containing zinc with plasma to form ZnO and Zn (OH) 2 on the surface; And a step of exposing a metal plate including zinc on which ZnO and Zn (OH) 2 are formed to an atmosphere containing CO 2 and CO and treating plasma to form zinc-hydroxycarbonate on the surface A method for forming an oxide film of a metal sheet including zinc.
상기 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2를 형성시키는 단계는, 상기 아연을 포함하는 금속판에 10 내지 200초 동안 500 내지 800W로 플라즈마를 처리하는 단계인 것이 바람직하다.
The step of forming ZnO and Zn (OH) 2 on the surface is preferably a step of treating the metal plate containing zinc with plasma at 500 to 800 W for 10 to 200 seconds.
상기 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시키는 단계는, 상기 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2가 형성된 아연을 포함하는 금속판에 10 내지 200초 동안 500 내지 800W로 플라즈마를 처리하는 단계인 것이 바람직하다.
The step of forming a zinc-hydroxycarbonate on the surface may include treating the metal plate containing zinc with ZnO and Zn (OH) 2 formed on the surface thereof with plasma at 500 to 800 W for 10 to 200 seconds .
상기 H2O 및 O2를 포함하는 분위기는 0.5 내지 2기압인 것이 바람직하다.
The atmosphere containing H 2 O and O 2 is preferably 0.5 to 2 atm.
상기 CO2 및 CO를 포함하는 분위기는 0.5 내지 2기압인 것이 바람직하다.
The atmosphere containing CO 2 and CO is preferably 0.5 to 2 atm.
본 발명은 아연을 포함하는 금속판을 H2O, O2, CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시키는 단계; 및 상기 아연을 포함하는 금속판에 플라즈마를 처리하여, 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시키는 단계;를 포함하는, 아연을 포함하는 금속판의 산화피막 형성 방법을 제공한다.
The present invention relates to a method of manufacturing a zinc-coated steel sheet, comprising: exposing a metal sheet comprising zinc to an atmosphere comprising H 2 O, O 2 , CO 2 and CO; And treating the metal plate containing zinc with plasma to form a zinc-hydroxycarbonate on the surface of the metal plate. The present invention also provides a method of forming an oxide film on a metal plate including zinc.
상기 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시키는 단계는, 상기 아연을 포함하는 금속판에 10 내지 200초 동안 500 내지 800W로 플라즈마를 처리하는 단계인 것이 바람직하다.
The step of forming a zinc-hydroxycarbonate on the surface is preferably a step of treating the metal plate containing zinc with plasma at 500 to 800 W for 10 to 200 seconds.
상기 H2O, O2, CO2 및 CO를 포함하는 분위기는 0.5 내지 2기압인 것이 바람직하다.
The H 2 O, O 2 , The atmosphere containing CO 2 and CO is preferably 0.5 to 2 atm.
본 발명에 의하면, 종래의 금속판에 인산염을 처리함으로써 산화피막을 형성시키던 방법에 비하여, Ni 등 환경에 문제를 일으킬 수 있는 화학 처리를 거치지 않고, 도막 밀착력, 내식성 등이 개선된 산화피막 형성 방법이 제공된다.
According to the present invention, there is provided an oxide film forming method improved in film adhesion, corrosion resistance and the like, without being subjected to chemical treatments that may cause environmental problems such as Ni, compared with a conventional method of forming an oxide film by treating phosphate on a metal plate / RTI >
또한, 종래의 금속판에 인산염을 처리하여 산화피막을 형성시키던 방법은, 수세, 표면조정, 인산염처리, 수세, 건조로 이루어진 단계를 거치는데 반하여, 본 발명은 플라즈마 처리에 의하여 복잡한 공정을 단순화 함으로써, 생산성이 향상된 균일한 형태의 산화피막 형성 방법이 제공된다.
In addition, the conventional method of treating the metal plate with phosphate to form an oxide film has a step of washing, surface conditioning, phosphating, washing and drying, while the present invention simplifies a complicated process by plasma treatment, There is provided a method of forming an oxide film of uniform shape with improved productivity.
나아가, 산화피막이 형성된 이후, 표면에 칼라 도장 처리 등 추가 공정을 수행한 경우에도, 도막 밀착력, 내식성 등이 개선된 산화피막 형성 방법이 제공된다.Further, there is provided an oxide film forming method in which coating film adhesion, corrosion resistance, and the like are improved even when an additional process such as color coating is performed on the surface after the oxide film is formed.
도 1은 본 발명의 아연을 포함하는 금속판의 산화피막 형성 방법의 하나의 예를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 아연을 포함하는 금속판의 산화피막 형성 방법의 또 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 산화피막이 형성된 금속판의 도막 밀착력 평가 결과를 나타내는 사진이다.1 is a schematic view showing one example of a method of forming an oxide film of a metal sheet comprising zinc according to the present invention.
2 is a schematic view showing still another example of a method for forming an oxide film of a metal sheet comprising zinc according to the present invention.
Fig. 3 is a photograph showing the result of evaluating the coating film adhesion force of the metal sheet on which the oxide coating of the present invention is formed.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명은 도 1에 나타낸 바와 같이, 아연을 포함하는 금속판을 H2O 및 O2를 포함하는 분위기에 노출시키는 단계; 상기 아연을 포함하는 금속판에 플라즈마를 처리하여, 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2을 형성시키는 단계; 및 상기 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2이 형성된 아연을 포함하는 금속판을 CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시키고 플라즈마를 처리하여, 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시키는 단계;를 포함하는, 아연을 포함하는 금속판의 산화피막 형성 방법을 제공한다.
The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: exposing a metal plate containing zinc to an atmosphere containing H 2 O and O 2 , as shown in FIG. 1; Treating the metal plate containing zinc with plasma to form ZnO and Zn (OH) 2 on the surface; And a step of exposing a metal plate including zinc on which ZnO and Zn (OH) 2 are formed to an atmosphere containing CO 2 and CO and treating plasma to form zinc-hydroxycarbonate on the surface A method for forming an oxide film of a metal sheet including zinc.
구체적으로, 아연을 포함하는 금속판에, 파티나(patina), 즉 산화피막을 형성시키기 위하여 상기 아연을 포함하는 금속판을 H2O 및 O2를 포함하는 분위기에 노출시킨다. 이때, 상기 H2O 및 O2를 포함하는 분위기는 전체 기압이 0.5 내지 2기압인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 대기압 기압인 것이 좋다. 상기 기압이 0.5 기압 미만인 경우 플라즈마 처리 이후 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2가 충분히 형성되기 어려워, 산화피막이 충분히 형성되기 어렵고, 2기압을 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
Specifically, a metal plate containing zinc is exposed to an atmosphere containing H 2 O and O 2 in order to form a patina, that is, an oxide film on a metal plate containing zinc. At this time, the atmosphere containing H 2 O and O 2 preferably has a total atmospheric pressure of 0.5 to 2 atmospheres, more preferably atmospheric pressure. When the atmospheric pressure is less than 0.5 atm, it is difficult for ZnO and Zn (OH) 2 to be sufficiently formed on the surface of the metal sheet including the zinc after the plasma treatment so that the oxide film is hardly formed sufficiently, have.
구체적으로, 통상적인 플라즈마 처리는 진공에서 이루어지는 것이 일반화 되어 있으나, 진공에서 진행하기 위해서는 공정이 복잡하고 경제성에 문제가 있다. 또한, 2기압을 초과하는 범위에서 플라즈마 처리가 이루어지는 경우 공정의 복잡성 및 경제적인 문제가 있을 수 있다. 나아가 상술한 기압의 범위를 벗어나는 경우 시편의 크기가 제한되게 되며, 상술한 범위에서는 플라즈마 처리 제품의 크기 제한이 없다.
Specifically, although it is generalized that a conventional plasma treatment is performed in a vacuum, the process is complicated and economical in order to proceed in vacuum. Further, if the plasma treatment is performed in a range exceeding 2 atmospheres, there may be a complicated process and an economical problem. Further, when the pressure exceeds the above range, the size of the test piece is limited. In the above-mentioned range, there is no limitation on the size of the plasma processing product.
이때, 상기 H2O 및 O2는 1:3 내지 3:1의 부피비로 혼합되어 산화피막 형성 과정에 제공될 수 있지만, 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에 플라즈마 처리에 의하여 ZnO 및 Zn(OH)2가 형성될 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
At this time, the H 2 O and O 2 may be mixed in a volume ratio of 1: 3 to 3: 1 to provide an oxide film forming process. However, ZnO and Zn (OH) 2 is not particularly limited.
이때, 상기 아연을 포함하는 금속판은 순수한 아연판 또는 아연계 합금일 수 있으며, 아연을 포함하는 금속판이라면 특별히 제한되지 않는다.
At this time, the metal plate including zinc may be a pure zinc plate or a zinc alloy, and is not particularly limited as long as it is a metal plate including zinc.
이후, 상기 H2O 및 O2를 포함하는 분위기에서 상기 아연을 포함하는 금속판에 플라즈마를 처리하여, 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에, 아연과 H2O 및 O2의 반응으로 인하여 ZnO 및 Zn(OH)2를 형성시킨다. 이때, 상기 플라즈마 처리는 10 내지 200초 동안 500 내지 800W로 처리하는 것이 바람직하다.
Then, the processing plasma to the metal sheet including the zinc in the atmosphere containing the H 2 O and O 2, the metal plate surface, including the zinc and due to the zinc as the reaction of H 2 O and O 2 ZnO and Zn (OH) 2 . At this time, the plasma treatment is preferably performed at 500 to 800 W for 10 to 200 seconds.
상기 플라즈마 처리가 10초 미만인 경우 ZnO 및 Zn(OH)2가 충분히 형성되지 못하고, 200초를 초과하는 경우 처리시간이 증가됨에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 나아가 플라즈마의 세기가 500W 미만인 경우 ZnO 및 Zn(OH)2가 충분히 형성되지 못하여 산화피막 처리된 금속판의 도막 밀착력이 저하될 수 있으며, 상기 플라즈마 세기가 800W를 초과하는 경우 불필요한 반응이 일어날 가능성이 있어 도막 밀착력 및 내식성이 저하되는 문제점이 있고, 처리하고자 하는 소재 표면의 손상을 일으킬 수 있다.
When the plasma treatment is performed for less than 10 seconds, ZnO and Zn (OH) 2 are not sufficiently formed, and when the plasma treatment is performed for more than 200 seconds, the processing time is increased and the economical efficiency is lowered. Further, when the intensity of the plasma is less than 500 W, ZnO and Zn (OH) 2 are not sufficiently formed, so that the coating adhesion of the metal plate treated with an anodized film may be deteriorated. If the plasma intensity exceeds 800 W, an unnecessary reaction may occur There is a problem that the coating film adhesion and corrosion resistance are deteriorated, and the surface of the material to be treated may be damaged.
이후, 상기 플라즈마 처리에 의하여 ZnO 및 Zn(OH)2가 표면에 형성된 아연을 포함하는 금속판을 CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시킨다. 이때, 상기 CO2 및 CO를 포함하는 분위기는 전체 기압이 0.5 내지 2기압인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 대기압인 것이 좋다. 상기 기압이 0.5 기압 미만인 경우 플라즈마 처리 이후 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)이 충분히 형성되기 어려워, 산화피막에 의한 내식성 향상 효과를 나타내기 어렵고, 2기압을 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
Then, a metal plate including zinc formed on the surface of ZnO and Zn (OH) 2 by the plasma treatment is exposed to an atmosphere containing CO 2 and CO. At this time, it is preferable that the atmosphere including CO 2 and CO has a total atmospheric pressure of 0.5 to 2 atmospheres, more preferably atmospheric pressure. If the atmospheric pressure is less than 0.5 atm, zinc-hydroxycarbonate is hardly formed on the surface of the metal sheet containing zinc after the plasma treatment, and it is difficult to exhibit the effect of improving the corrosion resistance by the oxide film, There is a problem that the economy is poor.
구체적으로, 통상적인 플라즈마 처리는 진공에서 이루어지는 것이 일반화 되어 있으나, 진공에서 진행하기 위해서는 공정이 복잡하고 경제성에 문제가 있다. 또한, 2기압을 초과하는 범위에서 플라즈마 처리가 이루어지는 경우 공정의 복잡성 및 경제적인 문제가 있을 수 있다. 나아가 상술한 기압의 범위를 벗어나는 경우 시편의 크기가 제한되게 되며, 상술한 범위에서는 플라즈마 처리 제품의 크기 제한이 없다.
Specifically, although it is generalized that a conventional plasma treatment is performed in a vacuum, the process is complicated and economical in order to proceed in vacuum. Further, if the plasma treatment is performed in a range exceeding 2 atmospheres, there may be a complicated process and an economical problem. Further, when the pressure exceeds the above range, the size of the test piece is limited. In the above-mentioned range, there is no limitation on the size of the plasma processing product.
이때, 상기 CO2 및 CO는 1:3 내지 3:1의 부피비로 혼합되어 산화피막 형성 과정에 제공될 수 있지만, 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에 플라즈마 처리에 의하여 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)이 형성될 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
At this time, the CO 2 and CO may be mixed in a volume ratio of 1: 3 to 3: 1 to be provided during the formation of the oxide film, but the surface of the metal plate containing zinc may be treated with zinc-hydroxycarbonate Is not particularly limited.
상기 CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시킨 아연을 포함하는 금속판에 플라즈마를 처리하여, 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에, ZnO 및 Zn(OH)2와 CO2 및 CO의 반응으로 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시킨다. 이때, 상기 플라즈마 처리는 10 내지 200초 동안 500 내지 800W로 처리하는 것이 바람직하다.
Treating a metal plate including zinc exposed to the atmosphere containing CO 2 and CO by plasma to form a zinc-hydroxide film on the surface of the metal plate containing zinc by reacting ZnO and Zn (OH) 2 with CO 2 and CO To form zinc-hydroxycarbonate. At this time, the plasma treatment is preferably performed at 500 to 800 W for 10 to 200 seconds.
상기 플라즈마 처리가 10초 미만인 경우 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)이 충분히 형성되지 못하고, 200초를 초과하는 경우 처리시간에 따른 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 나아가 플라즈마의 세기가 500W 미만인 경우 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)이 충분히 형성되지 못하여 산화피막 처리된 금속판의 도막 밀착력 및 내식성이 저하될 수 있으며, 상기 플라즈마 세기가 800W를 초과하는 경우 불필요한 반응이 일어날 가능성이 있어 도막 밀착력 및 내식성이 저하되는 문제점이 있다.
When the plasma treatment is performed for less than 10 seconds, zinc-hydroxycarbonate is not sufficiently formed. When the plasma treatment is performed for more than 200 seconds, there is a problem in that the economical efficiency according to the treatment time is low. Further, when the plasma intensity is less than 500 W, the zinc-hydroxycarbonate is not sufficiently formed, and the adhesion and corrosion resistance of the coated metal plate may be deteriorated. If the plasma intensity exceeds 800 W, There is a possibility that the film adhesion and the corrosion resistance are deteriorated.
상술한 방법에 의하여 형성된 아연을 포함하는 금속판의 산화피막은, 금속판에 도막 밀착력 및 내식성을 향상시키며, 별도의 화학약품의 처리 없이 단기간에 금속판 표면에 산화피막의 형성이 가능하며, 나아가 상기 산화피막 위에 필요에 따라 별도의 코팅 처리가 가능하고, 요구되는 물성의 확보가 가능하다.
The oxidation film of the metal sheet formed by the above-mentioned method improves the film adhesion and the corrosion resistance to the metal sheet and enables the formation of the oxide film on the surface of the metal sheet in a short period of time without the need of a separate chemical treatment, A separate coating treatment can be carried out if necessary, and the required physical properties can be secured.
나아가, 본 발명은 도 2에 나타낸 바와 같이, 아연을 포함하는 금속판을 H2O, O2, CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시키는 단계; 및 상기 아연을 포함하는 금속판에 플라즈마를 처리하여, 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시키는 단계;를 포함하는, 아연을 포함하는 금속판의 산화피막 형성 방법을 제공한다.
Further, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: exposing a metal plate containing zinc to an atmosphere containing H 2 O, O 2 , CO 2, and CO; And treating the metal plate containing zinc with plasma to form a zinc-hydroxycarbonate on the surface of the metal plate. The present invention also provides a method of forming an oxide film on a metal plate including zinc.
구체적으로, 아연을 포함하는 금속판에, H2O, O2, CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시키고, 이때, 상기 H2O, O2, CO2 및 CO를 포함하는 분위기는 전체 기압이 0.5 내지 2기압인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 대기압인 것이 좋다. 상기 기압이 0.5 기압 미만인 경우 플라즈마 처리 이후 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에 ZnO, Zn(OH)2 및 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)이 충분히 형성되기 어려워, 금속판 표면의 산화피막이 충분히 형성되기 어렵고, 2기압을 초과하는 경우에는 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
Specifically, the metal plate including zinc is exposed to an atmosphere containing H 2 O, O 2 , CO 2, and CO. At this time, the atmosphere containing H 2 O, O 2 , CO 2 , Is preferably 0.5 to 2 atmospheres, more preferably atmospheric pressure. When the atmospheric pressure is less than 0.5 atm, ZnO, Zn (OH) 2 and zinc-hydroxycarbonate are hardly formed sufficiently on the surface of the metal sheet including the zinc after the plasma treatment, And when the pressure exceeds 2 atmospheres, there is a problem that the economical efficiency is deteriorated.
구체적으로, 통상적인 플라즈마 처리는 진공에서 이루어지는 것이 일반화 되어 있으나, 진공에서 진행하기 위해서는 공정이 복잡하고 경제성에 문제가 있다. 또한, 2기압을 초과하는 범위에서 플라즈마 처리가 이루어지는 경우 공정의 복잡성 및 경제적인 문제가 있을 수 있다. 나아가 상술한 기압의 범위를 벗어나는 경우 시편의 크기가 제한되게 되며, 상술한 범위에서는 플라즈마 처리 제품의 크기 제한이 없다.
Specifically, although it is generalized that a conventional plasma treatment is performed in a vacuum, the process is complicated and economical in order to proceed in vacuum. Further, if the plasma treatment is performed in a range exceeding 2 atmospheres, there may be a complicated process and an economical problem. Further, when the pressure exceeds the above range, the size of the test piece is limited. In the above-mentioned range, there is no limitation on the size of the plasma processing product.
이때, 상기 H2O, O2, CO2 및 CO는, 어느 하나의 기체 성분의 부피를 기준으로 다른 어느 하나의 기체 성분과의 부피비가 1:3 내지 3:1의 부피비로 혼합되어 산화피막 형성 과정에 제공될 수 있지만, 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에 플라즈마 처리에 의하여 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)이 형성될 수 있다면 특별히 제한되는 것은 아니다.
At this time, the H 2 O, O 2 , CO 2, and CO are mixed at a volume ratio of 1: 3 to 3: 1 with respect to any one gas component based on the volume of any one gas component, Forming process, there is no particular limitation as long as zinc-hydroxycarbonate can be formed on the surface of the metal sheet containing zinc by plasma treatment.
이후, 상기 H2O, O2, CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시킨 아연을 포함하는 금속판에 플라즈마를 처리하여, 상기 아연을 포함하는 금속판 표면에, 아연과 H2O, O2, CO2 및 CO의 반응으로, 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시킨다. 이때, 상기 플라즈마 처리는 10 내지 200초 동안 500 내지 800W로 처리하는 것이 바람직하다.
Thereafter, the metal plate including zinc exposed to the atmosphere containing H 2 O, O 2 , CO 2, and CO is treated with plasma, and zinc, H 2 O, O 2 , In the reaction of CO 2 and CO, a zinc-hydroxycarbonate is formed. At this time, the plasma treatment is preferably performed at 500 to 800 W for 10 to 200 seconds.
상기 플라즈마 처리가 10초 미만인 경우 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)이 충분히 형성되지 못하고, 200초를 초과하는 경우 처리시간에 따른 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 나아가 플라즈마의 세기가 500W 미만인 경우 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)이 충분히 형성되지 못하여 산화피막 처리된 금속판의 도막 밀착력 및 내식성이 저하될 수 있으며, 상기 플라즈마 세기가 800W를 초과하는 경우 불필요한 반응이 일어날 가능성이 있어 도막 밀착력 및 내식성이 저하되는 문제점이 있다.
When the plasma treatment is performed for less than 10 seconds, zinc-hydroxycarbonate is not sufficiently formed. When the plasma treatment is performed for more than 200 seconds, there is a problem in that the economical efficiency according to the treatment time is low. Further, when the plasma intensity is less than 500 W, the zinc-hydroxycarbonate is not sufficiently formed, and the adhesion and corrosion resistance of the coated metal plate may be deteriorated. If the plasma intensity exceeds 800 W, There is a possibility that the film adhesion and the corrosion resistance are deteriorated.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<< 실험예Experimental Example : : 플라즈마의Plasma 세기 및 처리 시간에 따른 도막 밀착력 평가> Coating Adhesion Evaluation by Intensity and Treatment Time>
아연을 포함하는 금속판으로, 아연 99.9%를 포함하고 있는 아연판을 준비하고, 플라즈마 처리 환경을 형성하기 위하여, H2O, O2, CO2 및 CO를 각각 1:1:1:1의 부피비로 혼합된 기체 혼합물을 1기압 조건이 되도록 혼합하였다.
A zinc plate containing 99.9% zinc was prepared as a metal plate containing zinc, and H 2 O, O 2 , CO 2 and CO were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1: 1, respectively, The mixed gas mixture was mixed at 1 atm.
이후, 상기 아연판을 상기 기체 혼합물 분위기에서, 플라즈마를 이용하여 하기 표 1과 같은 조건으로 플라즈마 처리를 수행하였다. 이후, 플라즈마 처리된 아연판에 폴리에스터계 도료를 코팅하고, 220 내지 240℃ 온도로 경화하였다.
Thereafter, the zinc plate was subjected to plasma treatment in the gas mixture atmosphere under the conditions shown in Table 1 below using plasma. Thereafter, the plasma-treated zinc plate was coated with a polyester-based paint and cured at a temperature of 220 to 240 ° C.
상기 폴리에스터계 도료가 코팅된 아연판의 도막 밀착력을 확인한 결과는 하기 표 1에 나타내었으며, 도막 밀착력의 평가 결과는 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)으로 각각 표시하였다.
The evaluation results of the coating film adhesion were as follows: excellent (?), Good (?), Normal (?), Poor (X) Respectively.
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 플라즈마의 세기가 500W를 초과하고, 처리시간이 300초를 초과하는 경우, 아연판의 표면에 소수성 반응기가 형성되거나, 반응성기의 도장 밀착력이 저하된다.
As can be seen from the results of Table 1, when the intensity of the plasma exceeds 500 W and the treatment time exceeds 300 seconds, a hydrophobic reactor is formed on the surface of the zinc plate or the coating adhesion of the reactive group is lowered.
또한, 플라즈마의 세기가 100W 미만인 경우, 투입된 기체를 활성화시켜 아연판에 산화피막층을 형성시키기에 충분하지 못하며, 도장 밀착력이 저하된다. 나아가, 처리시간을 증가시켜 오랜 시간 플라즈마를 처리하는 경우, 경제성이 낮아지는 문제가 있다.
In addition, when the plasma intensity is less than 100 W, it is not enough to activate the introduced gas to form an oxide film layer on the zinc plate, and the coating adhesion is reduced. Further, when the processing time is increased and the plasma is processed for a long time, the economical efficiency is lowered.
따라서, 500 내지 800W의 플라즈마 세기로, 10 내지 200초간 금속판에 플라즈마 처리하여 산화피막을 형성하는 것이 바람직하다.
Therefore, it is preferable to form the oxide film by plasma-treating the metal plate for 10 to 200 seconds at a plasma intensity of 500 to 800 W.
<< 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example >>
1. 도막 밀착력 평가1. Coating adhesion
실시예 1은 아연 99.9%를 포함하고 있는 아연판을 준비하고, 플라즈마 처리 환경을 형성하기 위하여, H2O, O2, CO2 및 CO를 각각 1:1:1:1의 부피비로 혼합된 기체 혼합물을 1기압 조건이 되도록 혼합하였다. 이후, 상기 아연판을 상기 기체 혼합물 분위기에서, 플라즈마를 이용하여 500W의 세기로 100초 동안 처리하여, 산화피막을 형성시켰다.
In Example 1, a zinc plate containing 99.9% zinc was prepared and a mixed gas of H 2 O, O 2 , CO 2 and CO in a volume ratio of 1: 1: 1: 1, respectively, The mixture was mixed under 1 atm. Thereafter, the zinc plate was treated with plasma at an intensity of 500 W for 100 seconds in the gas mixture atmosphere to form an oxide film.
한편, 비교예 1은 별도의 산화피막을 형성시키기 위한 공정을 거치지 않은 아연 99.9%를 포함하고 있는 아연판이며, 비교예 2는 수세, 표면조정, 인산염 처리, 수세 및 건조 단계를 거치는 인산염 용액 공정으로 처리되어 표면에 산화피막이 형성된 아연판이다.
On the other hand, Comparative Example 1 is a zinc plate containing 99.9% zinc which has not been subjected to a process for forming a separate oxide coating, and Comparative Example 2 is a phosphate plating process through washing with water, surface conditioning, phosphate treatment, Treated to form an oxide film on the surface thereof.
이후, 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 표면에 폴리에스터계 도료를 도장하고 건조 시킨 후, 크로스 헤치 커터(cross hatch cutter)를 이용하여, 100눈금을 형성시킨 후, 접착 셀로판 테이프를 붙여 박리하였다. 이후 잔존하는 피막의 개수를 하기 표 2에 나타내었다.
Thereafter, the surfaces of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were painted with a polyester paint, dried, and then formed into a scale of 100 using a cross hatch cutter, and then adhered with a cellophane tape And peeled. The number of remaining coatings is shown in Table 2 below.
그 결과, 비교예 1은 잔존 피막이 없었으며, 비교예 2는 90개의 피막만이 남아 있는 반면, 도 3에도 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우 도막 밀착력 평가 후에도 최초 100개의 피막 개수를 유지하고 있어 도막 밀착력이 매우 우수함을 알 수 있다.
As a result, in Comparative Example 1, there were no remaining coatings, and in Comparative Example 2, only 90 coatings remained. On the other hand, as shown in Fig. 3, in Example 1, the first 100 coatings were retained even after evaluating the coating adhesion It can be seen that the coating film adhesion is very excellent.
2. 내식성 평가2. Evaluation of corrosion resistance
산화피막이 형성된 금속판의 내식성을 평가하기 위하여, 염수 분무 처리 후 결과를 확인하였다. 구체적으로, 하기 표 3과 같이, 표면처리 되지 않은 순수한 아연판(비교예 3), 인산염 용액 공정으로 표면 처리된 아연판(비교예 4) 및 플라즈마 처리로 표면 처리된 아연판(실시예 2)을, 5%의 염수를 35℃ 분위기에서 24시간 동안 분무하여, 도막 부풀음, 백청 등 부식 생성물의 발생 유무를 시간별로 확인하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
In order to evaluate the corrosion resistance of the metal plate on which the oxide film was formed, the results were confirmed after the salt spray treatment. Specifically, as shown in Table 3 below, a pure zinc plate without surface treatment (Comparative Example 3), a zinc plate surface treated with a phosphate solution process (Comparative Example 4) and a zinc plate surface treated with a plasma treatment (Example 2) % Of brine was sprayed for 24 hours in an atmosphere of 35 ° C to check whether or not corrosion products such as coat blistering and white rust were generated over time and the results are shown in Table 3 below.
나아가, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1 내지 2 및 실시예 1의 아연판에, 폴리에스터계 도료를 도장하고 건조시킨 후, 하기 표 4와 같이 염수 분무 처리에 따른 시간별 표면 변화를 확인하였다.
Further, as shown in the following Table 4, the polyester plates of Comparative Examples 1 to 2 and Example 1 were painted with a polyester coating, and then dried to determine the surface change over time according to the salt spraying treatment as shown in Table 4 below Respectively.
상기 표 4의 결과에서 알 수 있듯이, 폴리에스터계 도료를 도장한 경우, 산화피막이 형성되지 않고 폴리에스터계 도료로 도장한 비교예 1은 240시간 이후 100% 백청이 관찰되었고, 기존의 산화피막 처리 방법인 인산염 용액으로 처리하여 산화피막을 형성시키고 폴리에스터계 도료로 도장한 비교예 2는 480시간 경과 후 일부 백청이 관찰되었다. 반면, 본 발명의 하나의 예인 실시예 1은 480시간 동안 염수 분부를 실시하여도, 백청이 관찰되지 않아, 플라즈마 처리에 의해 형성된 산화피막으로부터 우수한 내식성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.As can be seen from the results in Table 4, 100% of white rust was observed after 240 hours in Comparative Example 1 coated with a polyester coating without an oxide coating when a polyester coating was applied, In Comparative Example 2 in which an oxide film was formed and treated with a polyester coating, some white rust was observed after 480 hours. On the other hand, in Example 1 which is one example of the present invention, no white rust was observed even when salt water was applied for 480 hours, and it was found that excellent corrosion resistance can be secured from the oxide film formed by the plasma treatment.
Claims (8)
상기 순수 아연판 또는 아연계 합금판에 플라즈마를 처리하여, 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2을 형성시키는 단계; 및
상기 표면에 ZnO 및 Zn(OH)2이 형성된 순수 아연판 또는 아연계 합금판을 CO2 및 CO를 포함하는 분위기에 노출시키고 플라즈마를 처리하여, 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시키는 단계;를 포함하는,
순수 아연판 또는 아연계 합금판의 산화피막 형성 방법.
Exposing a pure zinc sheet or zinc alloy sheet to an atmosphere containing H 2 O and O 2 ;
Treating the pure zinc plate or zinc-based alloy plate with plasma to form ZnO and Zn (OH) 2 on the surface; And
A pure zinc plate or a zinc alloy plate on which ZnO and Zn (OH) 2 are formed on the surface is exposed to an atmosphere containing CO 2 and CO and a plasma is treated to form zinc-hydroxycarbonate on the surface Comprising:
A method for forming an oxide film of a pure zinc plate or a zinc alloy plate.
The method of claim 1, wherein the step of forming ZnO and Zn (OH) 2 on the surface comprises: treating the pure zinc or zinc alloy plate with a plasma at 500 to 800 W for 10 to 200 seconds. A method for forming an oxide film of a cemented alloy plate.
The method according to claim 1, the surface zinc hydroxide carbonate (zinc-hydroxycarbonate) to form is, on the surface of ZnO and Zn (OH) 2 is formed of a pure zinc-plated or zinc-based alloy sheet to 10 to 500 for 200 seconds to the Wherein the step of treating the plasma with 800 W is a method of forming an oxide film of a pure zinc plate or a zinc-based alloy plate.
The method according to claim 1, wherein the atmosphere containing H 2 O and O 2 is 0.5 to 2 atm.
The method according to claim 1, wherein the atmosphere containing CO 2 and CO is 0.5 to 2 atmospheric pressure, or a pure zinc sheet or a zinc-based alloy sheet.
상기 순수 아연판 또는 아연계 합금판에 플라즈마를 처리하여, 표면에 아연-수산화탄산염(zinc-hydroxycarbonate)을 형성시키는 단계;를 포함하는,
순수 아연판 또는 아연계 합금판의 산화피막 형성 방법.
Exposing a pure zinc sheet or zinc alloy sheet to an atmosphere comprising H 2 O, O 2 , CO 2 and CO; And
Treating the pure zinc plate or zinc-based alloy plate with plasma to form a zinc-hydroxycarbonate on the surface;
A method for forming an oxide film of a pure zinc plate or a zinc alloy plate.
7. The method of claim 6, wherein forming the zinc-hydroxycarbonate on the surface comprises treating the pure zinc or zinc alloy plate with a plasma at 500 to 800 W for 10 to 200 seconds, Or a method of forming an oxide film of a zinc-based alloy plate.
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|---|---|---|---|---|
| RU2697145C1 (en) * | 2018-06-19 | 2019-08-12 | Андрей Валентинович Пакулин | Carbon-zinc coating, coating production method and coated structure |
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2014
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