KR101599841B1 - Flexible Copper Clad Lamination with nonhalogenated flame retarding urethane resin compositions and the method of preparation it - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 비할로겐계 난연 우레탄 수지 조성물 및 이를 접착층으로 한 연성동박적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 난연성을 향상시킨 우레탄 수지 조성물을 접착층으로 사용하여 접착강도, 난연성이 우수하고 두께가 얇아 잘 휘어지고 경박단소(輕薄短小)가 가능한 연성동박적층필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a halogen-free flame retardant urethane resin composition, a flexible copper-clad laminate film using the flame retardant urethane resin composition as an adhesive layer, and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a flame- To a flexible copper-clad laminated film which can be thinned and thinned.
일반적으로, 폴리이미드는 내열성, 전기 절연 신뢰성, 내약품성 및 기계 특성이 우수하기 때문에 전자 재료 주변이나 OA기기 주변에 널리 사용되고 있다. 예컨대, 반도체 디바이스 상에 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등의 기재 재료나 표면 보호 재료, 나아가 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에 이용된다. 또한 휴대폰이나 PDA등 정보통신 기기에 필수적인 연성동박적층필름(Flexible Copper Clad Lamination: FCCL)의 주된 재료로 사용된다.Generally, polyimide is widely used around electronic materials and OA devices because of its excellent heat resistance, electrical insulation reliability, chemical resistance and mechanical properties. For example, it is used when forming an insulating film, a protective coating, a substrate material such as a flexible circuit substrate or an integrated circuit, a surface protective material, or an interlayer insulating film or a protective film of a fine circuit on a semiconductor device. It is also used as a main material for Flexible Copper Clad Lamination (FCCL), which is essential for information communication devices such as mobile phones and PDAs.
그러나 상기한 폴리이미드는, 용액에 불용인 것이 많아 가공성이 부족하다. 그 때문에, 전구체인 폴리아믹산을 용액 중에서 중합하고, 필름이나 그 밖의 성형체로 가공한 후에 이미드화하는 것이 일반적이다. 통상, 폴리아믹산으로부터 이미드로의 전화에는 250℃ 이상의 가열을 필요로 한다.However, the polyimide described above is often insoluble in a solution, and thus has poor processability. Therefore, it is common to polymerize the precursor polyamic acid in a solution and to imidize it after processing it into a film or other formed body. Normally, heating of 250 DEG C or more is required for the telephone from the polyamic acid to the imide.
그러나, 이러한 방법에 의해 가공한 경우에는, 그 가열 온도가 고온이기 때문에 전자 재료가 고온에 견딜 수 없고, 기재와의 밀착성이 불충분하다는 등의 문제가 있었다.However, when processed by such a method, there is a problem that the electronic material can not withstand a high temperature because of its high heating temperature, and the adhesion with a substrate is insufficient.
상기한 기재와의 밀착성을 확보하고 FCCL이 층간 박리되는 문제없이 장기간 안정된 성능을 발휘하기 위해 내열성, 내약품성이 양호한 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제 조성물이 종래부터 널리 사용되고 있다.An adhesive composition containing an epoxy resin as a main component having good heat resistance and chemical resistance has been widely used so as to ensure adhesion with the base material and to exhibit stable performance for a long period of time without causing delamination of FCCL.
상기한 에폭시 수지는 적정량의 경화제, 경화촉진제, 특성 개선용의 고무성분, 난연제 등과 함께 배합되어 이용되고 있다.The above-mentioned epoxy resin is used in combination with a proper amount of a curing agent, a curing accelerator, a rubber component for improving properties, a flame retardant and the like.
일본 특개평 제2005-298568호에는, 측쇄에 카르복실기를 갖는 가용성 폴리이미드에, 에폭시 화합물을 경화제로서 이용한 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 수지의 중합중에 폴리아믹산의 폐환 반응시에 물이 발생하기 때문에, 수지 구조의 분기가 생기거나, 수지의 분자량이 높아지기 어렵다. 그 때문에, 경화물로서도 강도가 낮고, 내구성이 나쁘다. 이 방법에 의해 중합한 경우, 높은 산가를 가지며 또한 수지의 분자량을 충분히 높이는 것은 어렵다.Japanese Patent Laid-Open No. 2005-298568 discloses a thermosetting composition using an epoxy compound as a curing agent in a soluble polyimide having a carboxyl group in a side chain. However, since water is generated during the ring-closing reaction of the polyamic acid during the polymerization of the resin, branching of the resin structure occurs or the molecular weight of the resin is hard to increase. As a result, the cured product has low strength and poor durability. When polymerized by this method, it is difficult to have a high acid value and to sufficiently increase the molecular weight of the resin.
뿐만 아니라 에폭시 수지 조성물 접착제는 땜납 리플로에 의한 발포·박리 등이 발생하지 않을 정도의 내열성, 더 나아가서는 용융된 땜납에 접촉해도 발포·박리 등이 발생하지 않는 고도의 내열성을 만족시키지 못하고 각종 첨가제가 혼합되면서 접착층의 두께가 두꺼워서 유연하지 못하고 경박단소(輕薄短小)가 곤란한 문제점이 있다.In addition, the epoxy resin composition adhesive does not satisfy the heat resistance to such an extent that foaming and peeling due to the solder reflow do not occur, and furthermore, the heat resistance which does not cause foaming and peeling even when contacted with the melted solder, There is a problem that the thickness of the adhesive layer is too thick to be flexible and it is difficult to make thin and thin short.
한편 최근의 전자제품은 환경적인 이유로 할로겐계 난연제의 사용이 금지되다시피 하고 있고, 이에 대한 대안으로 인계 난연제가 주목을 받고 있다.On the other hand, in recent electronic products, the use of halogen flame retardants is prohibited for environmental reasons. As an alternative thereto, phosphorus flame retardants are attracting attention.
그 대표적인 일례로 적인, 인산에스테르(포스페이트(phosphate)), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphineoxide), 포스파젠(phosphazene)계 난연제가 있으며, 기타 난연제로 멜라민 포스페이트, 암모늄 폴리포스피네이트 등을 들 수 있다.As a representative example thereof, there are phosphoric acid ester (phosphate), phosphonate, phosphinate, phosphineoxide and phosphazene flame retardants, and other flame retardants include melamine Phosphate, ammonium polyphosphinate, and the like.
현재 가장 많이 적용되고 있는 인계 난연제의 구조는 인산에스테르(포스페이트)이며, 난연 기구에 따르면 인계난연제는 할로겐계 난연제와는 달리 고상에서의 난연 효과가 중요하기 때문에 연소시에 char(숯과 같은 형태)형성을 하지 않는 스티렌계, 아크릴계, 올레핀계 고분자 자체에 난연성을 부여하는 것이 곤란하며, 대부분의 경우 char 형성이 용이한 고분자인 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌에테르(PPE), 페놀(phenol) 수지와 블렌드하여 사용되고 있다.The structure of the phosphorus flame retardant which is most widely applied at present is phosphoric acid ester (phosphate). According to the flame retarding mechanism, phosphorus flame retardant is char (char-like form) (PC), polyphenylene ether (PPE), and phenol, which are difficult to impart flame retardancy to styrene-based, acrylic-based, and olefin-based polymers themselves, It is used by blending with resin.
그러나, 접착제 조성물의 내열성이 불량할 경우 FCCL의 성형단계에서 블리드 아웃 현상이 일어나 인접한 회로기판 사이에서 접착제 조성물이 용출되거나 동박의 부식이 발생하고, 접착층의 두께가 달라지고 성분 간의 양호한 분산성도 저하되게 되는 문제가 발생한다. 이런 현상은 고온, 고습도 하에서 열적 스트레스에 의하여, 구성재료 중에 포함되는 여러 가지의 내열도가 낮은 물질이나 이온성 불순물이 용출되어 접착제 조성물 재료의 용출이 발생한다.However, when the heat resistance of the adhesive composition is poor, a bleed-out phenomenon occurs in the molding step of the FCCL, so that the adhesive composition is eluted between the adjacent circuit boards, corrosion of the copper foil occurs, the thickness of the adhesive layer is changed, Problems arise. This phenomenon is caused by thermal stress under high temperature and high humidity, and various kinds of substances having low heat resistance and ionic impurities contained in the constituent material are eluted and elution of the adhesive composition material occurs.
그러므로 고도의 내열성을 만족시키고 두께가 얇아 잘 휘어지고 경박단소(輕薄短小)가 가능하며 성형단계에서 블리드 아웃현상이 나타나지 않는 보다 향상된 접착제 조성물이 요구되고 있다.
Therefore, there is a demand for a more improved adhesive composition that satisfies high heat resistance, is thin and thin, is thin and thin, and has no bleeding-out phenomenon at the molding step.
상기한 문제를 해결하기 위하여 본 발명은 비할로겐계 난연 우레탄 수지 조성물 및 이를 접착층으로 한 연성동박적층필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, it is an object of the present invention to provide a halogen-free flame retardant urethane resin composition and a flexible copper-clad laminate film using the same as an adhesive layer.
또한 본 발명은 난연성을 향상시킨 우레탄 수지 조성물을 접착층으로 사용하여 접착강도, 난연성이 우수하고 두께가 얇아 잘 휘어지고 경박단소(輕薄短小)가 가능한 연성동박적층필름을 제공하고자 한다.
Another object of the present invention is to provide a flexible copper-clad laminated film which is excellent in adhesive strength and flame retardancy, thin and thin, and capable of being thin and thin, by using a urethane resin composition having improved flame retardancy as an adhesive layer.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은In order to solve the above problems,
폴리이미드층과; 상기 폴리이미드층의 상하 양면에 적층된 접착체층과; 상기 접착체층의 양면에 적층된 동박층으로; 구성된 연성동박적층필름에 있어서,A polyimide layer; An adhesive layer laminated on both upper and lower surfaces of the polyimide layer; A copper foil layer laminated on both sides of the adhesive layer; In the flexible copper-clad laminated film thus constituted,
상기 접착체층은 난연 우레탄 수지 조성물인 것을 특징으로 한 연성동박적층필름을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.Wherein the adhesive layer is a flame retardant urethane resin composition, and provides a flexible copper-clad laminated film as means for solving the problems.
상기 폴리이미드층의 두께는 5~15μm, 접착제층은 3~8μm, 동박층은 10~15μm인 것을 특징으로 한다.The thickness of the polyimide layer is 5 to 15 占 퐉, the thickness of the adhesive layer is 3 to 8 占 퐉, and the thickness of the copper foil layer is 10 to 15 占 퐉.
본 발명에서 사용된 우레탄 수지 조성물은 인계 난연제를 포함하거나 경화 촉진제를 더 포함할 수 있다.The urethane resin composition used in the present invention may contain a phosphorus-based flame retardant or may further include a curing accelerator.
본 발명에 의하여 제조된 연성동박적층필름은 박리강도 0.90 Kgf/inch이상, 내절강도 300 cycle이상, 치수안정성이 ±0.20이고, 체적저항률이 1014Ωcm이상, 표면저항이 1012Ω이상, 흡습율이 1.4%이상, 내약품성이 80%이상인 것을 특징으로 한다.The flexible copper-clad laminated film produced by the present invention has a peel strength of 0.90 Kgf / inch or more, a tensile strength of 300 cycles or more, a dimensional stability of ± 0.20, a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more, a surface resistance of 10 12 Ω or more, Rate is 1.4% or more, and the chemical resistance is 80% or more.
또한 본 발명은Also,
폴리올, 이소시아네이트 및 블라킹 재료를 1 : 2 : 2의 몰비로 혼합하여 우레탄 수지의 원료를 준비하는 단계와;Mixing a polyol, an isocyanate and a bloking material at a molar ratio of 1: 2: 2 to prepare a raw material of a urethane resin;
상기 우레탄 수지 원료를 80~90℃에서 촉매 없이 2~3시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤에 희석시키는 단계와;Reacting the urethane resin raw material at 80 to 90 캜 with no catalyst for 2 to 3 hours and then diluting with methyl ethyl ketone;
상기 희석된 우레탄 수지 원료 100중량부 대비 인계 난연제 5~20 중량부를 혼합하는 단계와;Mixing 5 to 20 parts by weight of a phosphorus flame retardant with respect to 100 parts by weight of the diluted urethane resin raw material;
상기 인계 난연제가 혼합된 우레탄 수지 원료를 80℃에서 2시간 가열하여 연성동박적층필름의 접착제용 우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계와;Heating the urethane resin raw material mixed with the phosphorus flame retardant at 80 캜 for 2 hours to produce a urethane resin composition for an adhesive of a flexible copper foil laminated film;
상기 제조된 우레탄 수지 조성물을 스프레이 건을 사용하여 30g/㎡의 도포량 및 5μm 두께로 폴리이미드층의 양면에 도포하는 단계;Applying the prepared urethane resin composition to both sides of a polyimide layer with a coating amount of 30 g / m < 2 > and a thickness of 5 mu m using a spray gun;
상기 폴리이미드층을 상온에서 30분간 방치한 후 160℃에서 5분간 건조시키는 단계;Allowing the polyimide layer to stand at room temperature for 30 minutes and then drying at 160 ° C for 5 minutes;
상기 건조된 폴리이미드 층을 250℃, 30bar로 프레싱하는 단계;Pressing the dried polyimide layer at 250 DEG C and 30 bar;
로 구성되는 것을 특징으로 한 연성동박적층필름을 제조하는 방법을 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.
The present invention also provides a method for manufacturing a flexible copper clad laminated film.
본 발명의 난연성을 향상시킨 우레탄 수지 조성물을 접착층으로 사용하여 제조된 연성동박적층필름은 접착강도와 난연성이 우수하고 두께가 얇아 잘 휘어지고 경박단소(輕薄短小)가 가능할 뿐만 아니라 성형과정에서 접착제 조성물이나 기타 불순물이 용출되는 블리드 아웃 현상이 나타나지 않는다.The flexible copper-clad laminated film produced by using the urethane resin composition having improved flame retardancy of the present invention as an adhesive layer is excellent in adhesion strength and flame retardancy, thin and thin, so that it can be slim and thin, Or bleeding-out phenomenon in which other impurities are eluted.
본 발명의 연성동박적층필름은 전자 재료, OA기기, 반도체 디바이스, 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등의 기재 재료, 휴대폰이나 PDA등 정보통신 기기의 기판으로 사용 가능한 장점이 있다.
The flexible copper clad laminated film of the present invention has an advantage that it can be used as a base material for electronic materials, OA devices, semiconductor devices, flexible circuit boards and integrated circuits, and substrates for information communication devices such as mobile phones and PDAs.
도 1은 본 발명의 연성동박적층필름의 적층 상태를 나타내는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a laminated state of the flexible copper-clad laminate film of the present invention.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명의 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. However, the present invention is not intended to limit the scope of the present invention. The present invention will be described in detail with reference to the following non-limiting examples.
본 발명을 설명하는데 있어서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다.In describing the present invention, the terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, . On the other hand, when an element is referred to as being "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that there are no other elements in between.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명의 연성동박적층필름(FCCL)의 적층 상태를 나타내는 단면도이다. 도시된 바와 같이 본 발명의 FCCL은 폴리이미드층과; 상기 폴리이미드 층의 상·하부에 적층된 접착제층과; 상기 접착제 층의 상·하부에 적층된 동박층;으로 구성되어 있다.1 is a cross-sectional view showing a laminated state of the flexible copper clad laminated film (FCCL) of the present invention. As shown, the FCCL of the present invention comprises a polyimide layer; An adhesive layer laminated on the upper and lower surfaces of the polyimide layer; And a copper foil layer laminated on upper and lower portions of the adhesive layer.
상기한 폴리이미드층의 두께는 5~15μm, 접착제층은 3~8μm, 동박층은 10~15μm인 것을 특징으로 하고 바람직하게는 폴리이미드층 12μm, 접착제층 5μm, 동박층 12μm인 것이 좋다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 본 발명의 목적과 효과를 크게 벗어나지 않는 범위내에서 적절히 설계, 변경하여 실시할 수 있다.
The thickness of the polyimide layer is 5 to 15 占 퐉, the thickness of the adhesive layer is 3 to 8 占 퐉, and the thickness of the copper foil layer is 10 to 15 占 퐉. Preferably, the thickness of the polyimide layer is 12 占 퐉, the adhesive layer is 5 占 퐉 and the copper foil layer is 12 占 퐉. However, the present invention is not limited thereto, and those skilled in the art can appropriately design, modify, and carry out the present invention within a scope that does not deviate greatly from the object and effect of the present invention.
이하 본 발명의 핵심적인 구성인 접착제층에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the adhesive layer which is a core constituent of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 FCCL에 사용되는 접착제는 우레탄 수지를 사용하는 것을 특징으로 한다.The adhesive used in the FCCL of the present invention is characterized by using a urethane resin.
본 발명에 사용하는 우레탄 수지는 폴리올, 이소시아네이트 및 블라킹 재료를 1 : 2 : 2의 몰비로 80~90℃에서 촉매 없이 2~3시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤에 희석시켜 제조한다. 상기 우레탄 수지의 사용량은 폴리이미드에 대하여 10~300중량부가 바람직하다. 10 중량부 미만이면 접착이 불량하고, 30 중량부를 초과하면 접착제 및 기타 성분이 용출되는 등 접착제 안정성이 떨어진다.The urethane resin used in the present invention is prepared by reacting polyol, isocyanate and blaking material at a molar ratio of 1: 2: 2 at 80 to 90 ° C for 2 to 3 hours without catalyst and then diluting with methyl ethyl ketone. The amount of the urethane resin to be used is preferably 10 to 300 parts by weight based on the polyimide. When the amount is less than 10 parts by weight, adhesion is poor. When the amount is more than 30 parts by weight, adhesives and other components are eluted and the stability of the adhesive is deteriorated.
상기 우레탄 수지의 원재료 중 폴리올로서 PEG-1000, PEG-2000, PEG-3000, PPG-1000, PPG-2000, PPG-3000 또는 TMP(trimethyol propane)을 사용할 수 있고, 이소시아네이트로서 XDI(1,3-xylyene diisocyanate), TDI(toluene diisocyanate), MDI(4,4' -methylenedbis(phenylisocyanate)), NDI(1,5-naphthalene diisocyanate), p-TMXDI(p-1,1,4,4-tertramethylxylylene diisocyanate), TODI(bitolylene diisocyanate), TMDI(1,6-diisocyantate-2,2,4,4-tetramethylhexane), 또는 CHDI(1,4-cyclohexane diisocyanate)를 사용할 수 있으며, 블라킹 원료로써는 페놀, 노닐페놀, 카프로락팀 또는 옥심(Oximes)을 사용할 수 있다.PEG-1000, PEG-2000, PEG-3000, PPG-1000, PPG-2000, PPG-3000 or TMP (trimethyol propane) may be used as the polyol as a raw material of the urethane resin. xylyene diisocyanate), TDI (toluene diisocyanate), MDI (4,4'-methylenedbis (phenylisocyanate)), NDI (1,5-naphthalene diisocyanate), p-TMXDI (p-1,1,4,4-tertiromethylxylylene diisocyanate) , Tolylene diisocyanate (TODI), 1,6-diisocyantate-2,2,4,4-tetramethylhexane (TMDI), or 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI) can be used. As the raw material for bloking, phenol, nonylphenol, Caprolactam or oximes may be used.
상기 우레탄 수지는 고온 고압의 프레싱 조작중에 반응성이 뛰어난 이소시아네이트기(-NCO)가 유리되고, 유리된 이소시아네이트기는 폴리비닐부티랄수지 및 페놀수지의 하이드록실기와 반응하여 접착제 경화 후 각 수지간의 기교 밀도를 증가시켜서 내열성 및 동박접착력을 향상시킬 수 있다.The urethane resin is free of an isocyanate group (-NCO) having excellent reactivity during a high-temperature and high-pressure pressing operation, and the liberated isocyanate group reacts with the hydroxyl groups of the polyvinyl butyral resin and the phenol resin, The heat resistance and the adhesion of the copper foil can be improved.
한편 본 발명에서는 FCCL의 난연성을 향상시키기 위하여 인계 난연제를 혼합할 수도 있다. 상기 인계 난연제는 3-(Hydroxylphenylphosphinyl)propanoic acid, Tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate (TCPP), Triethyl phosphate (TEP), Trimethyl phosphate (TMP) 등이 바람직하지만 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, a phosphorus flame retardant may be mixed to improve the flame retardancy of the FCCL. The phosphorus flame retardant is preferably 3- (Hydroxylphenylphosphinyl) propanoic acid, 1,3-chloro-2-propyl phosphate (TCPP), triethyl phosphate (TEP) or trimethyl phosphate .
상기 인계 난연제는 상기 우레탄 수지 100 중량부 대비 5~20중량부 만큼 첨가시키는 것이 바람직하다. 첨가되는 양이 5중량부 미만이면 난연의 효과가 떨어지고 20 중량부를 초과하면 난연성이 더 이상 향상되지 않고 폴리이미드층과의 밀착성, 굴곡성 등이 저하될 뿐만 아니라 블리드 아웃현상이 발생된다.The phosphorus flame retardant is preferably added in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane resin. If the added amount is less than 5 parts by weight, the effect of the flame retardancy is deteriorated. If the added amount exceeds 20 parts by weight, the flame retardancy is not further improved, and the adhesion with the polyimide layer, the bendability and the like are lowered.
한편 본 발명에서는 FCCL의 내열성, 내약품성, 기재와의 밀착성 등을 더욱 향상시키기 위하여 우레탄 수지에 경화 촉진제를 추가로 혼합시킬 수도 있다.In the present invention, a curing accelerator may be further added to the urethane resin in order to further improve the heat resistance, chemical resistance, adhesion to the substrate, and the like of the FCCL.
상기 경화 촉진제는 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기히드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 3불화붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨(「DBN」이라고 칭하는 경우가 있음) 등의 3급 아민류, 이들의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리 n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보로에이트 등의4급 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산무수물, 디페닐요오드늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 이용해도 무방한데, 바람직하기는 테트라페닐보로에이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리 n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보로에이트가 좋고 보다 바람직하게는 테트라페닐보로에이트가 최적이다.Examples of the curing accelerator include guanamine derivatives such as imidazole derivatives, acetoguanamine and benzoguanamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, Polyamines such as urea derivatives, melamine and polybasic hydrazides, organic acid salts and / or epoxy adducts thereof, amine complexes of boron trifluoride, ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino- Triazine derivatives such as triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine and the like, triazine derivatives such as trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, Methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] , 5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (sometimes referred to as "DBN"), organic acid salts thereof and / or tetraphenylborate Organic phosphines such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine, tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl Quaternary phosphonium salts such as phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, and the like can be given. These may be used singly or in combination of two or more kinds. Preferably, tetraphenylborate, polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyl tributylphosphonium chloride, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate are preferable, and more preferable is tetra Phenylborate is the most suitable.
상기 경화 촉진제의 사용량은 우레탄 수지 100 중량부 대비 15 중량부 이하가 적절한데, 15 중량부를 초과하면 내열성, 내약품성이 저하될 우려가 있다.
The curing accelerator is suitably used in an amount of 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane resin. If it exceeds 15 parts by weight, heat resistance and chemical resistance may be deteriorated.
상기와 같이 이루어진 접착제 조성물에 용제로서 메탄올, 메틸에틸케톤 또는 톨루엔 등을 가하여 25℃에서 점도가 2000~5000cps 정도되는 수지용액으로 제조한 후 이 수지액을 25~35g/㎡의 도포량 및 20~45μm 두께로 동박에 도포시켜 상온에서 30분 정도 방치한 다음 140~160℃에서 3-7분 건조시켜 적층판에 동박을 고온·고압으로 프레싱하여 본 발명의 FCCL을 제조한다.
Methanol, methyl ethyl ketone or toluene as a solvent is added to the adhesive composition as described above to prepare a resin solution having a viscosity of about 2000 to 5000 cps at 25 DEG C. The resin solution is applied in an amount of 25 to 35 g / And allowed to stand at room temperature for about 30 minutes and then dried at 140 to 160 ° C for 3 to 7 minutes to press the copper foil on the laminate at a high temperature and a high pressure to produce the FCCL of the present invention.
[실시예 1][Example 1]
PEG-1000, XDI(1,3-xylyene diisocyanate) 및 페놀을 몰비 기준으로 각각 1:2:2로 혼합하여 80℃에서 3시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤 100g으로 희석시켰다. 여기에 인계 난연제 3-(Hydroxylphenylphosphinyl)propanoic acid (KOLON사 Hiretar-205제품, Mw:214.16) 10 중량부를 가하여 80℃에서 2시간 가열하여 점도 3,500cps(25℃ 기준)의 난연성 우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
PEG-1000, XDI (1,3-xylyene diisocyanate) and phenol were mixed at a molar ratio of 1: 2: 2, respectively, and reacted at 80 ° C for 3 hours, followed by dilution with 100 g of methyl ethyl ketone. 10 parts by weight of 3- (hydroxylphenylphosphinyl) propanoic acid (Hiretar-205 manufactured by KOLON Co., Ltd., Mw: 214.16) was added thereto and heated at 80 ° C for 2 hours to prepare a flame retardant urethane resin composition having a viscosity of 3,500 cps .
[실시예 2][Example 2]
PEG-1000, XDI(1,3-xylyene diisocyanate) 및 페놀을 몰비 기준으로 각각 1:2:2로 혼합하여 80℃에서 3시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤 100g으로 희석시켰다. 여기에 인계 난연제 3-(Hydroxylphenylphosphinyl)propanoic acid (KOLON사 Hiretar-205제품, Mw:214.16) 20 중량부를 가하여 80℃에서 2시간 가열하여 점도 3,500cps(25℃ 기준)의 난연성 우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
PEG-1000, XDI (1,3-xylyene diisocyanate) and phenol were mixed at a molar ratio of 1: 2: 2, respectively, and reacted at 80 ° C for 3 hours, followed by dilution with 100 g of methyl ethyl ketone. 20 parts by weight of 3- (hydroxylphenylphosphinyl) propanoic acid (Hiretar-205 manufactured by KOLON Co., Ltd., Mw: 214.16) was added thereto and heated at 80 ° C for 2 hours to prepare a flame retardant urethane resin composition having a viscosity of 3,500 cps .
[실시예 3][Example 3]
PEG-1000, XDI(1,3-xylyene diisocyanate) 및 페놀을 몰비 기준으로 각각 1:2:2로 혼합하여 80℃에서 3시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤 100g으로 희석시켰다. 여기에 인계 난연제 3-(Hydroxylphenylphosphinyl)propanoic acid (KOLON사 Hiretar-205제품, Mw:214.16) 4 중량부를 가하여 80℃에서 2시간 가열하여 점도 3,500cps(25℃ 기준)의 난연성 우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
PEG-1000, XDI (1,3-xylyene diisocyanate) and phenol were mixed at a molar ratio of 1: 2: 2, respectively, and reacted at 80 ° C for 3 hours, followed by dilution with 100 g of methyl ethyl ketone. 4 parts by weight of 3- (hydroxylphenylphosphinyl) propanoic acid (Hiretar-205 manufactured by KOLON Co., Ltd., Mw: 214.16) was added thereto and heated at 80 ° C for 2 hours to prepare a flame retardant urethane resin composition having a viscosity of 3,500 cps .
[실시예 4][Example 4]
PEG-1000, XDI(1,3-xylyene diisocyanate) 및 페놀을 몰비 기준으로 각각 1:2:2로 혼합하여 80℃에서 3시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤 100g으로 희석시켰다. 여기에 인계 난연제 3-(Hydroxylphenylphosphinyl)propanoic acid (KOLON사 Hiretar-205제품, Mw:214.16) 25 중량부를 가하여 80℃에서 2시간 가열하여 점도 3,500cps(25℃ 기준)의 난연성 우레탄 수지 조성물을 제조하였다.
PEG-1000, XDI (1,3-xylyene diisocyanate) and phenol were mixed at a molar ratio of 1: 2: 2, respectively, and reacted at 80 ° C for 3 hours, followed by dilution with 100 g of methyl ethyl ketone. And 25 parts by weight of 3- (hydroxylphenylphosphinyl) propanoic acid (manufactured by KOLON Hiretar-205, Mw: 214.16) was added thereto and heated at 80 ° C for 2 hours to prepare a flame retardant urethane resin composition having a viscosity of 3,500 cps .
[비교예 1][Comparative Example 1]
에폭시 기본수지로서 비스페놀 A형 수지 100중량부를 반응기에 넣고 120℃에서 2시간 가열하여 에폭시 그룹을 개환시킨 후, 촉매로 2-메틸 이미다졸(2MI)을 1중량부 투입하고 인계 난연제 3-(Hydroxylphenylphosphinyl)propanoic acid (KOLON사 Hiretar-205제품, Mw:214.16) 20 중량부를 가하여 130℃에서 1시간 이상 가열하여 점도 600cps (25℃ 기준)의 비할로겐계 난연성 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
100 parts by weight of a bisphenol A type resin as an epoxy base resin was charged into a reactor and heated at 120 DEG C for 2 hours to ring the epoxy group. Then, 1 part by weight of 2-methylimidazole (2MI) ) propanoic acid (manufactured by KOLON, product of Hiretar-205, Mw: 214.16) was added and heated at 130 占 폚 for 1 hour or longer to prepare a non-halogen flame retardant epoxy resin composition having a viscosity of 600 cps at 25 占 폚.
[비교예 2][Comparative Example 2]
비교예 1과 동일하게 실시하되 인계 난연제를 투입하지 않았다.
Comparative Example 1 was carried out, but no phosphorus flame retardant was added.
[시험예][Test Example]
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 우레탄 및 에폭시 수지 조성물을 스프레이 건을 사용하여 30g/㎡의 도포량 및 5μm 두께로 폴리이미드층의 양면에 도포시킨 후 상온에서 30분간 방치한 다음 160℃에서 5분 건조시켰다. 그런다음 250℃, 30bar로 프레싱하여 본 발명의 FCCL을 제조하였다.The urethane and epoxy resin compositions prepared according to the above Examples and Comparative Examples were applied on both sides of a polyimide layer with a coating amount of 30 g / m 2 and a thickness of 5 탆 using a spray gun, left at room temperature for 30 minutes, Min. Then, the resultant was pressed at 250 ° C and 30 bar to produce the FCCL of the present invention.
상기 제조된 FCCL에 대하여 박리강도(KS T 1028), 내절강도(JIS-C-6471 0.38mm 500g), 치수안정성(IPC-TM-650 2.2.4), 체적저항률(IPC-TM-650 2.5.17), 표면저항(IPC-TM-650 2.5.17), 흡습율(IPC-TM-650 2.6.2), 내약품성(IPC-TM-650 2.3.2), 땜납 플로트(IPC-TM-650 2.4.13)를 측정하여 그 결과를 표 1을 통해 나타내었다. 괄호는 시험방법을 나타낸다.(IPC-TM-650 2.5.4), volume resistivity (IPC-TM-650 2.5), and tensile strength (KS T 1028) TM-650 2.3.2), solder float (IPC-TM-650), surface resistivity (IPC-TM-650 2.5.17), moisture absorption rate 650 2.4.13) were measured and the results are shown in Table 1. Parentheses indicate the test method.
난연성을 시험하기 위하여 상기 제조된 FCCLDMF Underwriters Laboratories 사의 안전 표준 UL94 수직 연소 시험의 순서에 기초하여, 시험 횟수 20회로 연소시험을 실시하여 연소횟수 5회 미만인 경우 우수, 5회~10회인 경우 보통 10회를 초과할 경우 미흡으로 구분하였다.In order to test the flame retardancy, a combustion test was carried out at a test number of 20 times based on the order of the safety standard UL94 vertical combustion test of the above-manufactured FCCLDMF Underwriters Laboratories, and it is excellent when the number of times of combustion is less than 5 times, Of the total.
(Kgf/inch)Peel strength
(Kgf / inch)
(cycle)My Zhejiang Province
(cycle)
(%)Dimensional stability
(%)
(Ωcm)Volume resistivity
(Ωcm)
(Ω)Surface resistance
(Ω)
(%)Moisture absorption rate
(%)
(%)Chemical resistance
(%)
(260℃, 60초)Solder float test
(260 DEG C, 60 seconds)
상기 표 1을 통해 본 발명의 우레탄 수지 조성물을 사용한 연성동박적층필름은 종래의 에폭시 수지를 사용하는 적층필름에 비하여 박리강도, 내절강도, 내약품성, 난연성이 우수함을 알 수 있었다.
It can be seen from Table 1 that the flexible copper-clad laminate film using the urethane resin composition of the present invention is superior in peel strength, tensile strength, chemical resistance, and flame retardancy as compared with a laminated film using a conventional epoxy resin.
없음none
Claims (6)
폴리올, 이소시아네이트 및 블록화제를 1:2:2의 몰비로 혼합하여 우레탄 수지의 원료를 준비하는 단계;
상기 우레탄 수지 원료를 80～90℃에서 촉매 없이 2 ～ 3시간 반응시킨 후 메틸에틸케톤에 희석시키는 단계;
상기 희석된 우레탄 수지 원료 100중량부 대비 인계 난연제 5 ～ 20 중량부를 혼합하는 단계;
상기 인계 난연제가 혼합된 우레탄 수지 원료를 80℃에서 2시간 가열하여 연성동박적층필름의 접착제용 우레탄 수지 조성물을 제조하는 단계;
상기 제조된 우레탄 수지 조성물을 스프레이 건을 사용하여 5μm 두께로 폴리이미드층의 양면에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드층을 160℃에서 5분간 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 폴리이미드 층을 250℃, 30 bar로 프레싱하는 단계;로 구성되며,
상기 접착제층은 난연 우레탄 수지 조성물이며,
상기 연성동박적층필름은 박리강도 0.90Kgf/inch 이상, 내절강도 300cycle이상, 치수안정성이 ± 0.20이고, 체적저항률이 1014Ωcm이상, 표면저항이 1012Ω이상, 흡습율이 1.4%이상, 내약품성이 80%이상인 것을 특징으로 한 연성동박적층필름의 제조방법
A polyimide layer; An adhesive layer laminated on both upper and lower surfaces of the polyimide layer; A copper foil layer laminated on both sides of the adhesive layer; In the method for producing a flexible copper clad laminated film,
Mixing a polyol, an isocyanate and a blocking agent in a molar ratio of 1: 2: 2 to prepare a urethane resin raw material;
Reacting the urethane resin raw material at 80 to 90 캜 with no catalyst for 2 to 3 hours and then diluting with methyl ethyl ketone;
Mixing 5 to 20 parts by weight of a phosphorus flame retardant with respect to 100 parts by weight of the diluted urethane resin raw material;
Preparing a urethane resin composition for an adhesive of a flexible copper clad laminate film by heating the urethane resin raw material mixed with the phosphorus flame retardant at 80 캜 for 2 hours;
Applying the prepared urethane resin composition to both sides of a polyimide layer with a thickness of 5 탆 by using a spray gun;
Drying the polyimide layer at 160 DEG C for 5 minutes; And
Pressing the dried polyimide layer at 250 DEG C and 30 bar,
Wherein the adhesive layer is a flame retardant urethane resin composition,
Wherein the flexible copper-clad laminated film has a volume resistivity of 10 14 ? Cm or more, a surface resistance of 10 12 ? Or more, a moisture absorption rate of 1.4% or more, a dielectric constant of 0.10? Wherein the chemical resistance is 80% or more.
상기 폴리이미드층의 두께는 5~15μm, 접착제층은 3~8μm, 동박층은 10~15μm인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the polyimide layer is 5 to 15 탆, the thickness of the adhesive layer is 3 to 8 탆, and the thickness of the copper foil layer is 10 to 15 탆.
상기 우레탄 수지 조성물은 인계 난연제를 포함하는 것을 특징으로 한 연성동박적층필름의 제조방법The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the urethane resin composition comprises a phosphorus-based flame retardant
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