KR101595819B1 - Manufacturing Method of Multi Metal-doped Rectangular ZnO Nanocrystals Using Nanocrystalline Metal-organic Framework Template - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 미세기공을 가지는 다공성 물질인 금속 유기 골격체를 (metal-organic framework, MOF) 템플레이트로 사용하여 다중금속 원소가 삽입된 100 nm 크기의 직육면체 형태의 금속산화물질을 생성하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 템플레이트로 사용되는 금속 유기 골격체의 형태와 중심 금속 이온의 종류에 따라 생성되는 금속산화물의 형태와 종류의 제어가 가능하고 삽입하고자 하는 금속원소의 종류와 숫자도 자유롭게 선택할 수 있는 진보된 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to the production of a metal oxide material in the form of a rectangular parallelepiped shape having a multi-metal element inserted therein using a metal-organic framework (MOF) template as a porous material having micropores. The present invention relates to a method and apparatus for controlling the shape and type of a metal oxide produced according to the shape of a metal organic skeleton used as a template and the kind of a central metal ion, And a method for producing the metal oxide.
본 발명의 금속산화물은 나노 입자 및 결정체의 제조, 보안용 유색 자성체 도료의 제조, 촉매 반응시 미세제어 등에 사용할 수 있다.The metal oxide of the present invention can be used for the production of nanoparticles and crystals, the production of a colored magnetic coating material for security, and the fine control for catalytic reaction.
나노 입자는 벌크 상태와는 다른 독특한 특성을 나타내기 때문에 전자, 정보저장, 촉매 등 여러 분야에 응용되고 있으며 최근에는 광전자, 센싱, 이미징을 비롯하여 의료 분야로까지 그 응용 분야를 넓혀가고 있다. 나노입자의 특성은 입자의 크기와 형태에 따라 크게 달라지기 때문에 대부분의 응용 분야에서 나노입자의 크기 및 형태의 정교한 제어가 요구되고 있다. 일예로 촉매 반응의 경우 나노입자의 크기가 작아짐에 따라 그 촉매 활성도가 커지며, 나노 입자의 형태에 따라서도 촉매 활성이나 선택도가 크게 달라지는데 이는 촉매 반응이 일어나는 나노입자의 외부 노출면이 서로 다른 결정면으로 이루어져 있기 때문이다. 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속과 황화아연(ZnS), 황화구리(CuS), 황화카드뮴(CdS)과 같은 황화금속 등과 같은 물질들은 그 입자들의 형태나 크기의 세밀한 제어가 나노미터 범위 내에서 가능하지만, 대부분의 금속산화물 입자들의 경우에는 공기 중에서 열처리 과정 중에 발생되는 불규칙한 부피팽창이나 입자 간에 서로 응집되는 현상으로 인해 불규칙한 형태인 채로 사용되고 있다.Since nanoparticles exhibit unique properties different from the bulk state, they are applied to various fields such as electronics, information storage, and catalysts. Recently, they have been expanding their fields of application to optoelectronics, sensing, imaging and medical fields. Because the characteristics of nanoparticles vary greatly depending on the size and shape of the particles, precise control of the size and shape of the nanoparticles is required in most applications. For example, in the case of catalytic reactions, the catalytic activity increases with decreasing nanoparticle size, and the catalytic activity and selectivity vary greatly depending on the type of nanoparticles, . Materials such as noble metals such as silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt) and palladium (Pd) and metal sulfides such as zinc sulfide (ZnS), copper sulfide (CuS) and cadmium sulfide (CdS) Although fine control of the shape and size of the metal oxide particles is possible within the nanometer range, most of the metal oxide particles are used irregularly due to irregular volume expansion during the heat treatment process in air or agglomeration among the particles.
금속 유기 골격체는 동일한 크기의 미세기공이 고르게 정렬되어 있는 3차원 다공성 물질로 종류에 따라 3000 m2/g를 상회하는 우수한 비표면적 특성을 나타낸다. 금속 유기 골격체의 미세 기공들은 지지대 역할을 하는 유기 리간드 물질들이 금속 이온을 중심으로 일정한 간격으로 결합되어 공간을 이루고 있는데, 소결 공정을 통해 유기 리간드 물질을 제거하고 동시에 중심 금속이온을 산화시켜 금속 산화물로 만들 수 있다. 본 발명 이러한 현상과 특성에 착안하여 금속 유기 골격체를 금속 산화물을 제조하는 템플레이트로 (template) 사용하여 일정한 형태의 나노미터 크기의 금속산화물을 제조하고 나아가 다양한 금속 원소가 물질 안팎으로 균일하게 삽입되어 있는 금속산화물을 제조하는 방법을 제시하고자 한다.The metal organic skeleton is a three-dimensional porous material having uniformly aligned fine pores, and exhibits excellent specific surface area of more than 3000 m 2 / g depending on the type. The micropores of the metal organic skeleton are formed by bonding the organic ligand materials serving as the support at regular intervals around the metal ion. The sintering process removes the organic ligand material and simultaneously oxidizes the center metal ion, . In view of the present invention and its characteristics, the metal organic skeleton is used as a template for preparing a metal oxide to produce metal oxides having a certain size of nanometer size, and various metal elements are uniformly inserted into and out of the material A method for producing a metal oxide is proposed.
본 발명에 관련된 종래기술로는 한국특허등록번호 10-0967631(금속 나노입자를 포함하는 금속-유기 골격체 및 이를 포함하는 기체 저장체)은 금속 나노입자가 포함되어 있는 금속-유기 골격체 및 그 제조방법 및 이의 기체 저장체로서의 용도에 관한 것으로서, 금속 나노입자를 포함시킴으로써 금속-유기 골격체의 기체흡착 활성이 향상되어 기체 저장체로서 유용하게 사용될 수 있다. 한국특허등록번호 10-0967632(유기 골격체 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속나노입자 제조방법) 는 본 발명은 금속-유기 골격체(MOF) 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속 나노입자 제조방법에 관한 것으로, 화학식1;Ni(cyclam)2(MTB)의 금속-유기 골격체 또는 화학식2; PNi(cyclam)2(MTB) wn·x·y로 표현되는 이의 용매화물로서 금속-유기 골격체 또는 이의 용매화물 및 이를 이용한 기체 분리방법 및 금속 나노입자 제조방법에 관한 것이다. 금속 유기 골격체(MOFs)로부터 금속 및 금속산화나노입자의 합성(nanoscale, 2012, 4, 5912), 배위중합체 육각형의 튜브와 링의 자가 형성(Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1459)등이 있다.In the prior art related to the present invention, Korean Patent Registration No. 10-0967631 (a metal-organic skeleton containing metal nanoparticles and a gas reservoir containing the same) is a metal-organic skeleton containing metal nanoparticles and a The present invention relates to a method for preparing a metal-organic skeleton and its use as a gas storage material, and the metal-organic skeleton is improved in gas adsorption activity by including metal nanoparticles. The present invention relates to a metal-organic skeleton (MOF), a gas separation method using the same, and a method for preparing metal nanoparticles A metal-organic skeleton of Ni (cyclam) 2 (MTB) or a metal-organic skeleton of
그러나 이들 종래기술은 본 발명과 기술적구성이 다른 것이다.However, these prior arts have different technical constructions from those of the present invention.
대부분의 금속산화물 입자들의 경우에는 공기 중에서 열처리 과정 중에 발생되는 불규칙한 부피팽창이나 입자 간에 서로 응집되는 현상으로 인해 불규칙한 형태인 채로 사용되고 있다. 따라서 금속 산화물 입자를 나노미터 수준으로 형태와 크기를 제어하는 방법은 1 차원으로 긴 로드 및 튜브 또는 납작한 판 형태를 제외하고는 전무한 상태이다. 더욱이 100 nm의 직육면체 형태의 나노 입자 제조기술 분야에서 절실히 필요한 기술이지만 아직까지 개발된 사례가 없는 실정이다.Most of the metal oxide particles are used irregularly due to irregular volume expansion occurring during the heat treatment process in the air or agglomeration among the particles. Thus, the way to control the shape and size of metal oxide particles to the nanometer level is one-dimensional, with the exception of long rod and tube or flat plate shapes. Furthermore, there is no need to develop such a technique, which is an indispensable technology in the field of manufacturing nanoparticles of a cubic shape of 100 nm.
본 발명은 다음과 같이 제1단계, 제2단계 및 제3단계를 거쳐 만들어진다. 나노미터 크기의 금속 유기 골격체를 제조하는 제1단계; 상기 금속 유기 골격체의 미세기공에 다양한 금속원소 이온들을 삽입하는 제2단계; 상기 제2단계의 다중 금속이온이 삽입된 유기골격체를 소결 처리하여 다양한 금속원소가 삽입된 금속산화물을 형성하는 제3단계;를 포함하며, 최종 형성된 금속 산화물의 크기와 형태가 최초 사용된 상기 금속 유기 골격체와 동일한 다중금속 원소가 삽입된 금속산화물을 제조하는 방법을 제공한다. The present invention is made through the first step, the second step and the third step as follows. A first step of preparing a metal organic skeleton having a nanometer size; A second step of inserting various metal element ions into the micro pores of the metal organic skeleton; And a third step of sintering the organic skeleton having the multi-metal ions inserted therein to form a metal oxide having various metal elements inserted therein, wherein the size and shape of the finally- The present invention provides a method for producing a metal oxide having the same multi-metal element as the metal organic skeleton.
본 발명은 상기 다중금속 원소가 삽입된 일정한 형태의 나노미터 크기의 금속산화물 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 극초단파를 이용한 용해열 합성법으로 (microwave assisted solvothermal method) 나노미터 크기의 금속 유기 골격체를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention relates to a method of manufacturing a nanometer-sized metal oxide having a certain type of the multi-metal element inserted therein, wherein the first step is a microwave assisted solvothermal method, . ≪ / RTI >
본 발명은 상기 다중금속 원소가 삽입된 일정한 형태의 나노미터 크기의 금속산화물 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 삽입하고자 하는 금속원소 이온을 상기 금속 유기 골격체의 구조와 미세기공을 파괴하지 않는 용매에 금속 이온을 용해시킨 후, 그 용매에 금속 유기 골격체를 침지시켜 미세기공의 안팎으로 금속 이온을 삽입시키는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method of manufacturing a metal oxide of a nanometer size in which a multi-metal element is inserted, wherein the metal element ions to be inserted are introduced into the metal organic skeleton and a solvent which does not destroy micropores , And then the metal organic skeleton is immersed in the solvent to insert metal ions into and out of the micropores.
본 발명은 상기 다중금속 원소가 삽입된 일정한 형태의 나노미터 크기의 금속산화물 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 소결 공정을 통해 상기 금속 유기 골격체의 형태와 크기를 그대로 유지하는 다중금속이 삽입된 금속 산화물을 제조하는 방법을 제공한다.The present invention relates to a method of manufacturing a nanometer-sized metal oxide having a certain shape, into which the multi-metal element is inserted, wherein the step 3 is a step of forming a metal- A method for producing a metal oxide is provided.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 금속 유기 골격체를 템플레이트로 사용하여 나노미터 크기의 일정한 형태를 가지는 금속 산화물 및 다중금속 원소가 삽입된 금속 산화물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a metal oxide having a nanometer-sized uniform shape and a metal oxide embedded therein using a metal organic skeleton as a template. The technical objects of the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems and other technical objects which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention.
본 발명은 템플레이트로 사용되는 금속 유기 골격체의 종류를 변환해 줌에 따라 전반적인 형태와 금속 산화물의 종류를 손쉽게 제어할 수 있으므로 아주 다양한 응용분야에 적용 될 수 있다. 또한 삽입하고자 하는 금속원소의 종류와 숫자도 자유롭게 선택할 수 있으므로 기존의 방법보다 진보된 금속산화물 제조방법을 제공 할 수 있다. 그리고 나노 입자의 크기와 형태가 정확히 제어됨에 따라 촉매 반응 활성도를 요구하는 수준에서 아주 미세하게까지 제어 할 수 있고, 나노 입자를 박막 표면에 증착 할 때에도 빈 공간이 거의 없이 정렬되게 증착 할 수 있다는 이점이 있다.The present invention can be applied to a wide variety of application fields because it can easily control the overall shape and the kind of the metal oxide by converting the kind of the metal organic skeleton used as the template. In addition, since the type and the number of the metal element to be inserted can be freely selected, it is possible to provide a metal oxide production method which is more advanced than the conventional method. As the size and shape of the nanoparticles are precisely controlled, it is possible to control the catalytic activity from the level required to a very fine level, and the advantage that the nanoparticles can be deposited in an aligned manner with almost no void space even when the nanoparticles are deposited on the surface of the thin film .
도 1의 (a)는 본 발명의 제조과정으로 금속 유기 골격체를 템플레이트로 사용하여 다중금속 원소가 삽입된 일정한 형태의 나노미터 크기의 금속산화물의 제조과정을 개략적으로 나타낸 도면, (b) 다중금속 원소이온이 삽입된 금속 유기 골격체의 Powder X-ray Diffraction (PXRD) 측정결과를 나타낸 도면, (c) 다중금속 원소이 삽입된 유기 골격체를 소결하여 제조한 다중금속 원소가 삽입된 금속 산화물의 X-ray Diffraction (XRD) 측정결과의 도면이다.
도 2의 (a)는 다중금속 이온이 삽입되기 전, 후의 금속 유기 골격체의 액체질소 온도에서의 등온 흡, 탈착 측정결과를 나타낸 도면, (b) 상기 금속 유기 골격체를 소결 공정을 통해 금속 산화물로 제조한 뒤의 액체질소 온도에서의 등온 흡, 탈착 측정결과를 나타낸 도면, (c) 다중금속 이온이 삽입되기 전, 후의 금속 유기 골격체의 액체질소 온도에서의 등온 흡, 탈착 측정결과를 토대로 기공크기 분포도 (pore-size distribution) 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 3의 (a)는 극초단파 용해열 합성법으로 제조한 직육면체 형태의 나노크기의 금속 유기 골격체를 Scanning Electron Microscopy (SEM)으로 측정한 사진, (b) 나노크기의 금속 유기 골격체를 소결하여 제조한 금속 산화물을 Transmission Electron Microcsopy (TEM)으로 측정한 사진, (c) 도 3의 (b) 사진의 일부분을 고해상도 TEM으로 측정한 사진, (d) 철이 삽입된 금속 산화물의 일부분을 고해상도 TEM으로 측정한 사진이다.
도 4의 (a)는 다중금속 원소가 삽입된 직육면체 형태의 나노크기의 금속 산화물을 Scanning Trasmission Electron Microscopy (STEM)의 고각 암시야상으로(High-Angle Annular Dark-Field, HAADF) 측정한 사진, (b) 도 4a)의 주황색 화살표을 따라 Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) 원소분석을 측정한 결과를 나탠 도면이다.
도 5의 (a) 일반적인 용해열 합성법으로 제조한 1 mm 크기의 금속 유기 골격체를 소결하여 제조한 금속 산화물 입자를 TEM으로 측정한 사진, (b) 1 mm 크기의 금속 유기 골격체에 철 원소를 삽입한 뒤 소결하여 제조한 금속 산화물 입자의 TEM 사진, (c) 1 mm 크기의 금속 유기 골격체에 철, 코발트 원소를 삽입한 뒤 소결하여 제조한 금속 산화물 입자의 TEM 사진, d) 1 mm 크기의 금속 유기 골격체에 철, 코발트, 니켈 원소를 삽입한 뒤 소결하여 제조한 금속 산화물 입자의 TEM 사진이다.
도 6의 (a)는 금속 원소가 삽입됨에 따라 변화하는 금속 산화물의 빛 파장대별 흡수특성 측정 결과를 나타낸 도면, (b) 금속 원소가 삽입됨에 따라 변화하는 금속 산화물의 가시광선 영역의 빛 파장대별 광전류 변환효율 특성을 측정한 결과를 나타낸 도면, (c) 금속 원소가 삽입됨에 따라 변화하는 자성특성을 Vibrating Sample Magnetometer (VSM)으로 측정한 결과를 나타낸 도면, (d) 금속 원소가 삽입됨에 따라 변화하는 외인성 반도체 (extrinsic semiconductor) 특성 측정 결과를 나타낸 도면이다.FIG. 1 (a) is a schematic view showing a process for producing a nanometer-sized metal oxide having a certain shape in which a multi-metal element is inserted by using a metal organic skeleton as a template in the manufacturing process of the present invention, (PXRD) measurement result of a metal organic ion-inserted metal organic skeleton, (c) a graph showing the result of measurement of the metal oxide ion-inserted metal oxide X-ray Diffraction (XRD) measurement results.
FIG. 2 (a) is a graph showing isothermal adsorption / desorption measurement results of a metal organic skeleton at a liquid nitrogen temperature before and after insertion of multiple metal ions, and FIG. 2 (C) isothermal adsorption / desorption measurement results at the liquid nitrogen temperature of the metal organic skeleton before and after the insertion of the multi-metal ion are shown in FIG. 5 is a view showing a calculation result of a pore-size distribution. FIG.
FIG. 3 (a) is a photograph of a nano-sized metal organic skeleton in the form of a rectangular parallelepiped formed by microwave melting heat synthesis, measured by Scanning Electron Microscopy (SEM), (b) (C) a photograph of a part of the picture of FIG. 3 (b) measured by a high-resolution TEM, and (d) a part of the metal oxide which has been inserted into the iron by a high-resolution TEM It is a photograph.
FIG. 4 (a) is a photograph of a high-angle annular dark-field (HAADF) measurement of a nano-sized metal oxide having a rectangular parallelepiped shape in which a multi-metal element is inserted, by Scanning Transmission Electron Microscopy b) Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) elemental analysis along the orange arrow in FIG. 4a).
FIG. 5 (a) is a TEM photograph of a metal oxide particle prepared by sintering a metal organic skeleton having a size of 1 mm produced by general dissolution heat synthesis method, (b) an iron element in a metal organic skeleton having a size of 1 mm TEM image of the metal oxide particles prepared by inserting and sintering, (c) TEM photograph of the metal oxide particles prepared by inserting iron and cobalt element into a 1-mm-size metal organic skeleton, and d) Is a TEM photograph of a metal oxide particle prepared by inserting iron, cobalt, and nickel elements into a metal organic skeleton of the metal oxide particles and sintering the same.
FIG. 6A is a graph showing the results of measurement of absorption characteristics of metal oxides by light wavelength band as the metal element is inserted, FIG. 6B is a graph showing the results of measurement of the absorption characteristics of metal oxides by light wavelength band in the visible light region of the metal oxide, (C) a graph showing a result of measurement of a magnetic property that changes with the insertion of a metal element by a vibrating sample magnetometer (VSM), (d) a graph showing the change (Extrinsic semiconductor) characteristics of a semiconductor device.
본 발명은 여러 종류의 금속 유기 골격체를 고온에서 열처리하여 그 골격체의 중심 금속 이온의 종류에 따라 생성되는 금속이나 금속산화물을 적용하여 나노 크기의 금속 유기 골격체의 형태 특성을 제조 공정 뒤에도 그대로 보전함과 동시에 여러 종류의 금속 이온을 물질 내부에 삽입하여 물질 특성을 더욱 다양하게 제어하므로 한변의 길이가 약 100 nm 로 나노 특성을 지닌 산화아연 입자를 제조한다.The present invention relates to a process for preparing a metal organic skeleton by heat treating various kinds of metal organic skeletons at a high temperature and applying a metal or a metal oxide produced depending on the kind of the central metal ion of the skeleton, At the same time, various kinds of metal ions are inserted into the material to control the material properties more variously, so that zinc oxide particles having nano characteristics with a length of about 100 nm are produced.
본 발명은 사용할 수 있는 금속 유기 골격체의 미세기공에 삽입하는 금속 이온의 종류는 한 가지에 국한 되지 않고 철, 코발트, 니켈 금속원소 이온들로 그 종류가 다양하며, 금속 유기 골격체의 형태에 따라 다양한 크기와 형태의 금속산화물을 제조할 수 있다. 일례로서 상기 1단계에 사용되는 금속 유기 골격체의 중심금속 성분이 Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb 또는 Bi에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물이고, 유기 리간드 물질의 성분이 400∼600℃의 고온의 공기중에서 기화되는 탄화수소 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 템플레이트를 이용한 다중금속 원소가 삽입된 금속 산화물 제조 방법을 제공한다.In the present invention, the types of metal ions to be inserted into the micropores of the metal organic skeleton that can be used are not limited to one kind but are various kinds of iron, cobalt, and nickel metal element ions, and the type of the metal organic skeleton Accordingly, metal oxides having various sizes and shapes can be produced. As an example, the central metal component of the metal organic skeleton used in the first step may be Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, At least one metal or metal compound selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Is composed of a hydrocarbon compound vaporized in a high-temperature air of 400 to 600 ° C. The present invention also provides a method for producing a metal oxide having a multi-metal element embedded therein using a template.
제2단계에 사용되는 금속 유기 골격체에 삽입 되는 이온들이 Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb 또는 Bi에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 템플레이트를 이용한 다중금속 원소가 삽입된 금속 산화물 제조 방법을 제공한다.The ions inserted into the metal organic skeleton used in the second step are selected from the group consisting of Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Al, Ge, Y, Zr, , At least one metal selected from the group consisting of Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, The present invention provides a method for producing a metal oxide having a multi-metal element embedded therein using a template.
또한 금속 유기 골격체를 100 nm 크기로 아주 작게 만들어 골격체 내부까지 금속 이온이 잘 스며들게 할 뿐만 아니라 소결 공정을 통해 다양한 금속 이온이 삽입되어 있는 직육면체 형태의 산화아연 나노 결정을 제조하는 방법을 제시하였다. 제조공정중에 금속 산화물을 제외한 나머지 물질들이 모두 제거된다.
In addition, a method of preparing a rectangular parallelepiped zinc oxide nanocrystal having a metal organic skeleton with a very small size of 100 nm so that metal ions are easily penetrated into the skeleton and various metal ions are inserted through the sintering process . During the manufacturing process, all of the remaining materials except the metal oxide are removed.
<제조예 1>; 나노결정체(nanocrystalline) MOF-5(n-MOF-5)의 제조≪ Preparation Example 1 > Preparation of nanocrystalline MOF-5 (n-MOF-5)
7.74 mmol의 무수초산 아연(zinc acetate dehydrate) 5 mL와 3.05 mmol의 테레프탈산(Terephthalic acid) 4 mL가 N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide)에 녹아있는 각각의 저장액(stock solutions)을 20 mL 크기의 유리병에 붇고 밀봉하여 극초단파 반응기기에서 10초간 반응시켰다. 이렇게 형성된 n-MOF-5는 DMF와 아세톤으로 각각 3회씩 세척한 후, 3일간 아세톤 용액에 담가두었다가, 최종적으로 24시간 동안 상온에서 진공건조하여 n-MOF-5의 미세기공들을 활성화 시켰다.5 mL of 7.74 mmol zinc acetate dehydrate and 4 mL of 3.05 mmol of terephthalic acid were added to each stock solution in N, N-dimethylformamide ) Was sealed in a 20-mL glass bottle and reacted in a microwave reactor for 10 seconds. The n-MOF-5 thus formed was washed three times each with DMF and acetone, immersed in an acetone solution for 3 days, and finally dried at room temperature for 24 hours under vacuum to activate the micropores of n-MOF-5.
<제조예 2>; MOF-5의 제조≪ Preparation Example 2 > Manufacture of MOF-5
유리병에 1.20 mmol의 질화아연 6수화물과 (zinc nitrate tetrahydrate) 0.50 mmol의 테레프탈산을 DEF(N,N-diethylformamide)에 녹이고 밀봉하여 110℃ 로 20시간동안 열처리하여 약 1mm 크기의 결정체를 제조하였다. 이렇게 형성된 MOF-5들을 DMF 로 3회 세척하고 클로로포름 용액에 3일간 담가두었다가 실온에서 24시간 동안 진공건조하여 MOF-5의 미세기공들을 활성화 시켰다.1.20 mmol of zinc nitrate hexahydrate and 0.50 mmol of terephthalic acid were dissolved in DEF (N, N-diethylformamide), sealed and heat-treated at 110 ° C for 20 hours to prepare crystals having a size of about 1 mm. The MOF-5 thus formed was washed three times with DMF, immersed in a chloroform solution for 3 days, and vacuum-dried at room temperature for 24 hours to activate the micropores of the MOF-5.
상기에서 금속 유기 골격체의 구조가 무너지지 않는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, Dimethy sulfoxide, N,N-Dimethylformamide 또는 N,N-Diethylformamide 용매를 사용할 수 있다.The solvent may be chloroform, tetrahydrofuran, benzene, water, ethanol, methanol, acetone, dimethy sulfoxide, N, N-dimethylformamide or N, N-diethylformamide in which the structure of the metal organic skeleton is not destroyed.
<제조예3>; 금속이온 삽입과 하소(燒) ≪ Preparation Example 3 > Metal ion implantation and calcination
금속 아세틸 아세톤(M(acac)2) 시료를 클로로포름 (MOF-5) 또는 아세톤 (n-MOF-5) 용액에 녹여서 금속이온 포화용액을 준비하였으며 각 시료별 농도를 표 S1에 표시하였다. 미세기공이 활성화 되어있는 n-MOF-5와 MOF-5를 각각의 금속이온이 포화되어 있는 용액에 담가두어 금속이온을 삽입시킨 뒤, 상온에서 24시간 동안 진공건조시켜 불필요한 클로로포름이나 아세톤 용액을 제거하였다. 그 후 반응로에 옮겨 400∼700°C 에서 1시간이상 공기 중에서 열처리하여 다중금속이 삽입된 직육면체형의 산화아연 나노결정체를 제조하였다. 바람직하게는 525°C에서 1시간 동안 하소시키는 것이 좋다.A metal ion saturated solution was prepared by dissolving a metal acetylacetone (M (acac) 2 ) sample in chloroform (MOF-5) or acetone (n-MOF-5) solution and the concentration of each sample was shown in Table S1. After immersing the n-MOF-5 and MOF-5 with micropores activated in each metal ion-saturated solution, the metal ions were inserted and vacuum-dried at room temperature for 24 hours to remove unnecessary chloroform or acetone solution Respectively. After that, it was transferred to a reaction furnace and heat-treated in air at 400 to 700 ° C for 1 hour or more to produce a rectangular parallelepiped zinc oxide nanocrystal having multiple metals inserted therein. Preferably at 525 ° C for 1 hour.
<실시예><Examples>
본 발명은 금속 유기 골격체 템플레이트를 사용하는 다중금속 원소가 삽입된 직육면체형의 산화아연 나노 결정체의 제조 방법은 약 1 nm 크기의 미세기공으로 형성된 3차원 다공성물질인 MOF-5(metal-organic framework)를 100 nm 크기로 제조하는 단계와, 금속 유기 골격체의 미세기공에 철, 코발트 니켈 금속원소 이온들을 삽입하는 금속원소가 과포화되어 있는 클로로포름 용액에 충분히 담가 주어 MOF-5의 중심부의 미세기공까지 금속 이온이 침투되도록 한 후 진공 분위기에서 건조를 통해 MOF-5에 잔여 하는 클로로포름 용액을 제거하는 단계와, 공기 중에서 525℃로 소결시켜 MOF-5의 미세기공을 유지해 주었던 물질들 중 중심금속이온인 아연만 남게 되고 뼈대를 이루던 탄소계열 링커물질인 테레프탈릭산(terephthalic acid)은 공기 중의 산소와 만나 기체 상태로 물질 외부로 방출시키면, 이때 중심금속인 아연이온과 삽입되어져 있던 금속 이온들은 그 상태로 산화되어 100 nm 크기의 본래의 형태도 그대로 유지되는 다중금속이 삽입된 산화아연이 제조하는 단계로 구성된다.The present invention relates to a method of preparing a rectangular parallelepiped zinc oxide nanocrystal having a multi-metal element inserted therein using a metal-organic skeleton template, comprising the steps of: forming a metal-organic framework (MOF-5) To a micropores of a metal organic skeleton and immersing it in a chloroform solution in which a metal element for inserting iron and cobalt nickel metal element ions is supersaturated to a fine pore of the central portion of the MOF- Removing the chloroform solution remaining in the MOF-5 by drying in a vacuum atmosphere after allowing the ions to permeate, and sintering the mixture at 525 ° C in the air to remove minute pores of the MOF-5, Terephthalic acid, a carbon-based linker material that has remained as a skeleton, meets with oxygen in the air, The zinc ions as the center metal and the metal ions that have been inserted are oxidized to form zinc oxide having multiple metals inserted therein.
도 1(a)에 제조과정에 개략도를 나타내었다. 질산아연 6수화물과 (Zinc nitrate hexahydrate, Zn(NO3)2 · 6H2O) 테레프탈산을 (terephthalic acid, C6H4(COOH)2) N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-Dimethylformamide, HCON(CH3)2) 용액에 녹인 후 극초단파 용해열 합성법을 통하여 약 1 nm 크기의 미세기공으로 형성된 3차원 다공성물질인 MOF-5를 100 nm 크기로 제조한다. 이후 클로로포름 (chloroform) 용액으로 수회 세척한 뒤 1주일간 담가두어 미세기공 내부에 있는 잔존 물질들로 제거함과 동시에 미세기공 내부를 클로로포름으로 채워준다 (solvent exchange process). 이후 상온, 약진공 조건에서 건조하여 미세기공 내부에 있는 클로로포름을 모두 날려주어 미세기공을 활성화시켜 준다 (pore activation process). 이후 삽입하고자 하는 금속 이온이 과포화되어 있는 클로로포름 용액에 3일 이상 동안 담가 주어 MOF-5의 중심부의 미세기공까지 금속 이온이 침투하도록 해준다. 이후 상온, 약진공 조건에서 건조하여 MOF-5에 잔여 하는 클로로포름 용액을 제거한 뒤 공기 중에서 525℃로 소결해 주면 MOF-5의 미세기공을 유지해 주었던 물질들 중 중심금속이온인 아연만 남게 되고 뼈대를 이루던 유기리간드 물질인 테레프탈산은 공기 중의 산소와 만나 기체 상태로 변하게 되면서 물질 외부로 방출된다. 이때 중심금속인 아연이온과 삽입되어 있던 금속 이온들은 그 상태로 산화되어 다중금속 원소가 삽입된 산화아연이 제조되고 100 nm 크기의 본래의 형태도 그대로 유지하게 되는 것이다.
Figure 1 (a) shows a schematic diagram of the manufacturing process. Zinc nitrate hexahydrate and (Zinc nitrate hexahydrate, Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O) of terephthalic acid (terephthalic acid, C 6 H 4 (COOH) 2) N, N- dimethylformamide (N, N -Dimethylformamide , HCON (CH 3 ) 2 ), and MOF-5, which is a three-dimensional porous material formed with micropores of about 1 nm in size, is prepared through microwave dissolution heat synthesis to a size of 100 nm. After washing several times with chloroform solution, it is immersed for one week to remove residual materials inside the micropores, and the inside of the micropores is filled with chloroform (solvent exchange process). Then, it is dried at normal temperature and vacuum condition to blow up all the chloroform inside the micropores to activate the micropores (pore activation process). After immersing in the chloroform solution with supersaturated metal ions for more than 3 days, metal ions penetrate into the micropores in the center of MOF-5. After drying at room temperature and vacuum conditions, the chloroform solution remaining in MOF-5 was removed and sintered at 525 ° C in the air. Only zinc, which is the central metal ion, remained in the micropores of MOF-5. Terephthalic acid, which is an organic ligand material, reacts with oxygen in the air and is converted to a gaseous state and released to the outside of the material. At this time, the zinc ions as the center metal and the metal ions that have been inserted are oxidized to form zinc oxide into which the multi-metal elements are inserted, and the original shape of the size of 100 nm is also maintained.
<시험예><Test Example>
아래 도 1∼3에 소결 전후의 MOF-5 물질의 결정도, 다공도, 형태를 나타내었다. 우선 금속 유기 골격체의 다공도를 측정하는 기본적인 분석방법인 분말 엑스선 회절기기와 (PXRD) 저온 기체 흡·탈착 장비를 이용하여 소결 공정 전후의 결정도 변화와 금속 이온 삽입 전후의 비표면적과 기공 변화를 분석하였다. 도 1b)의 PXRD 결과를 보면 초단파 제조법을 응용하여 제조한 약 100 nm 크기의 MOF-5 나노결정은 (nanocrystalline MOF-5, n-MOF-5) 미세기공으로 이루어진 구조체를 의미하는 10° 이하의 날카로운 주봉우리들이 관찰되었으며 이러한 특성은 기존에 널리 알려진 용해열 합성방법으로 제조한 약 1mm 크기의 MOF-5와 동일함을 확인하였다. 도 2의 액체 질소 조건에서 측정한 액체질소 온도에서의 등온 흡, 탈착 결과로부터 계산한 n-MOF-5의 비표면적은 4112.5 m2/g 으로 기존의 방법으로 제조한 MOF-5의 2549.2 m2/g 보다 훨씬 높았지만 미세기공의 크기는 약 1 nm 로 동일한 것으로 나타났다 (도 2c). 이는 MOF 제조시 후처리 단계인 기공 활성화 (pore activation) 공정중에 기존의 방법으로 제조한 MOF-5는 크기가 1∼2 mm로 상대적으로 매우 크기 때문에 그 중심부의 기공까지 활성화되기 어려우나 n-MOF-5는 크기가 매우 작아 물질 중심부의 기공까지 충분히 활성화되기 때문인 것으로 판단된다. 같은 원리로 n-MOF-5가 후에 다중 금속원소를 내부로 균일하게 삽입하는데 있어 기존의 MOF-5보다 훨씬 유리하기 때문에 n-MOF-5가 템플레이트로써 보다 우수한 물질임을 알 수 있다. n-MOF-5를 철, 코발트, 니켈 아세틸아세토네이트가 과 포화된 클로로포름 용액에 담가 금속 원소를 n-MOF-5에 삽입시킨 뒤 (n-MOF-5:FeCoNi) 측정한 PXRD와 (도 1b) 질소 기체 흡·탈착 등온선을 (도 2a)을 보면 전체적인 개형은 유사한 채 전체적인 세기가 감소했음을 발견할 수 있는데, 이는 n-MOF-5의 본래 성질은 유지한 채 미세기공에 철, 코발트, 니켈 금속이온들이 삽입되어 나타나게 된 현상인 것으로 판단할 수 있다.Figures 1 to 3 below show the crystallinity, porosity and morphology of the MOF-5 material before and after sintering. First, the crystallinity before and after the sintering process and the specific surface area and porosity before and after the metal ion implantation were measured using the powder X-ray diffractometer (PXRD) and the low temperature gas adsorption / desorption equipment, which are the basic analytical methods for measuring the porosity of the metal organic skeleton. Respectively. 1b) shows that the MOF-5 nanocrystals having a size of about 100 nm (nanocrystalline MOF-5, n-MOF-5) manufactured by microwave manufacturing method have a sharp We observed that these characteristics are the same as those of MOF-5, which is about 1 mm in size, manufactured by the well-known dissolution heat synthesis method. The specific surface area of n-MOF-5 calculated from the results of isothermal adsorption and desorption at the liquid nitrogen temperature measured under the liquid nitrogen condition of FIG. 2 was 4112.5 m 2 / g, and the specific surface area of MOF-5 prepared by the conventional method was 2549.2 m 2 / g, but the size of the micropores was about 1 nm (Fig. 2C). This is because MOF-5 prepared by the conventional method during the pore activation process, which is a post-treatment step in MOF production, is relatively large in size of 1 to 2 mm, 5 is very small in size and sufficiently activated to pores in the center of the material. In the same principle, n-MOF-5 is superior to template MOF-5 because it is much more advantageous than conventional MOF-5 for uniformly inserting multi-metal elements into the interior later. (n-MOF-5: FeCoNi) after immersing n-MOF-5 in n-MOF-5 by immersing iron, cobalt and nickel acetylacetonate in a hyper saturated solution of chloroform ) It can be seen that the overall opening is similarly reduced with the nitrogen gas adsorption / desorption isotherm (FIG. 2A), which is the result of the reduction of the overall strength of the n-MOF- It can be judged that this phenomenon is caused by insertion of metal ions.
도 1c에 순수한 n-MOF-5와 금속원소가 삽입된 n-MOF-5를 공기 중에서 소결 처리하여 얻어진 산화 아연 결정체들의 (rectangular ZnO, r-ZnO) PXRD 결과를 나타내었다. 소결전의 n-MOF-5와 는 다르게 10°이하의 봉우리들은 사라지고 wurtzite 구조의 산화아연의 (100), (002), (101) 면을 나타내는 30°이상의 3개의 주봉우리들이 발견되었다. 대조군으로 삼기위해 일반적인 용매열 합성법을 제조한 산화아연의 (MW ZnO) PXRD 결과 함께 나타내었는데 n-MOF-5을 통해 제조된 것과 동일한 봉우리의 위치를 나타냄을 알 수 있다. 순수한 n-MOF-5만을 소결했을 경우는 발견되지 않았지만 금속 원소를 삽입한 샘플들을 소결 처리 했을 경우 (r-ZnO:M, M: 삽입한 금속) 30.1°와 35.3°에 아주 약한 봉우리가 검출 되었다. 이는 spinel 구조의 ZnM2O4의 (101)과 (110) 면을 나타내는 것으로 주봉우리들의 세기의 비율로 계산해보았을 때 1% 미만의 소량의 spinel 상이 wurtzite 상과 함께 ZnO 내부에 혼재해 있는 것으로 판단된다. FIG. 1C shows PXRD results of (rectangular ZnO, r-ZnO) zinc oxide crystals obtained by sintering pure n-MOF-5 and n-MOF-5 having a metal element inserted therein. Unlike the n-MOF-5 before sintering, the peaks at 10 ° or less disappeared, and three main bars of 30 ° or more were found, showing (100), (002), and (101) planes of zinc oxide of wurtzite structure. (MW ZnO) PXRD of zinc oxide prepared by a general solvent thermo-chemical method to be used as a control group, which shows the same peak position as that produced by n-MOF-5. A very weak peak was detected at 30.1 ° and 35.3 ° when the sintered samples (r-ZnO: M, M: inserted metal) of the samples with metal elements were not found when only pure n-MOF-5 was sintered . This indicates that (101) and (110) faces of ZnM 2 O 4 with spinel structure are smaller than 1% of the spinel phase in the wurtzite phase and are mixed in ZnO do.
도 3(a)와 도 3(b)에 소결 전후의 n-MOF-5의 SEM, TEM 측정 사진을 나타내었다. 소결 전의 100 nm 크기의 직육면체 형태가 소결 후에도 그대로 유지됨을 확인하였고, 소결을 통해 형성된 결정의 면간거리를 TEM으로 측정한 결과 PXRD와 동일한 결과인 wurtize 구조를 가지고 있음을 확인하였다 (도 3c). 이어서 철 이온을 삽입한 뒤 소결시킨 r-ZnO:Fe 시료를 TEM 측정해본 결과 그림 3d처럼 철 원소가 삽입된 wurtzite 결정상과 ZnF2O4의 spinel 결정상이 함께 발견되었으며, 이러한 경향은 금속이온이 삽입된 다른 시료들에도 (r-ZnO:FeCo, r-ZnO:FeCoNi) 확인되었다. 제조 공정 중에 삽입한 금속 이온들이 시료에 잘 분산되어 있는지 확인하기 위하여 EDS 측정을 하였고 이를 도 4에 나타내었다. n-MOF-5의 중심금속 이온 이였던 아연이 가장 높은 비율을 차지하고 있고 철, 코발트, 니켈이 비슷한 비율로 시료에 분포되어 있음을 확인 할 수 있었다. ICP (inductively coupled plasma) 기기를 이용하여 분석한 철, 코발트, 니켈의 함량은 각각 약 2% 내외로 산화아연에 삽입된 금속원소들의 총 합은 약 6%였다.Figs. 3 (a) and 3 (b) show SEM and TEM photographs of n-MOF-5 before and after sintering. It was confirmed that the shape of a rectangular parallelepiped having a size of 100 nm before sintering was maintained as it was after sintering. The TEM observation of the interplanar spacings of the crystals formed by sintering showed that the structure had wurtize structure which is the same as PXRD (FIG. As a result of TEM measurement of the sintered r-ZnO: Fe sample after inserting iron ions, a wurtzite crystal phase with an iron element inserted and a spinel crystal phase with ZnF 2 O 4 were found together, (R-ZnO: FeCo, r-ZnO: FeCoNi). EDS measurements were made to confirm that the metal ions inserted during the manufacturing process were well dispersed in the sample and are shown in FIG. It was confirmed that zinc, which was the central metal ion of n-MOF-5, occupied the highest proportion and iron, cobalt and nickel were distributed in the sample at a similar ratio. The content of iron, cobalt, and nickel in ICP (inductively coupled plasma) devices was about 2%, and the total amount of metal elements inserted into zinc oxide was about 6%.
기존의 용해열 방법으로 제조한 MOF-5로 상기 실험과정과 동일한 방법으로 산화아연 입자를 제조해 보았다. 기존의 방법으로 MOF-5를 제조할 경우 그 크기가 약 1 mm 인 관계로 소결 후에 본래의 형태를 유지하지 못하고 다양한 크기의 입자들로 파쇄 되었고, 이러한 결과를 도 5의 TEM 사진으로 나타내었다. 소결 후에 형성되는 결정상은 n-MOF-5와 동일했으나 시료의 종류에 상관없이 불규칙한 형태와 크기의 입자들로 존재하고 있음을 확인하였다. The zinc oxide particles were prepared in the same manner as in the above-mentioned experiment using MOF-5 prepared by the conventional dissolution heat method. In the case of manufacturing MOF-5 by the conventional method, since the size of the MOF-5 was about 1 mm, the original shape was not maintained after the sintering, and the particles were crushed into various sizes. The results are shown in the TEM photograph of FIG. The crystal phase formed after sintering was the same as n-MOF-5, but irregularly shaped and sized particles were present irrespective of the type of sample.
도 6에 삽입한 금속 원소의 개수와 종류에 따라 변화하는 시료의 다양한 촉매 특성을 나타내었다. 도 6(a)는 빛 파장대별 흡수도 변화를 측정한 결과로 철, 코발트, 니켈 순으로 금속원소가 첨가됨에 따라 가시광선 영역에서의 흡수도가 점점 증가하였으며 철, 코발트, 니켈을 동시에 첨가하였을 때 가장 큰 흡수도 증가를 보였다. 도 6b)는 광촉매 특성 중 시료가 빛 에너지를 전기 에너지로 얼마나 잘 전환하는지를 측정하는 IPCE (Incident photon-to-current efficiency) 특성 결과를 나타낸 것으로 도 6(a)의 결과와 동일하게 철, 코발트, 니켈 원소가 삽입됨에 따라 IPCE 특성이 증가함을 보여주었다. 이러한 현상은 도 6(c)의 자성특성 측정치에서도 유사하게 나타났었는데, 순수한 산화아연의 경우 반자성체였으나 금속원소를 삽입함으로 인해 강자성 특성을 나타내게 되었으며 철과 철, 코발트가 삽입된 시료보다 철, 코발트, 니켈을 동시에 삽입하였을 때 상대적으로 큰 강자성 특성이 발현되었다. 도 6(d)은 철, 코발트, 니켈이 삽입됨에 따라 최초 n-type 이였던 산화아연이 p-type으로 변화되는 것과 함께 시료의 전기용량이 점차 증가됨을 알 수 있었다. 상기 측정한 다양한 촉매특성 측정 결과에서 알 수 있듯이 나노미터 크기의 일정한 크기의 금속 산화물을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 필요한 특성에 따라 삽입하는 금속 원소를 조절하여 다양한 촉매 물질을 제조할 수 있다.FIG. 6 shows various catalyst characteristics of samples which vary depending on the number and types of metal elements inserted. FIG. 6 (a) shows the results of measurement of absorbance change by light wavelength. As the metal element is added in the order of iron, cobalt and nickel, the absorption in the visible light region gradually increases and iron, cobalt and nickel are simultaneously added The greatest increase in absorption was also observed. 6B) shows the result of IPCE (Incident Photon-to-Current Efficiency) characteristic of measuring how much the sample converts light energy into electrical energy among photocatalytic properties. As shown in FIG. 6A, And the IPCE characteristics were increased with the insertion of the nickel element. 6 (c). In the case of pure zinc oxide, it was a semi-magnetic substance, but the ferromagnetic property was exhibited by the insertion of the metal element. The iron, cobalt, , And nickel were inserted at the same time, relatively large ferromagnetic properties were exhibited. FIG. 6 (d) shows that as the first n-type zinc oxide is changed to p-type as iron, cobalt and nickel are inserted, the electric capacity of the sample gradually increases. As can be seen from the measured results of the various catalyst properties, it is possible not only to produce metal oxide of a certain size of nanometer size but also to prepare various catalyst materials by controlling the metal elements to be inserted according to the required characteristics.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and should be construed in a sense and concept consistent with the technical idea of the present invention. It should be noted that the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention so that various equivalents And variations.
본 발명의 금속산화물은 나노 입자 및 결정체의 제조, 보안용 유색 자성체 도료의 제조 및 촉매 반응시 미세제어 등에 사용할 수 있다. 따라서 산업상 이용가능성이 있다.The metal oxide of the present invention can be used for the production of nanoparticles and crystals, the production of a colored magnetic coating material for security, and the fine control of catalytic reaction. Therefore, there is an industrial possibility.
Claims (4)
상기 1단계에 사용되는 금속 유기 골격체의 중심금속 성분이 아연 또는 산화아연이고, 상기 2단계에 사용되는 금속 유기 골격체에 삽입되는 성분이 Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Pb 및 Bi에서 선택된 하나 이상의 금속 또는 그 금속 화합물이고,
상기 2단계는 클로로포름 또는 아세톤 용매에 금속 이온을 용해시킨 후, 그 용매에 금속 유기 골격체를 침지시켜 미세기공의 안팎으로 금속 이온을 삽입시키며,
상기 산화아연 나노 결정체는 기공이 없는 것을 특징으로 하는, 나노결정 금속 유기 골격체의 템플레이트를 사용하는 다중금속 원소가 삽입된 직육면체형의 산화아연 나노 결정체의 제조방법.A second step of inserting metal element ions into the micro pores of the metal organic skeleton, a step of sintering the organic skeleton having the metal elements inserted therein, There is provided a method of manufacturing a rectangular parallelepiped zinc oxide nanocrystal having a multi-metal element inserted therein using a nanocrystal metal organic skeleton as a template, comprising three steps of forming a zinc-oxide nanocrystal in the form of a rectangular parallelepiped having the metal elements inserted therein As a result,
The central metal component of the metal organic skeleton used in the first step is zinc or zinc oxide, and the component to be inserted into the metal organic skeleton used in the step 2 is Mg, Ti, V, Cr, Mn, And the second electrode is made of at least one selected from the group consisting of Ni, Cu, Ga, Al, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Hg, Pb and Bi, or a metal compound thereof,
The second step is to dissolve metal ions in a chloroform or acetone solvent, then immerse the metal organic skeleton in the solvent to insert metal ions into and out of the micropores,
Wherein the zinc oxide nanocrystals are free of pores, wherein the nanocrystalline zinc oxide nanocomposite has a pore-free structure.
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