KR101592189B1 - Apparatus for Manufacturing Inorganic Compound and Method for Manufacturing Inorganic Compound by Using the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서, 물 및 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 스트림(precursor liquid stream) 유입부; 상기 유입된 전구체 액상 스트림에 포함된 물이 고온 및 고압 조건 하에서 초임계 상태 또는 아임계 상태로 변환되어 상기 무기물 제조용 전구체가 수열 반응을 하는 반응부; 및 상기 수열 반응이 일어난 후 반응 결과물인 무기물 슬러리를 연속적으로 배출하는 배출부;를 포함하는 구조에 의해 유입부 막힘 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치 및 이를 사용한 무기 화합물의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to an apparatus for continuously producing an inorganic slurry by a hydrothermal method, comprising: a precursor liquid stream inlet including a precursor for producing water and an inorganic material; A reaction part in which the water contained in the flowed precursor liquid stream is converted into a supercritical state or a subcritical state under high temperature and high pressure conditions and the precursor for producing an inorganic material undergoes a hydrothermal reaction; And a discharge part for continuously discharging the inorganic slurry as a result of the hydrothermal reaction, wherein the clogging of the inlet part is suppressed, and a method for producing an inorganic compound using the same do.
Description
본 발명은 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서, 물 및 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 스트림(precursor liquid stream) 유입부; 상기 유입된 전구체 액상 스트림에 포함된 물이 고온 및 고압 조건 하에서 초임계 상태 또는 아임계 상태로 변환되어 상기 무기물 제조용 전구체가 수열 반응을 일으키는 반응부; 및 상기 수열 반응이 일어난 후 반응 결과물인 무기물 슬러리를 연속적으로 배출하는 배출부;를 포함하는 구조에 의해 유입부 막힘 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치 및 이를 사용한 무기 화합물의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an apparatus for continuously producing an inorganic slurry by a hydrothermal method, comprising: a precursor liquid stream inlet including a precursor for producing water and an inorganic material; A reaction part in which the water contained in the introduced precursor liquid stream is converted into a supercritical state or a subcritical state under high temperature and high pressure conditions to cause hydrothermal reaction of the precursor for producing an inorganic material; And a discharge part for continuously discharging the inorganic slurry as a result of the hydrothermal reaction, wherein the clogging of the inlet part is suppressed, and a method for producing an inorganic compound using the same will be.
무기 화합물은 다양한 분야에서 원료 내지 최종 제품으로 사용되고 있고, 최근 사용량이 급격이 증가하고 있는 이차전지에서도 전극 활물질의 재료로서 사용되고 있다. Inorganic compounds have been used as raw materials or end products in various fields, and have also been used as materials for electrode active materials in secondary batteries in which the amount of use is rapidly increasing recently.
이차전지의 대표적인 예인 리튬 이차전지는, 일반적으로 양극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물, 음극 활물질로서 탄소재, 전해질로서 카보네이트 용매를 사용한 육불화인산 리튬(LiPF6) 용액 등을 사용하고 있다. 상기 양극 활물질로는 층상구조를 가지는 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 스피넬 구조를 가지는 망간산 리튬(LiMn2O4) 등이 알려져 있으나, 실제로 상업적으로 사용되고 있는 것은 코발트산 리튬이 대부분이다.A lithium secondary battery, which is a typical example of a secondary battery, generally uses a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, a carbonaceous material as a negative electrode active material, and a lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) solution using a carbonate solvent as an electrolyte. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) and lithium manganese oxide having a spinel structure (LiMn 2 O 4 ) having a layered structure and the like are known as the positive electrode active material. However, Lithium oxide is the most.
그러나, 주성분인 코발트의 수급이 불안정할 뿐만 아니라 코발트의 비용이 높은 관계로, 코발트를 Ni, Mn 등 다른 전이금속으로 일부 치환한 물질 또는 코발트가 거의 포함되지 않은 스피넬 구조의 망간산 리튬 등이 상업적으로 사용되기 시작하였다. 고전압하에서도 구조적으로 보다 안정한 신규 화합물 또는 기존 양극 활물질에 다른 금속산화물을 도핑 또는 코팅하여 안정성을 향상시킨 물질 등도 개발되고 있다.However, since supply and demand of the main component cobalt is unstable and the cost of cobalt is high, a material in which cobalt is partially substituted with other transition metals such as Ni and Mn, or lithium manganese oxide having a spinel structure hardly containing cobalt, . A material which is structurally more stable even under a high voltage or a material which improves the stability by doping or coating another metal oxide with an existing cathode active material is also being developed.
종래 양극 활물질을 제조하는 방법 중 가장 널리 알려진 방법으로는 건식 소성법과 습식 침전법이 있다. 건식 소성법은 코발트(Co) 등의 전이금속 산화물 또는 수산화물 및 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 5시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 양극 활물질을 제조하는 것이다.The most widely known methods for producing a conventional cathode active material include a dry calcination method and a wet precipitation method. In the dry firing method, a transition metal oxide or hydroxide such as cobalt (Co), lithium carbonate or lithium hydroxide as a source of lithium are mixed in a dry state, and the mixture is calcined at a high temperature of 700 ° C to 1000 ° C for 5 hours to 48 hours, .
상기 건식 소성법은 금속산화물을 제조하기 위해 전통적으로 많이 사용해오던 기술이어서 접근이 용이하다는 장점이 있으나, 원료 물질을 균질하게 혼합하기 어려워 단일상(single phase) 제품을 얻기 어려울 뿐만 아니라 2종 이상의 전이금속으로 이루어지는 다성분계 양극 활물질의 경우 원자 레벨 수준까지 2종 이상의 원소를 균질하게 배열시키기 곤란하다는 단점이 있다. 또한, 전기화학적 성능 개선을 위해 특정 금속 성분을 도핑 또는 치환 방법을 사용하는 경우에도 소량 첨가된 특정 금속 성분이 균일하게 혼합되기도 힘들 뿐만 아니라, 원하는 크기의 입자를 얻기 위한 분쇄 및 분급 과정에서 손실이 필수적으로 발생한다는 문제점 역시 존재한다.The dry sintering method has advantages in that it is easy to approach because it is a technique that has been widely used for producing metal oxides, but it is difficult to homogeneously mix the raw materials and thus it is difficult to obtain a single phase product, In the case of a multicomponent cathode active material made of a metal, it is difficult to homogeneously arrange two or more kinds of elements to an atomic level level. Further, even when a doping or substitution method is used for a specific metal component for improving the electrochemical performance, it is difficult for the specific metal component added in a small amount to be uniformly mixed. In addition, in the crushing and classifying process for obtaining particles of a desired size, There is also a problem that it occurs essentially.
양극 활물질을 제조하기 위한 통상적인 방법들 중 다른 하나는 습식 침전법이다. 습식 침전법은 코발트(Co) 등의 전이금속 함유 염을 물에 용해시키고 알칼리를 가하여 전이금속 수산화물로 침전시킨 후, 상기 침전물을 여과 및 건조하고, 여기에 리튬 공급원인 탄산리튬 또는 수산화리튬을 건조 상태에서 혼합한 후, 700℃ 내지 1000℃의 고온에서 1시간 내지 48시간 동안 소성시킴으로써 양극 활물질을 제조하는 것이다.Another conventional method for preparing the cathode active material is a wet precipitation method. In the wet precipitation method, a transition metal-containing salt such as cobalt (Co) is dissolved in water, and alkali is added to precipitate it as a transition metal hydroxide. Then, the precipitate is filtered and dried, and lithium carbonate or lithium hydroxide , Followed by calcination at a high temperature of 700 ° C to 1000 ° C for 1 hour to 48 hours to produce a cathode active material.
상기 습식 침전법은 특히 2성분 이상의 전이금속 원소를 공침시켜 균질한 혼합체를 얻기 용이한 것으로 알려져 있으나, 침전반응에 장시간이 필요할 뿐만 아니라 공정이 복잡하고 부산물로서 폐산 등이 발생하는 문제점이 있다. 이 밖에도 졸-겔법, 수열법, 분무열분해법, 이온교환법 등의 다양한 방법이 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조법으로 제시되고 있다.Although the wet precipitation method is known to be capable of easily obtaining a homogeneous mixture by coprecipitation of two or more transition metal elements, there is a problem that a long time is required for the precipitation reaction, and the process is complicated and waste acid is produced as a by-product. In addition, various methods such as a sol-gel method, a hydrothermal method, a spray pyrolysis method, and an ion exchange method have been proposed as a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
한편, 상기의 방법 이외에 고온 및 고압의 물을 이용한 수열 합성을 활용하여 양극 활물질용 무기 화합물을 제조하는 방법이 사용되고 있다.On the other hand, a method of producing an inorganic compound for a cathode active material by utilizing hydrothermal synthesis using high-temperature and high-pressure water is used in addition to the above methods.
이와 관련하여 도 1을 참조하면, 종래의 수열 합성 장치는, 가열기(heater)을 통해 변환된 초임계수를 포함하는 액상 스트림이 반응부(20)의 양측에서 대칭으로 유입되고, 반응기(20)의 한쪽 측면 방향에서는 리튬 전구체와 금속 전구체가 혼합된 전구체 액상 스트림이 유입되면서, 반응기(20) 내에서 수열 반응이 일어난 후, 반응기(20)의 다른 측면 방향으로 무기물 슬러리 스트림이 배출되는 과정에 의해 무기 화합물이 제조된다. 1, in the conventional hydrothermal synthesis apparatus, a liquid stream containing supercritical water, which has been converted through a heater, flows symmetrically from both sides of the
그러나, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 이러한 전구체 액상 또는 슬러리 스트림이 반응기 내부로 유입될 때 유체의 흐름이 저항을 크게 받게 되어, 프리 믹서(M)에서 혼합된 전구체 액상 스트림이 반응기(20) 내부로 유입되는 분분에서 막힘 현상이 발생하는 문제점이 있다. However, it has been found by the inventors that when the precursor liquid or slurry stream is introduced into the reactor, the flow of the fluid is greatly resisted and the precursor liquid stream mixed in the pre-mixer M is introduced into the
즉, 반응기(20) 내부에서 전구체 액상 스트림은 초임계 액상 스트림과 급격한 열 교환을 통해 합성이 이루어지게 되는데, 이러한 합성 반응이 유입구 부근에서 일어나면서 가장자리부터 막히기 시작한다.That is, in the
결과적으로, 수열 합성 장치의 연속 운전 시간이 1주일 정도에 불과하고, 막혀있는 반응기를 분해하고 내부 청소를 하는 등에 많은 노동력과 시간이 소요되는 문제가 있다.As a result, the continuous operation time of the hydrothermal synthesis apparatus is only about one week, and there is a problem that labor and time are required for decomposing a clogged reactor and performing internal cleaning.
따라서, 유입구의 막힘을 최소화하여 연속 운전 시간을 늘림으로써 공정 생산성을 크게 증가시키고 투자비용을 절감할 수 있는 초임계 수열 합성 장치에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a supercritical hydrothermal synthesis apparatus capable of greatly increasing process productivity and reducing investment cost by minimizing the clogging of the inlet port and increasing the continuous operation time.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 수열 합성 장치의 반응부로 유입된 전구체 액상 스트림에 포함된 물이 고온 및 고압 조건 하에서 초임계 또는 아임계 상태로 변환되어 무기물 제조용 전구체가 반응을 일으키는 경우, 유입부 막힘 현상을 억제할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have found that the water contained in the precursor liquid stream introduced into the reaction section of the hydrothermal synthesis apparatus undergoes supercritical or subcritical conditions under high temperature and high pressure conditions And that the clogging of the inlet portion can be suppressed when the precursor for converting inorganic materials causes the reaction, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은 수열법에 의해 무기물 슬러리를 연속적으로 제조하는 장치로서, 물 및 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 스트림(precursor liquid stream) 유입부; 상기 유입된 전구체 액상 스트림에 포함된 물이 고온 및 고압 조건 하에서 초임계 상태 또는 아임계 상태로 변환되어 상기 무기물 제조용 전구체가 수열 반응을 하는 반응부; 및 상기 수열 반응이 일어난 후 반응 결과물인 무기물 슬러리를 연속적으로 배출하는 배출부;를 포함하는 구조에 의해 유입부 막힘 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치를 제공한다.Accordingly, the present invention provides an apparatus for continuously producing an inorganic slurry by a hydrothermal method, comprising: a precursor liquid stream inlet including a precursor for water and an inorganic material; A reaction part in which the water contained in the flowed precursor liquid stream is converted into a supercritical state or a subcritical state under high temperature and high pressure conditions and the precursor for producing an inorganic material undergoes a hydrothermal reaction; And a discharge unit for continuously discharging an inorganic slurry as a result of reaction after the hydrothermal reaction, wherein the clogging of the inlet portion is suppressed.
본 발명에 따른 장치의 반응부에서는, 전구체 액상 스트림에 포함된 물이 소정의 고온 및 고압 조건 하에서 초임계 또는 아임계 상태로 변환되어 무기물 제조용 전구체의 반응을 일으키므로, 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있다.In the reaction part of the apparatus according to the present invention, water contained in the precursor liquid stream is converted into a supercritical or subcritical state under a predetermined high-temperature and high-pressure condition to cause a reaction of the precursor for producing an inorganic material. Problems can be solved fundamentally.
본 발명에서 상기 고온 및 고압 조건은 초임계수 또는 초임계 온도 및 압력 조건과 유사한 아임계수를 제조할 수 있는 조건이라면 임의로 설정할 수 있다.In the present invention, the high-temperature and high-pressure conditions can be arbitrarily set as long as they can produce sub-threshold coefficients similar to supercritical or supercritical temperature and pressure conditions.
그러나, 설비 문제, 반응의 제어 문제 등을 고려하여 100 내지 800℃의 온도 및 5 내지 700 bar의 압력 조건을 설정할 수 있으며, 구체적으로는, 200 내지 700℃의 온도 및 180 내지 550 bar의 압력 조건을 설정할 수 있다. However, it is possible to set the temperature of 100 to 800 DEG C and the pressure condition of 5 to 700 bar in consideration of the facility problem, the control problem of the reaction, and the like, specifically, the temperature of 200 to 700 DEG C and the pressure of 180 to 550 bar Can be set.
아임계수를 사용한 경우에도 초임계수를 사용하는 것과 유사한 반응 결과를 얻을 수 있다.Similar results can be obtained by using the sub-coefficients even if the sub-coefficients are used.
장치 내부의 고온 조건은 가열기(heater)에 의해 형성될 수 있고, 고압 조건은 다양한 종류의 압력 형성기에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 가열기는 반응부에 포함되어 반응부 내부에 고온 조건을 형성할 수 있다.The high-temperature conditions inside the apparatus can be formed by a heater, and the high-pressure condition can be formed by various kinds of pressure generators. Specifically, the heater may be included in the reaction part to form a high-temperature condition inside the reaction part.
특히, 압력 형성기는 수열 합성 장치 내에 고압을 형성할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없으며, 수열 합성 장치의 구조에 따라 장치의 외부 또는 내부의 다양한 곳에 위치할 수 있다. In particular, the pressure generator is not limited in its type as long as it can form a high pressure in the hydrothermal synthesis apparatus, and may be located at various places outside or inside the apparatus, depending on the structure of the hydrothermal synthesis apparatus.
하나의 예로, 상기 압력 형성기는 펌프(pump)와 BPR(back pressure regulator) 일 수 있다. 이러한 펌프(pump)와 BPR(back pressure regulator)는 하기 실시예 2에서 볼 수 있듯이, 수열 합성 장치의 입구 및 출구에 각각 형성되어, 장치 내부에 고압 조건을 형성할 수 있다. In one example, the pressure generator may be a pump and a back pressure regulator (BPR). Such a pump and a back pressure regulator (BPR) can be formed at the inlet and the outlet of the hydrothermal synthesis device, respectively, as shown in the following Example 2, thereby forming a high-pressure condition inside the device.
상기 반응부는 냉각기(cooler)를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전구체 액상 스트림과 반응부 사이 및/또는 반응부와 배출부 사이에 냉각기(cooler)가 추가로 포함되어 가열기(heater) 주위로 열이 전달되는 것을 방지할 수 있다.The reaction unit may further include a cooler. In particular, a cooler may be additionally provided between the precursor liquid stream and the reaction part and / or between the reaction part and the discharge part to prevent the heat from being transferred to the heater.
이러한 냉각기의 위치는 가열기(heater) 주위로 열이 전달되는 것을 방지할 수 있도록 임의로 설정할 수 있으나, 구체적으로는, 전구체 액상 스트림 유입 방향을 기준으로 가열기 양쪽 단에 각각 위치할 수 있다.The position of the cooler may be arbitrarily set so as to prevent the heat from being transmitted to the heater, but specifically, it may be located at both ends of the heater based on the direction of the flow of the precursor liquid stream.
상기 무기물 슬러리 중 무기물은 수열법에 의해 제조될 수 있는 것이라면 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Co2O3, Fe2O3, LiMn2O4, MOx (M=Fe, Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, x는 전기적 중성을 만족하는 수임), MOOH(M=Fe, Ni, Co, Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상임), AaMmXxOoSsNnFf(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; M은 전이금속을 하나 이상 포함하고, 선택적으로 B, Al, Ga, In로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며; X는 P, As, Si, Ge, Se, Te 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; O는 산소이며; S는 황이고; N은 질소이며; F는 불소이고; a, m, x, o, s, n 및 f는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수임) 등을 들 수 있다.The inorganic material in the inorganic slurry is not particularly limited as long as it can be produced by the hydrothermal method. For example, Co 2 O 3 , Fe 2 O 3 , LiMn 2 O 4 , MO x (M = Fe , Ni, Co, Mn and Al, x is a number satisfying electrical neutrality), MOOH (M is at least one selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn and Al) , a a m m x x o o s s n n f f (a is Li, Na, K, Rb, Cs, be, Mg, Ca, at least one selected from the group consisting of Sr and Ba, and; m is a transition And may include at least one selected from the group consisting of B, Al, Ga and In, and X may be selected from the group consisting of P, As, Si, Ge, Se, Te and C O is oxygen, S is sulfur, N is nitrogen, F is fluorine, a, m, x, o, s, n and f are 0 or more and satisfy electrical neutrality .
상기 무기물들은 그 종류에 따라 전구체를 달리하고, 동일한 무기물을 제조하더라도 사용 가능한 전구체는 달라질 수 있다. 필요에 따라 적절한 전구체의 선택은 당업자에게 자명할 것이다. 비제한적인 예로서 Co2O3를 제조하는 경우, 질산 코발트(Co(NO3)3) 또는 황산 코발트(Co2(SO4)3)를 전구체로 사용할 수 있다.The precursors differ depending on the kind of the inorganic materials, and the usable precursors may be different even if the same inorganic material is produced. The selection of suitable precursors as required will be apparent to those skilled in the art. As a non-limiting example, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 3 ) or cobalt sulfate (Co 2 (SO 4 ) 3 ) can be used as a precursor when preparing Co 2 O 3 .
상기 무기물은, 구체적으로는, LiaMbM’cPO4(M=Fe, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; M’=Ca, Ti, S, C 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; a, b, c는 0 이상이고 전기적 중성을 만족하는 수임)를 들 수 있고, 특히, LiFePO4일 수 있다.The inorganic material is, specifically, Li a M b M 'c PO 4 (M = Fe, Ni, and one or more selected from the group consisting of Co and Mn; M' in = Ca, Ti, S, C, and Mg A, b, and c are 0 or more and satisfy electrical neutrality), and in particular may be LiFePO 4 .
LiFePO4는 전구체로 철 전구체, 인 전구체, 리튬 전구체 등이 필요하고, 이러한 전구체는 필요에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, LiFePO4의 전구체로서 황산철, 인산, 수산화리튬 등을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 황산철과 인산을 혼합한 수용액과 암모니아수와 수산화리튬을 혼합한 수용액을 미리 혼합한 후, 전구체 액상 또는 슬러리 스트림으로서 반응부 내에 유입하여 고온 및 고압의 물을 이용하여 반응시킴으로써 LiFePO4를 제조할 수 있다.LiFePO 4 requires a precursor such as an iron precursor, a phosphorus precursor, and a lithium precursor, and these precursors can be appropriately selected and used as needed. For example, iron sulfide, phosphoric acid, lithium hydroxide and the like can be used as a precursor of LiFePO 4 . More specifically, an aqueous solution prepared by mixing iron sulfate and phosphoric acid, and an aqueous solution obtained by mixing ammonia water and lithium hydroxide are preliminarily mixed and then introduced into the reaction part as a precursor liquid phase or slurry stream and reacted using high temperature and high pressure water to produce LiFePO 4 Can be produced.
본 발명자들이 확인한 바에 의하면, 종래 장치에서 유입부 막힘 현상을 유발하는 물질은 γ-Fe2O3일 수 있다. 상기 γ-Fe2O3가 생성되는 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.According to the inventors' findings, the material causing the clogging of the inlet portion in the conventional device may be? -Fe 2 O 3 . The mechanism by which? -Fe 2 O 3 is produced is shown in the following reaction formula 1.
Fe(OH)2 + 1/4O2 -> 1/2γ-Fe2O3 + H2O (반응식 1)Fe (OH) 2 + 1 / 4O 2 -> 1/2? -Fe 2 O 3 + H 2 O (Scheme 1)
상기 Fe(OH)2는 전구체의 중간체 생성 침전 반응에서 pH가 높은 경우 생성되는 것으로 알려져 있다. Fe(OH)2는 배관 내에 부착성이 강하고, 수열 합성 반응부 전단에서 열이 전달되어 상기 반응식 1에 의하여 γ-Fe2O3가 생성될 수 있다.The Fe (OH) 2 is known to be formed when the pH of the precursor is intermediate in the precipitation reaction. Fe (OH) 2 is strongly adhered in the pipe, and heat is transferred from the front end of the hydrothermal synthesis reaction unit, and γ-Fe 2 O 3 can be produced by the reaction formula 1.
종래의 장치에서는, 앞서 설명한 바와 같이 막힘 현상의 발생으로 인해, 이를 억제하기 위해 무기물 슬러리 스트림 내에 초임계 액상 스트림의 상대적 양이 많이 요구되므로, 무기물 함량이 최대 1 중량% 정도에 지나지 않았다. In the conventional apparatus, as described above, due to the occurrence of the clogging phenomenon, the relative amount of the supercritical liquid stream in the inorganic slurry stream is required in order to suppress it, so that the inorganic matter content is only about 1 wt%.
반면에, 본 발명에서는 이러한 문제점이 해결될 수 있으므로, 상기 무기물 슬러리는 무기물의 함량이 1 내지 5 중량%일 수 있다.On the other hand, in the present invention, since such a problem can be solved, the content of the inorganic material in the inorganic slurry may be 1 to 5 wt%.
이상의 조건들은 본 발명의 장치에서 수열 합성을 최적화하기 위한 조건들로서, 전구체, 무기물, 생산율 등 다양한 공정 조건들에 따라 변경될 수 있음은 물론이다. The above conditions are conditions for optimizing hydrothermal synthesis in the apparatus of the present invention, and may be changed according to various process conditions such as precursor, inorganic matter, production rate and the like.
본 발명에서 전구체 액상 스트림의 유입 방향과 무기물 슬러리 스트림의 배출 방향이 일직선 상에 위치할 수 있다.In the present invention, the inlet direction of the precursor liquid stream and the discharge direction of the inorganic slurry stream may be located on a straight line.
경우에 따라서는, 전구체 액상 스트림을 제공하는 전구체 제조용 프리믹서를 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 전구체 제조용 프리믹서에서는 다양한 종류의 전구체들이 균일하게 혼합될 수 있다.Optionally, it may further comprise a pre-mixer for producing a precursor providing a precursor liquid stream. In such a pre-mixer for producing precursors, various kinds of precursors can be uniformly mixed.
본 발명은 또한 상기 수열 합성 장치를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 무기물 슬러리를 제공한다.The present invention also provides an inorganic slurry characterized by being manufactured using the hydrothermal synthesis apparatus.
상기 무기물 슬러리는 그 종류에 따라 여러 용도로 사용이 가능하다. 하나의 예로, 상기 무기물 슬러리는 이차전지용 양극 활물질로 사용할 수 있다. 즉, 상기 무기물 슬러리를 건조하여 얻어진 무기물을 이차전지용 양극 활물질의 재료로 사용할 수 있다.The inorganic slurry can be used for various purposes depending on its kind. As one example, the inorganic slurry can be used as a cathode active material for a secondary battery. That is, the inorganic material obtained by drying the inorganic slurry can be used as a material for a cathode active material for a secondary battery.
이러한 무기물을 양극 활물질로 사용하는 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성되어 있다.A secondary battery using such an inorganic material as a cathode active material is composed of a cathode, a cathode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
상기 양극은 예를 들어, 분말 상태의 양극을 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. The anode may be prepared, for example, by applying a slurry prepared by mixing a cathode in a powder state with a solvent such as NMP, coating the cathode collector, followed by drying and rolling.
상기 분말 상태의 양극은 양극 활물질로 상기 장치를 사용하여 제조되는 무기물을 사용하고, 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.The positive electrode in the powder state is an inorganic material produced by using the apparatus as a positive electrode active material, and in addition, a conductive material, a binder, a filler, and the like may be optionally included.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component which assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing any chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin-based polymerizers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
상기 음극은 예를 들어, 분말 상태의 음극을 NMP, 물 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The negative electrode can be prepared, for example, by applying a slurry prepared by mixing a negative electrode in a powder state with a solvent such as NMP or water, and then drying and rolling the negative electrode current collector.
상기 분말 상태의 음극은 음극 활물질로 당업계에 통상적으로 알려진 물질을 사용할 수 있으며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.The cathode in the powder state may be a material commonly known in the art as a negative electrode active material, and may include components such as a conductive material, a binder, and a filler as described above, if necessary.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 액체 전해질의 경우 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있으며, 그 외 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.In the case of the liquid electrolyte, the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous organic solvent and a lithium salt, and other organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, etc. may be used.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.Such a secondary battery includes a plurality of battery cells used as a power source for a middle- or large-sized device requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high rate characteristics, It can also be used as a unit battery in a middle- or large-sized battery module.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium and large-sized devices include a power tool which is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart, and the like, but the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명은 수열 합성법에 의해 무기물 슬러리를 제조하는 방법으로서, 물 및 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 스트림을 수열 합성 반응부에 유입하는 과정;The present invention also provides a method for producing an inorganic slurry by hydrothermal synthesis, comprising the steps of flowing a precursor liquid stream containing water and a precursor for producing an inorganic material into a hydrothermal synthesis reaction unit;
상기 유입된 전구체 액상 스트림에 포함된 물을 고온 및 고압 조건 하에서 초임계 상태 또는 아임계 상태로 변환하는 과정; 및Converting the water contained in the introduced precursor liquid stream into a supercritical state or a subcritical state under high temperature and high pressure conditions; And
수열 합성 반응부에서 수열 반응에 의해 무기물 슬러리를 제조하여 연속적으로 배출하는 과정;를 포함하여 수열 합성 유입부 막힘 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는 제조방법을 제공한다.And a step of continuously producing an inorganic slurry by a hydrothermal reaction in the hydrothermal synthesis reaction unit and suppressing clogging of the hydrothermal synthesis inlet portion.
상기 제조방법은, 앞서 설명한 바와 같은 수열 합성 장치와 반응 조건에 의해 실시될 수 있으므로, 구체적인 과정을 생략한다.Since the above-described production method can be carried out by the hydrothermal synthesis apparatus and the reaction conditions as described above, a detailed process is omitted.
이러한 수열 합성법은, 앞서 설명한 바와 같은 잇점들로 인해, 종래에 수열 합성법에 의해 제조 가능한 것으로 알려져 있는 무기물들 뿐만 아니라 종래의 수열 합성법으로는 효율적으로 제조하기 어려운 무기물들의 제조에도 적용될 수 있다. This hydrothermal synthesis method can be applied not only to the inorganic materials known to be produced by the hydrothermal synthesis method but also to the inorganic materials which are difficult to efficiently produce by the conventional hydrothermal synthesis method due to the advantages described above.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수열 합성 장치를 사용하는 경우, 액상 스트림의 유입부 막힘 현상을 최소화할 수 있어 연속 운전 시간을 늘릴 수 있고, 또한, 반응부는 냉각기를 포함하여 가열기 주위로 열이 전달되는 것을 방지할 수 있어, 공정 생산성을 크게 증가시키고 투자 비용을 절감할 수 있다.As described above, in the case of using the hydrothermal synthesis apparatus of the present invention, the clogging of the inlet portion of the liquid stream can be minimized and the continuous operation time can be increased. Moreover, the reaction portion includes the cooler, It is possible to greatly increase the process productivity and reduce the investment cost.
도 1은 종래 기술에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도이다.
도 3는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수열 합성 장치의 개략적인 모식도이다.1 is a schematic diagram of a hydrothermal synthesis apparatus according to the prior art;
2 is a schematic diagram of a hydrothermal synthesis apparatus according to one embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of a hydrothermal synthesis apparatus according to another embodiment of the present invention.
이하에서는, 본 발명의 도면을 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited by the scope of the present invention.
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 수열 합성 장치를 이용한 무기 입자의 제조방법의 개략적인 모식도를 개시하고 있다.2 shows a schematic diagram of a method for producing inorganic particles using the hydrothermal synthesis apparatus according to one embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 리튬 솔루션(Lithium Solution), 금속 솔루션(Metal Solution)은 프리믹서(M’)에서 혼합된 후, 유입부(100)를 통해, 반응부(200)로 유입된다. 이러한 혼합물은, 반응부(200) 내부의 고온 및 고압 조건 하에서 형성된 초임계수를 이용하여 수열 합성 반응을 하여, 생성물은 배출부(300)을 통해 수득될 수 있다.Referring to FIG. 2, a lithium solution and a metal solution are mixed in a pre-mixer M ', and then introduced into a
구체적으로, Li 전구체로서 LiOH 및 물을 포함하는 리튬 솔루션(Lithium Solution)과 금속 전구체로서 FeSO4, H3PO4 및 물 포함하는 금속 솔루션(Metal Solution)은 프리믹서(M’)에서 혼합되어 전구체 액상 스트림을 형성한다.Specifically, a lithium solution containing LiOH and water as a Li precursor and a FeSO4, H3PO4 And a metal solution containing water are mixed in a pre-mixer (M ') to form a precursor liquid phase stream.
이러한 물 및 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 스트림은 유입부(100)를 통하여 반응부(200)로 유입된다. 펌프(pump)와 BPR(back pressure regulator)에 의해 수열 합성 장치 내부는 고압 조건을 형성하고, 반응부(200)에 포함된 가열기(heater)는 고온 조건을 형성할 수 있으므로, 반응부(200) 내부에서 전구체 액상 스트림에 포함된 물은 초임계 또는 아임계 상태로 변환된다.The precursor liquid phase stream containing such precursors for the production of water and minerals flows into the
상기 고온 및 고압 조건은 초임계수 또는 초임계 온도 및 압력 조건과 유사한 아임계수를 제조할 수 있는 조건이라면 임의로 설정할 수 있으며, 예를 들어, 100 내지 800℃의 온도 및 5 내지 700 bar의 압력 조건을 설정할 수 있으며, 구체적으로는, 200 내지 700℃의 온도 및 180 내지 550 bar의 압력 조건을 설정할 수 있다.The high-temperature and high-pressure conditions can be arbitrarily set as long as they are capable of producing sub-threshold or supercritical temperature and pressure conditions. For example, a temperature of 100 to 800 ° C and a pressure of 5 to 700 bar Specifically, a temperature of 200 to 700 ° C and a pressure of 180 to 550 bar can be set.
이러한 초임계수 또는 아임계수와 무기물 제조용 전구체는 수열 반응을 하여 무기물 슬러리를 생성할 수 있으며, 이러한 무기물 슬러리는 배출부(300)를 통해 연속적으로 배출된다.Such supercritical or sublimation factors and precursors for the production of minerals may undergo hydrothermal reaction to produce an inorganic slurry, which is continuously discharged through
즉, 본 발명에 따른 장치는 물 및 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 스트림이 반응부(200)로 유입된 후, 반응부(200) 내부에서 초임계 또는 아임계 상태로 변환된 물로 인해 무기물 제조용 전구체가 수열 반응하므로 종래 기술에서와 같이 유입부(100)의 막힘 현상이 관찰되지 않는다.That is, the apparatus according to the present invention is characterized in that a precursor liquid stream containing water and a precursor for producing an inorganic material is introduced into the
본 발명에 따른 장치는 반응부(200)에 포함된 가열기(heater)에 의해 주변으로 열이 확산되는 것을 방지하기 위하여 전구체 액상 스트림과 반응부 사이 및 반응부와 배출부 사이에 냉각기(cooler)가 추가로 포함할 수 있다.The apparatus according to the present invention includes a cooler between the precursor liquid stream and the reaction part and between the reaction part and the discharge part to prevent heat from being diffused to the surroundings by a heater included in the
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수열 합성 장치를 이용한 무기 입자의 제조방법의 개략적인 모식도를 개시하고 있다.3 shows a schematic diagram of a method for producing inorganic particles using a hydrothermal synthesis apparatus according to another embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 리튬 솔루션(Lithium Solution), 금속 솔루션(Metal Solution)은 고압 조건의 수열 합성 장치로 도입되어, 프리믹서(M’)에서 혼합된 후, 유입부(100)를 통해, 반응부(200)로 유입된다. 그 후, 반응부(200)에서는 가열기(heater)에 의해 형성된 고온 조건 하에 수열 합성 반응이 일어나, 생성물은 배출부(300)을 통해 수득될 수 있다.Referring to FIG. 3, a lithium solution and a metal solution are introduced into a hydrothermal synthesis apparatus under a high pressure condition, mixed in a pre-mixer M ' As shown in FIG. Thereafter, in the
도 2와 비교하면, 도 3의 수열 합성 장치는 고압 조건을 형성하기 위한 펌프 및 BPR(back pressure regulator)의 위치를 도시하지 않았다. 즉, 도 3에서는 펌프 및 BPR(back pressure regulator)가 수열 합성 장치 외부에 위치하여 수열 합성 장치 내부에 고압 조건을 형성할 수 있다.Compared with FIG. 2, the hydrothermal synthesis apparatus of FIG. 3 does not show the location of a pump and a back pressure regulator (BPR) to form a high pressure condition. That is, in FIG. 3, the pump and the BPR (back pressure regulator) are located outside the hydrothermal synthesis unit, and a high pressure condition can be formed inside the hydrothermal synthesis unit.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
Claims (16)
물 및 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 스트림(precursor liquid stream) 유입부;
상기 유입된 전구체 액상 스트림에 포함된 물이 고온 및 고압 조건 하에서 초임계 상태 또는 아임계 상태로 변환되어 상기 무기물 제조용 전구체가 수열 반응을 하는 반응부; 및
상기 수열 반응이 일어난 후 반응 결과물인 무기물 슬러리를 연속적으로 배출하는 배출부;
를 포함하는 구조에 의해 유입부 막힘 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는 수열 합성 장치.An apparatus for continuously producing an inorganic slurry by hydrothermal method,
A precursor liquid stream inlet comprising a precursor for the production of water and an inorganic material;
A reaction part in which the water contained in the flowed precursor liquid stream is converted into a supercritical state or a subcritical state under high temperature and high pressure conditions and the precursor for producing an inorganic material undergoes a hydrothermal reaction; And
A discharge unit for continuously discharging the resultant inorganic slurry after the hydrothermal reaction;
Wherein the clogging phenomenon of the inlet portion is suppressed by the structure including the inlet portion and the outlet portion.
물 및 무기물 제조용 전구체를 포함하는 전구체 액상 스트림을 수열 합성 반응부에 유입하는 과정;
상기 유입된 전구체 액상 스트림에 포함된 물을 고온 및 고압 조건 하에서 초임계 상태 또는 아임계 상태로 변환하는 과정; 및
수열 합성 반응부에서 수열 반응에 의해 무기물 슬러리를 제조하여 연속적으로 배출하는 과정;
를 포함하여 수열 합성 유입부 막힘 현상을 억제하는 것을 특징으로 하는 제조방법.As a method for continuously producing an inorganic slurry by the hydrothermal method,
Introducing a precursor liquid stream containing water and a precursor for producing an inorganic material into a hydrothermal synthesis reaction unit;
Converting the water contained in the introduced precursor liquid stream into a supercritical state or a subcritical state under high temperature and high pressure conditions; And
A step of continuously producing an inorganic slurry by a hydrothermal reaction in a hydrothermal synthesis reaction unit;
Thereby preventing clogging of the hydrothermal synthesis inlet portion.
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