KR101591719B1 - Non-vacuum Process Method of Thin film using High pressure Selenization process - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 태양전지의 광흡수층을 제조하기 위한 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 소정의 부분압을 유지하는 셀레늄(Se) 가스 분위기에서 열처리하여 CI(G)S계 박막을 형성하는 방법과 이를 적용한 태양전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of manufacturing a nonvacuum thin film using a high pressure selenization process for producing a light absorbing layer of a solar cell, and more particularly, to a method of manufacturing a thin film of CI (G) by a heat treatment in a selenium (Se) gas atmosphere, S thin film and a solar cell using the same.
최근 환경문제와 에너지 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 에너지 자원이 풍부하고 환경오염에 대한 문제점이 없으며, 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
Recently, interest in environmental problems and energy depletion has increased, and there is no problem about environmental pollution, and there is a growing interest in solar cells as energy-efficient alternative energy sources.
태양광발전(PV, Photovoltaic)은 무한정, 무공해의 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 발전방식으로 태양전지(모듈), 피시에스(PCS), 축전장치 등의 요소로 구성된다. 가장 일반적인 실리콘 태양전지의 기본 구조 및 발전원리를 태양전지는 p형 반도체와 n형 반도체를 접합시키고 (p-n 접합) 양단에 금속전극을 코팅하여 제작한다. 태양 빛이 입사되면 반도체 내부에서 흡수되면 전자와 정공이 발생하여 p-n 접합부 전기장에 끌려 전자는 n측으로 정공은 p측으로 새로운 흐름이 생기면 접합부 양단의 전위차가 작아진다. 즉 반도체가 태양 빛을 흡수하면 전기가 발생하는 원리인 광기전력 효과(Photovoltaic Effect)를 이용한 것으로 반도체 접합부에 태양 빛이 입사되면 접합부에서 전자가 발생하여 외부회로에 전류가 흐르게 된다.
Photovoltaic (PV) is a power generation method that converts infinite, pollution-free solar energy directly into electrical energy. It consists of elements such as solar cell (module), PCS, and power storage device. The basic structure and the principle of power generation of the most common silicon solar cell are made by joining p-type semiconductor and n-type semiconductor (pn junction) and coating metal electrodes at both ends. When sunlight is incident, electrons and holes are generated when they are absorbed inside the semiconductor, and they are attracted to the electric field of the pn junction. If a new flow is generated from the electron to the n side and the hole to the p side, the potential difference between both ends of the junction becomes small. In other words, when a semiconductor absorbs sunlight, the photovoltaic effect, which is the principle of generating electricity, is used. When sunlight enters the semiconductor junction, electrons are generated at the junction and current flows to the external circuit.
태양광 시스템은 빛을 받아서 전기로 전환시켜 주는 부분(모듈)과 생산된 전기를 수요에 맞도록 교류로 변환시키고 계통에 연결시켜 주는 부분(PCS)으로 구성된다. 태양광발전 시스템의 구성 요소 기기 중 핵심부품은 태양전지이다. 태양전지는 기본적으로 반도체 소자 기술로서 태양 빛을 전기에너지로 변환하는 기능을 수행하는데, 이는 전기를 빛으로 변환시키는 레이저나 발광다이오드(Light Emitting Diode) 등 정보 표시 소자와 작동 방향이 반대일 뿐 기본 구조나 재료특성이 동일하다.
The photovoltaic system consists of a part (module) that converts light into electricity and a part (PCS) that converts the generated electricity into AC to meet demand and connects it to the grid. The core component of the components of the photovoltaic power generation system is solar cells. The solar cell is basically a semiconductor device technology that converts solar light into electrical energy, which is opposite in direction to the information display device, such as a laser or a light emitting diode that converts electricity into light. The structure and material characteristics are the same.
태양전지의 최소단위를 셀이라고 하며 보통 셀 1개로부터 나오는 전압이 약 0.5V로 매우 작으므로 다수의 태양전지를 직병렬로 연결하여 사용범위에 따라 실용적인 범위의 전압과 출력을 얻을 수 있도록 1매로 패키징하여 제작된 발전장치를 태양전지 모듈(PV Module)이라고 한다. 태양전지 모듈은 외부 환경으로부터 태양전지를 보호하기 위해서 유리, 완충재 및 표면제 등을 사용하여 패널 형태로 제작하며 내구성 및 내후성을 가진 출력을 인출하기 위한 외부단자를 포함한다. 복수 개의 태양전지 모듈에 태양 빛이 많이 입사할 수 있도록 경사각, 방위각 등의 설치조건을 고려, 가대 및 지지대를 이용하여 전기적인 직병렬로 연결하여 사용범위에 맞게 구성한 발전장치를 태양전지 어레이(PV Array)라고 한다.
The minimum unit of a solar cell is called a cell. Since the voltage from a single cell is very small, about 0.5V, it is possible to connect a large number of solar cells in series and in parallel to achieve a practical range of voltage and output. The power generation device manufactured by packaging is called a solar cell module (PV module). The solar cell module is manufactured in a panel form using glass, buffer material and surface agent to protect the solar cell from the external environment and includes an external terminal for taking out the output having durability and weatherability. Considering installation conditions such as inclination angle and azimuth angle so that a large amount of sunlight can be incident on a plurality of solar cell modules, a power generation device that is electrically connected in series and parallel by using a mount and a support, Array).
태양광발전용 PCS(Power Conditioning System)는 태양전지 어레이에서 발전된 직류전력을 교류전력으로 변환하기 위한 인버터 장치를 말한다. 피시에스(PCS)는 태양전지 어레이에서 발전한 직류전원을 상용계통과 같은 전압과 주파수의 교류전력으로 변환하는 장치가 인버터이기 때문에 피시에스(PCS)를 인버터라고도 한다. 피시에스(PCS)는 인버터, 전력제어장치 및 보호 장치로 구성되어 있다. 태양전지 본체를 제외한 주변장치 중에서 가장 큰 비중을 차지하는 요소이다.
The PCS (Power Conditioning System) for the photovoltaic power generation refers to an inverter device for converting DC power generated in the solar cell array into AC power. The PCS is also referred to as an inverter because the device that converts the DC power generated in the solar cell array to AC power of the same voltage and frequency as the commercial system is an inverter. The PCS consists of an inverter, a power control unit and a protection unit. It is the largest factor among the peripheral devices excluding the solar cell main body.
태양광발전 시스템 태양에너지로부터 전기에너지로 변환하는 발전시스템으로 일사강도, 온도 등의 설치조건에 따른 환경변화, 구성 요소 기기 및 태양광발전 시스템의 설계시공에 따라서 발전성능이 결정된다. 태양광발전 시스템은 설치장소, 방식, 정격, 구성 등이 같다고 하더라도 설치장소의 환경변화에 따라서 성능특성은 변화된다. 친환경에너지원인 태양광발전 시스템의 이용보급이 확대됨에 따라 광범위하고 다양화되는 사용자 요구에 만족할 수 있는 고품질, 신뢰성과 안정성을 가진 시스템들이 기술개발이 점점 중요하게 된다. 태양광발전 시스템이 수명을 다할 때까지 최대성능을 달성하기 위해서는 고성능화와 설치조건 및 설계시공에 따른 성능추정, 발생손실 등의 종합적인 성능특성을 정량화가 필요하다. 성능평가 및 진단은 태양전지 모듈, 피시에스(PCS), 가대 및 지지대, 커넥터 등의 구성요소 기기의 저가화, 성능향상, 수명예측, 맞춤형 설계시공 및 유지점검 기술개발에 중요하다. 또한 대규모 시스템의 적용을 위한 연계제어기술, 전력품질 및 공급안정화와 전력저장기술에 대해서도 검토되어야 한다.
Photovoltaic power generation system The power generation system converts solar energy to electric energy, and the power generation performance is determined according to the environment change according to the installation conditions such as solar radiation intensity and temperature, and the designing of the component device and the photovoltaic power generation system. Even if the installation site, method, rating, configuration, etc. are the same, the performance characteristics of the solar power generation system change according to the environment change of the installation site. As the spread of the use of solar power generation system, which is an environmentally friendly energy, is widening, the development of high quality, reliable and stable systems that satisfy a wide variety of user needs becomes more and more important. In order to achieve the maximum performance until the PV system reaches its end of life, it is necessary to quantify the overall performance characteristics such as high performance, installation conditions, performance estimation based on design construction, and generation loss. Performance evaluation and diagnosis are important for the development of low cost, performance improvement, life prediction, customized design construction and maintenance inspection technology of components such as solar cell module, PCS, mount, support, and connector. In addition, the connection control technology, power quality and supply stabilization and power storage technology for the application of large-scale systems should be examined.
태양광 시장은 대체에너지 개발 및 온실가스 저감을 위한 청정에너지 개발, 그리고 지속가능한 미래 에너지원 확보를 위한 각국 정부의 신재생 에너지 보급 정책에 따라 급속히 성장하고 있음에도 불구하고, 태양광발전의 높은 시스템 가격으로 인하여 발전단가는 화석연료를 이용한 타 발전방식에 비하여 여전히 높은 수준이며, 태양광발전 시스템 가격의 50-60%를 차지하는 태양전지(모듈)의 저가화가 반드시 요구된다. 결정질 실리콘 태양전지(모듈)은 전 세계적인 생산라인 증설에 따라 결정질 실리콘 태양전지 가격은 급속히 하락하고 있으나 아직까지 높은 원소재 가격, 웨이퍼 제조시 절단 손실(kerf loss) 발생 및 단속적인 공급에 따른 공정 문제 등으로 추가적인 가격경쟁력 확보에는 한계가 따를 것으로 예측됨에 따라, 결정질 실리콘 태양전지보다 값싸고 높은 효율을 나타낼 수 있는 박막 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 기술개발이 활발히 이루어지고 있으며 시장점유율도 점차로 확대될 것으로 예측된다.
Although the solar PV market is growing rapidly in accordance with the development of clean energy for alternative energy development and greenhouse gas reduction and the policy of renewable energy supply by governments to secure a sustainable future energy source, , The power generation cost is still higher than other fossil fuel-based power generation methods, and it is absolutely necessary to lower the cost of solar cells (modules), which accounts for 50-60% of the price of the photovoltaic power generation system. Crystalline silicon solar cells (modules) have been rapidly growing due to the expansion of production lines worldwide, but the price of crystalline silicon solar cells has been falling rapidly. However, there is still a problem with raw material prices, kerf losses in wafer manufacturing, , It is anticipated that there will be limitations in securing additional price competitiveness. Therefore, next-generation solar cell technology including thin film solar cells, which can exhibit lower cost and higher efficiency than crystalline silicon solar cells, is being actively developed and market share will gradually increase Is predicted.
박막 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지에 비하여 원료사용량이 매우 적고 대면적화 및 대량생산이 가능하여 태양전지 제조단가를 낮출 수 있으며, 광흡수층 소재의 두께가 수 ㎛로 원소재 소비가 매우 적으며 5세대급의 대면적 모듈 제조가 가능하고 태양전지 및 모듈제조가 함께 이루어져 벨류 체인(Value chain)이 단순하다. 또한, 실리콘 박막과 CI(G)S 및 CdTe 등의 화합물 박막을 이용한 박막 태양전지(모듈)이 상용화되고 있다. 현재 생산되고 있는 대부분의 박막 태양전지는 유리기판 위에 제조되고 있으며 5세대급 모듈제조시 무게는 약 20 Kg이상이 되고 있다.
Thin film solar cell can reduce the manufacturing cost of solar cell by making it possible to reduce the amount of raw material and enable large size and mass production compared with crystalline silicon solar cell. The thickness of the light absorbing layer material is several ㎛ and the consumption of raw material is very small. The value chain is simple because large-area modules can be manufactured and solar cells and modules are manufactured together. In addition, thin film solar cells (modules) using silicon thin films and thin films of compounds such as CI (G) S and CdTe are being commercialized. Most of the thin film solar cells currently produced are manufactured on glass substrates, and the weight of the fifth generation module is about 20 Kg or more.
플렉서블(flexible) 박막 태양전지는 기존의 결정질 실리콘 태양전지나 유리기판을 사용하는 박막 태양전지에 비하여 저가, 경량소재 사용 및 우수한 생산성을 바탕으로 태양전지의 제조비용을 획기적으로 저감할 수 있는 기술로, 현재 개발이 가장 활발히 진행되고 있는 플렉서블 박막 태양전지용 광흡수층으로는 실리콘 박막 및 CI(G)S 화합물 박막이다. 후면전극층으로는 일반적으로 반사율과 전기전도성이 우수한 금속박막(M, Ag, Al 등)을 사용하고, 투명전도층은 윈도우(Window)층으로 투과율이 우수한 동시에 전기전도성이 우수한 ZnO, ITO 등의 투명전도막을 사용한다.
Flexible thin film solar cells are a technology that can significantly reduce the manufacturing cost of solar cells based on the use of low-priced, lightweight materials and superior productivity compared to thin crystalline solar cells using crystalline silicon solar cells or glass substrates. Currently, the most active thin film for flexible thin film solar cells is silicon thin film and CI (G) S compound thin film. As the back electrode layer, a metal thin film (M, Ag, Al or the like) having excellent reflectance and electrical conductivity is generally used. The transparent conductive layer is a window layer and has transparency excellent in electric conductivity. Conductive film is used.
일반적으로 CIGS계 박막 태양전지는 기판/후면전극/광흡수층/버퍼층/전면전극/그리드전극의 구조를 가지고 있다. 태양전지의 구성 중에서, 버퍼층은 전면전극층과 광흡수층의 밴드갭 에너지와 격자상수의 차이를 완화하는 기능을 수행한다. 특히 광흡수층으로 사용되는 CIGS 박막과 전면전극으로 사용되는 ZnO 사이의 밴드갭 차이와 격자 상수차이가 크므로 종래기술은 황화카드뮴(CdS)을 약 50 nm정도로 증착하여 버퍼층으로 사용하고 있다.
In general, CIGS thin film solar cells have a structure of substrate / back electrode / light absorption layer / buffer layer / front electrode / grid electrode. In the configuration of the solar cell, the buffer layer functions to mitigate the difference between the band gap energy and the lattice constant of the front electrode layer and the light absorption layer. Particularly, since the bandgap difference and the lattice constant difference between the CIGS thin film used as the light absorption layer and the ZnO used as the front electrode are large, the prior art uses CdS as a buffer layer by depositing CdS about 50 nm.
또한, 플렉서블 박막 태양전지는 저가화 특성과 더불어 경량이며 잘 깨지지 않고, 심미성과 적용성이 우수하여 대용량 발전의 기존 시장 대체뿐만 아니라 BAPV(Building Applied PV) 및 휴대용, 군사용 전원을 포함하는 신규 거대시장 창출이 가능한 미래산업 분야이다.
In addition, flexible thin film solar cells are not only cost-effective but also lightweight and unbreakable. They have excellent aesthetics and applicability. They are not only replacing existing markets for large-capacity power generation, but also creating new large markets including BAPV (Building Applied PV) and portable and military power sources. This is a possible future industry.
태양전지 분야의 기술상의 문제점과 향후 개선 방안은 소면적 태양전지의 효율이 다결정 실리콘 태양전지의 최고 효율에 근접할 정도로 높은데 반해, 대면적 모듈의 효율이 이유는 공정이 복잡하고 엄밀한 제어를 필요로 하기 때문에 장치의 대형화가 어렵기 때문이다. 따라서, 저가, 고효율화, 대면적화를 통한 상업화 기술의 확보를 위해, 단위 박막의 성능 및 구조 개선을 통한 실험실 제조 태양전지의 효율 향상, 대면적 모듈의 제조, CdS 대체 공정 개발 등의 문제를 해결해야 할 것이다. 또한, 현재의 저가 고효율화를 위한 기술개발 노력과 함께 나노기술 및 다층구조 기술의 접목이 장기적인 차원에서 추진되어야 할 것이다.
The problems of the technology in the field of solar cell and the future improvement plan are due to the fact that the efficiency of the small area solar cell is close to the maximum efficiency of the polycrystalline silicon solar cell, whereas the efficiency of the large area module is complicated and requires strict control This is because it is difficult to increase the size of the apparatus. Therefore, in order to secure commercialization technology through low cost, high efficiency, and large size, it is necessary to solve problems such as improvement of the efficiency of laboratory-manufactured solar cells through the improvement of the performance and structure of the unit thin film, manufacture of large- something to do. In addition, along with efforts to develop technology for the current low price and high efficiency, the integration of nanotechnology and multilayer structure technology should be pursued in the long term.
태양전지는 흡수된 광자에 의해 생성된 전자와 정공을 이용함으로써 광 에너지를 전기에너지로 변환하는 방식을 이러한 박막 태양전지 중 CI(G)S 계 및 CZTS계 화합물 반도체 태양전지는 기타 다른 태양전지 (실리콘 태양 전지, 염료감응태양전지, 고분자 태양전지)에 비하여 가장 우수한 광 전류 변환 효율을 보이며, 광조사 등에 의한 열화가 없어 가장 유망한 태양전지로 인정받고 있으며, CI(G)S 계 및 CZTS 계 화합물 반도체 태양전지의 흡수층을 제조하는 방법은 크게 진공증착을 이용하는 방법과, 비진공에서 물질을 도포한 후에 이를 고온 열처리하는 방법이 있다. 진공증착을 이용하는 방법은 고효율의 흡수층을 제조할 수 있는 장점이 있는 반면에, 대면적의 흡수층 제조시에 균일성이 떨어지고 고가의 장비를 사용하여야 하는 문제점을 나타낸다. 반면, 비진공에서 물질을 도포한 후에 이를 고온 열처리하는 방법은 열처리 공정 후에 발생된 공극과 잔여 유기물로 인하여 흡수층의 효율이 낮다는 단점을 갖고 있다.
The solar cell converts light energy into electrical energy by using electrons and holes generated by the absorbed photons. The CI (G) S system and the CZTS compound semiconductor solar cell among these thin film solar cells are different from the other solar cells (G) S-based and CZTS-based compounds, which are the most promising solar cells because they exhibit the best photocurrent conversion efficiency compared to conventional solar cells (silicon solar cells, dye-sensitized solar cells, and polymer solar cells) A method for manufacturing an absorbing layer of a semiconductor solar cell can be roughly classified into a vacuum deposition method and a high temperature heat treatment after applying a material in a non-vacuum state. The vacuum evaporation method has an advantage in that a high efficiency absorption layer can be produced, but the uniformity of the absorption layer in a large area is lowered and expensive equipment is required to be used. On the other hand, the method of applying the material in a non-vacuum and then subjecting the material to high-temperature heat treatment has a disadvantage that the efficiency of the absorption layer is low due to the pores and residual organic matter generated after the heat treatment.
종래 셀렌화(Selenization) 공정은 진공상태에서 기판 온도를 승온한 상태로 계속적으로 셀레늄 증기를 주입하여 흘려보내는 방법을 적용했으며, 이 과정에서 셀레늄 증기를 계속 흘려줘야 하기 때문에 과량의 셀레늄이 필요하다. 이에 셀레늄이 과다하게 사용되는 문제점이 있다.
In the conventional selenization process, selenium vapor is continuously injected in a vacuum state while the substrate temperature is raised. In this process, excessive selenium is required because the selenium vapor must be continuously flowed. There is a problem that selenium is used excessively.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위해 안출된 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법에 관한 것으로, 먼저 CI(G)S계 나노입자 또는 Cu-Sb-S계 나노입자를 제조한 후, 상기 나노입자, 용액 전구체, 확산제 및 바인더를 혼합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하여 기판 위에 비진공 코팅 방법으로 박막을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 박막을 셀레늄(Se) 분위기에서 열처리하는 셀렌화(Selenization) 공정을 수행한다. 이때 셀렌화(Selenization) 공정은 박막이 코팅된 기판을 챔버 내부에서 소정의 부분압을 유지하는 셀레늄(Se) 가스 분위기에서 열처리하는 방법을 적용한다.
The present invention relates to a method for manufacturing a non-vacuum thin film using a high-pressure selenization process, which is devised to solve the above-mentioned problems. First, CI (G) S nanoparticles or Cu-Sb- A hybrid slurry is prepared by mixing the nanoparticles, the solution precursor, the dispersant, and the binder to form a thin film on the substrate by a non-vacuum coating method. The thus formed thin film is subjected to a selenization process of heat-treating in a selenium (Se) atmosphere. At this time, the selenization process uses a method of heat-treating the substrate coated with the thin film in a selenium (Se) gas atmosphere maintaining a predetermined partial pressure inside the chamber.
본 발명의 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법을 적용하면,When the nonvacuum thin film manufacturing method using the high pressure selenizing process of the present invention is applied,
첫 번째로 종래의 진공상태에서 셀레늄 기체를 흘려보내던 셀렌화 공정에 비해 본 발명의 일정 압력의 셀레늄 기체로 충전된 챔버를 적용하면 반응에 필요한 셀레늄의 양을 현격하게 줄이는 것이 가능하다.
First, it is possible to significantly reduce the amount of selenium required for the reaction by applying the chamber filled with selenium gas of the present invention at a constant pressure compared to the selenization process in which the selenium gas is flown in the conventional vacuum state.
두 번째로 종래의 진공상태에서 진행하던 셀렌화 공정상에서 발생하는 박막상의 일부 원소의 증발로 인한 소실을 방지하여 박막의 품질을 향상시키는 것이 가능하다.
Secondly, it is possible to prevent the disappearance due to evaporation of some element on the thin film which occurs in the conventional selenization process in the vacuum state, thereby improving the quality of the thin film.
세 번째로 셀렌화 반응 전에 박막을 Na2S 용액으로 딥코팅한 후 건조시키면 셀렌화 반응시 박막 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 박막 내에서 생기는 defect가 Na로 인해 회복되어 광흡수층의 효율 향상을 도모하게 된다.
Thirdly, it is possible to improve thin film density during selenization by dip coating the thin film with Na 2 S solution before the selenization reaction, and to improve the efficiency of the light absorption layer by recovering defects in the thin film due to Na. .
도 1은 본 발명의 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법에 관한 순서도이다.
도 2a는 종래 셀렌화 방식으로 형성된 Cu-Sb-Se 박막의 형상을 나타내는 SEM(주사전자현미경) 이미지이다.
도 2b는 종래 셀렌화 방식으로 형성된 Cu-Sb-Se 박막의 형상을 나타내는 SEM(주사전자현미경) 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 고압셀렌화 공정으로 형성된 Cu-Sb-Se 박막의 형상을 나타내는 SEM(주사전자현미경) 이미지이다.
도 3b는 본 발명의 고압셀렌화 공정으로 형성된 Cu-Sb-Se 박막의 형상을 나타내는 SEM(주사전자현미경) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 고압셀렌화 공정으로 형성된 박막을 광흡수층으로서 적용 가능한 태양전지의 단면도이다.1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a non-vacuum thin film using the high-pressure selenization process of the present invention.
2A is an SEM (scanning electron microscope) image showing the shape of a Cu-Sb-Se thin film formed by a conventional selenization method.
FIG. 2B is an SEM (scanning electron microscope) image showing the shape of the Cu-Sb-Se thin film formed by the conventional selenization method.
3A is an SEM (scanning electron microscope) image showing the shape of a Cu-Sb-Se thin film formed by the high pressure selenization process of the present invention.
3B is an SEM (scanning electron microscope) image showing the shape of the Cu-Sb-Se thin film formed by the high-pressure selenization process of the present invention.
4 is a cross-sectional view of a solar cell applicable as a light absorbing layer to a thin film formed by the high pressure selenizing process of the present invention.
본 발명은 태양전지의 광흡수층을 제조하기 위한 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법에 관한 것으로, 소정의 부분압을 유지하는 셀레늄(Se) 가스 분위기에서 열처리하여 CI(G)S계 박막을 형성하는 방법과 이를 적용한 태양전지에 관한 것이다. 이하 첨부되는 도면과 함께 본 발명을 상세히 설명한다.
The present invention relates to a method of manufacturing a nonvacuum thin film using a high pressure selenization process for producing a light absorbing layer of a solar cell and a method of producing a CI (G) S thin film by heat treatment in a selenium (Se) And a solar cell to which the method is applied. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig.
도 1은 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법 순서도로서, 먼저 나노입자를 제조한 후, 상기 나노입자, 용액 전구체, 확산제 및 바인더를 혼합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하여 기판 위에 비진공 코팅 방법으로 박막을 형성하게 된다. 이렇게 형성된 박막을 셀레늄(Se) 분위기에서 열처리하는 셀렌화(Selenization) 공정을 수행한다. 이때 셀렌화(Selenization) 공정은 박막이 코팅된 기판을 챔버 내부에서 소정의 부분압을 유지하는 셀레늄(Se) 가스 분위기에서 열처리하는 방법을 적용하는 것이다. 이때 나노입자는 CI(G)S계 나노입자 또는 Cu-Sb-S계 나노입자가 가능하다. 본 명세서의 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에서 CI(G)S계는 CIS계 또는 CIGS계 박막을 의미하는 것으로 한다.
FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a non-vacuum thin film using a high-pressure selenization process. First, nanoparticles are prepared, a hybrid precursor slurry is prepared by mixing the nanoparticles, a solution precursor, a diffusing agent and a binder, To form a thin film. The thus formed thin film is subjected to a selenization process of heat-treating in a selenium (Se) atmosphere. At this time, the selenization process is a method of applying a heat treatment in a selenium (Se) gas atmosphere in which a substrate coated with a thin film is maintained at a predetermined partial pressure inside the chamber. The nanoparticles may be CI (G) S nanoparticles or Cu-Sb-S nanoparticles. In the description of the present invention or the claims, CI (G) S means a CIS or CIGS thin film.
상기 CI(G)S계 나노입자는 Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 2원계 나노입자이거나, Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S 및 Cu-Ga-Se 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 3원계 나노입자, 또는 다성분계 나노입자로서, Cu-In-Ga-Se의 4원계 혼합물 나노입자, Cu-In-Ga-Se-(S,Se) 및 Cu-In-Al-Ga-(S,Se)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 5원계 혼합물 나노입자, Cu-In-Al-Ga-Se-S 인 6원계 나노입자일 수 있다. 또한, Cu-Zn-Sn-(Se,S) 및 Cu-In-Ga-Zn-Sn-(Se,S) 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 CZTS계 나노입자 및 Cu, In, Ga, Al, Zn, Sn, S 및 Se 원소분말로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 나노입자일 수 있다.
Wherein the CI (G) S nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S and Ga- Or ternary system nanoparticles comprising at least one selected from the group consisting of Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S and Cu- At least one selected from the group consisting of quaternary mixture nano particles of Cu-In-Ga-Se, Cu-In-Ga-Se- (S, Se) , Cu-In-Al-Ga-Se-S, or the like. In addition, CZTS nanoparticles containing at least one selected from the group consisting of Cu-Zn-Sn- (Se, S) and Cu-In-Ga-Zn-Sn- , Ga, Al, Zn, Sn, S, and Se. The nanoparticles may include at least one selected from the group consisting of Ga, Al, Zn, Sn, S and Se.
또한 상기 Cu-Sb-S계 나노입자는 Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 2원계 나노입자이거나, Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S 및 Cu-Ga-Se 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 3원계 나노입자, 또는 다성분계 나노입자일 수 있다.
In addition, the Cu-Sb-S nanoparticles may be at least one selected from the group consisting of binary nano-particles including at least one selected from the group consisting of Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In- Ternary nanoparticles containing at least one selected from the group consisting of Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S and Cu- .
상기 CI(G)S계 나노입자 또는 Cu-Sb-S계 나노입자는 저온 콜로이달(coloidal) 방법, 용매열(solvethermal) 합성법, 마이크로웨이브법 및 초음파 합성법 중 적어도 어느 하나에 의해 제조가 가능하다.
The CI (G) S nanoparticles or Cu-Sb-S nanoparticles can be prepared by at least one of a low-temperature coloidal method, a solvethermal synthesis method, a microwave method, and an ultrasonic synthesis method .
상기 용액 전구체는 Cu, In, Ga 원소 중에서 상기 CI(G)S계 나노입자에 포함되지 않은 원소가 이온화된 것이거나 또는 Cu, Sb 원소 중에서 상기 Cu-Sb-S 나노입자에 포함되지 않은 원소가 이온화된 것일 수 있다.
The solution precursor may be one obtained by ionizing an element not included in the CI (G) S nanoparticles among Cu, In and Ga elements, or an element not containing Cu-Sb-S nanoparticles among Cu and Sb elements It may be ionized.
상기 확산제는 알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 가능하나 이에 한정되지 않고 폭넓게 사용할 수 있음은 자명할 것이다. 또한 상기 바인더는 킬레이트제(Chelating agent), 충진원소함유염 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 추가적으로 고분자 알코올을 함께 적용 가능하다. 이때 고분자 알코올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 하나 이상인 것이 바람직하다.
The diffusing agent may be any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol and pentanol as an alcoholic solvent, but it is not limited thereto and it will be obvious that the agent can be widely used. The binder preferably contains at least one of a chelating agent and a filler-containing salt, and further includes a polymer alcohol. At this time, the polymer alcohol is preferably at least one of ethylene glycol, propylene glycol, ethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone.
상기 킬레이트제는 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 에틸렌디아민, 에틸렌디아민아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 글리콜-비스(2-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산(GEDTA), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), 하이드록시에틸이미노디아세트산(HIDA) 및 디하이드록시에틸글리신(DHEG)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 슬러리 내의 비율은 상기 용액전구체의 킬레이팅이 가능한 몰비율로 첨가하도록 한다.
The chelating agent may be selected from monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), ethylenediamine, ethylenediamine acetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA) , Glycol-bis (2-aminoethyl ether) -N, N, N ', N'-tetraacetic acid (GEDTA), triethylenetetraaminehexaacetic acid (TTHA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA) Hydroxyethylglycine (DHEG), and the ratio in the slurry is such that the molar ratio of chelating of the solution precursor is added.
또한 상기 충진원소함유염은 구리염, 인듐염, 갈륨염, 아연염 및 주석염으로 이루어진 군으로부터 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능하며, 상기 구리염은 CuCl, Cu-아세테이트, Cu(NO3)2 , CuI 및 CuSO4로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을, 상기 인듐염은 In(NO3)3, InCl3, In2(SO4)3 및 In-아세테이트로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을, 상기 갈륨염은 GaCl3, GaI3, Ga(NO3)3 및 Ga-아세테이트로 이루어진 군 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 가능할 것이다.
In addition, the filling element-containing salts are possible, including at least one from the group consisting of a copper salt, indium salt, a gallium salt, a zinc salt and a tin salt and the copper salt is CuCl, Cu- acetate, Cu (NO 3 ) 2 , CuI and CuSO 4 , and the indium salt is at least one or more selected from the group consisting of In (NO 3 ) 3 , InCl 3 , In 2 (SO 4 ) 3 and In- , And the gallium salt may include at least one or more of the group consisting of GaCl 3 , GaI 3 , Ga (NO 3 ) 3 and Ga-acetate.
상기 CI(G)S계 나노입자 또는 Cu-Sb-S계 나노입자, 용액 전구체, 확산제 및 바인더 상기 슬러리 성분의 혼합 및 분산을 위해 슬러리를 초음파 처리하는 것도 가능하다.
The slurry may be subjected to ultrasonic treatment for mixing and dispersing the CI (G) S nanoparticles or the Cu-Sb-S nanoparticles, the solution precursor, the diffusing agent, and the binder.
또한 상기 슬러리를 기판 위에 비진공 코팅하는 방법은 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 닥터블레이드법, 롤코팅법, 바코팅법, 그래비에코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법, 용액성장법 및 슬롯다이코팅법 중 어느 하나를 적용하는 것이 바람직하나, 이외의 비진공 코팅 방법 또한 적용 가능하며, 전 공정을 롤투롤(roll to roll) 공정으로 연속 진행하는 것 또한 가능하다.
Examples of the method of non-vacuum coating the slurry on a substrate include a spray method, an ultrasonic spray method, a spin coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a roll coating method, a bar coating method, It is preferable to apply any one of the printing method, solution growth method and slot die coating method. However, other non-vacuum coating methods may be applied, and it is also possible to continuously perform the whole steps by a roll to roll process Do.
또한 비진공 코팅 공정 이후에 상기 확산제 및 바인더 제거를 위해, 제조된 박막을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때 코팅 공정과 건조 공정을 2~5회 반복하여 소정의 두께를 가진 박막을 제조할 수 있다.
Further, after the non-vacuum coating process, the thin film may further be dried to remove the dispersing agent and the binder. In this case, the coating process and the drying process are repeated 2 to 5 times to form a thin film having a predetermined thickness Can be manufactured.
이에 추가적으로 상기 코팅된 박막을 셀렌화 반응시키기 전 단계로 Na2S 용액으로 딥코팅한 후 건조하는 것이 가능하다. 이 공정으로 인하여 박막의 셀렌화 반응시 박막 치밀도를 향상시킬 수 있으며, 박막 내에서 생기는 defect가 Na로 인해 회복되어 광흡수층의 효율 향상을 도모하게 된다.
In addition to this, it is possible to dip-coat the coated thin film with a Na 2 S solution before drying and then dry it. Due to this process, the selenization of the thin film can improve the density of the thin film, and the defect in the thin film can be recovered by the Na, thereby improving the efficiency of the light absorbing layer.
종래 셀렌화(Selenization) 공정은 진공상태에서 기판 온도를 500~550℃ 승온한 상태로 15~60분 동안 셀레늄 증기를 주입하여 흘려보내는 방법을 적용했으며, 이 과정에서 셀레늄 증기를 계속 흘려줘야 하기 때문에 20g 이상의 셀레늄이 필요하다.
In the conventional selenization process, the selenium vapor is injected for 15 to 60 minutes while the substrate temperature is raised to 500 to 550 ° C in a vacuum state. In this process, the selenium vapor must be continuously flowed More than 20 grams of selenium is required.
반면 본 발명의 셀렌화(Selenization) 공정은 진공 상태에서 셀레늄 증기를 흘려 보내는 것이 아니라, 챔버 내부를 대기압과 비슷한 수준으로 압력을 유지하며, 기화된 셀레늄이 일정 부분압을 형성하기 때문에 종래 흘려보내는 방법에 비해서 박막을 셀렌화시키는데 약 1g 정도의 셀레늄으로 충분하다는 특징이 있다.
On the other hand, the selenization process of the present invention does not flow selenium vapor in a vacuum state, but maintains a pressure similar to atmospheric pressure inside the chamber, and since vaporized selenium forms a certain partial pressure, In contrast, about 1 g of selenium is enough to selenize a thin film.
본 발명의 셀렌화 공정은 먼저 챔버 내부에 상기 CI(G)S계 또는 Cu-Sb-S계 박막이 코팅된 기판과 셀레늄(Se)을 넣은 후, 상기 챔버 내부를 밀폐하여 진공상태로 만들어서 상기 챔버 내부를 질소(N2) 기체 또는 비활성 기체로 충전하여 대기압 수준의 압력을 유지하도록 한다. 이후에 상기 CI(G)S계 또는 Cu-Sb-S계 박막이 코팅된 기판을 450~600℃로 승온하여 5~60분 동안 셀렌화 반응을 지속하면 상기 셀레늄(Se)이 기화하여 챔버 내부에 5~60 torr의 일정 부분압을 유지하게 되어, 종래 셀렌화 공정에 비해 적은 셀레늄 양으로도 박막을 셀렌화시키는 것이 가능하며, 종래에 비해 상대적으로 고압 셀레늄 분위기로 인하여 박막의 품질을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 챔버는 체크 밸브를 구비하여 상기 챔버 내부가 대기압 수준을 유지하며 셀레늄 기체를 일정 부분압으로 조절하는 것이 가능하다.
In the selenization process of the present invention, a substrate coated with the CI (G) S or Cu-Sb-S thin film and selenium (Se) are first placed in the chamber, The interior of the chamber is filled with nitrogen (N 2 ) gas or inert gas to maintain atmospheric pressure. Subsequently, the substrate coated with the CI (G) S or Cu-Sb-S thin film is heated to 450~600 ° C., and if the selenization reaction is continued for 5~60 minutes, the selenium (Se) It is possible to selenize the thin film with a small amount of selenium as compared with the conventional selenization process and the quality of the thin film can be improved due to the relatively high pressure selenium atmosphere . At this time, the chamber is provided with a check valve, so that the interior of the chamber maintains the atmospheric pressure level and it is possible to adjust the selenium gas to a certain partial pressure.
도 2a 및 도 2b는 종래의 셀렌화 공정을 적용하여 형성된 Cu-Sb-Se 박막의 형상을 나타내고 있으며, 바늘모양의 상과 육각판 상은 전형적인 Cu-Se 상으로서, 도시된 바와 같이 Cu와 Se로만 이루어진 상을 형성한 것을 알 수 있다. 이것은 Sb가 셀렌화 공정 과정에서 모두 증발한 것으로 판단되며, 즉, 진공에서 반응시 증발이 잘되는 원소는 셀렌화 반응에 참여하지 못하고 진공 펌프로 흡입되기 때문에 박막 품질에 영향을 미칠 수 있다.
FIGS. 2A and 2B show the shapes of the Cu-Sb-Se thin films formed by the conventional selenization process. The needle-shaped and hexagonal plates are typical Cu-Se phases. As shown in FIG. It can be seen that the formed image is formed. This means that Sb is completely evaporated during the selenization process. That is, the element which is easily evaporated during the reaction in vacuum can not participate in the selenization reaction and is sucked into the vacuum pump, which may affect the quality of the thin film.
반면에 도 3a 및 도 3b는 본 발명의 셀렌화 공정을 적용하여 형성된 Cu-Sb-Se 박막의 형상을 나타내고 있으며, Cu, Sb, Se가 모두 반응에 참여한 형상으로서, 박막 품질을 향상시켰음을 알 수 있다.
3A and 3B show the shape of a Cu-Sb-Se thin film formed by applying the selenization process of the present invention. It was confirmed that Cu, Sb, and Se all reacted to improve the quality of the thin film. .
도 4는 본 발명의 고압셀렌화 공정으로 형성된 박막을 광흡수층으로서 적용 가능한 태양전지의 단면도이다. 기판, 상기 기판 상에 형성되는 후면전극층, 상기 후면전극층 상에 형성되는 CI(G)S계 광흡수층, 상기 광흡수층 상에 형성되는 버퍼층 및 상기 버퍼층 상에 형성되는 투명전극층을 포함하는 태양전지에 본 발명의 CI(G)S계 박막 또는 Cu-Sb-S계 박막을 광흡수층으로 적용하는 것이 가능하다.
4 is a cross-sectional view of a solar cell applicable as a light absorbing layer to a thin film formed by the high pressure selenizing process of the present invention. 1. A solar cell comprising a substrate, a rear electrode layer formed on the substrate, a CI (G) S light absorbing layer formed on the rear electrode layer, a buffer layer formed on the light absorbing layer, and a transparent electrode layer formed on the buffer layer It is possible to apply the CI (G) S thin film or Cu-Sb-S thin film of the present invention as a light absorbing layer.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it should be understood that various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art. Obviously, the invention is not limited to the embodiments described above. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas which fall within the scope of equivalence by alteration, substitution, substitution, Range. In addition, it should be clarified that some configurations of the drawings are intended to explain the configuration more clearly and are provided in an exaggerated or reduced size than the actual configuration.
Claims (28)
ⅰ) CI(G)S계 나노입자를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 CI(G)S계 나노입자, 상기 CI(G)S계 원소를 포함하는 용액 전구체, 확산제 및 바인더를 혼합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하는 단계;
ⅲ) 상기 슬러리를 기판 위에 비진공 코팅하여 CI(G)S계 박막을 형성하는 단계;
ⅳ) 상기 형성된 CI(G)S계 박막을 셀레늄(Se) 분위기에서 열처리하는 셀렌화(Selenization) 단계;
를 포함하되,
상기 ⅳ) 단계의 셀렌화(Selenization) 공정은 밀폐된 챔버 내부에서 소정의 부분압을 유지하는 셀레늄(Se) 가스 분위기에서 CI(G)S계 박막이 코팅된 기판을 열처리하는 것이고,
상기 ⅲ) 단계와 ⅳ) 단계 사이에, 상기 코팅된 박막을 Na2S 용액으로 딥코팅한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
A non-vacuum thin film manufacturing method using a high-pressure selenization process,
I) preparing CI (G) S nanoparticles;
Ii) preparing a hybrid slurry by mixing the CI (G) S nanoparticles, the solution precursor including the CI (G) S-based element, the dispersant, and the binder;
Iii) non-vacuum-coating the slurry on the substrate to form a CI (G) S-based thin film;
Iv) a step of heat-treating the CI (G) S-based thin film formed in a selenium (Se) atmosphere;
, ≪ / RTI &
The Selenization process in the step iv) is to heat-treat a substrate coated with a CI (G) S-based thin film in a selenium (Se) gas atmosphere maintaining a predetermined partial pressure in a closed chamber,
Wherein the coated thin film is dip-coated with a Na 2 S solution and then dried between step (iii) and step (iv).
ⅰ) Cu-Sb-S계 나노입자를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 Cu-Sb-S계 나노입자, 상기 Cu-Sb-S계 원소를 포함하는 용액 전구체, 확산제 및 바인더를 혼합하여 하이브리드형 슬러리를 제조하는 단계;
ⅲ) 상기 슬러리를 기판 위에 비진공 코팅하여 Cu-Sb-S계 박막을 형성하는 단계;
ⅳ) 상기 형성된 Cu-Sb-S계 박막을 셀레늄(Se) 분위기에서 열처리하는 셀렌화(Selenization) 단계;
를 포함하되,
상기 ⅳ) 단계의 셀렌화(Selenization) 공정은 밀폐된 챔버 내부에서 소정의 부분압을 유지하는 셀레늄(Se) 가스 분위기에서 Cu-Sb-S계 박막이 코팅된 기판을 열처리하는 것이고,
상기 ⅲ) 단계와 ⅳ) 단계 사이에, 상기 코팅된 박막을 Na2S 용액으로 딥코팅한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
A non-vacuum thin film manufacturing method using a high-pressure selenization process,
I) preparing Cu-Sb-S nanoparticles;
Ii) preparing a hybrid slurry by mixing the Cu-Sb-S nanoparticles, the solution precursor including the Cu-Sb-S-based element, the dispersant, and the binder;
Iii) forming a Cu-Sb-S thin film by non-vacuum-coating the slurry on the substrate;
Iv) a step of heat-treating the formed Cu-Sb-S thin film in a selenium (Se) atmosphere;
, ≪ / RTI &
The Selenization process in the step iv) is to heat-treat the substrate coated with the Cu-Sb-S thin film in a selenium (Se) gas atmosphere maintaining a predetermined partial pressure inside the sealed chamber,
Wherein the coated thin film is dip-coated with a Na 2 S solution and then dried between step (iii) and step (iv).
상기 CI(G)S계 나노입자는 Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S 및 Ga-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 2원계 나노입자인 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the CI (G) S nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Cu-Se, In-Se, Ga-Se, Cu-S, In-S and Ga- Wherein the non-vacuum thin film is formed by a high pressure selenization process.
상기 CI(G)S계 나노입자는 Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S 및 Cu-Ga-Se 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 3원계 나노입자인 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the CI (G) S nanoparticles are at least one selected from the group consisting of Cu-In-Se, Cu-In-S, Cu-Ga-S and Cu- Wherein the non-vacuum thin film is formed by a high pressure selenization process.
상기 용액 전구체는 Cu, In, Ga 원소 중에서 상기 CI(G)S계 나노입자에 포함되지 않은 원소가 이온화된 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solution precursor is ionized in an element not included in the CI (G) S nanoparticles among Cu, In, and Ga elements.
상기 Cu-Sb-S 나노입자는 Cu-Se, Sb-Se, Cu-S 및 Sb-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 2원계 나노입자인 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the Cu-Sb-S nanoparticles are binary nano-particles comprising at least one selected from the group consisting of Cu-Se, Sb-Se, Cu-S and Sb-S particles. Method for manufacturing non - vacuum thin film using.
상기 Cu-Sb-S 나노입자는 Cu-Sb-Se, Cu-Sb-S 입자로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 3원계 나노입자인 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the Cu-Sb-S nanoparticles are ternary nanoparticles containing at least one selected from the group consisting of Cu-Sb-Se and Cu-Sb-S particles. Thin film manufacturing method.
상기 용액 전구체는 Cu, Sb 원소 중에서 상기 Cu-Sb-S 나노입자에 포함되지 않은 원소가 이온화된 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the solution precursor is formed by ionizing an element not included in the Cu-Sb-S nanoparticles among Cu and Sb elements.
상기 CI(G)S계 나노입자 또는 Cu-Sb-S계 나노입자는 저온 콜로이달(coloidal) 방법, 용매열(solvethermal) 합성법, 마이크로웨이브법 및 초음파 합성법 중 적어도 어느 하나에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The CI (G) S nanoparticles or Cu-Sb-S nanoparticles are produced by at least one of a low temperature coloidal method, a solvethermal synthesis method, a microwave method and an ultrasonic synthesis method A method for producing a nonvacuum thin film using a high pressure selenization process.
상기 확산제는 알코올계 용매로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the dispersing agent is an alcoholic solvent and is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, butanol, and pentanol.
상기 바인더는 킬레이트제(Chelating agent), 충진원소함유염 중의 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the binder comprises at least one of a chelating agent and a filler-containing salt, wherein the binder contains at least one of a chelating agent and a filler-containing salt.
상기 킬레이트제는 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 에틸렌디아민, 에틸렌디아민아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 글리콜-비스(2-아미노에틸에테르)-N,N,N',N'-테트라아세트산(GEDTA), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산(TTHA), 하이드록시에틸이미노디아세트산(HIDA) 및 디하이드록시에틸글리신(DHEG)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
12. The method of claim 11,
The chelating agent may be selected from monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), ethylenediamine, ethylenediamine acetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethylenediaminetriacetic acid (HEDTA) , Glycol-bis (2-aminoethyl ether) -N, N, N ', N'-tetraacetic acid (GEDTA), triethylenetetraaminehexaacetic acid (TTHA), hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA) Hydroxyethylglycine (DHEG). The method for producing a non-vacuum thin film using the high-pressure selenization process according to claim 1,
상기 충진원소함유염은 구리염, 인듐염, 갈륨염, 아연염 및 주석염으로 이루어진 군으로부터 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the filler-containing salt comprises at least one selected from the group consisting of a copper salt, an indium salt, a gallium salt, a zinc salt, and a tin salt.
상기 기판은 일면에 몰리브덴(Mo)이 적층된 기판이며, 상기 몰리브덴(Mo) 적층면에 CI(G)S계 또는 Cu-Sb-S계 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the substrate is a substrate in which molybdenum (Mo) is laminated on one surface thereof, and a CI (G) S-based or Cu-Sb-S-based thin film is formed on the molybdenum (Mo) (Method for manufacturing non - vacuum thin film).
상기 ⅱ) 단계는 슬러리 성분의 혼합 및 분산을 위해,
ⅱ-1) 상기 슬러리를 초음파 처리하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The step ii) is carried out for mixing and dispersing the slurry components,
Ii-1) ultrasonifying the slurry;
Wherein the non-vacuum thin film forming method further comprises a high pressure selenization process.
상기 ⅲ) 단계의 비진공 코팅 방법은 스프레이법, 초음파 스프레이법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 닥터블레이드법, 롤코팅법, 바코팅법, 그래비에코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯 프린팅법, 용액성장법 및 슬롯다이코팅법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The non-vacuum coating method of the step iii) may be carried out by a known method such as a spraying method, an ultrasonic spraying method, a spin coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a roll coating method, a bar coating method, , A solution growing method, and a slot die coating method.
상기 ⅲ) 단계는 상기 확산제 및 바인더 제거를 위해,
ⅲ-1) 상기 제조된 박막을 건조하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The step iii) may comprise, for the diffusing agent and the binder removal,
Iii-1) drying the thin film;
Wherein the non-vacuum thin film forming method further comprises a high pressure selenization process.
상기 ⅲ) 단계의 비진공 코팅 공정과 상기 ⅲ-1) 단계의 건조 공정을 2~5회 반복하여 소정의 두께로 제조하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the non-vacuum coating process of the step (iii) and the drying process of the step (iii-1) are repeated 2 to 5 times to produce a predetermined thickness of the non-vacuum thin film using the high pressure selenization process.
상기 ⅳ) 단계의 셀렌화(Selenization) 공정은,
ⅳ-1) 챔버 내부에 상기 박막이 코팅된 기판과 셀레늄(Se)을 넣는 단계;
ⅳ-2) 상기 챔버 내부를 진공상태로 만드는 단계;
ⅳ-3) 상기 챔버 내부를 질소(N2) 기체 또는 비활성 기체로 충전하는 단계;
ⅳ-4) 상기 박막이 코팅된 기판을 승온하는 단계;
ⅳ-5) 상기 셀레늄(Se)이 기화하여 챔버 내부에 일정 부분압을 유지하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
The selenization step in step iv)
Iv-1) inserting the substrate coated with the thin film and selenium (Se) into the chamber;
Iv-2) bringing the inside of the chamber into a vacuum state;
Ⅳ-3) filling the interior of the chamber with nitrogen (N 2) gas or inert gas;
Iv-4) heating the substrate coated with the thin film;
Iv-5) the selenium (Se) is vaporized to maintain a certain partial pressure in the chamber;
Wherein the non-vacuum thin film is formed by a high pressure selenization process.
상기 챔버 내부가 대기압 수준을 유지하기 위해 상기 챔버는 체크 밸브를 구비하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the chamber is provided with a check valve to maintain an atmospheric pressure level inside the chamber.
ⅳ-4) 단계에서 상기 박막이 코팅된 기판을 450~600℃로 승온하여 5~60분 동안 셀렌화 반응을 지속하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the substrate coated with the thin film in step iv-4) is heated to 450 to 600 캜 and the selenization reaction is continued for 5 to 60 minutes.
ⅳ-5) 단계에서 상기 챔버 내부에서 기화된 셀레늄(Se) 가스는 5~60 torr를 유지하는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
20. The method of claim 19,
Wherein the selenium (Se) gas vaporized in the chamber is maintained at 5 to 60 torr in step iv-5).
상기 ⅰ) 내지 ⅳ) 단계는 롤투롤(roll to roll) 공정으로 진행되는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 박막 제조방법.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the steps i) to iv) are performed by a roll-to-roll process.
태양전지의 광흡수층으로 이용되며, 제 1항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 CI(G)S계 박막.
In a non-vacuum CI (G) S-based thin film using a high-pressure selenization process,
A non-vacuum CI (G) S-based thin film using a high pressure selenization process, which is used as a light absorbing layer of a solar cell, and is manufactured by the manufacturing method of claim 1.
태양전지의 광흡수층으로 이용되며, 제 2항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 Cu-Sb-S계 박막.
In a non-vacuum Cu-Sb-S thin film using a high-pressure selenization process,
A non-vacuum Cu-Sb-S thin film using a high pressure selenization process, which is used as a light absorbing layer of a solar cell, and is manufactured by the manufacturing method of claim 2.
기판;
상기 기판 상에 형성되는 후면전극층;
상기 후면전극층 상에 형성되는 CI(G)S계 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 형성되는 버퍼층; 및
상기 버퍼층 상에 형성되는 투명전극층;
을 포함하되,
상기 광흡수층은 제 25항의 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 CI(G)S계 박막인 것을 특징으로 하는 태양전지.
In solar cells,
Board;
A back electrode layer formed on the substrate;
A CI (G) S-based light absorbing layer formed on the rear electrode layer;
A buffer layer formed on the light absorbing layer; And
A transparent electrode layer formed on the buffer layer;
≪ / RTI >
Wherein the light absorption layer is a non-vacuum CI (G) S-based thin film using the high pressure selenization process according to claim 25.
기판;
상기 기판 상에 형성되는 후면전극층;
상기 후면전극층 상에 형성되는 Cu-Sb-S계 광흡수층;
상기 광흡수층 상에 형성되는 버퍼층; 및
상기 버퍼층 상에 형성되는 투명전극층;
을 포함하되,
상기 광흡수층은 제 26항의 고압 셀렌화 공정을 이용한 비진공 Cu-Sb-S계 박막인 것을 특징으로 하는 태양전지.
In solar cells,
Board;
A back electrode layer formed on the substrate;
A Cu-Sb-S-based light absorbing layer formed on the rear electrode layer;
A buffer layer formed on the light absorbing layer; And
A transparent electrode layer formed on the buffer layer;
≪ / RTI >
Wherein the light absorption layer is a non-vacuum Cu-Sb-S thin film using the high pressure selenization process of claim 26.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| KR1020140117639A KR101591719B1 (en) | 2014-09-04 | 2014-09-04 | Non-vacuum Process Method of Thin film using High pressure Selenization process |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
2014
- 2014-09-04 KR KR1020140117639A patent/KR101591719B1/en active IP Right Grant
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