KR101591640B1 - Core containing platinum nanodots assemblies and silica shell nanoparticles and synthetic method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 단일조성의 백금 나노닷 조합체 또는 백금/금 이중조성의 나노닷 조합체를 포함하는 코어와 실리카 외각으로 형성되는 나노입자 및 그 합성방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a core comprising a platinum nano-dot combination of a single composition or a nano-dot combination of a platinum / gold double composition, nanoparticles formed in a silica outer shape, and a method of synthesizing the same.
지난 20년간 나노입자 조립 연구에 많은 과학적 및 기술적 관심이 쏠려왔다((a) Saunders, A. E.; Korgel, B. A. ChemPhysChem 2005, 6, 61. (b) Redl, F. X.; Cho, K.-S.; Murray, C. B.; O’Brien, S. Nature 2003, 423, 968. (c) Rogach, A. L. Angew . Chem. Int . Ed . 2004, 43, 148. (d) Kalsin, A. M.; Fialkowski M.; Paszewski, M.; Smoukov, S. K.; Bishop, K. J. M.; Grzybowski, B. A. Science, 2006, 312, 420. (e) Boal, A. K.; Ilhan, F.; DeRouchey, J. E.; Thurn-Albrecht, T.; Russell, T. P.; Rotello, V. M. Nature, 2000, 404, 746. (f) Andres, R. P.; Bielefeld, J. D.; Henderson, J. I.; Janes, D. B.; Kolagunta, V. R.; Kubiak, C. P.; Mahoney, W. J.; Osifchin, R. G. Science, 1996, 273, 1690. (g) Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1993, 9, 3408. (h) Mirkin, C. A.; Letsinger, R. L.; Mucic, R. C.; Storhoff, J. J. Nature 1996, 382, 607. (i) Brust, M.; Schiffrin, D. J.; Bethell, D.; Kiely, C. J. Adv . Mater . 1995, 7, 795. (j) Murray, C. B.; Kagan, C. R.; Bawendi, M. G. Science 1995, 270, 1335.). 나노입자 조합체의 화학적 및 물리적 성질은 나노입자의 구성요소와 구조적 특성에 상당히 의존하며, 무엇보다도 나노입자의 분포된 방식에 따라 크게 달라진다. 개별 나노입자가 조합체가 되어 나타낼 수 있는 총괄적 특성은 기본 요소로서 나노입자들 간의 거리, 배열형식 및 상호작용에 의해 대단히 영향을 받는다(Petroski, J.M.; Green, T.C.; El-Sayed M. A. J. Phys . Chem . A, 2001, 105, No . 23, 5542.). 크기와 분포가 이런 타입의 시스템 변화와 관련이 있다는 것을 이해하면 새로운 물질은 신기술과 함께 개발될 수 있다. 광전자공학, 진단학, 촉매 및 의학 분야와 같은 다른 기술분야에서 나노입자의 흥미로운 특성을 이용해 왔다((a) Maier, S. A.; Kik, P. G.; Atwater, H. A.; Meltzer, S.; Harel, E.; Koel, B. E.; Requicha, A. A. G. Nat . Mater . 2003, 2, 229. (b) Hoinville, J.; Bewick, A.; Gleeson, D.; Jones, R.; Kasyutich, O.; Mayes, E.; Nartowski, A.; Warne, B.; Wiggins, J.; Wong, K. J. Appl . Phys . 2003, 93, 7187. (c) Grunes, J.; Zhu, J.; Anderson, E. A.; Somorjai, G. A. J. Phys . Chem. B 2002, 106, 11463. (d) Zayats, M.; Kharitonov, A. B.; Pogorelova, S. P.; Lioubashevski, O.; Katz, E.; Willner, I. J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 16006.).Over the last 20 years, many scientific and technical interests have been attracted to nanoparticle assembly studies (Saunders, AE; Korgel, BA ChemPhysChem 2005 , 6 , 61. (b) Redl, FX; Cho, K.-S .; Murray , CB;.. O'Brien, S. Nature 2003, 423, 968. (c) Rogach, AL Angew Chem Int Ed 2004, 43, 148. (d) Kalsin, AM;.. Fialkowski M .; Paszewski, M Russell, TP; Rotello, R., et al., J. Biol., ≪ RTI ID = 0.0 > Smoukov, < / RTI >SK; Bishop, KJM; Grzybowski, BA Science , 2006 , VM Nature , 2000 , 404 , 746. (f) Andres, RP; Bielefeld, JD; Janes, DB; Kolagunta, VR; Kubiak, CP; Mahoney, WJ; Osifchin, RG Science , 1996 , 273 , 1690 (i) Brust, JL Nature, 1996 , 382 , 607. (g) Giersig, M. Mulvaney, P. Langmuir 1993 , 9 , 3408. (h) Mirkin, CA; Letsinger, RL; Mucic, M .; Schiffrin, DJ; Bethell, D .; Kiely, C. J. Adv Mater 1995, 7, 795. (j) Murray, CB;.. Kagan, CR; Bawendi, MG Science 1995, 270, 1335.) . The chemical and physical properties of nanoparticle assemblies are highly dependent on the constituent and structural properties of the nanoparticles and, most of all, on the manner in which the nanoparticles are distributed. The overall properties that individual nanoparticles can represent as a combination are greatly influenced by the distance, arrangement type and interaction between the nanoparticles as a basic element (Petroski, JM; Green, TC; El-Sayed MA, J. Phys . Chem . A , 2001 , 105, No. 23, 5542.). Understanding that size and distribution are related to this type of system change, new materials can be developed with new technologies. Have used the interesting properties of nanoparticles in other technologies such as optoelectronics, diagnostics, catalysts and medical fields ((a) Maier, SA; Kik, PG; Atwater, HA; Meltzer, , BE; Requicha, AAG Nat . Mater . 2003 , 2 , 229. (b) Hoinville, J .; Bewick, A .; Gleeson, D .; Jones, R .; Kasyutich, O .; Mayes, , A .; Warne, B .; Wiggins , J .; Wong, K. J. Appl Phys 2003, 93, 7187. (c) Grunes, J .; Zhu, J .; Anderson, EA;.. Somorjai, GA . J. Phys Chem B 2002, 106 , 11463. (d) Zayats, M .; Kharitonov, AB;. Pogorelova, SP;.. Lioubashevski, O .; Katz, E .; Willner, I. J. Am Chem Soc 2003, 125, 16006.).
최근 금 나노닷 조합체와 실리카 외각으로 이루어진 고도로 구형인 나노입자의 편리한 합성방법이 본 발명자 팀에 의해 개발되었다(9). 역마이크로에멀젼 (유중수)을 이용하여 실리카로 둘러싸인 입경 2-5 ㎚의 금 나노닷이 제어 가능한 방법으로 성공적으로 합성되었다. 실리카 외각은 금 나노닷 코어-다공성 실리카 외각 나노입자를 제조하기 위하여 수용성 용매 내에서 간단한 처리로 좀 더 식각할 수 있다(10). 이것은 실리카 매트릭스 내에 금 나노입자 조합체를 감쌈으로써 기능성 하이브리드 금-실리카 나노소재를 제조하는 새롭고 단순한 합성방법이다.Recently, a convenient synthesis method of highly spherical nanoparticles composed of a gold nanodet combination and a silica outer shell was developed by the present inventors' team (9). A gold nanodot with a grain size of 2-5 nm surrounded by silica using reverse microemulsion (water of oil) was successfully synthesized by a controllable method. The silica shell can be further etched with a simple treatment in a water-soluble solvent to produce gold nanodot core-porous silica nanoparticles (10). This is a new and simple synthesis method for preparing functional hybrid gold-silica nanomaterials by wrapping a gold nanoparticle combination in a silica matrix.
백금-기반 나노입자 조합체는 순수 백금 나노소재의 독특한 성질을 증대시키는 능력으로 인하여 매우 강조되어 왔다(11-18). 또, 백금, 금, 은과 같은 다른 나노입자들이 가까이 존재하면 금속 나노입자의 몇몇 특성은 현저히 영향을 받는다고 알려져 있다 (19-21). 따라서, 단일 성분 백금 나노입자 및 다중 성분 백금 및 금 나노입자의 효과적인 조합에 관한 연구에 대한 관심이 높아지고 있다. 뿐만 아니라, 실리카와 같은 주변 소재는 백금 나노입자의 안정성을 개선할 수 있다. 외각은 촉매 활성을 띤 나노입자 코어를 격리하고 고온에서 촉매반응 동안 코어 입자의 소결 가능성을 저해한다. 금속과 지지체 인터페이스의 시너지 효과는 촉매 작용 수행에서 그러한 인터페이스가 중요할 때 극대화되는 것으로 보인다(13).
Platinum-based nanoparticle assemblies have been highly emphasized due to their ability to enhance the unique properties of pure platinum nanomaterials (11-18). It is also known that some of the properties of metal nanoparticles are significantly affected when other nanoparticles such as platinum, gold, and silver are in close proximity (19-21). Therefore, there is a growing interest in research into the effective combination of single component platinum nanoparticles and multi-component platinum and gold nanoparticles. In addition, surrounding materials such as silica can improve the stability of platinum nanoparticles. The outer shell isolates the catalytically active nanoparticle core and inhibits the sinterability of the core particles during the catalytic reaction at high temperatures. The synergistic effect of metal-support interface appears to be maximized when such interface is important in the performance of catalysis (13).
본 발명은 간단한 공정으로 여러 개의 백금 나노닷 조합체를 내부에 함유하는 실리카 외각의 구형 나노입자 및 그 합성 방법을 제공하려는 것을 목적으로 한다.The present invention aims at providing spherical nanoparticles of silica outer shell containing several platinum nanodate combinations in a simple process and a method of synthesizing the same.
또한, 본 발명은 백금/금 이중조성의 나노닷 조합체 코어를 내부에 함유하는 실리카 외각 나노입자 및 그 합성방법을 제공하려는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide silica outer nanoparticles containing a nano dot combination core of a platinum / gold double composition and a method of synthesizing the same.
또한, 본 발명은 여러 개의 백금 나노닷을 내부에 함유하는 실리카 외각의 일차원 나노체인 및 그 합성 방법을 제공하려는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a one-dimensional nanochain of silica outer shell containing several platinum nanodots and a method of synthesizing the one-dimensional nanochain.
본 발명자들은 백금 다중 나노닷 조합체 (m-Pt) 코어-실리카 외각 나노시스템 (m-Pt@SiO2 NPs (구형 나노입자) 및 m-Pt@SiO2 NChs (나노체인))을 제조하였다. 역마이크로에멀젼이 이용되었고, 금 나노입자와 실리카 층은 변형된 마이크로에멀젼에서 동시에 성장시켰다. 또한, 백금/금 이중조성의 나노닷 조합체 (m-Au/Pt) 코어-실리카 외각 나노시스템 (m-Au/Pt@SiO2 NPs)도 성공적으로 합성되었다. 역마이셀 내에서 Brij35 계면활성제에 의한 동력학적으로 제어된 HAuCl4와 K2PtCl4의 환원 및 TEOS의 응축은 하이브리드 다중 금속 코어-실리카 외각 시스템을 형성하였다.
We have found that platinum multi-nanodate combination (m-Pt) core-silica outer nano system (m-Pt @ SiO 2 NPs (spherical nanoparticles) and m-Pt @ SiO2 NChs (nanochains)). Inverse microemulsion was used and gold nanoparticles and silica layer were grown simultaneously in the modified microemulsion. In addition, a nano-dot combination (m-Au / Pt) core-silica outer nano system (m-Au / Pt @ SiO2 NPs) with a platinum / gold double composition was also successfully synthesized. Reduction of kinetic controlled HAuCl4 and K2PtCl4 by Brij35 surfactant in reversed micelles and condensation of TEOS formed a hybrid multimetallic core-silica shell system.
본 발명에서 "나노닷"이란 일반적으로 "나노입자"라고 불리는 입자 즉, 입경이 나노미터 단위인 입자를 말하는 용어로서, 특히 여기에서는 외각을 이루는 실리카 입자의 중심부분에 배열되어 있는 나노입자들이 상당히 작은 크기라는 점을 강조하고 또한. 본 발명의 다중 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 "나노입자"와 구별하기 위해 "나노닷"이라는 용어를 사용하였다.
In the present invention, "nanodot" is a term generally referred to as a "nanoparticle ", that is, a particle having a particle diameter of nanometer units. In particular, the nanoparticles arranged in the central portion of the silica particle, It also emphasizes the small size and also. The term "nanodot" was used to distinguish it from the spherical "nanoparticles" made of the multi-nanodot core of the present invention and the silica shell.
본 발명은 Au3 + 전구체보다는 상대적으로 낮은 환원력을 보이는 Pt2 + 전구체를 특별한 환원제를 추가하지 않고 상기 비이온성 계면활성제를 이용하여 환원시켜 입경 3~5 ㎚의 백금 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for synthesizing platinum nanoparticles having a particle size of 3 to 5 nm by reducing the Pt 2 + precursor exhibiting a relatively lower reducing power than the Au 3 + precursor by using the nonionic surfactant without adding a special reducing agent will be.
또한, 본 발명은 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 이용하여 Au3 + 전구체보다는 상대적으로 낮은 환원력을 보이는 Pt2 + 전구체를 역마이클로에멀젼 내에서 특별한 환원제를 추가하지 않고 상기 비이온성 계면활성제를 이용하여 환원시켜 평균 입경 1~2 ㎚의 백금 나노입자를 합성하는 방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for preparing a Pt 2 + precursor having a relatively lower reducing power than an Au 3 + precursor using a reversed microemulsion in which a platinum solution is implanted in a reversed micelle emulsion without adding a specific reducing agent to the nonionic surfactant To thereby synthesize platinum nanoparticles having an average particle diameter of 1 to 2 nm.
또한, 본 발명은 In addition,
a) 비이온성 계면활성제 및 비극성 유기용매를 혼합하여 마이크로에멀젼을 제조하는 단계;a) mixing a nonionic surfactant and a nonpolar organic solvent to prepare a microemulsion;
b) 양이온성 백금 전구체 함유 수용액을 마이크로에멀젼에 가하고 초음파 처리하여 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 제조하는 단계; 및b) adding a cationic platinum precursor-containing aqueous solution to the microemulsion and subjecting the microemulsion to ultrasonic treatment to produce a reversed microemulsion containing the platinum solution; And
c) 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 교반하면서 실리카 전구체와 염기성 촉매를 순차적으로 가하고 교반하여 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다.c) synthesizing nanoparticles composed of polyplatinum nanodots core and silica by sequentially adding a silica precursor and a basic catalyst while stirring the reverse microemulsion containing the platinum solution and stirring the nanoparticles, The present invention relates to a method for synthesizing spherical nanoparticles made of silica.
또한, 본 발명은 상기 c) 단계 이후 In addition, the present invention is characterized in that after the step c)
d) 반응액에 아세톤을 가하여 마이크로에멀젼 시스템을 불안정화하는 단계; 및d) destabilizing the microemulsion system by adding acetone to the reaction solution; And
e) c) 단계에서 합성된 나노입자를 반복 세척하고 정제하는 단계;가 부가됨을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다. e) c) repeating the washing and purification of the nanoparticles synthesized in step c), and then adding the nanoparticles to the nanoparticles.
또한, 본 발명은 상기 비이온성 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 글라이콜 도데실 에테르, 글리세린계 지방산 에스테르, 수크로오스계 지방산 에스테르 또는 소르비탄계 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for producing a polylactic acid composition, which is characterized in that the nonionic surfactant is polyoxyethylene glycol dodecyl ether, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester or sorbitan fatty acid ester. To a method for synthesizing spherical nanoparticles.
또한, 본 발명은 상기 염기성 촉매가 암모니아 수용액임을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다. The present invention also relates to a method for synthesizing spherical nanoparticles composed of polyplatinum nanodots core and silica, wherein the basic catalyst is an ammonia aqueous solution.
또한, 본 발명은 상기 실리카 전구체가 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트, 테트라프로필오소실리케이트, 테트라부틸오소실리케이트, 테트라클로로실란 및 소듐 실리케이트 중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다. The present invention also provides a multi-platinum nano-dot core, characterized in that the silica precursor is at least one selected from tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl orthosilicate, tetrachlorosilane and sodium silicate. And a method for synthesizing spherical nanoparticles made of silica.
또한, 본 발명은 상기 a) 단계에서 보조계면활성제를 더 가해주는 것을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for synthesizing spherical nanoparticles composed of polyplatinum nanodots core and silica, which further comprises an auxiliary surfactant in step a).
또한, 본 발명은 상기 b) 단계의 양이온성 백금 전구체가 백금 2가 전이금속 화합물 (사염화백금산(Ⅱ)칼륨 (potassium tetrachloroplatinate (II), K2PtCl4, platinum(II) chloride, 이할로겐화백금 PtCl2, PtBr2, PtI2, Platinum(II) acetylacetonate, Dichloro(ethylenediamine)platinum(II), (acac)2, potassium bis(oxalato)platinate(II) dihydrate K2Pt(C2O4)2·2H2O, 등)임을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a process for preparing a lithium secondary battery, wherein the cationic platinum precursor in step b) is a platinum divalent transition metal compound (potassium tetrachloroplatinate (II), K 2 PtCl 4, platinum (II) chloride, 2 , PtBr 2 , Wherein PtI 2, Platinum (II) acetylacetonate , Dichloro (ethylenediamine) platinum (II), (acac) 2, potassium bis (oxalato) platinate (II) dihydrate K2Pt (C 2 O 4) 2 · 2H 2 O, etc.) To a method for synthesizing spherical nanoparticles composed of polyplatinum nanodots core and silica.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 합성되며, 실리카 외각 내에 여러 개의 백금 나노닷이 내포된, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자에 관한 것이다.The present invention also relates to spherical nanoparticles synthesized by the above method and composed of a multi-platinum nanodot core and a silica outer shell in which a plurality of platinum nanodots are encapsulated in a silica outer shell.
또한, 본 발명은 In addition,
a) 비이온성 계면활성제, 비극성 유기용매 및 1M ~ 12M 농도의 HCl을 혼합하여 마이크로에멀젼을 제조하는 단계;a) mixing a nonionic surfactant, a nonpolar organic solvent and HCl at a concentration of 1M to 12M to prepare a microemulsion;
b) 양이온성 백금 전구체 함유 수용액을 마이크로에멀젼에 가하고 초음파 처리하여 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 제조하는 단계; 및b) adding a cationic platinum precursor-containing aqueous solution to the microemulsion and subjecting the microemulsion to ultrasonic treatment to produce a reversed microemulsion containing the platinum solution; And
c) 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 교반하면서 실리카 전구체와 염기성 촉매를 순차적으로 가하고 교반하여 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 일차원 나노체인 합성방법에 관한 것이다.c) synthesizing nanoparticles composed of polyplatinum nanodots core and silica by sequentially adding a silica precursor and a basic catalyst while stirring the reverse microemulsion containing the platinum solution and stirring the nanoparticles, Dimensional nanochain comprising a silica outer shell.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되며, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 일차원 나노체인에 관한 것이다.The present invention also relates to a one-dimensional nanochain prepared by the above method and consisting of a polyplatinum nanodot core and a silica outer shell.
또한, 본 발명은 In addition,
a) 비이온성 계면활성제 및 비극성 유기용매를 혼합하여 마이크로에멀젼을 제조하는 단계;a) mixing a nonionic surfactant and a nonpolar organic solvent to prepare a microemulsion;
b) 양이온성 백금 전구체 함유 수용액, 0.1M ~ 1M 농도의 아스코빅산 및 양이온성 금 전구체 함유 수용액을 순차적으로 마이크로에멀젼에 가하고 초음파 처리하여 백금 및 금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 제조하는 단계; 및b) sequentially adding an aqueous solution containing a cationic platinum precursor, an aqueous solution containing ascorbic acid and a cationic gold precursor at a concentration of 0.1 M to 1 M to the microemulsion, and subjecting the microemulsion to ultrasonic treatment to prepare an inverted microemulsion containing the platinum and gold solution; And
c) 역마이크로에멀젼을 교반하면서 실리카 전구체와 염기성 촉매를 순차적으로 가하고 교반하여 2성분 다중 금/백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 2성분 다중 금/백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자 합성방법에 관한 것이다.c) synthesizing nanoparticles composed of a two-component multiple gold / platinum nano-dot core and a silica matrix by sequentially adding a silica precursor and a basic catalyst while stirring the reverse microemulsion, and stirring the mixture, The present invention relates to a method for synthesizing spherical nanoparticles composed of a dent core and a silica outer shell.
또한, 본 발명은 상기 b) 단계의 양이온성 금 전구체가 염화금산칼륨(KAuCl4), 염화금산나트륨(NaAuCl4), 염화금산(HAuCl4), 브롬화금산나트륨(NaAuBr4), 염화금(AuCl), 염화금(Ⅲ)(AuCl3) 및 브롬화금(AuBr3) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 2성분 다중 금/백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a method for preparing a gold-based gold-based gold-based gold-based gold-based gold alloy, wherein the cationic gold precursor in step b) is selected from the group consisting of potassium chloride (KAuCl 4 ), sodium chloride (NaAuCl 4 ), sodium chloride (HAuCl 4 ), sodium bromate (NaAuBr 4 ) Platinum nano-dots core and silica spherical nanoparticles, characterized in that the gold nanoparticles are selected from the group consisting of gold (III) chloride (AuCl 3 ) and gold bromide (AuBr 3 ).
또한, 본 발명은 상기 b) 단계의 백금 2가 전이금속 화합물이 사염화백금산(Ⅱ)칼륨 (potassium tetrachloroplatinate (II), K2PtCl4 , platinum(II) chloride, 이할로겐화백금 PtCl2, PtBr2, PtI2, Platinum(II) acetylacetonate, Dichloro(ethylenediamine)platinum(II), (acac)2, potassium bis(oxalato)platinate(II) dihydrate K2Pt(C2O4)2·2H2O, 등) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 2성분 다중 금/백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법에 관한 것이다.In addition, the present invention step b) platinum divalent transition metal compound in Step is titanium tetrachloride acid (Ⅱ), potassium (potassium tetrachloroplatinate (II), K 2 PtCl 4, platinum (II) chloride, a halogenated platinum PtCl 2, PtBr 2 , Selected from PtI 2, Platinum (II) acetylacetonate , Dichloro (ethylenediamine) platinum (II), (acac) 2, potassium bis (oxalato) platinate (II) dihydrate K2Pt (C 2 O 4) 2 · 2H 2 O, etc.) The present invention relates to a method for synthesizing spherical nanoparticles composed of a two-component multiple gold / platinum nano-dot core and a silica shell.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의하여 합성되며, 실리카 외각 내에 여러 개의 금 나노닷 및 백금 나노닷이 내포된, 금/백금 이중 조성 조합체 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자에 관한 것이다.
The present invention also relates to spherical nanoparticles composed of a gold / platinum dual composition combination nano dots core and silica outer shell, which are synthesized by the above method and contain a plurality of gold nanodots and platinum nanodots in a silica outer shell.
일반적으로 금속성 나노입자가 나노미터 또는 서브나노미터의 간격을 두고 배열하게 되면 나노입자가 가지는 고유의 성질이 상호 영향을 받게 되어 증강이 되거나 아니면 하나의 나노입자가 보이는 성질에 비해 달라지는 독특한 변화를 보인다. 백금 나노입자의 경우에는 플라즈몬 현상에 기초한 광학적 성질이 그러한 변화를 보일 수 있을 것으로 기대된다. 그러나, 통상 여러 개의 금속성 나노입자를 간격을 두고 매우 가깝게 배열하는 것은 기술적으로 쉽지 않은데, 왜냐하면 가까이 있는 금속성 나노입자들은 서로 붙어버려 집합체 (aggregation)를 형성하게 되기 때문이다. 따라서 한 개 이상의 백금 나노입자를 서로 간격을 두고 매우 가깝게 배열하는 기술은 매우 어렵지만 중요한 기술이다. In general, when metallic nanoparticles are arranged at intervals of nanometers or subnanometers, the intrinsic properties of the nanoparticles are mutually influenced and exhibit a unique change that is different from that of the enhancement or appearance of one nanoparticle . In the case of platinum nanoparticles, optical properties based on plasmon phenomena are expected to show such changes. However, it is technically not easy to arrange several metallic nanoparticles very close together at intervals, because nearby metallic nanoparticles stick together to form an aggregation. Therefore, the technique of arranging one or more platinum nanoparticles very closely spaced apart from each other is a very difficult but important technique.
또한, 금속성 나노입자가 내포된 실리카 나노입자가 구형이 되게 하는 것이 중요한 이유는, 일반적으로 다중 금속을 실리카 내부에 넣어서 합성하는 입자들은 구형이 아닌 눈사람 형태가 되기 쉬워 구형을 형성하기가 매우 어려우며, 따라서 나노기술의 중요부분의 하나인 특정 형태의 조절가능한 발현이라는 측면에 의미가 있고, 또한 제조된 금 나노닷 내포 실리카 나노입자를 센싱의 목적으로 사용할 때에는 나노입자를 일정한 크기로 만드는 것이 중요하며, 나노입자의 형태가 구형일 경우 크기 조절이 용이하다는 장점이 있다. In addition, it is important to make the silica nanoparticles containing metallic nanoparticles into a spherical shape. Generally, particles synthesized by incorporating multiple metals into silica are difficult to form a spherical shape because they are likely to form a snowman shape rather than a spherical shape, Therefore, it is meaningful in terms of a certain type of controllable expression, which is one of the important part of nanotechnology. Also, when using the gold nano dot-containing silica nanoparticles manufactured for the purpose of sensing, it is important to make the nanoparticles have a uniform size, When the shape of the nanoparticles is spherical, it is advantageous in that the size can be easily controlled.
본 발명자들은 여러 개의 백금 나노닷이 서로 서브나노미터의 간격을 두고 코어를 형성하고 외각은 실리카로 둘러싸인 고도로 구형인 나노입자를 제조함으로써 다양한 분야에 응용 가능하고 크기 조절이 가능한 다중 백금 나노닷 함유 실리카 외각 나노입자를 제공한다.
The inventors of the present invention have found that a plurality of platinum nanodots can form highly spherical nanoparticles that form a core with intervals of sub-nanometers and are surrounded by silica, Thereby providing outer nanoparticles.
본 발명의 방법에 따르면, 실리카 외각 내에 서로 간격을 두고 여러 개의 백금 나노닷이 함유된 나노입자를 간단한 방법으로 합성할 수 있다.According to the method of the present invention, nanoparticles containing a plurality of platinum nanodots in a spaced-apart relationship with each other within a silica shell can be synthesized by a simple method.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 실리카 외각 내에 서로 간격을 두고 여러 개의 금과 백금 나노닷이 함유된 2성분 나노입자를 합성할 수 있다.Further, according to the method of the present invention, it is possible to synthesize a two-component nanoparticle containing a plurality of gold and platinum nanodots in an outer portion of the silica at an interval from each other.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 실리카 외각 내에 서로 간격을 두고 여러 개의 백금 나노닷이 함유된 나노체인을 합성할 수 있다.Further, according to the method of the present invention, it is possible to synthesize a nano-chain containing several platinum nanodots at an interval from each other in an outer portion of the silica.
본 발명에 의하여 합성되는 이 나노소재들은 효율적인 촉매 또는 에너지 전달 소재로 응용할 수 있다.These nanomaterials synthesized by the present invention can be applied as an efficient catalyst or energy transfer material.
도 1(a)는 Brij35 (aq .) 용액에서 합성된 백금 나노입자의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. (b)는 합성된 백금 나노입자의 크기(입경) 분포이다.
도 2(a)는 m-Pt@SiO2 나노입자의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. (b)는 m-Pt@SiO2 나노입자의 크기 분포이다. (c)는 m-Pt@SiO2 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3은 원래의 합성 조건의 변화 없이 (a) 아스코르브산 또는 (b) 글루코스를 가하여 성장시킨 m-Pt@SiO2 나노입자의 투과전자현미경 사진이다. 환원제를 가하여 m-Pt@SiO2 NPs 합성하는 실험을 위하여 m-Pt@SiO2 나노입자의 합성과정과 동일한 과정을 진행하였으나 K2PtCl4 (수용액)을 역마이크로에멀젼에 가한 직후 아스코르브산 (0.1 mL, 0.1 M)을 가하거나 글루코스 (0.1 mL, 0.1 M)를 가한 실험을 진행하였다.
도 4는 성장시킨 m-Pt@SiO2 실리카 나노체인의 TEM 사진이다. (c)의 화살표는 실리카 나노체인 내에 위치한 백금 나노닷을 가리킨다.
도 5는 m-Au/Pt@SiO2 나노입자 합성 방법을 나타내는 개요도이다.
도 6 (a)와 (b)는 성장한 m-Au/Pt@SiO2 나노입자의 TEM 사진이다. (c)는 EDX (Elemental analysis) 결과이다.1 (a) is a transmission electron microscope (TEM) photograph of platinum nanoparticles synthesized in Brij 35 ( aq . ) Solution. (b) is the size (particle diameter) distribution of synthesized platinum nanoparticles.
2 (a) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of m-Pt @ SiO 2 nanoparticles. (b) is the size distribution of m-Pt @ SiO 2 nanoparticles. (c) is a transmission electron micrograph of m-Pt @ SiO 2 nanoparticles.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph of m-Pt @ SiO 2 nanoparticles grown by adding (a) ascorbic acid or (b) glucose without changing the original synthesis conditions. In order to synthesize m-Pt @ SiO 2 NPs by the addition of a reducing agent, the same procedure as in the synthesis of m-Pt @ SiO 2 nanoparticles was carried out. K 2 PtCl 4 (aqueous solution) was added to the reverse microemulsion and then ascorbic acid mL, 0.1 M) or glucose (0.1 mL, 0.1 M) was added.
4 is a TEM photograph of the grown m-Pt @ SiO 2 silica nanochain. The arrows in (c) indicate platinum nanodots located in the silica nanocycles.
5 is m-Au / Pt @ SiO 2 Fig. 3 is a schematic diagram showing a method for synthesizing nanoparticles. Fig.
6 (a) and 6 (b) show the growth of m-Au / Pt @ SiO 2 TEM photograph of nanoparticles. (c) is the result of EDX (Elemental analysis).
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에만 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. However, it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited to the description of the embodiments.
재료material
폴리옥시에틸렌 글라이콜 도데실 에테르 {Polyoxyethylene glycol dodecyl ether, (C2H4O)23C12H25OH, Brij35, Acros Organics}, TEOS (traethylorthosilicate, 99%, Sigma-Aldrich), 사염화백금산(Ⅱ)칼륨 (potassium tetrachloroplatinate (II), K2PtCl4, Sigma-Aldrich), 염화 삼수화 금(Ⅲ) {gold (III) chloride trihydrate, HAuCl4·H2O, 99.9%, Sigma-Aldrich), 수산화암모늄 (ammonium hydroxide, NH4OH, 28-30 wt% ammonia, Sigma-Aldrich), 사이클로헥산 (cyclohexane, C6H12, 99%, Sigma-Aldrich), n-헥사놀(n-hexanol, C6H5OH, 98%, Sigma-Aldrich), L-아스코르브산 (L-ascorbic acid, C6H8O6, 99+%, Sigma-Aldrich), D-(+)-글루코스 (C6H12O6, =99.5% , Sigma-Aldrich), HCl, HNO3, 아세톤 및 에틸알콜은 공급받은 그대로 사용하였다. 모든 저장용액은 반응 전 제조하였다. 사용에 앞서 모든 유리용기는 왕수 (HCl : HNO3;를 부피비로 3 : 1 혼합함)로 세척하고 초순수로 헹구었다.
Polyoxyethylene glycol dodecyl ether, (C 2 H 4 O) 23 C 12 H 25 OH, Brij 35, Acros Organics}, TEOS (traethylorthosilicate, 99%, Sigma-Aldrich), chloroplatinic acid (II), potassium tetrachloroplatinate (II), K 2 PtCl 4 , Sigma-Aldrich), chloride (III) chloride trihydrate, HAuCl 4 .H 2 O, 99.9%, Sigma-Aldrich) ammonium hydroxide (ammonium hydroxide, NH 4 OH, 28-30 wt% ammonia, Sigma-Aldrich), cyclohexane (cyclohexane, C 6 H 12, 99%, Sigma-Aldrich), n- hexanol (n-hexanol, C 6 H 5 OH, 98%, Sigma-Aldrich), L- ascorbic acid (L-ascorbic acid, C 6 H 8 O 6, 99 +%, Sigma-Aldrich), D - (+) - glucose (C 6 H 12 O 6 , = 99.5%, Sigma-Aldrich), HCl, HNO 3 , acetone and ethyl alcohol were used as received. All stock solutions were prepared before the reaction. All glass containers prior to use aqua regia:;: washing with (HCl HNO 3 in a volume ratio of 3 with 1 mixture) and rinsed with ultra-pure water.
두 종류의 백금 Two types of platinum 나노닷Nano dot 조합체 (m- The combination (m- PtPt ) 코어-실리카 외각 나노입자인 ) Core-silica outer nanoparticles m-Pt@SiOm-Pt @ SiO 22 NPsNPs 와 m-Pt@SiOAnd m-Pt @ SiO 22 NChsNChs 합성 synthesis
m-Pt@SiO2 NPs 합성을 위해 다중 나노닷 코어-실리카 외각 나노입자 (multi-Au@SiO2 NPs) 합성에 이용했던 합성방법을 변형하였다 (9). 역마이크로에멀젼은 Brij35 (2.0 g), 사이클로헥산 (7.7 ㎖) 및 보조계면활성제 (n-헥사놀, 1.6 ㎖)를 혼합하고, 초음파 처리하여 완전히 용해함으로써 제조하였다. 0.1 ㎖의 0.1 M K2PtCl4 (수용액)을 역마이크로에멀젼에 가하고, 혼합물을 상온에서 30분간 초음파 처리하였다. 그 후 30분간 교반하는 동안 TEOS 50 ㎕와 수산화암모늄 (수용액) (14.8 M) 500 ㎕를 순차적으로 역마이크로에멀젼에 가하였고, 반응 혼합물은 상온에서 12시간 더 교반하였다. 반응 완료 후 마이크로에멀젼 시스템은 아세톤 (20 ㎖)을 가함으로써 불안정화되었고, 이어 5분간 2000 rpm으로 원심분리하여 합성된 나노입자 ((m-Pt@SiO2 NPs)를 얻었으며, 에탄올로 세 번 반복 세척하고 원심분리 (13350 rpm, 5분)하여 정제하였다. For the synthesis of m-Pt @ SiO 2 NPs, the synthesis method used for the synthesis of multi-nano dots core-silica nanoparticles (multi-Au @ SiO 2 NPs) was modified (9). The reverse microemulsion was prepared by mixing Brij 35 (2.0 g), cyclohexane (7.7 ml) and cosurfactant (n-hexanol, 1.6 ml) and sonicating to dissolve completely. 0.1 ml of 0.1 MK 2 PtCl 4 (aqueous solution) was added to the reverse microemulsion and the mixture was sonicated at room temperature for 30 minutes. Then, while stirring for 30 minutes, 50 μl of TEOS and 500 μl of ammonium hydroxide (aqueous solution) (14.8 M) were added sequentially to the reverse microemulsion, and the reaction mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the microemulsion system was destabilized by adding acetone (20 ml), followed by centrifugation at 2000 rpm for 5 minutes to obtain synthesized nanoparticles (m-Pt @ SiO 2 NPs) Washed and centrifuged (13350 rpm, 5 minutes).
환원제를 가하여 m-Pt@SiO2 NPs 합성하는 실험을 위하여 위의 실험과는 별개로 비교를 위하여 위의 합성과정과 동일한 과정을 진행하였으나 K2PtCl4 (수용액)을 역마이크로에멀젼에 가한 직후 아스코르브산 (0.1 mL, 0.1 M)을 가하거나 과 글루코스 (0.1 mL, 0.1 M)를 가한 실험을 진행하였다. (이후 과정은 위와 동일하다.)For the experiment of synthesizing m-Pt @ SiO 2 NPs by adding a reducing agent, the same procedure as above was carried out for comparison except for the above experiment. After K 2 PtCl 4 (aqueous solution) was added to the reverse microemulsion, (0.1 mL, 0.1 M) or hyperglucose (0.1 mL, 0.1 M) was added to the reaction mixture. (The procedure below is the same as above.)
m-Pt@SiO2 NChs (나노체인) 합성을 위해, Brij35 (2.0 g), 사이클로헥산 (7.7 ㎖), 보조계면활성제 (n-헥사놀, 1.6 ㎖) 및 0.5 ㎖의 HCl (수용액)(1 M)을 초음파 처리하여 혼합하였다. 0.1 ㎖의 K2PtCl4 (수용액) (0.1 M)을 반응 혼합물에 가하여 상온에서 30분간 초음파 처리하였다. 그 후 30분간 교반하는 동안 TEOS 50 ㎕와 수산화암모늄 (수용액) (14.8 M) 500 ㎕를 순차적으로 역마이크로에멀젼에 가하였고, 반응 혼합물은 상온에서 6시간 더 교반하였다. 반응 완료 후 마이크로에멀젼 시스템은 아세톤 (20 ㎖)을 가함으로써 불안정화되었고, 에탄올로 세 번 반복 세척하고 원심분리 (13350 rpm, 5분)하여 합성된 나노입자 ((m-Pt@SiO2 NChs)를 정제하였다.
Brij 35 (2.0 g), cyclohexane (7.7 ml), cosurfactant (n-hexanol, 1.6 ml) and 0.5 ml of HCl (aqueous solution) (1 ml) for the synthesis of m-Pt @ SiO 2 NChs M) were ultrasonicated and mixed. 0.1 ml of K 2 PtCl 4 (aqueous solution) (0.1 M) was added to the reaction mixture and ultrasonicated at room temperature for 30 minutes. Then, while stirring for 30 minutes, 50 μl of TEOS and 500 μl of ammonium hydroxide (aqueous solution) (14.8 M) were added sequentially to the reverse microemulsion, and the reaction mixture was further stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the microemulsion system was destabilized by adding acetone (20 ml), washed repeatedly with ethanol three times, and centrifuged (13350 rpm, 5 minutes) to obtain synthesized nanoparticles ((m-Pt @ SiO 2 NChs) Lt; / RTI >
2성분Two components 금/백금 Gold / platinum 나노닷Nano dot 조합체(m- The combination (m- AuAu // PtPt ) 코어-실리카 외각 나노시스템 ) Core-silica outer nano system (m-Au/Pt@SiO(m-Au / Pt < RTI ID = 0.0 > 22 NPsNPs ) 합성) synthesis
역마이크로에멀젼은 Brij35 (2.0 g), 사이클로헥산 (7.7 ㎖) 및 보조계면활성제 (n-헥사놀, 1.6 ㎖)를 혼합하고, 초음파 처리하여 완전히 용해함으로써 제조하였다. 0.1 ㎖의 0.1 M K2PtCl4 (수용액), 아스코르브산 (0.1 mL, 0.1 M) 및 0.03 ㎖의 HAuCl4 (수용액)(0.1 M)을 순서대로 역마이크로에멀젼에 가하고, 혼합물을 상온에서 30분간 초음파 처리하였다. 그 후 30분간 교반하는 동안 TEOS 50 ㎕와 수산화암모늄 (수용액) (14.8 M) 500 ㎕를 순차적으로 역마이크로에멀젼에 가하였고, 반응 혼합물은 상온에서 12시간 더 교반하였다. 반응 완료 후 마이크로에멀젼 시스템은 아세톤 (20 ㎖)을 가함으로써 불안정화되었고, 5분간 2000 rpm으로 원심분리하였다. 제조된 m-Au/Pt@SiO2 NPs는 에탄올로 세 번 반복 세척하고 원심분리 (13350 rpm, 5분)하여 정제하였다.
The reverse microemulsion was prepared by mixing Brij 35 (2.0 g), cyclohexane (7.7 ml) and cosurfactant (n-hexanol, 1.6 ml) and sonicating to dissolve completely. 0.1 MK 2 PtCl 4 (aqueous solution), ascorbic acid (0.1 mL, 0.1 M) and 0.03 mL HAuCl 4 (aqueous solution) (0.1 M) were sequentially added to the reverse microemulsion and the mixture was sonicated for 30 minutes at room temperature Respectively. Then, while stirring for 30 minutes, 50 μl of TEOS and 500 μl of ammonium hydroxide (aqueous solution) (14.8 M) were added sequentially to the reverse microemulsion, and the reaction mixture was further stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, the microemulsion system was destabilized by adding acetone (20 mL) and centrifuged at 2000 rpm for 5 minutes. The prepared m-Au / Pt @ SiO 2 NPs were washed three times with ethanol and centrifuged (13350 rpm, 5 minutes).
특성 규명Characterization
얻어진 나노입자들은 Hitachi S-4800 주사전자현미경 (SEM)과 LEO-912AB OMEGA (Carl ZeisGerman) 투과전지현미경 (TEM)을 이용하여 사진 촬영하였다. EDX (energy dispersive X-ray) 분석은 JEOL JEM-2100F (Japan) 현미경을 이용하였다. The obtained nanoparticles were photographed using a Hitachi S-4800 scanning electron microscope (SEM) and a LEO-912AB OMEGA (Carl ZeisGerman) transmission cell microscope (TEM). EDX (energy dispersive X-ray) analysis was performed using a JEOL JEM-2100F (Japan) microscope.
TEM 분석용 시료는 나노입자 혼합물을 13500 rpm으로 5분간 두 번 원심분리하여 농축함으로써 얻었다. 그런 다음, 입자들은 초순수 100 ㎕에 재현탁하고 Formvar가 코팅된 구리 전극 상에 10 ㎕의 용액으로 고정시켰다. UV-가시광선 스펙트럼은 UV Spectrophotometer (UV-1800 Shimadzu)로 기록하였다.
Samples for TEM analysis were obtained by centrifuging the nanoparticle mixture at 13500 rpm for 5 minutes twice and concentrating. The particles were then resuspended in 100 μl of ultrapure water and fixed with 10 μl of solution on a Formvar coated copper electrode. UV-visible spectra were recorded with a UV Spectrophotometer (UV-1800 Shimadzu).
결과result
백금 나노닷 조합체 (mㅡPt) 코어와 2성분 금/백금 나노닷 조합체 (m-Au/Pt) 코어에 실리카 매트릭스 외각으로 이루어진 나노입자를 성장시키기 위해 수용성 K2PtCl4 및 HAuCl4 용액이 사용되었다. 일반적으로, HAuCl4 (수용액)는 여타 환원제 없이 Brij35 수용액에서 용이하게 환원되며, 한 쌍의 비등방성 금 나노입자는 Brij 계면활성제를 환원제 및 형상지시제로 이용하여 합성할 수 있다(9,10,23,24,25). 또한, 금 나노닷은 실리카 내에서 Brij35 수용액을 이용하여 성공적으로 합성 및 집합체를 형성할 수 있었다(9). 반면, K2PtCl4는 낮은 환원력을 나타내며 (참고: Bard, A. J. et al. Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker, New York, 1985.), 따라서 K2PtCl4 (수용액)를 환원시키기 위해서는 일반적으로 좀 더 강한 환원제 또는 다른 종류의 반응 조건 (예컨대, 높은 반응 온도)이 필요하다. 본 발명에서는 K2PtCl4 (수용액)가 Brij35에 의해 환원될 수 있고, 그리하여 입경 1~2 ㎚의 백금 나노입자를 생성할 수 있음을 밝혔다. 도 1은 Brij35 단독으로 다른 보조제 없이 백금 나노입자 합성에 효과적인 환원제로 이용될 수 있음을 말해준다.Water soluble K 2 PtCl 4 and HAuCl 4 solutions were used to grow nanoparticles of silica matrix shells in a platinum nano-dot combination (m Pt Pt) core and a two-component gold / platinum nano-dot combination (m-Au / Pt) core . In general, HAuCl 4 (aqueous solution) is easily reduced in Brij 35 aqueous solution without any reducing agent, and a pair of anisotropic gold nanoparticles can be synthesized by using Brij surfactant as a reducing agent and shape indicator (9, 10, 23 , 24,25). In addition, gold nanodots could successfully synthesize and aggregate with Brij35 aqueous solution in silica (9). On the other hand, K 2 PtCl 4 denotes a lower reducing power (reference:. Bard, AJ et al Standard Potentials in Aqueous Solution, Marcel Dekker, New York, 1985.), therefore in order to reduce the K 2 PtCl 4 (aqueous solution) is generally A stronger reducing agent or other kind of reaction conditions (e.g., a high reaction temperature) are required. In the present invention, it has been found that K 2 PtCl 4 (aqueous solution) can be reduced by Brij 35, and thus, platinum nanoparticles having a particle diameter of 1 to 2 nm can be produced. Figure 1 shows that Brij35 alone can be used as a reducing agent effective for the synthesis of platinum nanoparticles without any other adjuvant.
다중 백금 나노닷 코어-실리카 외각 나노입자 (m-Pt@SiO2 NPs)를 합성하기 위하여, 역마이크로에멀젼 시스템을 채용하였다. 마이크로에멀젼은 Brij35, n-헥사놀 및 사이클로헥산을 초음파처리하여 완전히 혼합 및 용해함으로써 제조되었다. K2PtCl4 (수용액), TEOS 및 NH4OH는 역마이크로에멀젼에 순차적으로 가하였고 반응 혼합물은 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 아세톤을 가하여 마이크로에멀젼 시스템을 불안정화하였고, 합성된 m-Pt@SiO2 NPs는 에탄올에서 반복 세척하고 원심분리하여 정제하였다. 도 2a는 m-Pt@SiO2 NPs의 SEM 사진인데, 이는 역마이크로에멀젼 시스템이 좁은 크기 분포를 가진 구형 실리카 형태 형성에 매우 잘 맞음을 분명히 보여준다. 개별 실리카 나노입자의 평균 입경은 43.3 ± 5.48 ㎚ (100개 이상의 실리카 나노입자를 평가한 결과이다 (도 2b))이었고, 이 값은 다중 금 나노닷 코어-실리카 외각 나노입자 (참고문헌 9의 multi-Au@SiO2 NPs)에서 측정한 값과 유사하다. m-Pt@SiO2 NPs의 TEM 사진 (도 2c와 2d)은 각 실리카 입자 내에 수 개의 백금 나노닷이 있음을 보여준다. 백금 나노닷은 엄격하게 위치가 제한되어 있지는 않다. m-Pt@SiO2 NPs에서 대부분의 백금 나노닷은 좁은 나노간격을 두고 실리카 매트릭스의 중심 부분에 모여있으나, 몇 개의 백금 나노닷은 실리카 표면 가까운 곳에서 관찰되기도 한다. 백금 나노닷의 평균 입경은 5.2±3.3 ㎚였다 (100개 이상의 실리카 나노입자를 평가한 결과이다 (도 2c)). 이 값은 실리카 생성 없이 Brij35 (수용액)에서 성장한 백금 나노입자의 평균 입경과 매우 유사하다 (도 1).In order to synthesize multi-platinum nano-dot core-silica external nanoparticles (m-Pt @ SiO 2 NPs), an inverted microemulsion system was employed. The microemulsions were prepared by thoroughly mixing and dissolving Brij 35, n-hexanol and cyclohexane by ultrasonication. K 2 PtCl 4 (aqueous solution), TEOS and NH 4 OH were added sequentially to the reverse microemulsion and the reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, acetone was added to destabilize the microemulsion system, and the synthesized m-Pt @ SiO 2 NPs were repeatedly washed with ethanol and centrifuged. FIG. 2A is a SEM image of m-Pt @ SiO 2 NPs showing clearly that the reverse microemulsion system is very well suited to the formation of spherical silica forms with a narrow size distribution. The average particle size of the individual silica nanoparticles was 43.3 5.48 nm (the result of evaluating 100 or more silica nanoparticles (FIG. 2b)), which is a multiple gold nanodot core- silica outer nanoparticle -Au @ SiO 2 NPs). TEM photographs of m-Pt @ SiO 2 NPs (FIGS. 2c and 2d) show that there are several platinum nanodots within each silica particle. Platinum nanodots are not strictly limited in location. Most platinum nanodots in m-Pt @ SiO 2 NPs are concentrated at the center of the silica matrix with narrow nano spacing, but several platinum nanodots are also observed near the surface of the silica. The average particle diameter of platinum nanodots was 5.2 ± 3.3 nm (the result of evaluating 100 or more silica nanoparticles (FIG. 2c)). This value is very similar to the average particle size of platinum nanoparticles grown in Brij 35 (aqueous solution) without silica formation (Fig. 1).
m-Pt@SiO2 NPs에서 백금 나노닷 조합체의 성장 역학 결과를 조사하기 위하여 본 발명자들은 반응 온도 (최고 50 ℃까지), NH4OH, 농도 및 TEOS의 양을 조절해 보았다. 그러나, m-Pt@SiO2 NPs의 기본 형상과 각 실리카 나노입자 내의 백금 나노닷의 크기와 수는 크게 변하지 않았다. 본 발명자들은 또한 아스코르브산 및 글루코스를 보조 환원제로 사용하여 보았으나, m-Pt@SiO2 NPs의 구조에서 변화가 거의 관찰되지 않았다 (도 3). 백금 나노닷의 평균 입경은 도 3a에서 3.6±2.3 ㎚, 그리고 도 3b에서 3.1±2.1 ㎚였으며, 이는 도 2에서 측정한 값과 유사하였다. m-Pt@SiO2 NPs의 형상은 거의 변하지 않았음을 관찰하였다. 사진은 양 시스템에서 명백히 구형인 나노입자를 보여주며, 달걀형 m-Pt@SiO2 NPs도 존재함을 보여준다. 강조하자면, 비록 이러한 사진들도 관찰되지만 백금 나노닷은 대부분 실리카 매트릭스의 중앙에 위치한다. 보조 환원제를 가함에도 불구하고 시스템에 큰 변화를 가져오지는 않았으며, 여전히 형태가 잘 제어된 나노입자를 얻을 수 있었다.In order to investigate the growth mechanism of platinum nano-dot combinations in m-Pt @ SiO 2 NPs, we have adjusted the reaction temperature (up to 50 ° C), NH 4 OH, concentration and TEOS. However, the basic shape of m-Pt @ SiO 2 NPs and the size and number of platinum nanodots in each silica nanoparticle did not change significantly. The present inventors have also observed the use of ascorbic acid and glucose as auxiliary reducing agents, but little change was observed in the structure of m-Pt @ SiO 2 NPs (FIG. 3). The average particle size of platinum nano dot was 3.6 2.3 nm in FIG. 3A and 3.1 2.1 2.1 nm in FIG. 3B, which was similar to the value measured in FIG. It was observed that the shape of m-Pt @ SiO 2 NPs hardly changed. The photograph shows clearly spherical nanoparticles in both systems, and that oval m-Pt @ SiO 2 NPs are also present. To emphasize, although these photographs are observed, platinum nanodots are mostly located in the center of the silica matrix. Despite the addition of a reductant, there was no significant change in the system, and nanoparticles with well controlled morphology were still obtained.
다중 백금 나노닷 조합체 (m-Pt) 코어-실리카 외각 나노입자를 합성하기 위한 역마이크로에멀젼 (유중수)-기반 전략은 에너지 소재에 응용 가능한 1차원 나노구조 제조로 확장할 수 있다. 1차원 실리카 매트릭스 내에 백금 나노입자를 조합하기 위하여 본 발명자들은 변형된 마이크로에멀젼 시스템 내에서 일차원적으로 실리카 재료가 성장하는 동안 그 자리에서 (in situ) 백금 나노입자를 성장시키는 것을 시도해 보았다. 단순히 반응 배지의 pH를 변화시킴으로써 우리는 백금 나노입자가 끼워진 실리카 나노체인 (m-Pt@SiO2 NChs)을 성공적으로 합성할 수 있었고, 평균 넓이는 20.3±5.5 ㎚였다 (100개 이상의 나노체인을 평가하였다) (도 4)(26). 좀 더 중요한 것은 백금 나노닷이 실리카 나노체인 내에 위치한다는 것이다 (도 4c). 백금 나노닷의 평균 입경은 5.3±2.2 ㎚이고, 이것은 m-Pt@SiO2에서 백금 나노닷의 입경과 비교할 때 매우 크다. 미리 제조된 백금 나노닷은 실리카 나노체인 구조가 성장하는 동안 부분적으로 집합하는 것으로 생각된다. 이 m-Pt@SiO2 NChs는 수소 저장 복합재료 (hydrogen storage composites) 또는 에너지 소재에 적용 가능하다(27). Inverse microemulsion (water / water) -based strategies for synthesizing multi-platinum nanodet combinations (m-Pt) core-silica outer nanoparticles can be extended to the production of one-dimensional nanostructures applicable to energy materials. In order to combine platinum nanoparticles within a one-dimensional silica matrix, the present inventors have attempted to grow platinum nanoparticles in situ while the silica material is grown one-dimensionally in a modified microemulsion system. By simply changing the pH of the reaction medium, we were able to successfully synthesize silica nanocycles (m-Pt @ SiO 2 NChs) with platinum nanoparticles interposed, with an average width of 20.3 ± 5.5 nm (more than 100 nanoseconds (Fig. 4) (26). More importantly, platinum nanodots are located within the silica nanocycles (FIG. 4c). The average particle size of platinum nano dot is 5.3 ± 2.2 nm, which is very large when compared with the particle size of platinum nano dot in m-Pt @ SiO 2 . It is believed that the pre-fabricated platinum nano dot is partly aggregated during the growth of the silica nanocycle structure. This m-Pt @ SiO 2 NChs is applicable to hydrogen storage composites or energy materials (27).
강조하면, 차원적인 측면 (dimensional aspect)뿐만 아니라 주위 환경의 영향도 많은 영향을 미친다. 금속 나노입자의 성질은 다른 입자의 존재와 같은 주변 환경에 의해 변할 수 있고, 그 결과로 몇몇 새로운 중요 특성이 나타날 수 있다. 나노미터 단위의 간격을 두고 금 나노닷으로 둘러싸인 백금 나노닷의 성질을 연구하기 위해 본 발명자들은 실리카 외각 내에 2성분 금/백금 나노닷 코어가 들어있는 시스템 제조를 시도하였다. 그리하여 역마이크로에멀젼에 K2PtCl4, 아스코르브산 및 HAuCl4를 순차적으로 가하여 2성분 Au/Pt 나노닷 조합체 (m-Au/Pt) 코어 - 실리카 외각 나노시스템 (m-Au/Pt@SiO2 NPs)을 제조하였다 (도 5).
The emphasis is not only on dimensional aspects, but also on the impact of the surrounding environment. The nature of the metal nanoparticles can be changed by the surrounding environment, such as the presence of other particles, and as a result some new important properties may appear. In order to study the properties of platinum nanodots surrounded by gold nanodots at intervals of nanometers, the present inventors have attempted to fabricate a system in which a binary gold / platinum nanodot core is contained within the silica outer shell. K 2 PtCl 4 , ascorbic acid, and HAuCl 4 were sequentially added to the reverse microemulsion to prepare a two-component Au / Pt nanodot The combination (m-Au / Pt) core-silica outer nano system (m-Au / Pt @ SiO 2 NPs) (Fig. 5).
m-Au/Pt@SiO2 NPs의 SEM 및 TEM 사진 (도 6a 및 6b)을 보면, 대부분의 금속 나노닷이 모여 있으며, 실리카 나노입자 내에 가까이 군집해 있음을 볼 수 있다. 실리카 매트릭스 외부에서는 금속 나노입자가 발견되지 않았고, 이는 Brij35를 이용한 역마이크로에멀젼이 실리카 외각 내의 2성분 Au/Pt 나노닷 조합에 효과적임을 말해준다. 이 사진들에서 금과 백금 나노닷을 구별하는 것은 쉽지 않지만, 결론적으로 X선 에너지 회절 분광법 (X-ray energy dispersive spectroscopy; EDS)으로 실리카 매트릭스 내에 금 성분과 백금 성분이 존재함을 밝혔다 (도 6c). 실리카 나노입자 중앙에 위치하는 나노닷 (Spot A)으로부터 금과 백금 모두 관찰되었고, 이는 대부분의 금과 백금이 조합체를 이루어 실리카 나노구형체의 중앙 부분에 위치함을 말해준다. 또한, 몇몇 좀 더 작은 나노닷들은 실리카 나노입자의 측면에서 발견되기도 하였는데 (도 6b의 Spot B, Spot C), 이 입자들은 백금이었다. 이러한 결과에 기초하여 본 발명자들은 다중 금 나노닷 조합체의 위치가 실리카의 중앙에만 한정되는 반면, 백금 나노닷은 비교적 광범위하게 분포할 수 있음을 알았다. 나노닷의 다른 분포는 금 나노입자와 백금 나노입자 각각의 성장 속도(growth kinetics)에서 유래하는 것으로 보이는데, 이는 역마이셀 내에서 Au3 +과 Pt2 +의 환원속도가 다르고 서로 경쟁적이기 때문이다. 합성시 반응 혼합물에 K2PtCl4를 먼저 가하고 나중에 HAuCl4를 가하였으며, 이러한 순차적 부가는 K2PtCl4 및 HAuCl4 환원 과정의 절차에 균형을 잡아준다. 반응에서 HAuCl4를 K2PtCl4보다 먼저 가하면, 각 단일 성분 코어-실리카 외각 나노입자 (m-Au@SiO2 NPs와 m-Pt@SiO2 NPs)가 합성되었지만, 2성분 m-Au/Pt@SiO2 NPs는 합성되지 않았다. 이는 m-Au/Pt@SiO2 NPs를 성공적으로 합성하는데 반응 속도의 주의 깊은 제어가 필수적인 요소라는 것을 보여 준다.SEM and TEM images (Figs. 6A and 6B) of m-Au / Pt @ SiO 2 NPs show that most of the metal nanodots are clustered and are closely clustered within the silica nanoparticles. No metal nanoparticles were found outside the silica matrix, indicating that the reverse microemulsion using Brij35 is effective for a two-component Au / Pt nanodat combination in the silica shell. It is not easy to distinguish between gold and platinum nanodots in these photographs, but in conclusion, X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS) revealed the presence of gold and platinum in the silica matrix ). Both gold and platinum were observed from the spot A located at the center of the silica nanoparticles, which indicates that most of the gold and platinum are combined to form a central portion of the silica nanosphere. In addition, some smaller nanodots were found on the side of silica nanoparticles (Spot B, Spot C in Figure 6b), and these particles were platinum. Based on these results, the present inventors have found that the location of the multiple gold nano-dot combinations is confined to the center of the silica, while the platinum nano dot is relatively broadly distributed. The different distribution of nanodots appears to be derived from the growth kinetics of gold nanoparticles and platinum nanoparticles, respectively, because the reduction rates of Au 3 + and Pt 2 + in reverse micelles are different and are competitive with each other. In the synthesis, K 2 PtCl 4 was first added to the reaction mixture, and then HAuCl 4 was added, and this sequential addition balances the procedure of the K 2 PtCl 4 and HAuCl 4 reduction processes. In the reaction, HAuCl 4 was added prior to K 2 PtCl 4 to synthesize each single-component core-silica outer nanoparticle (m-Au @ SiO 2 NPs and m-Pt @ SiO 2 NPs) @ SiO 2 NPs were not synthesized. This shows that careful control of the reaction rate is essential for the successful synthesis of m-Au / Pt @ SiO 2 NPs.
도 6에서 거의 모든 실리카 나노입자는 구형 형태를 나타내며, 개별 실리카 나노입자의 평균 입경은 52.8±6.7 ㎚였다 (백 개 이상의 나노입자를 측정하였음). 백금 나노닷의 평균 입경은 2.5±1.8㎚였고 금 나노닷의 평균 입경은 5.6±3.5 ㎚였다 (실리카 나노입자 100개 이상을 측정하였음). 특히 개별 실리카 나노입자의 평균 입경은 52.8±6.7 ㎚였고 (실리카 나노입자 100개 이상을 측정하였음), 금 나노닷이 훨씬 더 많았다. 결과적으로, 나노닷의 서로 다른 분포는 합성 과정 동안 백금 이온과 금 이온의 반응 속도가 다르기 때문인 것으로 설명할 수 있다.
In FIG. 6, almost all of the silica nanoparticles have a spherical shape, and the average particle size of the individual silica nanoparticles is 52.8. 6.7 nm (more than one hundred nanoparticles were measured). The average particle size of platinum nanodots was 2.5 ± 1.8 nm and the average particle size of gold nanodots was 5.6 ± 3.5 nm (more than 100 silica nanoparticles were measured). In particular, the average particle size of individual silica nanoparticles was 52.8 ± 6.7 nm (more than 100 silica nanoparticles were measured), and gold nanodots were much larger. As a result, the different distributions of nanodots can be explained by the different rates of the platinum and gold ions during the synthesis process.
본 발명자들은 백금 다중 나노닷이 실리카로 둘러싸인 구형 나노입자 및 일차원 나노체인을 성공적으로 합성하였다. 백금 다중 나노닷 조합체 (m-Pt) 코어-실리카 외각 나노시스템 (m-Pt@SiO2 NPs (구형 나노입자) 및 m-Pt@SiO2 NChs (나노체인))은 역마이크로에멀젼 (유중수)-기반 방법을 통해 합성하였다. 본질적으로, K2PtCl4는 실리카 외각 내에서 Brij35에 의해 효과적으로 환원되어 백금 나노닷을 형성하였다. 백금/금 이중조성의 나노닷 조합체 (m-Au/Pt) 코어-실리카 외각 나노시스템 (m-Au/Pt@SiO2 NPs)도 합성되었다. 역마이셀 내에서 Brij35 계면활성제에 의한 동력학적으로 제어된 HAuCl4와 K2PtCl4의 환원 및 TEOS의 응축은 하이브리드 다중 금속 코어-실리카 외각 시스템을 형성하였다. 이것은 효율적인 촉매 또는 에너지 전달 소재로 응용할 수 있을 것이다.The present inventors successfully synthesized spherical nanoparticles and one-dimensional nano chains surrounded by platinum multi-nano dot silica. Platinum nano dot multiple combination (m-Pt) core-silica outer nanosystems (m-Pt @ SiO 2 NPs ( spherical nanoparticles) and m-Pt @ SiO 2 NChs (nanochain)) were synthesized by reverse microemulsion (water - in - oil) - based method. In essence, K 2 PtCl 4 was effectively reduced by Brij 35 in the silica shell to form platinum nanodots. A nano-dot combination (m-Au / Pt) core-silica outer nano system (m-Au / Pt @ SiO 2 NPs) with a platinum / gold double composition was also synthesized. Reduction of kinetic controlled HAuCl 4 and K 2 PtCl 4 by Brij 35 surfactant in reverse micelles and condensation of TEOS formed a hybrid multimetallic core-silica shell system. This can be applied as an efficient catalyst or energy transfer material.
Claims (13)
b) 양이온성 백금 전구체 함유 수용액을 마이크로에멀젼에 가하고 초음파 처리하여 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 제조하는 단계; 및
c) 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 교반하면서 실리카 전구체와 암모니아 수용액을 순차적으로 가하고 교반하여 Pt2+ 전구체를 주 환원제인 비이온성 계면활성제와 보조 환원제를 이용하여 환원시켜 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법.
a) preparing a microemulsion by mixing a nonpolar surfactant selected from polyoxyethylene glycol dodecyl ether, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester as a nonpolar organic solvent and a main reducing agent; ;
b) adding a cationic platinum precursor-containing aqueous solution to the microemulsion and subjecting the microemulsion to ultrasonic treatment to produce a reversed microemulsion containing the platinum solution; And
c) A silica precursor and an aqueous ammonia solution are sequentially added while stirring the reversed microemulsion containing the platinum solution and the mixture is stirred to reduce the Pt 2+ precursor with the nonionic surfactant, which is the main reducing agent, and the auxiliary reducing agent, And synthesizing nanoparticles composed of an outer shell of silica, and a method of synthesizing spherical nanoparticles of outer shell of silica.
상기 실리카 전구체는 테트라에틸오소실리케이트, 테트라메틸오소실리케이트, 테트라프로필오소실리케이트, 테트라부틸오소실리케이트, 테트라클로로실란 및 소듐 실리케이트 중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the silica precursor is at least one selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, tetrapropyl orthosilicate, tetrabutyl ortho silicate, tetrachlorosilane and sodium silicate. Synthesis of spherical nanoparticles.
상기 보조 환원제는 아스코르브산 및 글루코스 중 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the auxiliary reducing agent is at least one selected from ascorbic acid and glucose. 2. The method of claim 1, wherein the auxiliary reducing agent is at least one selected from the group consisting of ascorbic acid and glucose.
상기 b) 단계의 양이온성 백금 전구체는 사염화백금산(Ⅱ)칼륨 {potassium tetrachloroplatinate (Ⅱ), K2PtCl4}, 염화 백금(Ⅱ) {platinum(Ⅱ) chloride}, 이염화백금 (PtCl2), 이브롬화백금 (PtBr2), 이요오드화백금 (PtI2), 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 {Platinum(Ⅱ) acetylacetonate}, 다이클로로(에틸렌다이아민)백금(Ⅱ)(acac)2 {Dichloro(ethylenediamine)platinum(Ⅱ)(acac)2} 및 칼륨비스(옥살레토)백금(Ⅱ)이수화물 {potassium bis(oxalato)platinate(Ⅱ) dihydrate K2Pt(C2O4)2·2H2O} 중 선택된 백금 2가 전이금속 화합물임을 특징으로 하는, 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein b) a cationic platinum precursor of step tetrachloride acid (Ⅱ) potassium {potassium tetrachloroplatinate (Ⅱ), K 2 PtCl 4}, platinum chloride (Ⅱ) {platinum (Ⅱ) chloride}, dichloride platinum (PtCl 2), The platinum bromide (PtBr 2 ), Am Eau Chemistry platinum (PtI 2), Platinum (Ⅱ) acetylacetonate {Platinum (Ⅱ) acetylacetonate}, dichloro (ethylenediamine) platinum (Ⅱ) (acac) 2 {Dichloro (ethylenediamine) platinum (Ⅱ) (acac ) 2 } and a platinum divalent transition metal compound selected from potassium bis (oxalato) platinum (II) dihydrate K 2 Pt (C 2 O 4 ) 2 .2H 2 O} Wherein the spherical nanoparticles are composed of polyplatinum nanodots core and silica.
A spherical nanoparticle synthesized by the method of any one of claims 1 to 4 and consisting of a multi-platinum nanodot core and a silica outer shell, wherein a plurality of platinum nanodots are encapsulated in a silica outer shell.
b) 양이온성 백금 전구체 함유 수용액을 마이크로에멀젼에 가하고 초음파 처리하여 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 제조하는 단계; 및
c) 백금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 교반하면서 실리카 전구체와 염기성 촉매를 순차적으로 가하고 교반하여 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 다중 백금 나노닷 코어와 실리카 외각으로 이루어진 일차원 나노체인 합성방법.
a) mixing a nonionic surfactant, a nonpolar organic solvent and an acid to prepare a microemulsion;
b) adding a cationic platinum precursor-containing aqueous solution to the microemulsion and subjecting the microemulsion to ultrasonic treatment to produce a reversed microemulsion containing the platinum solution; And
c) synthesizing nanoparticles composed of polyplatinum nanodots core and silica by sequentially adding a silica precursor and a basic catalyst while stirring the reverse microemulsion containing the platinum solution and stirring the nanoparticles, A method for synthesizing a one - dimensional nanochain made of silica.
A one-dimensional nano-chain produced by the method of claim 6 and consisting of a multi-platinum nano-dot core and a silica outer shell.
b) 양이온성 백금 전구체 함유 수용액, 산 용액 및 양이온성 금 전구체 함유 수용액을 순차적으로 마이크로에멀젼에 가하고 초음파 처리하여 백금 및 금 용액이 내포된 역마이크로에멀젼을 제조하는 단계; 및
c) 역마이크로에멀젼을 교반하면서 실리카 전구체와 염기성 촉매를 순차적으로 가하고 교반하여 백금/금 이중 조성의 나노닷 조합체 코어와 실리카 외각으로 이루어진 나노입자를 합성하는 단계;를 포함하는 백금/금 이중 조성의 나노닷 조합체 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자 합성방법.
a) mixing a nonionic surfactant and a nonpolar organic solvent to prepare a microemulsion;
b) sequentially adding an aqueous solution containing a cationic platinum precursor, an acid solution and an aqueous solution containing a cationic gold precursor to a microemulsion and subjecting the microemulsion to ultrasonic treatment to prepare an inverted microemulsion containing platinum and gold solutions; And
c) synthesizing a nano-dot combination core of a platinum / gold double composition core and silica nanoparticles by sequentially adding and stirring a silica precursor and a basic catalyst while stirring the reverse microemulsion; Synthesis of spherical nanoparticles composed of nano - dot combination cores and silica shells.
상기 b) 단계의 양이온성 금 전구체는 염화금산칼륨(KAuCl4), 염화금산나트륨(NaAuCl4), 염화금산(HAuCl4), 브롬화금산나트륨(NaAuBr4), 염화금(AuCl), 염화금(Ⅲ)(AuCl3) 및 브롬화금(AuBr3) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는, 백금/금 이중 조성의 나노닷 조합체 코어와 실리카 외각으로 이루어진 구형 나노입자의 합성방법.
The method of claim 8,
Wherein b) a cationic gold precursor of step is chloroauric acid, potassium (KAuCl 4), chloroauric acid sodium (NaAuCl 4), chloroauric acid (HAuCl 4), brominated Keumsan sodium (NaAuBr 4), yeomhwageum (AuCl), yeomhwageum (Ⅲ) (AuCl 3 ) and gold bromide (AuBr 3 ). The method of synthesizing spherical nanoparticles comprising a nanodet combination core of platinum / gold double composition and silica.
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