KR101589370B1 - Method for fabricating lithium vanadium oxide - Google Patents

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Abstract

리튬 바나듐 산화물을 대량 생산할 수 있는 방법을 제공한다. 리튬 바나듐 산화물 제조 방법에 있어서, 수산화리튬(LiOH·H2O)과 산화바나듐(V2O5) 또는 수산화리튬과 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 에탄올 용매를 이용하여 상온에서 볼밀 공정을 통하여 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물을 수평로 내에 장입하여 600℃ 이하의 불활성 가스 분위기에서 고체상 반응 공정을 수행하여 예비 리튬 산화물을 형성한다. 이후, 상기 예비 리튬 산화물에 대하여 크롬을 이용하는 크롬 코팅 공정을 수행한다. Thereby providing a method of mass-producing lithium vanadium oxide. In the lithium vanadium oxide production method, lithium hydroxide (LiOH.H2O), vanadium oxide (V2O5), lithium hydroxide and ammonium metavanadate (NH4VO3) are mixed by a ball mill process at room temperature using an ethanol solvent to form a mixture . The mixture is charged in a horizontal furnace and subjected to a solid phase reaction process in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 ° C or lower to form a preliminary lithium oxide. Thereafter, a chromium coating process using chromium is performed on the preliminary lithium oxide.

Description

리튬 바나듐 산화물 제조방법{Method for fabricating lithium vanadium oxide}[0001] The present invention relates to a method for fabricating lithium vanadium oxide,

본 발명은 비-리튬계 양극(non-lithiated cathode)을 포함하는 리튬 이차전지(lithium secondary battery)용 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지의 양극으로 적용될 수 있는 리튬 바나듐 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery including a non-lithiated cathode, and more particularly, to a method of manufacturing an electrode for a lithium secondary battery using a lithium vanadium oxide And a method for producing the same.

리튬 이차전지는 전지 내에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의하여 충전과 방전이 이루어지며, 에너지 밀도가 높고 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지고 있어, 휴대전화, 태블릿 PC 등의 전원으로 많이 이용되고 있다. The lithium secondary battery is charged and discharged by insertion and desorption of lithium ions in the battery, has a high energy density, large electromotive force, and can exhibit a high capacity, so that it is widely used in power sources such as a mobile phone and a tablet PC .

리튬 이차전지는 통상 음극(anode), 양극(cathode), 분리판(separator) 및 전해질로 구성된다. 음극과 양극은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질(negative active material) 및 양극 활물질(positive active material)을 포함한다. 분리판은 양극과 음극 사이에서 물리적인 전지 접촉을 방지하지만 분리판을 통한 이온의 이동은 자유롭다. 전해액은 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매이고 양극과 음극 사이에서 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 통로 역할을 한다. 리튬 이차전지 충전 시에는 양극에서 음극 쪽으로 리튬 이온이 이동하여 음극 활물질에 삽입되며, 반대로 방전 시에는 음극에 삽입된 리튬 이온이 양극 쪽으로 이동하여 양극 활물질에 삽입된다. Lithium secondary batteries typically consist of an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte. The negative electrode and the positive electrode include a negative active material and a positive active material capable of inserting and desorbing lithium ions. The separator prevents physical cell contact between the anode and the cathode, but the movement of the ions through the separator is free. The electrolytic solution is an organic solvent containing lithium ions and serves as a passage through which ions can freely move between the anode and the cathode. When the lithium secondary battery is charged, lithium ions migrate from the positive electrode to the negative electrode and are inserted into the negative active material. In contrast, when discharged, the lithium ions inserted into the negative electrode move toward the positive electrode and are inserted into the positive electrode active material.

음극 활물질로는 리튬 메탈 또는 탄소(carbon) 등이 사용된다. 탄소계 물질은 초기 효율 및 사이클 수명 특성이 우수하여 주로 사용되고 있으나, 이론 용량이 작은 문제점이 있다. 리튬 메탈은 높은 이론 용량(3852 mAh/g)으로 인해 연구 가치가 높은 활물질로 평가받고 있다. 그러나, 리튬 메탈은 충전 시 덴드라이트 성장에 따른 안전성 문제와 리튬 처리 양극과 조합할 경우, 적은 용량으로 인해 그 동안 활용이 없었다. 이를 극복하기 위하여 리튬을 직접 음극으로 사용할 경우에는, 반응에 참여하는 리튬이 포함되지 않은 비-리튬계 양극을 사용하여 전지를 구성하거나, 또 리튬에서 발생하는 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 여러 방안들이 연구되고 있다. As the negative electrode active material, lithium metal or carbon is used. Carbon-based materials are mainly used because they have excellent initial efficiency and cycle life characteristics, but they have a problem of small theoretical capacity. Lithium metal has been evaluated as a research-worthy active material due to its high theoretical capacity (3852 mAh / g). However, lithium metal has not been utilized due to the safety issues associated with dendrite growth upon charging and the low capacity when combined with a lithium-treated anode. In order to overcome this problem, when lithium is directly used as a negative electrode, various methods for constructing a battery using a non-lithium anode that does not include lithium participating in the reaction or for suppressing dendrite growth caused by lithium Research.

한편, 양극 활물질로는 리튬-코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬-니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬-망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬-니켈-망간-코발트 복합 산화물(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) 등과 같이 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물이 이용되고 있다. 반면 리튬을 음극에 사용할 경우에 이용되는 비-리튬계 양극 활물질로는 리튬 바나듐 산화물(LiV3O8), V2O5 등을 사용한다. 그 중 LiV3O8는 높은 이론 용량(280 mAh/g)과 안정적인 층상 구조로 인한 충방전 특성으로 인하여 비-리튬계 양극 산화물 연구에서 활발히 진행되고 있다. On the other hand, the positive electrode active material include a lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2), lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2), lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4), lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (LiNi 1 / 3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) and the like are used as the transition metal oxide. On the other hand, lithium vanadium oxide (LiV 3 O 8 ), V 2 O 5 and the like are used as a non-lithium cathode active material when lithium is used for a cathode. Among them, LiV 3 O 8 is actively studied in non-lithium anodic oxide studies due to its high theoretical capacity (280 mAh / g) and charge / discharge characteristics due to stable layered structure.

LiV3O8는 현재 졸겔법(sol-gel method), 수열합성법(hydrothermal method) 등을 이용하여 제작, 연구되고 있어 공정 단계가 복잡하고 제어할 변수가 많아 대량 생산에 적합하지 않다. 대량 생산을 위해서는 고체상 반응(solid state reaction)과 같은 합성 방법을 이용하여야 하나 현재까지 알려진 LiV3O8 합성방법은 정확히 명시화되어 있지 않아 제작과 연구에 어려움을 겪고 있고 그 전기 화학적 특성 또한 우수하지 못하다. 뿐만 아니라, 고온에서 공정이 진행되므로 제조 비용이 증가하는 원인이 된다. LiV 3 O 8 is currently being fabricated and studied using the sol-gel method, hydrothermal method, etc., and is not suitable for mass production since the process steps are complicated and there are many control variables. For mass production, a synthesis method such as a solid state reaction should be used. However, the LiV 3 O 8 synthesis method known so far has not been precisely specified, so it is difficult to produce and research and its electrochemical properties are also excellent Can not do it. In addition, since the process proceeds at a high temperature, the manufacturing cost is increased.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저렴한 방법으로 리튬 바나듐 산화물을 대량 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다. A problem to be solved by the present invention is to provide a production method capable of mass production of lithium vanadium oxide by an inexpensive method.

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상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 리튬 바나듐 산화물 제조 방법에 있어서, 수산화리튬(LiOH·H2O)과 산화바나듐(V2O5) 또는 수산화리튬과 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 에탄올 용매를 이용하여 상온에서 볼밀 공정을 통하여 혼합하여 혼합물을 형성한다. 상기 혼합물을 수평로 내에 장입하여 600℃ 이하의 불활성 가스 분위기에서 고체상 반응 공정을 수행하여 예비 리튬 산화물을 형성한다. 이후, 상기 예비 리튬 산화물에 대하여 크롬을 이용하는 크롬 코팅 공정을 수행한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing lithium vanadium oxide, which comprises reacting lithium hydroxide (LiOH.H2O), vanadium oxide (V2O5) or lithium hydroxide and ammonium metavanadate (NH4VO3) in an ethanol solvent at room temperature Are mixed through a ball mill process to form a mixture. The mixture is charged in a horizontal furnace and subjected to a solid phase reaction process in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 ° C or lower to form a preliminary lithium oxide. Thereafter, a chromium coating process using chromium is performed on the preliminary lithium oxide.

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본 발명에 따르면, 리튬 이차전지 양극용 리튬 바나듐 산화물을 고상 합성법으로 제조할 수 있어 공정의 간소화를 통한 대량 생산에 적합하다. 본 발명에 따른 제조방법은 600 ℃ 이하의 공정이므로 기존 방법보다 저온에서 공정이 이루어지므로 반응의 안정성을 도모할 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, lithium vanadium oxide for a lithium secondary battery anode can be produced by a solid phase synthesis method, and is suitable for mass production by simplifying the process. Since the process according to the present invention is performed at a temperature of 600 ° C or lower, the process is performed at a lower temperature than the conventional process, so that the stability of the reaction can be achieved.

본 발명에 따라 제조한 리튬 바나듐 산화물은 전기 화학적 특성이 우수하여 리튬 이차전지 양극으로서의 특성을 만족한다.The lithium vanadium oxide prepared according to the present invention has excellent electrochemical characteristics and satisfies the characteristics as a lithium secondary battery anode.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특히 리튬 분말을 포함하는 음극을 포함하여 구성되므로 음극이 다공성 구조가 되고 덴드라이트 성장을 막을 수 있다. 따라서, 안전성이 확보되고 용량과 수명 안정성이 증대된다. Since the lithium secondary battery according to the present invention comprises a negative electrode including lithium powder in particular, the negative electrode has a porous structure and can prevent dendrite growth. Therefore, the safety is ensured and the capacity and the life stability are increased.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 바나듐 산화물 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 바나듐 산화물 제조방법에 이용될 수 있는 수평로의 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4의 (a)는 제1 실험예 방법으로 제조된 리튬 바나듐 산화물의 SEM 이미지이고 (b)는 XRD 분석 결과이다.
도 5는 본 발명 제1 실험예에 따른 리튬 이차전지와 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전 그래프이다.
도 6은 수산화리튬과 메타바나듐산암모늄 혼합물에 대한 열 중량분석(TGA)의 결과 그래프이다.
도 7은 제2 실험예에 따라 제조한 리튬 바나듐 산화물의 SEM 분석 결과이다.
도 8은 본 발명 제2 실험예에 따른 리튬 이차전지의 방전 그래프이다. 1 is a flowchart of a method for producing lithium vanadium oxide according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a horizontal state that can be used in the method for producing lithium vanadium oxide according to the present invention.
3 schematically shows an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention.
4 (a) is an SEM image of lithium vanadium oxide prepared by the first experimental method and (b) is an XRD analysis result.
5 is a discharge graph of a lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention and a lithium secondary battery according to a comparative example.
Figure 6 is a graph of the results of thermogravimetric analysis (TGA) on a mixture of lithium hydroxide and ammonium metavanadate.
FIG. 7 is a SEM analysis result of lithium vanadium oxide prepared according to Experimental Example 2. FIG.
8 is a discharge graph of a lithium secondary battery according to the second experimental example of the present invention.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art. Therefore, the shapes and the like of the elements in the drawings are exaggerated in order to emphasize a clearer explanation.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 바나듐 산화물 제조방법의 순서도이다.1 is a flowchart of a method for producing lithium vanadium oxide according to the present invention.

도 1을 참조하면, 원료물질을 혼합한다(단계 S1).Referring to FIG. 1, raw materials are mixed (step S1).

원료물질은 리튬 공급원과 바나듐 공급원을 포함해야 한다. 본 발명에서 리튬 공급원은 수산화리튬(LiOH·H2O)이고, 바나듐 공급원은 산화바나듐(V2O5) 또는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3)이다. 이러한 금속 공급원들은 소성 중에 유해 가스를 발생시키지 않거나 비교적 저온에서 열분해하기 때문에 소성로를 손상시키지 않는다. 원료물질은 볼밀(ball mill)을 이용해 상온에서 혼합할 수 있다. 최종 분말의 형상(morphology)은 혼합시의 볼밀 등을 이용하여 제어할 수 있다. The raw material should contain a source of lithium and a source of vanadium. In the present invention, the lithium source is lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), and the vanadium source is vanadium oxide (V 2 O 5 ) or ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ). These metal sources do not damage the firing furnace because they do not generate noxious gases during firing or pyrolyse at relatively low temperatures. The raw materials can be mixed at room temperature using a ball mill. The morphology of the final powder can be controlled using a ball mill or the like at the time of mixing.

목적하는 리튬 바나듐 산화물(LiV3O8)에서 Li과 V이 1 : 3의 비율이므로, 이러한 몰 비(molar ratio)에 맞게 상기 수산화리튬과 산화바나듐은 1 : 1.5의 비율로 혼합할 수 있고, 상기 수산화리튬과 메타바나듐산암모늄은 1 : 3의 비율로 혼합할 수 있다. Since Li and V in the target lithium vanadium oxide (LiV 3 O 8 ) have a ratio of 1: 3, the lithium hydroxide and vanadium oxide can be mixed at a ratio of 1: 1.5 in accordance with the molar ratio, The lithium hydroxide and ammonium metavanadate may be mixed at a ratio of 1: 3.

다음으로 혼합된 원료물질의 고체상 반응을 일으켜 리튬 바나듐 산화물을 합성한다(단계 S2).Next, a solid phase reaction of the mixed raw material is performed to synthesize lithium vanadium oxide (Step S2).

고체상 반응은 600 ℃ 이하의 불활성 가스 분위기에서 수행하도록 한다. 불활성 가스로는 아르곤(Ar)을 이용할 수 있다. 바람직한 실시예에서 도 2와 같은 수평로(tube furnace)를 이용하여 단계 S2를 진행할 수 있다. The solid phase reaction is carried out in an inert gas atmosphere at 600 ° C or less. As the inert gas, argon (Ar) may be used. In a preferred embodiment, step S2 may be performed using a tube furnace as shown in FIG.

도 2는 본 발명에 따른 리튬 바나듐 산화물 제조방법에 이용될 수 있는 수평로의 모식도이다. FIG. 2 is a schematic view showing a horizontal state that can be used in the method for producing lithium vanadium oxide according to the present invention.

고체상 반응에서 균일한 열을 가해주는 것이 중요하므로 도 2와 같은 수평로(10)에 혼합된 원료물질(20)에 장입하여 고체상 반응을 실시하도록 한다. 고체상 반응은 600 ℃ 이하의 불활성 가스 분위기에서 24 시간 동안 열을 가해 실시한다. 수평로(10) 안에 원료물질(20)을 장입할 때에는 알루미나 도가니와 같은 용기를 이용하여 반응 안정성을 높인다. 원료물질(20)이 산화물이기 때문에 산소 반응성이 크므로 급격한 반응을 막기 위하여 수평로(10)에 진공펌프(30)를 연결하여 Ar 가스(40)와 같은 불활성 가스가 공급되도록 하여 형성한 불활성 가스 분위기 하에서 고체상 반응을 실시한다. Since it is important to apply uniform heat in the solid phase reaction, the solid phase reaction is performed by charging the raw material 20 mixed in the horizontal furnace 10 as shown in FIG. The solid phase reaction is carried out by heating for 24 hours in an inert gas atmosphere at 600 ° C or lower. When the raw material 20 is charged into the horizontal furnace 10, a vessel such as an alumina crucible is used to enhance the reaction stability. The inert gas such as the Ar gas 40 is supplied to the horizontal path 10 by connecting the vacuum pump 30 to the horizontal path 10 in order to prevent the rapid reaction because the raw material 20 is oxide. The solid phase reaction is carried out in an atmosphere.

이와 같이 리튬 바나듐 산화물을 수평로를 이용하여 고체상 반응으로 합성하면 기존의 졸겔법, 수열합성법 등에 비하여 공정 단계가 간단하고 제어할 변수가 적어 대량 생산이 가능하다. 그리고, 불활성 가스 분위기에서의 안정적인 반응으로 인하여 기존의 방법보다 더욱 안정적인 전기 화학 특성을 보이는 리튬 바나듐 산화물을 제조할 수 있다. The synthesis of lithium vanadium oxide in a solid phase reaction in a horizontal furnace makes it possible to mass-produce the lithium vanadium oxide because of its simple process steps and low controllability, compared with the conventional sol-gel method and hydrothermal synthesis method. In addition, lithium vanadium oxide having more stable electrochemical characteristics than the conventional method can be produced due to stable reaction in an inert gas atmosphere.

위와 같은 방법에 따라 제조한 리튬 바나듐 산화물은 양극 활물질로서 리튬 이차전지용 양극에 포함될 수 있다. 본 발명 방법에 따라 제조한 리튬 바나듐 산화물로부터 양극을 제조하여 리튬 이차전지를 구성한 예를 다음 도 3을 참조하여 설명한다.The lithium vanadium oxide prepared by the above method can be included in the cathode for a lithium secondary battery as a cathode active material. An example in which a positive electrode is fabricated from lithium vanadium oxide produced according to the method of the present invention to constitute a lithium secondary battery will be described with reference to FIG.

도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것이다. 3 schematically shows an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention.

도 3을 참조하면, 도시된 리튬 이차전지(100)는 음극(110), 양극(120) 및 분리판(130)을 포함한다. 리튬 이차전지(100)의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형 및 각형 등 어느 것이라도 좋다. 3, the illustrated lithium secondary battery 100 includes a cathode 110, an anode 120, and a separator 130. The shape of the lithium secondary battery 100 may be a coin, a button, a sheet, a cylindrical shape, or a prism shape.

음극(110)은 집전체(112)와 리튬 분말(114)을 포함한다. 바람직한 실시예에서 집전체(112)로는 stainless steel(SUS Mesh)을 사용한다. 집전체(112)는 음극을 전기적으로 전지의 음극 단자(미도시)와 연결하는 역할을 한다. 리튬 분말(114)은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 음극 활물질이다. 본 발명 실시예에서는 3852 mAh/g의 이론 용량을 가지는 벌크 리튬(bulk lithium)을 실리콘 오일에 녹여 교반하는 방법을 이용하여 제작한 리튬 분말을 이용한다. 리튬 분말(114)은 크기가 100nm ~ 40μm일 수 있고, 리튬 분말(114) 사이의 공간으로 인해 음극(110)이 다공성 구조로 구현이 된다. 리튬 분말(114)의 크기가 100nm 미만인 경우에는 집전체(112)에 대한 리튬 분말(114)의 부착성이 감소하며, 전해질이 분말 사이사이로 충분히 스며들지 못해 반응에 필요한 유효면적이 감소하게 되어 바람직하지 않고, 40μm를 초과하는 경우에는 역시 반응에 필요한 유효면적이 충분히 확보되지 않아 바람직하지 않다. The cathode 110 includes a current collector 112 and a lithium powder 114. In the preferred embodiment, stainless steel (SUS mesh) is used as the current collector 112. The current collector 112 electrically connects the cathode to the cathode terminal (not shown) of the battery. The lithium powder 114 is an anode active material capable of inserting and desorbing lithium ions. In the present invention, lithium powder prepared by a method of dissolving bulk lithium having a theoretical capacity of 3852 mAh / g in silicone oil and stirring is used. The lithium powder 114 may have a size of 100 nm to 40 μm, and the space between the lithium powders 114 allows the cathode 110 to be realized as a porous structure. When the size of the lithium powder 114 is less than 100 nm, the adhesion of the lithium powder 114 to the current collector 112 decreases and the electrolyte does not sufficiently penetrate between the powders, If it is more than 40 m, the effective area required for the reaction is not sufficiently secured, which is not preferable.

리튬 금속을 음극 소재로 사용하는 이차전지의 경우, 충전 시에 리튬에 형성되는 덴드라이트의 성장으로 인해 전지의 수명과 안전성에 문제를 가지게 된다. 그러나 본 발명에서는 리튬 포일(Li foil) 전극을 사용하는 대신 리튬 분말을 전극으로 사용함으로서 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. In the case of a secondary battery using lithium metal as a negative electrode material, the lifetime and safety of the battery are deteriorated due to the growth of dendrites formed in lithium at the time of charging. However, in the present invention, the use of lithium powder as an electrode instead of a lithium foil electrode can suppress the growth of dendrite.

양극(120)은 집전체(122)와 리튬 바나듐 산화물(124)을 포함한다. 리튬 바나듐 산화물(124)은 본 발명에 따라 제조한 것으로, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질이다. 또한 여기에 크롬을 코팅하여 그 전기화학 성능을 더욱 향상시킨 Chromium coated LiV3O8 형태로 이용할 수도 있다.The anode 120 includes a current collector 122 and lithium vanadium oxide 124. The lithium vanadium oxide (124) is produced according to the present invention, and is a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions. It can also be used in the form of Chromium coated LiV 3 O 8, which is coated with chromium and further improved its electrochemical performance.

양극(120)의 제작은 본 발명에 따라 제조한 리튬 바나듐 산화물(124)에 필요에 따라 도전체, 분산제, 바인더 등의 첨가 성분을 첨가해, 적당한 용매(물 또는 유기용매)에 의해 슬러리(slurry)화 내지는 페이스트(paste)화 한다. 이렇게 얻은 슬러리 또는 페이스트를 집전체(122)에 닥터 플레이드법 등을 이용해 도포 및 건조한 후, 압연 롤 등으로 프레스하여 제조한다. The anode 120 is prepared by adding an additive component such as a conductor, a dispersant, and a binder to the lithium vanadium oxide 124 produced according to the present invention as needed, and mixing the slurry (slurry) with an appropriate solvent (water or organic solvent) ) Or paste. The slurry or paste thus obtained is applied to the current collector 122 by using the doctor blade method or the like and dried, followed by pressing with a rolling roll or the like.

상기 도전체는 케첸블랙(ketjenblack), 아세틸렌블랙, 및 슈퍼 P로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 바인더는 CMC(carboxy methyl cellulose)일 수 있다. 상기 리튬 바나듐 산화물(124)에 도전체 및 바인더를 더 포함하는 경우, 상기 리튬 바나듐 산화물(124), 도전체 및 바인더의 중량비는 80 : 15 : 5로 할 수 있다. 집전체(122)는 전술한 슬러리 또는 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 구리 등의 메쉬(mesh) 또는 호일(foil) 등이 있다. 실시예에서는 알루미늄 호일을 사용한다. The conductor may be selected from the group consisting of ketjenblack, acetylene black, and super P, and the binder may be carboxy methyl cellulose (CMC). When the lithium vanadium oxide (124) further includes a conductor and a binder, the weight ratio of the lithium vanadium oxide (124), the conductor and the binder may be 80: 15: 5. The current collector 122 may be any metal that can readily adhere to the above slurry or paste and is not reactive in the voltage range of the battery. Representative examples include a mesh or foil such as aluminum or copper. In the examples, aluminum foil is used.

분리판(separator, 130)은 음극(110)과 양극(120)을 분리하여 전극간 물리적인 접촉을 방지하고, 다공성 막의 형태로서 이온의 이동은 자유롭게 한다. 이러한 분리판(130)은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 재질로 이루어진 단일 혹은 다중막이 될 수 있으며, 또한 미세다공성 필름, 부직포 등도 이용될 수 있다. The separator 130 separates the cathode 110 and the anode 120 to prevent physical contact between the electrodes and allows the ions to move freely in the form of a porous membrane. The separator 130 may be a single or multiple membrane made of a material such as polyolefin, polypropylene, or polyethylene, and a microporous film, a nonwoven fabric, or the like may also be used.

이외에도 리튬 이차전지는 리튬 이온이 이동할 수 있게 해주는 전해질(미도시)과 상기 전해질을 저장하는 케이스(미도시)를 포함한다. 전해질은 비수성 유기 용매가 될 수 있으며, 여기에 리튬염이 포함될 수 있다. 비수성 유기 용매는 환상 또는 비환상 카보네이트, 지방족 카르복실산 에스테르 등이 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 있는 것을 이용할 수 있다. 바람직한 실시예에서 상기 전해질은 GPE와 같은 젤-고분자이다. 젤-고분자는 리튬 분말을 사용하는 음극(110)의 덴드라이트 성장을 억제하고 전지 안정성을 높일 수 있다. 젤-고분자 전해질은 처음에는 액체 상태이므로 이를 음극(110)에 골고루 스며들도록 주입한 후 젤화 단계를 거치게 된다. 젤-고분자 전해질은 주입 상태에서는 기공이 존재하는 리튬 분말 전극에 깊숙이 스며들어 전극 표면뿐만 아니라, 내부의 리튬 분말도 전지 반응에 참여하도록 유도할 수 있으며, 젤화 후에는 분말을 단단히 감싸줌으로써 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. In addition, the lithium secondary battery includes an electrolyte (not shown) for allowing lithium ions to move and a case (not shown) for storing the electrolyte. The electrolyte may be a non-aqueous organic solvent, and a lithium salt may be included therein. As the non-aqueous organic solvent, a cyclic or noncyclic carbonate, an aliphatic carboxylic acid ester, or the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used. In a preferred embodiment, the electrolyte is a gel-polymer such as GPE. The gel-polymer can suppress the dendrite growth of the cathode 110 using the lithium powder and improve the cell stability. Since the gel-polymer electrolyte is initially in a liquid state, it is injected to uniformly penetrate the cathode 110, and then subjected to a gelation step. In the injected state, the gel-polymer electrolyte penetrates deeply into the lithium powder electrode where the pores exist, so that not only the electrode surface but also the internal lithium powder can be induced to participate in the cell reaction. After the gelation, the powder is tightly wrapped, Growth can be suppressed.

이하 실험예를 설명함으로써 본 발명의 바람직한 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to experimental examples.

제1 실험예Example 1

수산화리튬과 산화바나듐은 1 : 1.5의 비율로 상온에서 볼밀 혼합하였다. 볼밀 조건은 300 rpm으로 6hr 실시하였다. 이 때 용매는 에탄올(ethanol)을 사용하였다. 다음에, 도 2에 도시한 수평로(10)를 이용해 600 ℃의 Ar 가스 분위기에서 24 시간 고체상 반응을 수행하여 리튬 바나듐 산화물을 제조하였다. Lithium hydroxide and vanadium oxide were mixed at a ratio of 1: 1.5 in a ball mill at room temperature. The ball mill condition was carried out at 300 rpm for 6 hours. At this time, ethanol was used as the solvent. Next, a solid phase reaction was carried out in an Ar gas atmosphere at 600 占 폚 for 24 hours using the horizontal furnace 10 shown in Fig. 2 to prepare lithium vanadium oxide.

이 방법으로 제조된 리튬 바나듐 산화물과 카본 계열 도전체인 케첸블랙과 CMC 바인더를 질량비로 8 : 1.5 : 0.5로 하여 알루미늄 포일 위에 도포하여 양극을 제조하였다. 이 양극을 리튬 분말 음극과 조합하여 CR2032 코인 셀의 구조로 리튬 이차전지를 제작하였다. 비교예에 따른 리튬 이차전지는 고상 합성법이 아닌 방법으로 합성된 LVO를 사용하여 제작하였다.Lithium vanadium oxide prepared by this method and Ketjen black and CMC binder as carbon-based conductive materials were applied at a mass ratio of 8: 1.5: 0.5 on aluminum foil to prepare a positive electrode. The positive electrode was combined with a lithium powder negative electrode to prepare a lithium secondary battery with the structure of CR2032 coin cell. The lithium secondary battery according to the comparative example was manufactured using LVO synthesized by a method other than the solid phase synthesis method.

도 4의 (a)는 제1 실험예 방법으로 제조된 리튬 바나듐 산화물의 SEM 이미지이고 (b)는 XRD 분석 결과이다. 도 4의 (a)를 참조하면 리튬 바나듐 산화물은 길이 약 20 마이크론, 직경 약 4 마이크론의 막대 형상으로 제작되었다. 막대 형상의 종횡비는 5 : 1 정도이다. 이러한 종횡비를 가짐으로써 전해질과 양극의 접촉 면적이 증대되어 리튬 이온의 삽입과 탈리가 더욱 원활히 이루어진다. 도 4의 (b)를 JCPDS Card와 대조하여 분석하면 모든 메인 피크가 문헌상 LiV3O8와 일치하였으며 14 °피크 (100)가 강한 피크 값을 보여준다. 4 (a) is an SEM image of lithium vanadium oxide prepared by the first experimental method and (b) is an XRD analysis result. Referring to FIG. 4 (a), the lithium vanadium oxide was formed into a rod shape having a length of about 20 microns and a diameter of about 4 microns. The aspect ratio of the bar shape is about 5: 1. By having such an aspect ratio, the contact area between the electrolyte and the anode is increased, so that insertion and desorption of lithium ions can be performed more smoothly. When the analysis of FIG. 4 (b) is compared with the JCPDS Card, all the main peaks agree with LiV 3 O 8 in the literature and the peak at 14 ° peak (100) shows a strong peak value.

도 5는 본 발명 제1 실험예에 따른 리튬 이차전지와 비교예에 따른 리튬 이차전지의 방전 그래프이다. 5 is a discharge graph of a lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention and a lithium secondary battery according to a comparative example.

제1 실험예에 따른 리튬 이차전지(-●-)는 초기 용량 278 mAh/g이고 100 사이클 뒤의 용량이 238 mAh/g로서 대략 84%의 용량유지율을 보인다. 이는 기존에 사용하던 LVO(-■-)에 비해 60 mAh/g 가량 증가된 방전 용량이고 7% 가량 증가된 용량유지율이다. 이와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 용량과 용량유지율이 향상된다. The lithium secondary battery (- • -) according to the first experimental example has an initial capacity of 278 mAh / g and a capacity after 233 mAh / g after 100 cycles, showing a capacity maintenance ratio of approximately 84%. This is a discharge capacity increased by 60 mAh / g compared to the conventional LVO (- ■ -) and capacity maintenance rate increased by 7%. Thus, the capacity and the capacity retention rate of the lithium secondary battery according to the present invention are improved.

제2 실험예Example 2

수산화리튬과 메타바나듐산암모늄은 1 : 3의 비율로 에탄올을 용매로 사용하여 상온에서 볼밀 혼합한 후 상온에서 에탄올을 제거시킨 후 도 2에 도시한 수평로(10)를 이용해 서서히 열을 가해 300 ~ 600 ℃의 Ar 가스 분위기에서 24 시간 고체상 반응을 수행하여 리튬 바나듐 산화물을 제조하였다. 볼밀 혼합 조건은 제1 실험예와 동일하고 리튬 이차전지 제작 과정도 제1 실험예와 동일하다. Lithium hydroxide and ammonium metavanadate were mixed with a ball mill at room temperature using ethanol as a solvent at a ratio of 1: 3, and then ethanol was removed at room temperature. Then, the solution was slowly heated by using the horizontal line 10 shown in FIG. 2 And a solid phase reaction was carried out in an Ar gas atmosphere at ~ 600 ° C for 24 hours to prepare lithium vanadium oxide. The conditions for mixing the ball mill are the same as those of the first experimental example, and the process of manufacturing the lithium secondary battery is also the same as that of the first experimental example.

도 6은 수산화리튬과 메타바나듐산암모늄 혼합물에 대한 열 중량분석(TGA)의 결과 그래프이다.Figure 6 is a graph of the results of thermogravimetric analysis (TGA) on a mixture of lithium hydroxide and ammonium metavanadate.

도 6을 참조하면, 137 ℃까지의 I 구간에서는 물과 NH3가 총 2.5wt% 증발하고, 137 ℃에서 294 ℃의 II 구간에서 남은 물과 NH3가 총 17 wt% 증발하는 것을 확인 할 수 있다. 294 ℃ 이후에는 Li-V-O system이 형성됨을 볼 수 있으며 현재 실시하는 열처리 온도 600 ℃ 이외에 300 ℃ 이상, 예컨대 400 ℃ - 500 ℃ 온도에서도 LiV3O8 합성이 가능함을 볼 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that water and NH 3 are evaporated by 2.5 wt% in the section I up to 137 ° C., and the remaining water and NH 3 are evaporated by 17 wt% in the II section of 137 ° C. and 294 ° C. have. The Li-VO system is formed after 294 ° C. It can be seen that LiV 3 O 8 synthesis is possible even at a temperature of 300 ° C or more, for example, 400 ° C to 500 ° C in addition to the current heat treatment temperature of 600 ° C.

도 7은 제2 실험예에 따라 반응 온도별로 제조한 리튬 바나듐 산화물의 SEM 분석 결과이다. 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃의 온도로 반응을 거쳤으며 각 반응 온도별 미세구조는 (A) 내지 (D)에 나타나 있다. 600 ℃로 온도가 높아짐에 따라 더 큰 결정 구조를 가지는 것으로 보인다. FIG. 7 is a SEM analysis result of lithium vanadium oxide prepared by the reaction temperature according to the second experimental example. 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C and 600 ° C. The microstructure of each reaction temperature is shown in (A) to (D). It seems to have a larger crystal structure as the temperature increases to 600 ° C.

도 8은 제2 실험예에 따라 반응 온도별로 제조한 리튬 바나듐 산화물의 사이클 테스트 결과이다. 각각의 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃의 온도로 합성하여 제작한 리튬 바나듐 산화물을 양극으로 사용하였으며 대극으로는 리튬을 사용하였다. 400 ℃, 500 ℃로 제작된 양극이 가장 높은 초기 용량을 보이지만 용량 유지율은 600 ℃보다 낮으며 600 ℃로 합성한 양극이 초기용량 306 mAh/g의 용량을 가지고 85%의 용량유지율을 보이는 것으로 확인되었다. 8 is a cycle test result of lithium vanadium oxide prepared by reaction temperature according to the second experimental example. Lithium vanadium oxide synthesized at temperatures of 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C and 600 ° C was used as the anode and lithium was used as the cathode. 400 ° C and 500 ° C showed the highest initial capacity, but the capacity retention rate was lower than 600 ° C and the anode synthesized at 600 ° C had an initial capacity of 306 mAh / g and a capacity maintenance rate of 85% .

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but many variations and modifications can be made by those skilled in the art within the technical scope of the present invention. Is obvious. The embodiments of the present invention are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive and cover the scope of the invention as defined by the appended claims rather than the detailed description thereto and the equivalents of the claims and all variations within the means .

Claims (7)

수산화리튬(LiOH·H2O)과 산화바나듐(V2O5) 또는 수산화리튬과 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 에탄올 용매를 이용하여 상온에서 볼밀 공정을 통하여 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 수평로 내에 장입하여 600℃ 이하의 불활성 가스 분위기에서 고체상 반응 공정을 수행하여 예비 리튬 산화물을 형성하는 단계; 및
상기 예비 리튬 산화물에 대하여 크롬을 이용하는 크롬 코팅 공정을 수행하는 단계를 포함하는 리튬 바나듐 산화물 제조방법.Mixing lithium hydroxide (LiOH.H2O), vanadium oxide (V2O5), lithium hydroxide and ammonium metavanadate (NH4VO3) in an ethanol solvent at room temperature through a ball mill process to form a mixture;
Charging the mixture into a horizontal furnace and performing a solid phase reaction process in an inert gas atmosphere at a temperature of 600 ° C or less to form a preliminary lithium oxide; And
And performing a chromium coating process using chromium for the preliminary lithium oxide. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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