KR101587578B1 - Diaphragm type electrolyzor with 3-compartment for electrolysis of Chloride solution - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조에 관한 것으로, 그 목적은 격막식 전해조를 사용하여 염화물 전기분해시 양극과 음극 반응에 의해 생성하는 물질간의 pH 차이 때문에 염화물 수용액상에 포함된 Ca+2 이온 등의 불순물이 막 내부에 축적되는 것을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 2장의 양이온교환막을 설치하여 중성영역의 pH를 가지는 중간실을 형성함으로써 불순물이 응집되지 않고 외부로 배출되도록 한 3격식 전해조를 제공하는데 있다.
본 발명은 전해조 본체(11) 내부에 양극(12)과 음극(13)이 설치되고, 이 양극과 음극 사이에 2장의 양이온교환막(14a,14b)이 설치되어 전해조 본체(11) 내부를 양극실(15), 중간실(16) 및 음극실(17)로 이루어진 3개의 격실로 구성한 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조를 발명의 특징으로 한다.The present invention relates to a diaphragm type electrolytic cell for electrolysis of chlorides composed of three compartments, and its object is to provide a diaphragm type electrolytic cell for electrolysis of chlorides by electrolytic electrolysis of chlorides, In order to prevent impurities such as Ca +2 ions from accumulating in the membrane, two cation exchange membranes are provided between the anode and the cathode to form an intermediate chamber having pH of the neutral region so that the impurities do not aggregate and are discharged to the outside To provide a three-cell electrolytic cell.
The present invention is characterized in that an anode 12 and a cathode 13 are provided in an electrolytic bath main body 11 and two cation exchange membranes 14a and 14b are provided between the anode and the cathode, (13), a middle chamber (16), and a cathode chamber (17). The electrolytic cell is characterized in that the electrolytic cell is composed of three compartments.

Description

3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조{Diaphragm type electrolyzor with 3-compartment for electrolysis of Chloride solution}[0001] Description [0002] Diaphragm type electrolyzers with 3-compartments for electrolysis of chlorides [

본 발명은 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조(이하 '전해조'라 칭함)에 관한 것으로, 자세하게는 염화물 용액을 전기분해하는 전해조 내부에 2장의 양이온교환막을 이용하여 pH가 중성영역인 중간실을 형성하여 염화물 용액 속에 포함된 Ca+2 이온 등의 불순물이 응집되지 않고 배출되도록 하여 양이온교환막의 오염을 방지하고 내구성을 높인 격막식 전해조에 관한 것이다.
The present invention relates to a separating electrochemical cell (hereinafter referred to as "electrolytic cell") for electrolysis of chloride, which is composed of three compartments. More specifically, the present invention relates to an electrolytic cell for electrolyzing a chloride solution, which will form the middle chamber and to be discharged without being aggregated impurities such as Ca +2 ions contained in a chloride solutions prevent contamination of the cation exchange membrane, and relates to a diaphragm type electrolytic cell with improved durability.

염화물 수용액의 전기분해공정은 화학공업산업에서 염소, 알카리용액(NaOH, KOH 등), 염산, 차아염소산염, 수소 등을 생산하는 주요 설비이며, 그 외 해수전기분해를 통한 살균소독기술의 적용(발전소 냉각수계통, 선박평형수처리, 해수담수화 살균소독기술 등) 및 농식품 및 식자재 살균소독을 위한 전기분해수 제조, 상수도 등의 살균소독용 차아염소산나트륨 발생장치 등 다양한 분야에 적용되고 있다.The electrolytic process of chlorinated aqueous solution is the main facility for producing chlorine, alkali solution (NaOH, KOH, etc.), hydrochloric acid, hypochlorite and hydrogen in the chemical industry and application of sterilization disinfection technology Cooling water system, ship equilibrium water treatment, seawater desalination disinfection technology, etc.), electrolyzed water for sterilization of agricultural products and food materials, and sodium hypochlorite generator for sterilization and disinfection of drinking water.

특히, 이러한 염화물의 전기분해공정에 사용되는 격막식 전해조의 경우 대체로 양이온교환막을 격막으로 사용하여 양극쪽으로는 염화물 수용액을 공급하고 음극쪽으로는 물(H2O)를 공급하여 적용하는 공정이 적용되고 있다. 이러한 염화물 수용액 중 가장 대표적인 것이 염화나트륨(NaCl) 수용액이다.Particularly, in the case of the diaphragm type electrolytic cell used in the electrolysis process of such chlorides, a process of applying a chloride aqueous solution to the anode side and water (H 2 O) to the cathode side is applied by using a cation exchange membrane as a diaphragm have. The most representative aqueous chloride solution is sodium chloride (NaCl) aqueous solution.

이러한 염화나트륨 수용액의 전기분해 공정은 격막식 전해조에 직류전원이 공급되면, 양극실에서는 양극반응을 통해 염소이온(Cl-)이 염소가스(Cl2)로 전환되며, 나트륨이온(Na+)은 양이온교환막을 통해 음극실로 이동되게 된다. When the electrolytic process of this NaCl solution is a direct current power is supplied to the membrane type electrolytic cell, the anode chamber of chloride ion (Cl -) through the anode reaction is converted with chlorine gas (Cl 2), sodium ion (Na +) is a cation And is moved to the cathode chamber through the exchange membrane.

음극실에서는 음극반응을 통해 물(H2O)이 수소가스(H2)와 수산화이온(OH-)으로 전환되고 수산화이온(OH-)은 양극실에서 넘어온 나트륨이온(Na+)과 평형을 이루어 가성소다(NaOH)를 생산하게 된다.In the cathode chamber with water (H 2 O) over the cathode reaction is hydrogen gas (H 2) and hydroxide ions (OH -) - a is a sodium ion (Na +) passed from the anode chamber and the equilibrium conversion and the hydroxide ion (OH) To produce caustic soda (NaOH).

일반적인 화학공업에서의 염수전해반응에서는 이렇게 생산된 염소가스(Cl2)와 가성소다(NaOH) 및 염소가스(Cl2)와 가성소다(NaOH)를 반응시켜 생산하는 차아염소산나트륨(NaOCl), 염소가스(Cl2)와 수소가스(H2)를 반응시켜 생산하는 염산(HCl)을 각각의 용도에 맞게 사용하고 있다.
In brine electrolysis reaction in the general chemical industry thus producing a chlorine gas (Cl 2) and caustic soda (NaOH) and chlorine gas (Cl 2) with sodium hypochlorite to produce by the reaction of sodium hydroxide (NaOH) (NaOCl), chlorine Hydrochloric acid (HCl) produced by reacting gas (Cl 2 ) with hydrogen gas (H 2 ) is used for each application.

하지만 상기한 종래 격막식 전해조의 가장 큰 문제점은 염수 내에 존재하는 칼슘(Ca+2) 등의 불순물에 의한 막의 오염현상이다. (도 3 참조)However, the biggest problem of the conventional membrane-type electrolytic cell is the contamination of the membrane due to impurities such as calcium (Ca +2 ) present in the brine. (See Fig. 3)

즉, 전기분해과정에서 양극쪽에서는 부반응으로 수소이온(H+)이 생산되어 낮은 pH(5 이하)를 유지하고(필요에 따라서 임의로 pH를 조절하여 2 이하를 유지하기도 한다.), 음극에서는 생산된 가성소다(NaOH)에 의해 pH가 12 이상을 유지하게 되는데, 막을 경계로 이러한 pH의 차는 막 내부에서 pH 구배를 형성하게 되고(도 4 참조) 이에 따라 불순물 양이온들이 막 내부에 축적되어 막 오염에 따른 전압상승 및 효율저하의 원인이 된다.That is, in the electrolysis process, the hydrogen ion (H + ) is produced as a side reaction at the anode side, and maintains a low pH (below 5) (optionally adjusting the pH to 2 or less as necessary) The difference in pH between the boundaries of the membrane leads to a pH gradient inside the membrane (see FIG. 4), whereby impurity cations accumulate in the membrane, resulting in membrane fouling Thereby causing a rise in voltage and a decrease in efficiency.

도 4에 이러한 막 내부의 pH 구배와 막오염 현상을 설명하고 있다. 도 4에서는 양극측(Anode Side)과 음극측(Cathode Side)에 위치한 막(Position in membrane)의 단면을 나타내었고 그 내부의 pH 구배를 도시하였다. 그리고 염용액내에 포함될 수 있는 불순물(Fe, Ni, Mg, Ca, Ba, Sr)과 그 불술물이 응집되는 pH 영역(↕)을 도시하였다. 염용액에 가장 많이 포함된 불순물은 Ca+2과 Mg+2이라고 볼 수 있으며, 특히 Ca+2의 경우 도면에 나타나듯이 응집영역은 pH 9~12 사이로 막 내부의 pH 구매영역과 일치한다. 따라서 불순물 중 Ca+2 이온이 막 내부의 축척가능성이 가장 높으며 이러한 성분에 의한 막오염이 가장 큰 문제로 대두된다.FIG. 4 illustrates the pH gradient and membrane contamination inside the membrane. FIG. 4 shows a cross section of a position in membrane on the anode side and the cathode side, and shows the pH gradient inside the membrane. (PH) in which impurities (Fe, Ni, Mg, Ca, Ba, Sr) and their impurities can be aggregated in the salt solution. The most abundant impurities in the salt solution are Ca +2 and Mg +2 . Especially, Ca + 2 coagulation region is in the range of pH 9 ~ Therefore, the Ca +2 ion among the impurities is most likely to accumulate inside the membrane, and the membrane contamination by these components becomes the biggest problem.

이러한 문제점을 해결하기 위한 종래의 일반적인 방법으로는 응집, 필터링, 흡착 등의 공정을 이용하여 유입되는 염수 중 칼슘(Ca+2) 등의 불순물을 사전에 제거하는 공정이 있는데 이러한 공정을 적용하기 위해서는 복잡한 구성요소를 구비하여야 한다는 단점이 있다.As a conventional method for solving such a problem, there is a process of removing impurities such as calcium (Ca +2 ) in brine by using a process such as coagulation, filtering, adsorption, etc. In order to apply such a process There is a disadvantage that complex components must be provided.

또한 일반적인 화학산업에서의 격막식 염수전해공정에서는 염화물의 전환율을 높이기 위해 전해 후 배출 염용액을 재순환하게 되고, 재순환시에 상기와 같은 불순물 처리공정에 산화제의 유입을 막기 위해 재환원하는 공정이 추가하게 되어 구성이 더욱 복잡해지고, 유지관리 포인터 및 비용이 증가하게 되는 문제점을 내포하고 있다.
In addition, in the membrane-type brine electrolysis process in the general chemical industry, the post-electrolysis salt solution is recycled to increase the conversion rate of the chloride, and a recycle-desired process is added to prevent the inflow of the oxidizer into the impurity- And the configuration is further complicated, and the maintenance pointer and the cost are increased.

한국 등록특허공보 등록번호 10-1373389(2014.03.05.)Korean Registered Patent Publication No. 10-1373389 (Apr. 한국 등록특허공보 등록번호 10-1187435(2012.09.25.)Korean Registered Patent Publication No. 10-1187435 (September 25, 2012) 한국 등록특허공보 등록번호 10-1361651(2014.02.05.)Korean Registered Patent Publication No. 10-1361651 (Feb. 한국 공개특허공보 공개번호 10-2013-0110359(2013.10.10.)Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2013-0110359 (October 10, 2013).

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 격막식 전해조를 사용하여 염화물 용액의 전기분해시 양극과 음극 반응에 의해 생성하는 물질간의 pH 차이 때문에 염화물 용액 속에 포함된 Ca+2 이온 등의 불순물이 막 내부에 축적되는 것을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 2장의 양이온교환막을 설치하여 중성영역의 pH를 가지는 중간실을 형성함으로써 불순물이 응집되지 않고 외부로 배출되도록 한 3격식 전해조를 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to solve the above problems by providing a method of separating impurities such as Ca +2 ions contained in a chloride solution due to a pH difference between a material produced by a positive electrode and a negative electrode during electrolysis of a chloride solution using a diaphragm electrolytic cell In order to prevent accumulation in the membrane, two cation exchange membranes are provided between the anode and the cathode to form an intermediate chamber having a pH in the neutral region so that the impurities are discharged to the outside without aggregation .

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 전해조 본체 내부에 양극과 음극이 설치되고, 이 양극과 음극 사이에 2장의 양이온교환막이 설치되어 전해조 본체 내부를 양극실, 중간실 및 음극실로 이루어진 3개의 격실로 구성한 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물의 전기분해용 격막식 전기분해조를 제공함으로써 달성된다.
According to the present invention, there is provided an electrolytic cell in which an anode and a cathode are provided in an electrolytic cell body, two cation exchange membranes are provided between the anode and the cathode, Wherein the electrolytic cell is composed of three compartments composed of an anode chamber, an intermediate chamber and a cathode chamber.

바람직한 실시예로, 상기 양이온교환막은 과불소계 양이온교환막 또는 부분불소계 양이온교환막일 수 있다.In a preferred embodiment, the cation exchange membrane may be a perfluorinated cation exchange membrane or a partially fluorinated cation exchange membrane.

바람직한 실시예로, 상기 양이온교환막 중 중간실과 음극실을 구획하는 막은 일가선택성을 갖는 양이온교환막일 수 있다.In a preferred embodiment, the membrane separating the intermediate chamber and the cathode chamber of the cation exchange membrane may be a cation exchange membrane having monovalent selectivity.

바람직한 실시예로, 상기 중간실은 두 개의 양이온교환막이 근접되게 설치되어 미세유로 형태로 구성할 수 있다. In a preferred embodiment, the intermediate chamber may be constructed in the form of a microchannel with two cation exchange membranes closely adjacent to each other.

바람직한 실시예로, 상기 중간실에는 양이온에 대한 이온 구배를 보충할 수 있는 이온수용체가 충전될 수 있다.In a preferred embodiment, the intermediate chamber may be filled with an ionic acceptor capable of supplementing an ion gradient to the cation.

바람직한 실시예로, 상기 이온수용체는 양이온교환수지, 음이온교환수지 중에서 선택된 어느 하나 또는 혼합된 것을 사용할 수 있다.In a preferred embodiment, the ion acceptor may be selected from a cation exchange resin and an anion exchange resin.

바람직한 실시예로, 상기 중간실은 pH가 10 이하로 유지되도록 구성할 수 있다.In a preferred embodiment, the intermediate chamber can be configured to maintain the pH below 10.

바람직한 실시예로, 상기 양극은 Ti 모재에 백금족이 코팅된 불용성전극으로 구성하고, 음극은 Ti, 스테인레스강, Ni 합금, 탄소강 중에서 선택된 하나 이상으로 구성할 수 있다.In a preferred embodiment, the positive electrode is made of an insoluble electrode coated with a platinum group in a Ti base material, and the negative electrode can be made of at least one selected from Ti, stainless steel, Ni alloy and carbon steel.

바람직한 실시예로, 상기 양극실에 공급되는 양극수는 염화물 수용액이고, 상기 중간실에 공급되는 염용액은 상기 염화물과 동일한 양이온성분을 가지며 물속에 해리되어 이온상태로 존재하는 전해질 용액이고, 상기 음극실에 공급되는 음극수는 순수한 물 또는 일부 알카리용액일 수 있다.
In a preferred embodiment, the anode water supplied to the anode chamber is an aqueous chloride solution, the salt solution supplied to the intermediate chamber is an electrolytic solution having the same cation component as the chloride and dissociated in water to exist in an ionic state, The cathode water supplied to the chamber may be pure water or some alkaline solution.

바람직한 실시예로, 상기 중간실의 pH는 유입되는 나트륨염이 포함된 염용액을 pH조절장치에 의해 pH가 조절된 후 공급되도록 구성할 수 있다.In a preferred embodiment, the pH of the intermediate chamber can be configured such that the salt solution containing the incoming sodium salt is supplied after the pH is adjusted by the pH controller.

바람직한 실시예로, 상기 양극실로 공급된 염화물 수용액 농도가 중간실에 공급된 염용액의 농도보다 낮게 구성할 수 있다.
In a preferred embodiment, the chloride aqueous solution concentration supplied to the anode chamber may be lower than that of the salt solution supplied to the intermediate chamber.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명에 따르면 전해조에서 염화물 수용액의 전기분해시 격막 내부에 축적되는 염화물 수용액 속에 포함된 Ca2+ 등의 불순물이 응집되지 않고 pH가 중성영역을 가지는 중간실에서 외부로 배출되도록 함으로써 전압상승 및 효율저하를 방지하여 안정적인 전기분해 반응이 지속되도록 함으로써 양이온교환막의 교체주기를 획기적으로 증대시킴으로써 내구성을 높여 결과적으로 격막식 전해조의 운전비용을 절감시킬 수 있다는 장점과,According to the present invention having such characteristics as described above, impurities such as Ca 2+ contained in the chloride aqueous solution accumulated in the inside of the diaphragm during the electrolysis of the chloride aqueous solution in the electrolytic bath are not agglomerated, Thereby improving the durability of the electrolytic cell by dramatically increasing the cycle of replacement of the cation exchange membrane by preventing the voltage rise and the efficiency from being lowered and maintaining the stable electrolysis reaction. As a result, the operation cost of the diaphragm electrolytic cell can be reduced,

또한 기존에는 Ca2+ 등의 불순물에 의한 응집 현상 때문에 사용이 불가능했던 해수를 포함하여 스케일 유발물질인 칼슘 등이 다량 함유된 염수에서도 3격식을 구비한 전해조를 사용할 수 있게 되었다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
In addition, a useful invention having an advantage of being able to use an electrolytic cell having a three-type formula even in a brine containing a large amount of calcium, which is a scale-inducing substance, including seawater which was conventionally unavailable due to impurities such as Ca 2+ , Which is a highly anticipated use in industry.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 3격실 전해조의 구성을 보인 개략적인 구성도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 3격실 전해조 내부의 전해과정을 보인 개념도이고,
도 3은 종래 일반적인 격막식 전해조 내부의 전해과정을 보인 개념도이고,
도 4는 종래의 격막식 전해조에서 막단면에서의 pH구배와 불순물이 응집되는 pH 영역을 표시한 개념도이다. FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a three-compartment electrolytic cell according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a conceptual view showing an electrolysis process inside the three-compartment electrolytic cell according to one embodiment of the present invention,
3 is a conceptual view showing an electrolysis process inside a conventional diaphragm type electrolytic cell,
4 is a conceptual diagram showing a pH gradient in a membrane section and a pH region in which impurities flocculate in a conventional membrane-type electrolytic cell.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부 도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 3격실 전해조의 구성을 보인 개략적인 구성도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 3격실 전해조 내부의 전해과정을 보인 개념도이다.FIG. 1 is a schematic diagram showing the construction of a three-compartment electrolytic cell according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a conceptual view showing an electrolytic process inside a three-compartment electrolytic cell according to an embodiment of the present invention.

도시된 바와 같이 본 발명에 따른 염수의 전기분해를 위한 격막식 3격실 전해조(1)는 전해조 본체(11) 내부에 양극(12)과 음극(13)이 설치되고, 이 양극과 음극 사이에 2장의 양이온교환막(14a,14b)이 설치되어 전해조 본체(11) 내부를 양극실(15), 중간실(16) 및 음극실(17)로 분할된 3개의 격실로 분할되어 구성된다.As shown in the figure, the diaphragm type three-compartment electrolytic cell 1 for electrolysis of brine according to the present invention is characterized in that an anode 12 and a cathode 13 are provided inside an electrolytic bath body 11, The cation exchange membranes 14a and 14b of the electrolytic cell main body 11 are divided into three compartments divided into an anode chamber 15, a middle chamber 16 and a cathode chamber 17. [

상기 2개의 양이온교환막(14a,14b)은 전해조 본체 내부 공간을 3개의 격실로 만들기 위해 미도시된 지지체에 의해 지지구성되어 전해조 본체에 설치될 수 있다.The two cation exchange membranes 14a and 14b may be installed in the electrolytic bath main body by being supported by a support (not shown) in order to make the space inside the electrolytic bath main body into three compartments.

상기 양극은 Ti 모재에 백금족이 코팅된 DSA(Dimension Stable Anode, 불용성 양극)를 사용하고, 음극은 Ti, STS(Stainless Steel, 스테인레스 강), Ni 합금, 탄소강 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Preferably, the anode uses a DSA (Dimension Stable Anode, Insoluble Anode) coated with a platinum group metal on the Ti base material, and at least one selected from Ti, STS (Stainless Steel), Ni alloy and carbon steel is used as the anode .

상기 양극실(15)은 하부에 연통된 양극수 유입배관을 통해 염화물 수용액이 공급되도록 구성하고, 중간실은 하부에 연통된 중간실 유입배관을 통해 상기 양극수와 동일한 양이온을 함유한 염용액이 공급되도록 구성하고, 상기 음극실로는 하부에 연통된 음극수 유입배관을 통해 순수한 물 또는 일부 알카리용액을 포함하여 공급되도록 구성한다. The anode chamber (15) is configured such that an aqueous solution of chloride is supplied through the anode water inlet pipe communicated to the lower part, and a salt solution containing the same cation as the anode water is supplied through the middle chamber inlet pipe And the pure water or the alkaline solution is supplied to the cathode chamber via the cathode water inflow pipe communicated to the lower part.

상기 염화물 용액은 물속에서 알카리금속이나 알카리토금속의 양이온과 염소이온의 음이온으로 이온화되는 전해질용액을 의미한다. The chloride solution means an electrolytic solution which is ionized in an aqueous solution with a cation of an alkali metal or an alkaline earth metal and an anion of a chloride ion.

또한, 상기의 중간실로 공급하는 염용액은 상기에서 적용되는 염화물 용액의 알카리금속이나 알카리토금속의 양이온을 가지고 물속에 용해되어 전해질을 형성하는 용액을 의미한다. 가장 대표적인 염화물이 소금물(염화나트륨수용액, NaCl)이고, 이에 대응하는 염용액은 NaCl, Na2SO4, Na2CO3 등이 물에 녹은 염용액이다.The salt solution supplied to the intermediate chamber refers to a solution which has an alkali metal or alkaline earth metal cation of the chloride solution applied thereto and is dissolved in water to form an electrolyte. The most representative chloride is salt water (sodium chloride solution, NaCl), and the corresponding salt solution is a salt solution in which NaCl, Na 2 SO 4 , Na 2 CO 3, etc. are dissolved in water.

상기와 같은 구성에 의해 염화물 용액 중 대표적인 염화나트륨 수용액에서의 전해반응을 설명하면 다음과 같다.The electrolytic reaction in a typical aqueous solution of sodium chloride in the chloride solution with the above-described structure will be described as follows.

상기의 3격실 전해조에서의 전해반응을 통해 양극실로 공급되는 NaCl 수용액(소금물) 내의 칼슘과 같은 경도성 물질은 중간실로 이동되고 중간실의 pH가 9~10 이하로 유지됨으로 침적되지 않고 제거될 수 있다. The electrolytic reaction in the three-compartment electrolytic cell causes hardness substances such as calcium in the NaCl aqueous solution (salt water) supplied to the anode chamber to move to the intermediate chamber and the pH of the intermediate chamber is maintained at 9 to 10 or lower, have.

이때 양극실로 공급되는 소금물 농도를 중간실보다 낮게 농도구배를 유지시켜주는 것이 바람직하다. 이는 전기분해 반응시에 양극실에서 중간실로 나트륨이온이 이동할 때 물이 함께 이동되게 되는데, 이러한 농도구배는 삼투압에 의해 중간실로 물의 이동을 더욱 증가시킴으로 양극수에서 물과 소금의 밸런스를 유지하게 한다.
At this time, it is preferable that the concentration of the brine supplied to the anode chamber is maintained to be lower than that of the intermediate chamber. When the sodium ion moves from the anode chamber to the middle chamber during the electrolysis reaction, the water moves together. This concentration gradient further increases the movement of water to the middle chamber by the osmotic pressure, thereby maintaining a balance of water and salt in the anode water .

또한 상기 양극실(15), 중간실(16) 및 음극실(17) 상부에는 각각 배출배관이 형성되어 각각 전해반응 및 막에 의한 투과로 생성되거나 이동된 물질이 포함된 용액이 각각 별도로 배출되도록 구성된다. 이때 양극수에 포함된 Ca+2 이온 등의 불순물은 일부가 중간실(16)로 넘어가지만 음극실(17)로는 넘어가지 못하고 중간실(16)의 배출배관을 통해 배출되게 된다.
A discharge pipe is formed in the upper part of the anode chamber 15, the intermediate chamber 16 and the cathode chamber 17 so that the solution containing the substance generated by the electrolytic reaction or the permeation by the membrane is separately discharged . At this time, the impurities such as Ca +2 ions contained in the anode water partially pass through the intermediate chamber 16 but can not pass through the cathode chamber 17 and are discharged through the discharge pipe of the intermediate chamber 16.

상기와 같이 구성된 본 발명에 따른 3격실 전해조의 양극실에는 공급된 NaCl이 양극반응에 의해 Cl- 이온은 Cl2로 전환되고, 일부 경쟁 양극반응으로 H2O가 반응하여 H+ 이온과 O2를 발생시켜 양극실의 pH는 낮아지게 된다. 이때 Na+ 이온은 양극실과 중간실을 구획하고 있는 양이온교환막을 투과하여 양극실에서 중간실로 이동된다.
The anode chamber is Cl by the supply NaCl anode reaction of the 3-compartment electrolytic cell according to the present invention configured as above-ion is converted to Cl 2, and H 2 O is reacted with some competing cathode reactions H + ions and O 2 So that the pH of the anode chamber is lowered. At this time, Na + ions are transmitted through the cation exchange membrane partitioning the anode chamber and the intermediate chamber, and are moved from the anode chamber to the intermediate chamber.

또한 상기 음극실에서는 공급받은 물(H2O)이 음극반응에 의해 H2 가스와 OH- 이온을 생성하게 된다. 음극실에서 OH-가 생성되면 이온의 구배가 발생되고 이러한 이온의 구배를 맞추기 위해 중간실로부터 Na+이온을 막을 통해 공급받아 NaOH를 형성하게 된다.In the cathode chamber, the supplied water (H 2 O) generates H 2 gas and OH - ions through a negative reaction. When OH - is generated in the cathode chamber, ion gradient is generated and Na + is supplied from the middle chamber through the membrane to form the NaOH to match the gradient of these ions.

이로 인해 Na+이온은 이온구배를 맞추기 위해 중간실로부터 음극실로 양이온교환막을 통해 이동하고, 다시 양극실로부터 중간실로 양이온교환막을 통해 이동하여 전체적으로는 양극실로부터 중간실을 거쳐 음극실로 이동되게 된다.
As a result, Na + ions move through the cation exchange membrane from the intermediate chamber to the cathode chamber in order to adjust the ion gradient, and then move through the cation exchange membrane from the anode chamber to the intermediate chamber again to move to the cathode chamber from the anode chamber through the intermediate chamber.

이때 소금 내의 Ca+2 이온 등의 불순물은 양극실에서 중간실로 일부 넘어오게 되지만 중간실에서 음극실로는 이동되지 않고 외부로 배출되게 된다.
At this time, the impurities such as Ca +2 ions in the salt partially pass from the anode chamber to the intermediate chamber but are not discharged from the intermediate chamber to the cathode chamber but are discharged to the outside.

또한 상기 양극실과 중간실 및 음극실을 각각 구획하는 양이온교환막(14a, 14b)은 수중에 양이온을 선택적으로 투과할 수 있는 막으로 음이온은 투과되지 않는 특성을 가지고 있으나, 이러한 선택성이 완전하다고는 할 수 없다. 이로 인해 일반적인 격막식 전기분해의 과정에서는 양극실에서의 음극실로의 이온의 이동은 Na+과 일부 H+이온이 막의 이온선택성에 의해 이동된다. 또한 음극실에서는 높은 OH-이온 농도를 가지고 있어 양이온교환막임에도 불구하고 Dannan평형을 맞추기 위해 일부가 양극실로 넘어가게 된다. 이러한 현상으로 도 4에서와 같이 막내부에 pH 영역을 형성하게 된다. Further, the cation exchange membranes 14a and 14b for separating the anode chamber, the intermediate chamber, and the cathode chamber, respectively, are capable of selectively transmitting cations in water, and the anions are not permeable to the membranes. However, I can not. As a result, in the course of the general diaphragm electrolysis, the movement of ions to the cathode chamber in the anode chamber is shifted by the ion selectivity of Na + and some H + ions in the membrane. Also, the cathode chamber has a high OH - ion concentration, and some of it is passed to the anode chamber in order to meet the Dannan equilibrium even though it is a cation exchange membrane. As a result, a pH region is formed in the film as shown in FIG.

하지만 본 발명의 구성과 같은 3격실의 경우, 중간실에는 동일하게 양극실로부터는 일부의 H+이온이 공급되고, 음극실로부터는 전술한 Donnan평형에 의해 일부 OH-이온이 넘어와 중성화되어 기존 전해조에 비해 pH 구배에 대한 완충역할을 수행할 수 있고, 특히 중간실에서는 고농도의 이온농도를 유지함으로 기존 전해조에 비해 이온의 이동도가 낮아 pH 10 이하의 영역을 유지할 수 있게 된다.However, in the case of the three compartments according to the present invention, some H + ions are supplied from the anode chamber to the intermediate chamber, and some OH - ions are passed from the cathode chamber due to the above-mentioned Donnan equilibrium, In particular, since the middle chamber maintains a high concentration of ions, the ion mobility is lower than that of the conventional electrolytic bath, so that it is possible to maintain the region below pH 10.

이 때문에 해수 등에 칼슘 등과 같은 스케일 유발물질이 다량 함유된 염수에서는 이러한 효과로 인해 기존에 격막형으로 적용이 불가능한 부분이 가능하게 된다.
Therefore, in salt water containing a large amount of scale-inducing substances such as calcium and the like in seawater, this effect makes it possible to apply a part that is not applicable to the conventional membrane type.

상기 양이온교환막은 바람직하게는 과불소계 양이온교환막 또는 부분불소계 양이온교환막을 사용하게 되는데 이는 전술하였듯이 양극반응에 의해 Cl-가 산화력이 매우 높은 Cl2로 전환됨에 따라 이러한 산화제에 대한 내구성확보를 위해 사용하게 된다. The cation exchange membrane preferably uses a perfluorocompound cation exchange membrane or a partial fluorochemical cation exchange membrane. As described above, Cl - is converted to Cl 2 , which is highly oxidative by the anodic reaction, and is used for securing durability against such oxidants do.

특히, 중간실과 음극실을 구획하는 막은 일가선택성을 갖는 양이온교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 양극실에서 일부 중간실로 넘어온 Ca+2 등의 다가이온 불순물이 중간실에서 바로 배출되지 못하고 중간실에서 음극실로 넘어가면서 기존 전해조와 동일하게 중간실과 음극실에 접한 양이온교환막 내부에 축적되는 것을 방지할 수 있기 때문이다.In particular, it is preferable to use a cation exchange membrane having singlet selectivity as the membrane for partitioning the intermediate chamber and the cathode chamber. This is because the polyvalent ion impurities such as Ca +2 which have passed from the anode chamber to the intermediate chamber are not discharged directly from the intermediate chamber and are prevented from accumulating in the cation exchange membrane adjacent to the intermediate chamber and the cathode chamber as in the conventional electrolytic cell I can do it.

상기 중간실은 두 개의 양이온교환막을 근접되게 설치하여, 두 개의 양이온교환막 사이 공간이 미세유로 형태로 구성할 수도 있다. 이와 같이 두 개의 양이온교환막을 근접되게 설치하고 그 사이에 형성된 공간부인 미세유로를 두어 중간실로 사용함에 따라 기존 전해조에 비해 극간 거리의 차이를 최소화 할 수 있고, 이로 인해 전력소비량의 증가를 방지할 수 있다. The intermediate chamber may be provided with two cation exchange membranes in close proximity so that the space between the two cation exchange membranes may be formed as a micro channel. As described above, since the two cation exchange membranes are installed close to each other and the micro flow path, which is a space part formed therebetween, is used as the intermediate chamber, the difference in the inter-electrode distance can be minimized compared with the conventional electrolytic cell, have.

또한, 미세유로를 통해 모세관 현상으로 중간실로 용액이 공급되고 배출됨에 따라 기존 전해조에서 추가적인 동력의 증가가 필요하지 않다는 장점을 가지게 된다.
Also, as the solution is fed to and discharged from the intermediate chamber through capillary action through the microchannel, there is no need to increase the power of the existing electrolytic cell.

또한 중간실에는 양이온에 대한 이온 구배(차이)를 보충할 수 있는 이온수용체(18)가 충전되도록 구성하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the intermediate chamber is configured to be filled with the ion acceptor 18 capable of compensating for the ion gradient (difference) with respect to the cation.

이때 이온수용체는 양이온교환수지, 음이온교환수지 중 선택된 하나 또는 혼합하여 사용할 수 있다. The ion acceptor may be selected from a cation exchange resin and an anion exchange resin.

이와 같이 중간실에 이온수용체를 채우므로 기존 전해조에 비해 3격실 전해조로 구성하였을 때 전극간 거리가 멀어지게 됨으로 발생되는 전기저항의 증가를 보상함으로 전력소비량의 증가를 막고, 양극실과 음극실 사이의 이온의 이동에 있어서 이온에 대한 농도구배에 대한 보상을 해줌으로 인해 중간실의 pH 조절이 더욱 용이하게 이루어 질 수 있다는 장점을 가질 수 있다.
Since the ion chamber is filled in the middle chamber, the increase of the electric resistance caused by the distance between the electrodes when the electrolytic cell is composed of three compartments as compared with the conventional electrolytic cell is compensated, thereby preventing the increase of the electric power consumption. The pH of the middle chamber can be adjusted more easily by compensating for the concentration gradient of the ions in the movement of the ions.

또한 본 발명은 상기 중간실에 유입되는 염용액은 양극실로 공급되는 염화물 수용액과 같은 양이온을 포함하되 수용액 상에서 전기전도성을 갖는 전해질 용액이면 충분하다. 더불어 양극수로 공급되는 염화물 수용액보다 더욱 전기전도성이 우수하고 해리도가 높은 염용액이면 더욱 바람직하다. 예를 들어 앞에서 대표물질로 설명한 NaCl이 양극수로 공급될 때에 중간실로는 NaCl, Na2SO4, NaCO3 등과 같은 나트륨염 중 선택된 어느 하나 이상의 나트륨염이 포함된 전해질을 공급할 수 있다.Further, in the present invention, the salt solution introduced into the intermediate chamber may be an electrolytic solution containing a cation such as an aqueous solution of chloride supplied to the anode chamber, and having electrical conductivity in the aqueous solution. In addition, it is more preferable that the salt solution is more excellent in electric conductivity and higher in dissociation degree than the chloride aqueous solution supplied in the anode water. For example, when the NaCl described above as a representative material is supplied as the anode water, the intermediate chamber may be provided with an electrolyte containing at least one selected from among sodium salts such as NaCl, Na 2 SO 4 , NaCO 3, and the like.

이상의 실시예에 따른 설명에서는 염화물 수용액을 염화나트륨 수용액에 한정하여 설명하였으나, 전술하였듯이 다양한 염화물 수용액에 적용이 가능하다. 예를 들어 염화칼륨(KCl)을 염화물 수용액으로 전기분해하는 공정을 설명하면, 양극으로는 염화칼륨(KCl) 수용액이 공급되고, 전기분해반응을 통해 양극에서는 동일하게 Cl2를 생성하고, K+이온은 양이온교환막을 통해 양극실에서 중간실로, 중간실에서 음극실로 이동하게 되며, 음극실에서는 물의 전기분해를 통해 H2와 OH-를 생성하여 K+와 만나 KOH를 형성하게 되는 반응이 일어난다. 이때 중간실로 공급하는 염용액은 KCl, K2SO4, K2CO3 등의 전해질 용액을 사용할 수 있다.In the above description, the chloride aqueous solution is limited to the sodium chloride aqueous solution. However, as described above, the chloride aqueous solution is applicable to various chloride aqueous solutions. For example, the same in the will be described a process for the electrolysis of potassium chloride (KCl) to the chloride solution, the anode by being supplied with potassium chloride (KCl) aqueous solution, the positive electrode through the electrolytic reaction to generate a Cl 2, and K + ions In the catholyte chamber, H 2 and OH - are generated by electrolysis of water, and the reaction occurs to form KOH by contacting with K + through the cation exchange membrane, from the anode chamber to the intermediate chamber and from the intermediate chamber to the cathode chamber. At this time, an electrolyte solution such as KCl, K 2 SO 4 or K 2 CO 3 can be used as the salt solution supplied to the intermediate chamber.

이와 같이 다른 염화물 수용액을 적용하였을 경우에도 전기분해반응은 동일하게 일어나고, 단 양이온교환막을 통해 이동되는 양이온의 종류가 차이가 있으며, 이에 따른 중간실로 공급되는 염용액의 차별성을 가진고, 음극실에서 생성되는 알카리용액의 종류에서 차별성이 있다는 것 이외에 동일하게 이루어지며, 본 발명에서 해결하고자 하는 불순물의 응집제어는 동일한 발명의 효과를 가진다.
The electrolytic reaction occurs in the same way even when other aqueous solutions of chloride are applied, and the kinds of cations migrated through the cation exchange membrane are different from each other. Accordingly, in the high-catholyte chamber having the differentality of the salt solution supplied to the intermediate chamber Except that the kind of alkali solution to be produced is different, and the control of flocculation of impurities to be solved in the present invention has the effect of the same invention.

이때 염용액을 공급시 중간실의 pH를 10 이하로 유지하기 위해 배관상에 별도로 pH를 조절할 수 있도록 약품주입장치와 같은 pH조절장치(19)를 더 포함하여 구성할 수 있다
A pH adjusting device 19 such as a drug injecting device may be further provided so as to separately adjust the pH on the piping so as to keep the pH of the intermediate chamber at 10 or less when the salt solution is supplied

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims and their equivalents. Of course, such modifications are within the scope of the claims.

(1) : 3격실 전해조 (11) : 전해조 본체
(12) : 양극 (13) : 음극
(14a, 14b) : 양이온교환막 (15) : 양극실
(16) : 중간실 (17) : 음극실
(18) : 이온수용체 (19) : pH조절장치(1): 3 compartment electrolytic bath (11): electrolytic bath main body
(12): anode (13): cathode
(14a, 14b): Cation exchange membrane (15): Anode chamber
(16): intermediate chamber (17): cathode chamber
(18): ion acceptor (19): pH adjuster

Claims (11)

전해조 본체 내부에 양극과 음극이 설치되고, 이 양극과 음극 사이에 2장의 양이온교환막이 설치되어 전해조 본체 내부를 양극실, 중간실 및 음극실로 이루어진 3개의 격실로 구성하되,
상기 양극실에 공급되는 양극수는 염화물 수용액이고, 상기 중간실에 공급되는 염용액은 상기 염화물과 동일한 양이온성분을 가지며 물속에 해리되어 이온상태로 존재하는 전해질 용액이고, 상기 음극실에 공급되는 음극수는 순수한 물 또는 일부 알카리용액인 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
A cathode and an anode are provided in an electrolytic bath main body, two cation exchange membranes are provided between the anode and the cathode, and the inside of the electrolytic bath body is constituted by three compartments consisting of an anode chamber, a middle chamber and a cathode chamber,
Wherein the anode water supplied to the anode chamber is an aqueous chloride solution and the salt solution supplied to the intermediate chamber is an electrolyte solution having the same cation component as the chloride and dissociated in water to exist in an ionic state, Wherein the water is pure water or a part of an alkaline solution.
청구항 1에 있어서,
상기 양이온교환막은 과불소계 양이온교환막 또는 부분불소계 양이온교환막인 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method according to claim 1,
Wherein the cation exchange membrane is a perfluorocompound cation exchange membrane or a partial fluorinated cation exchange membrane.
청구항 1에 있어서,
상기 양이온교환막 중 중간실과 음극실을 구획하는 막은 일가선택성을 갖는 양이온교환막인 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method according to claim 1,
Wherein the membrane separating the intermediate chamber and the cathode chamber in the cation exchange membrane is a cation exchange membrane having a monovalent selectivity.
청구항 1에 있어서,
상기 중간실은 두 개의 양이온교환막이 근접되게 설치되어 미세유로 형태로 구성한 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method according to claim 1,
Wherein the intermediate chamber is composed of two cation exchange membranes in close proximity to each other and in the form of a microfluidic channel.
청구항 1에 있어서,
상기 중간실에는 양이온에 대한 이온 구배를 보충할 수 있는 이온수용체가 충전된 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method according to claim 1,
Wherein the intermediate chamber is filled with an ionic acceptor capable of supplementing an ion gradient to the cation.
청구항 5에 있어서,
상기 이온수용체는 양이온교환수지, 음이온교환수지 중에서 선택된 어느 하나 또는 혼합된 것을 사용되는 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method of claim 5,
Wherein the ionic receptor is selected from the group consisting of a cation exchange resin and an anion exchange resin.
청구항 1에 있어서,
상기 중간실은 pH가 10 이하로 유지되도록 구성한 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method according to claim 1,
Wherein the intermediate chamber is configured to maintain a pH of 10 or less.
청구항 1에 있어서,
상기 양극은 Ti 모재에 백금족이 코팅된 불용성전극으로 구성하고, 음극은 Ti, 스테인레스강, Ni합금, 탄소강 중에서 선택된 하나 이상으로 구성한 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method according to claim 1,
Wherein the positive electrode is composed of an insoluble electrode coated with a platinum group metal on a Ti base material and the negative electrode is formed of at least one selected from Ti, stainless steel, Ni alloy and carbon steel. .
삭제delete 청구항 1 또는 7에 있어서,
상기 중간실의 pH는 유입되는 나트륨염이 포함된 염용액을 pH조절장치에 의해 pH가 조절된 후 공급되도록 구성된 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method according to claim 1 or 7,
Wherein the pH of the intermediate chamber is adjusted so that the pH of the salt solution containing the sodium salt is adjusted by the pH controller.
청구항 1에 있어서,
상기 양극실로 공급된 염화물 수용액 농도가 중간실에 공급된 염용액의 농도보다 낮게 구성한 것을 특징으로 하는 3격실로 이루어진 염화물 전기분해용 격막식 전기분해조.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the chloride aqueous solution supplied to the anode chamber is lower than the concentration of the salt solution supplied to the intermediate chamber.
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