KR101584412B1 - Centrifugation system, method for separating graphene oxide using the same and surface treated steel sheet comprising the separated grapheme oxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원심분리 시스템, 이를 이용한 그래핀 산화물의 분리방법 및 분리된 그래핀 산화물을 이용하여 표면처리된 강판에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법으로 분리된 그래핀 산화물은 원심분리 처리 조건에 따라 단계별로 특정 영역의 크기를 갖는 그래핀 산화물을 효과적으로 분리할 수 있고, 높은 수득률로 대량 생산이 가능하며, 이로 인해, 강판 등과 같은 대면적 코팅에 적용이 용이하다.The present invention relates to a centrifugal separation system, a method for separating graphene oxide using the same, and a surface-treated steel sheet using the separated graphene oxide, wherein the graphene oxide separated by the method according to the present invention is subjected to centrifugal separation The graphene oxide having a specific region size can be effectively separated in stages and mass production can be achieved with a high yield, which makes it easy to apply to a large-area coating such as a steel sheet.
Description
본 발명은 그래핀 산화물 원심분리 시스템, 이를 이용한 분리방법 및 분리된 그래핀 산화물을 이용하여 표면처리된 강판에 관한 것이다.
The present invention relates to a graphene oxide centrifuge system, a separation method using the same, and a steel sheet surface-treated using separate graphene oxide.
일반적으로 흑연(graphite)은 대표적인 층상 구조를 가지는 물질로서, 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀(graphene)이 적층되어 있는 구조이다. 그래핀은 탄소 원자 3개가 SP2 혼성 오비탈 결합으로 결합되어 이루어진 대표적인 단일 평판 시트로, 6각형 결정 격자에 집적된 형태이다.Generally, graphite is a material having a typical layered structure, in which plate-shaped two-dimensional graphenes in which carbon atoms are connected in a hexagonal shape are laminated. Graphene is a typical single flat sheet with 3 carbon atoms bonded by SP 2 hybrid orbital bond, and is integrated in a hexagonal crystal lattice.
흑연에 있어서, 각 층을 이루는 그래핀 내의 탄소 원자 간 결합은 공유 결합으로 매우 강하지만, 그래핀과 그래핀 간의 결합은 반데르발스 결합으로서 상기한 공유 결합에 비하여 매우 미약하다.In graphite, the bond between the carbon atoms in the graphene constituting each layer is very strong as a covalent bond, but the bond between graphene and graphene is very weak as compared with the covalent bond as a van der Waals bond.
그래핀은 흑연의 한 층, 즉 흑연의 면 단층을 말하는데, 흑연에 있어서 그래핀과 그래핀 간의 결합이 상기한 바와 같이 미약하므로 두께가 약 4 옹스트롱으로 매우 얇은 이차원 구조를 가지는 그래핀이 존재할 수 있다. 이러한 그래핀에서는 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.Graphene refers to one layer of graphite, that is, a surface layer of graphite, in which graphene has a very thin two-dimensional structure with a thickness of about 4 angstroms because the bond between graphene and graphene is weak in graphite . These graphenes have found very useful properties that differ from conventional materials.
가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한 이러한 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 갖는 특징이 있다.The most notable feature is that when electrons move from graphene, the mass of electrons flows like zero, which means that electrons flow at the rate at which light travels in vacuum, that is, the flux. These graphenes also have an unusual half-integer quantum Hall effect on electrons and holes.
또한, 현재까지 알려진 상기 그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000 ㎠/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 이와 같이, 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 차세대 실리콘 또는 ITO(INDIUM TIN OXIDE) 등의 투명 전극 등을 대체할 물질로 주목을 받고 있다.In addition, the electron mobility of the graphenes known to date is known to have a high value of about 20,000 to 50,000 cm 2 / Vs. As described above, due to the excellent properties of graphene, it has attracted attention as a substitute material for transparent electrodes such as next-generation silicon or ITO (INDIUM TIN OXIDE).
또한, 그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노 패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있고, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학 결합의 다양성을 이용하여 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하기 때문에 현재 그래핀을 상용화하기 위하여 손쉽게 대면적의 질 좋은 그래핀 필름을 얻기 위해 많은 사람들이 노력하고 있다.In addition, graphene has a merit that it is very easy to process 1-dimensional or 2-dimensional nanopatterns composed of only carbon, which is a relatively light element. In addition, it can control the semiconductor-conductor properties, Since diversity can be used to fabricate a wide range of functional devices such as sensors and memories, many people are working hard to obtain a large-area graphene film easily in order to commercialize the graphene.
그 결과, 그래핀을 얻기 위한 여러가지 방법들이 2004년 이후 지속적으로 보고되어 오고 있는데, 크게 기계적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법 및 에피텍시 합성법 등이 있다.As a result, various methods for obtaining graphene have been continuously reported since 2004, including mechanical peeling, chemical peeling, SiC crystal pyrolysis, peel-re-insert-expansion, chemical vapor deposition, And synthetic methods.
기계적 박리법은 스카치 테이프의 접착력을 이용한 것으로서, 흑연 시료에 셀로판 테이프를 붙인 다음 셀로판 테이프를 떼어내면 셀로판 테이프 표면에 흑연으로부터 떨어져 나온 그래핀이 붙어 있어 이를 수집하는 방식이다. 그러나, 이러한 기계적 박리법의 경우, 떨어져 나온 그래핀은 그 모양이 종이가 찢어진 형상으로 일정하지 않고, 그 크기가 마이크로 미터 수준에 불과하여 대면적의 그래핀을 얻는 것이 불가능하고, 최종 수율이 극히 낮아서 많은 시료가 필요한 연구에 적합하지 못하다는 문제가 있다.The mechanical stripping method is based on the adhesion of scotch tape. When a cellophane tape is attached to a graphite sample and then the cellophane tape is peeled off, graphene detached from the graphite is attached to the surface of the cellophane tape. However, in the case of such a mechanical stripping method, the graphene which has fallen off is not uniform in a shape in which the paper is torn, and its size is only a micrometer level, and it is impossible to obtain a large area graphene, And there is a problem in that it is not suitable for research requiring a lot of samples.
화학적 박리법은 흑연을 산화시키고 초음파 등을 통해 파쇄하여 수용액 상에 분산된 산화 그래핀을 만든 후 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀으로 환원시키는 방법이다. 하지만, 그래핀 산화물이 완전히 환원되지 못하고 약 70% 정도만 환원되기 때문에, 그래핀에 많은 결함이 남게 되어 그래핀 고유의 우수한 물리적 및 전기적 특성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 초음파 조사를 통해, 그래핀 산화물의 크기가 감소하여 이를 이용한 대면적 코팅이 어려운 단점이 있다.The chemical peeling method is a method of oxidizing graphite and crushing it through ultrasonic waves to make graphene oxide dispersed in an aqueous solution, and then reducing the graphene grains again with a reducing agent such as hydrazine. However, since graphene oxide is not completely reduced and only about 70% of the graphene oxide is reduced, many defects remain in the graphene, resulting in poor physical and electrical properties inherent to graphene. In addition, the size of the graphene oxide is reduced through ultrasonic irradiation, which makes it difficult to coat a large area using the same.
SiC 결정 열분해법은 SiC 단결정을 가열하게 되면, 표면의 SiC가 분해되어 Si는 제거되고 남아 있는 카본(C)에 의해 그래핀이 생성되는 원리를 이용한 방법이다. 그러나, 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발 물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.The SiC crystal pyrolysis method is based on the principle that SiC is decomposed on the surface when SiC single crystal is heated, and Si is removed and graphene is formed by the remaining carbon (C). However, in the case of such a pyrolysis method, the SiC single crystal used as a starting material is very expensive, and it is very difficult to obtain graphene in a large area.
박리-재삽입-팽창법은 흑연에 발연 황산을 삽입시킨 후 매우 높은 온도의 로(furnace)에 넣으면, 황산이 팽창하면서 그 가스에 의해 흑연이 팽창되고 이를 TBA와 같은 계면활성제에 분산시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이러한 박리-재삽입-팽창법도 실제 그래핀 수율이 매우 낮으며 사용된 계면활성제로 인해 층간 접촉 저항이 커서 만족할만한 전기적 특성을 내지 못하고 있다.In the stripping-reinsertion-expansion method, when fuming sulfuric acid is inserted into graphite and then placed in a furnace at a very high temperature, graphite is expanded by the gas as the sulfuric acid is expanded, and the graphite is dispersed in a surfactant such as TBA, . In this peeling-re-insertion-expansion method, the actual graphene yield is very low and the interlayer contact resistance is large due to the surfactant used, so that satisfactory electrical characteristics can not be obtained.
화학 증기 증착법은 고온에서 탄소와 카바이드 합금을 잘 형성하거나 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 방법이다. 이 방법은 공정이 까다롭고 중금속 촉매를 사용하고 있으며 대량 생산에는 많은 제한이 따르고 있다.The chemical vapor deposition method is a method of synthesizing graphene by using a transition metal which forms carbon or carbide alloy well at high temperature or adsorbs carbon well as a catalyst layer. This process is difficult and heavy metal catalysts are used, and there are many limitations in mass production.
에피텍시 합성법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 기판 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장되는 원리를 이용한 방법이다. 이 방법으로 제조된 그래핀은 기계적 박리법과 화학 증기 증착법에 의하여 성장한 그래핀 보다 상대적으로 전기 특성이 좋지 못할 뿐 아니라 기판이 매우 비싸고 소자를 제작하기 매우 어렵다는 단점이 있다.
The epitaxy method is based on the principle that the carbon contained in a crystal is adsorbed to a crystal at a high temperature or that the carbon contained therein is grown as graphene along the surface of the substrate. The graphene produced by this method has a disadvantage that it is relatively inferior to the graphene grown by the mechanical peeling method and the chemical vapor deposition method, and the substrate is very expensive and it is very difficult to manufacture the device.
본 발명은 원심분리 시스템, 이를 이용한 그래핀 산화물의 분리방법 및 분리된 그래핀 산화물을 이용하여 표면처리된 강판에 관한 것으로, 다양한 크기의 그래핀 산화물을 분리할 수 있다.
The present invention relates to a centrifugal separation system, a method for separating graphene oxide using the same, and a steel sheet surface-treated using separate graphene oxide, and it is possible to separate graphene oxides of various sizes.
본 발명은 원심분리 시스템, 이를 이용한 그래핀 산화물의 분리방법 및 분리된 그래핀 산화물을 이용하여 표면처리된 강판을 제공할 수 있다.The present invention can provide a centrifugal separation system, a method for separating graphene oxide using the centrifugal separation system, and a surface-treated steel sheet using the separated graphene oxide.
그래핀 산화물의 분리방법의 하나의 예로서,As one example of the separation method of graphene oxide,
하기 수학식 1을 만족하는 조건으로, 원심분리를 X1회 수행하고 각 차수 별 원심분리 이후에 그래핀 산화물을 분리하는 단계를 포함하는 그래핀 산화물의 분리방법을 제공할 수 있다.There is provided a method for separating graphene oxide comprising the steps of performing centrifugal separation X 1 times and separating graphene oxide after centrifugal separation for each degree, on condition that the following expression (1) is satisfied.
[수학식 1][Equation 1]
Y1 = a·X1 + bY 1 = a X 1 + b
상기 수학식 1에서,In the above equation (1)
a는 -200 내지 -100이고,a is -200 to -100,
b는 500 내지 900이고,b is 500 to 900,
X1은 원심분리 처리 차수이며,X 1 is the degree of centrifugation treatment,
Y1은 차수별 원심분리 처리 조건을 의미하며, (원심분리 시간(단위: 분) x 원심분리 처리 속도(단위: 1,000 rpm))를 의미한다.Y 1 means centrifugal separation treatment condition by order (centrifugation time (unit: minute) x centrifugation treatment rate (unit: 1,000 rpm)).
또한, 상기 원심분리 시스템의 하나의 예로서,In addition, as an example of the centrifugal separation system,
그래핀 분산액이 담지되는 반응용기를 포함하는 원심분리기;A centrifugal separator including a reaction vessel carrying a graphene dispersion liquid;
수학식 1을 통해 원심분리기를 제어하는 제어부; 및A control unit for controlling the centrifugal separator through Equation 1; And
각 원심분리 처리 차수에 대해, 원심분리 후 상층액을 추출하는 추출부를 포함하는 원심분리 시스템을 제공할 수 있다.And a centrifugal separation system including an extraction unit for extracting the supernatant after centrifugation for each centrifugal separation order.
[수학식 1][Equation 1]
Y1 = a·X1 + bY 1 = a X 1 + b
상기 수학식 1에서,In the above equation (1)
a는 -200 내지 -100이고,a is -200 to -100,
b는 500 내지 900이고,b is 500 to 900,
X1은 원심분리 처리 차수이며,X 1 is the degree of centrifugation treatment,
Y1은 차수별 원심분리 처리 조건을 의미하며, (원심분리 시간(단위: 분) x 원심분리 처리 속도(단위: 1,000 rpm))를 의미한다.Y 1 means centrifugal separation treatment condition by order (centrifugation time (unit: minute) x centrifugation treatment rate (unit: 1,000 rpm)).
또한, 상기 분리된 그래핀 산화물을 이용하여 표면처리된 강판을 제공할 수 있다.
Further, it is possible to provide a surface-treated steel sheet using the separated graphene oxide.
본 발명에 따른 방법으로 분리된 그래핀 산화물은 원심분리 처리 조건에 따라 단계별로 특정 영역의 크기를 갖는 그래핀 산화물을 효과적으로 분리할 수 있고, 높은 수득률로 대량 생산이 가능하며, 이로 인해, 강판 등과 같은 대면적 코팅에 적용이 용이하다.
The graphene oxide separated by the method according to the present invention can effectively separate graphene oxide having a specific region size in stages according to the centrifugation treatment conditions and can be mass-produced at a high yield, It is easy to apply to the same large-area coating.
도 1은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법으로 분리된 각 그래핀 산화물의 평균 직경을 나타낸 SEM 사진이다.
도 2는 일 실시예에서, 본 발명에 따른 수학식 1을 측정한 그래프이다.
도 3은 일 실시예에서, 본 발명에 따른 수학식 2를 측정한 그래프이다.Figure 1 is a SEM image of an average diameter of each graphene oxide separated by the method according to the present invention in one embodiment.
FIG. 2 is a graph illustrating the measurement of Equation 1 according to the present invention, in one embodiment.
3 is a graph illustrating the measurement of Equation 2 according to the present invention, in one embodiment.
하기 본 발명에서, "원심분리 처리 차수"란 복수의 원심분리를 실시할 경우, 원심분리 실시 횟수를 의미하고, 예를 들어, 2 번째 원심분리 시 원심분리 처리 차수를 "2차" 또는 "2회"로 기재할 수 있다. 또한, 상기 "원심분리 처리 차수"는 "차수"로 생략 가능하다.In the present invention, the term " centrifugal separation order "means the number of centrifugal separations when a plurality of centrifugal separations are performed. For example, when the second centrifugal separation orders are" Time ". The "centrifugal separation degree" may be omitted as "order ".
본 발명은 원심분리 시스템, 이를 이용한 그래핀 산화물의 분리방법 및 분리된 그래핀 산화물을 이용하여 표면처리된 강판에 관한 것이다.The present invention relates to a centrifugal separation system, a method for separating graphene oxide using the centrifugal separation system, and a steel sheet surface-treated using separate graphene oxide.
상기 그래핀 산화물의 분리방법의 하나의 예로서,As one example of the method for separating graphene oxide,
하기 수학식 1을 만족하는 조건으로, 원심분리를 X-1회 수행하고 각 차수 별 원심분리 이후에 그래핀 산화물을 분리하는 단계를 포함하는 그래핀 산화물의 분리방법을 제공할 수 있다.The method of separating graphene oxide by performing centrifugal separation X- 1 times and separating graphene oxide after centrifugal separation by each degree can be provided on condition that the following expression (1) is satisfied.
[수학식 1][Equation 1]
Y1 = a·X1 + bY 1 = a X 1 + b
상기 수학식 1에서,In the above equation (1)
a는 -200 내지 -100이고,a is -200 to -100,
b는 500 내지 900이고,b is 500 to 900,
X1은 원심분리 처리 차수이며,X 1 is the degree of centrifugation treatment,
Y1은 차수별 원심분리 처리 조건을 의미하며, (원심분리 시간(단위: 분) x 원심분리 처리 속도(단위: 1,000 rpm))를 의미한다.Y 1 means centrifugal separation treatment condition by order (centrifugation time (unit: minute) x centrifugation treatment rate (unit: 1,000 rpm)).
본 발명에 따른 그래핀 산화물은 원심분리를 통해 다양한 크기로 제어할 수 있다. 구체적으로, 원심분리 처리 시간, 처리 속도 및 처리 차수에 따라서 그래핀 산화물의 크기를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 Y1은 차수가 지날수록 점점 낮아질 수 있다. 이는, 원심분리 1차 시에는 빠른 속도로 오랜 시간 원심분리하여 작은 크기의 그래핀 산화물을 분리할 수 있으며, 차차 차수가 지남에 따라, 비교적 느린 속력으로 짧은 시간 원심분리하여 크기가 큰 그래핀 산화물을 분리할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.The graphene oxide according to the present invention can be controlled in various sizes through centrifugation. Specifically, the size of the graphene oxide can be controlled according to the centrifugation treatment time, the treatment speed and the treatment order. For example, the Y 1 may gradually decrease as the degree is increased. This is because, in the first stage of centrifugation, the graphene oxide of a small size can be separated by centrifuging at a high speed for a long time, and the graphene oxide is separated by a short time centrifugation at a relatively low speed, Can be separated.
구체적으로, 원심분리를 1 내지 X1-1회 수행한 시점에서, 각 회별 원심분리 이후 상층액으로부터 그래핀 산화물을 분리하고, 원심분리를 X1회 수행한 시점에서, 상층액 및 침전물로부터 각각 그래핀 산화물을 분리할 수 있다.Specifically, the graphene oxide was separated from the supernatant after each centrifugal separation at the time of performing 1 to X 1 -1 times of centrifugation, and from the supernatant and the precipitate at the time of performing the centrifugal separation X 1 times Graphene oxide can be separated.
이때, 상기 최종 침전물은 원심분리를 하는 동안 가벼운 상층액에 포함된 그래핀 산화물은 모두 분리된 나머지로서, 가장 큰 크기의 그래핀 산화물을 포함하고 있을 수 있다.At this time, during the centrifugation, the final precipitate may contain graphene oxide having the largest size as the remaining graphene oxide contained in the light upper layer solution.
예를 들어, 상기 화학식 1에서, For example, in Formula 1,
상기 원심분리 처리 차수는 1 내지 5(단위: 회)의 정수이고,The centrifugation treatment order is an integer of 1 to 5 (unit: times)
원심분리 시간은 10 내지 70(단위: 분)이며,The centrifugation time is 10 to 70 (unit: minute)
원심분리 처리 속도는 1 내지 15(단위: 1,000 rpm)일 수 있다.The centrifugation treatment speed may be 1 to 15 (unit: 1,000 rpm).
구체적으로, 그래핀 산화물이 분산된 분산액을 1 내지 5회 연속 분리하여, 각각의 차수에 대한 상층액을 추출하고, 마지막 차수의 침전물을 추출할 수 있다. 이는, 한번의 연속적인 공정을 통해 다양한 크기의 그래핀을 대량 생산할 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 원심분리 처리 차수는 3회 이상일 수 있으며, 이때 추출되는 그래핀 산화물은 비교적 큰 크기로, 대면적 코팅에 적용할 수 있다. Specifically, the dispersion in which the graphene oxide is dispersed is separated one to five times in succession, the supernatant for each order can be extracted, and the precipitate of the final order can be extracted. This has the advantage of mass production of graphenes of various sizes through one continuous process. Specifically, the degree of centrifugation may be three times or more, and the graphene oxide to be extracted at this time is relatively large and can be applied to a large-area coating.
상기 처리 시간은 분 단위로서, 10 내지 70 분 동안 수행할 수 있다. 또한, 처리 속도는 1,000 rpm 단위로서, 1,000 내지 15,000 rpm을 의미할 수 있다. 상기 원심분리 처리 시간 및 처리 속도 범위 내로 조절함으로써, 원심분리기 장치의 결함을 유발하지 않으면서 원심분리 처리를 수행할 수 있다.The treatment time may be in minutes, and may be performed for 10 to 70 minutes. In addition, the processing rate may be in the range of 1,000 rpm to 1,000 to 15,000 rpm. By adjusting the centrifugation treatment time and the treatment speed range, it is possible to perform the centrifugation treatment without causing defects in the centrifuge device.
원심분리 처리 시간 및 처리 속도는 각각의 차수에서 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, 원심분리 처리 1차 시에는 약 9,000 내지 13,000 rpm의 속도로 50 내지 70 분 동안 수행할 수 있고, 2 내지 4차 시에는 약 5,000 내지 9,000 rpm의 속도로 10 내지 60 분 수행할 수 있으며, 5차 시에는 약 1000 내지 5000 rpm의 속도로 20 내지 40 분 수행할 수 있다.The centrifugation treatment time and the treatment speed may be different from each other in the respective orders. For example, the centrifugation can be performed at a rate of about 9,000 to 13,000 rpm for 50 to 70 minutes at the first time, and for about 10 to 60 minutes at the rate of about 5,000 to 9,000 rpm for the second to fourth time And in the fifth stage, the reaction can be carried out at a rate of about 1000 to 5000 rpm for 20 to 40 minutes.
상기 그래핀 산화물이 분산된 분산액을 제조할 시, 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트 및 1-클로로부탄 에틸아세테이트 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The solvent used for preparing the dispersion in which the graphene oxide is dispersed is not particularly limited and includes, for example, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propanol, n-butanol, Butanol, isobutyl alcohol, tetrabutyl alcohol, isoamyl alcohol, 1-octanol, toluene, benzene, pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, dioxane, m- , Carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, dichloromethane, dichloroethane, dichlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethyl formamide, dimethylacetate Amide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetic acid, formic acid, acetonitrile, dimethylsulfoxide, petroleum ether, diethylamine, diethyl ether, triethyl Of the diamine, tetra-butyl methyl ether, dimethoxy ethane, benzyl acetate, and 1-chlorobutane ethyl acetate may comprise at least one member.
또한, 하기 수학식 2를 만족하는 그래핀 산화물의 분리방법을 제공할 수 있다.Further, it is possible to provide a method for separating graphene oxide satisfying the following formula (2).
[수학식 2]&Quot; (2) "
Y2 = c·X2 + d Y 2 = c · X 2 + d
c는 320 내지 450이고, c is from 320 to 450,
d는 15 내지 45이고,d is from 15 to 45,
X2는 원심분리 처리 차수이며,X 2 is the degree of centrifugation treatment,
Y2는 분리된 그래핀 산화물의 평균 직경(단위: nm)이다.Y 2 is the mean diameter (in nm) of the separated graphene oxide.
상기 수학식 1에 따른 방법을 이용한 원심분리 처리를 통해, 상기 수학식 1에 따라 크기가 다른 그래핀 산화물을 분리할 수 있다. 예를 들어, 원심분리 처리 차수가 늘어남에 따라, 상기 분리된 그래핀 산화물의 평균 직경은 커질 수 있다. 구체적으로, 각각의 원심분리 처리 시, 가벼운 상층액을 추출하고 남은 침전물을 이용하여 다시 원심분리를 한다. 여기서, 가벼운 상층액에는 비교적 작은 크기의 그래핀 산화물이 존재한다는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 각 원심분리 시, 작은 크기의 그래핀 산화물을 추출한 후, 남은 침전물을 다시 원심분리 하여, 상기 침전물 중 비교적 작은 크기의 그래핀 산화물을 추출하므로, 원심분리 처리 차수가 늘어날수록 분리되는 그래핀 산화물의 크기는 커질 수 있다. 결과적으로, 원심분리 종료 후, 최종 침전물에 잔류하는 그래핀 산화물의 크기가 가장 클 수 있다.The graphene oxide having a different size may be separated according to Equation (1) through centrifugal separation using the method according to Equation (1). For example, as the degree of centrifugation increases, the average diameter of the separated graphene oxides may become larger. Specifically, during each centrifugation treatment, the light supernatant is extracted and centrifuged again using the remaining precipitate. Here, the light supernatant may mean that there is a relatively small size of graphene oxide. Therefore, in each centrifugation, graphene oxide having a small size is extracted, and the remaining precipitate is centrifuged again to extract graphene oxide having a relatively small size among the precipitates. As the centrifugation degree increases, The size of the oxide can be large. As a result, after centrifugation, the size of graphene oxide remaining in the final precipitate may be greatest.
예를 들어, 상기 수학식 2에서, 원심분리 처리 차수는 1 내지 5(단위: 회)의 정수이고,For example, in the above equation (2), the degree of centrifugation is an integer of 1 to 5 (unit: times)
분산된 그래핀 산화물의 평균 직경 300 내지 2,600(단위: nm)일 수 있다.The average diameter of the dispersed graphene oxide may be 300 to 2,600 (unit: nm).
예를 들어, 그래핀 산화물이 분산된 분산액을 1 내지 5회 연속 분리하여, 각각의 차수에 대한 상층액을 추출하고, 마지막 차수의 침전물을 추출할 수 있다. 상기 분리된 그래핀 산화물의 직경은 nm의 단위로서, 300 내지 2,600 nm일 수 있다. For example, the dispersion in which the graphene oxide is dispersed may be separated one to five times in succession, the supernatant for each order may be extracted, and the precipitate of the final order may be extracted. The diameter of the separated graphene oxide may be 300 to 2,600 nm, in nm.
이에 대해, 각 원심분리 처리 차수에 대해 분리된 그래핀 산화물의 크기는 서로 다를 수 있으며, 구체적으로, 차수가 늘어날수록 크기는 커질 수 있다.On the other hand, the sizes of the separated graphene oxides may be different from each other for the degree of centrifugation, and more specifically, as the degree increases, the size may increase.
예를 들어, 원심분리 처리 1차 시에는 평균 직경이 약 350 내지 450 nm인 그래핀 산화물을 분리할 수 있고, 2차 시에는, 평균 직경이 약 550 내지 650 nm인 그래핀 산화물을 분리할 수 있고, 3차 시에는, 평균 직경이 약 900 내지 1,100 nm인 그래핀 산화물을 분리할 수 있고, 4차 시에는, 평균 직경이 약 1,400 내지 1,500 nm인 그래핀 산화물을 분리할 수 있고, 5차 시에는, 평균 직경이 약 1,700 내지 1,900 nm인 그래핀 산화물을 분리할 수 있으며, 마지막 남은 침전물에서 평균 직경이 약 2,400 내지 2,600 nm인 그래핀 산화물을 분리할 수 있다.
For example, graphene oxide having an average diameter of about 350 to 450 nm can be separated during the first centrifugation treatment, and graphene oxide having an average diameter of about 550 to 650 nm can be separated during the second time Graphene oxide having an average diameter of about 900 to 1,100 nm can be separated at the tertiary stage and graphene oxide having an average diameter of about 1,400 to 1,500 nm can be separated at the fourth stage, The graphene oxide having an average diameter of about 1,700 to 1,900 nm can be separated and the graphene oxide having an average diameter of about 2,400 to 2,600 nm can be separated in the last remaining precipitate.
또한, 상기 원심분리 시스템의 하나의 예로서,In addition, as an example of the centrifugal separation system,
그래핀 산화물 분산액이 담지되는 반응용기를 포함하는 원심분리기;A centrifugal separator including a reaction vessel carrying a graphene oxide dispersion;
수학식 1을 통해 원심분리기를 제어하는 제어부; 및A control unit for controlling the centrifugal separator through Equation 1; And
각 원심분리 처리 차수에 대해, 원심분리 후 상층액을 추출하는 추출부를 포함하는 원심분리 시스템을 제공할 수 있다.And a centrifugal separation system including an extraction unit for extracting the supernatant after centrifugation for each centrifugal separation order.
[수학식 1][Equation 1]
Y1 = a·X1 + bY 1 = a X 1 + b
상기 수학식 1에서,In the above equation (1)
a는 -200 내지 -100이고,a is -200 to -100,
b는 500 내지 900이고,b is 500 to 900,
X1은 원심분리 처리 차수이며,X 1 is the degree of centrifugation treatment,
Y1은 차수별 원심분리 처리 조건을 의미하며, (원심분리 시간(단위: 분) x 원심분리 처리 속도(단위: 1,000 rpm))를 의미한다.Y 1 means centrifugal separation treatment condition by order (centrifugation time (unit: minute) x centrifugation treatment rate (unit: 1,000 rpm)).
예를 들어, 원심분리 시스템은 상기 수학식 1을 통해, 자동화될 수 있으며, 이를 통해, 간단한 방법으로 다양한 크기의 그래핀 산화물을 대량으로 생산할 수 있어, 경제성을 확보할 수 있다.For example, the centrifugal separation system can be automated through the above equation (1), whereby a large amount of graphene oxides of various sizes can be produced by a simple method, thereby ensuring economical efficiency.
상기 수학식 1에 대한 설명은 상기 설명한 바와 동일할 수 있다.The description of Equation (1) may be the same as described above.
구체적으로, 수학식 1을 통해 원심분리기를 제어하는 제어부를 통해 원심분리 시간 및 원심분리 처리 속도가 제어되고, 이에 따라, 그래핀 분산액이 담지되는 반응용기를 포함하는 원심분리기에서 원심분리가 일어나며, 원심분리 처리 완료 시, 추출부를 통해, 원심분리된 상층액을 추출할 수 있다. 이는, 연속적으로 이루어질 수 있으며, 약 1 내지 5회 연속적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 원심 분리 차수는 3회 이상일 수 있다.
Specifically, the centrifugal separation time and the centrifugal separation rate are controlled through a control unit for controlling the centrifugal separator through Equation (1), and centrifugal separation occurs in a centrifugal separator including a reaction vessel carrying the graphene dispersion liquid, Upon completion of the centrifugal separation process, the centrifuged supernatant can be extracted through the extraction unit. This can be done continuously and can be made about 1 to 5 times in succession. For example, the degree of centrifugation may be three or more times.
또한, 상기 분리된 그래핀 산화물을 이용하여 표면처리된 강판의 하나의 예로서,In addition, as one example of the surface-treated steel sheet using the separated graphene oxide,
강판; 및Steel plate; And
상기 강판의 일면 또는 양면에 형성된 그래핀 산화물층을 포함하는 표면처리된 강판을 제공할 수 있다.A surface-treated steel sheet including a graphene oxide layer formed on one or both surfaces of the steel sheet can be provided.
상기 강판은 특별히 한정되지 않으며, 아연도금 강판, 아연계 합금도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄계 합금도금 강판, 냉연 강판 및 열연 강판 중 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이는, 자동차 재료, 가전 제품, 건축 재료 등의 용도로 적용할 수 있다.The steel sheet is not particularly limited, and at least one of a galvanized steel sheet, a zinc-based alloy coated steel sheet, an aluminum coated steel sheet, an aluminum-based alloy coated steel sheet, a cold rolled steel sheet and a hot rolled steel sheet can be used. This can be applied to automobile materials, household electrical appliances, building materials, and the like.
기존의 그래핀 산화물은 초음파 처리 등의 방법을 통해, 그래핀 산화물을 작은 크기로 박리함으로써 분산성을 높여왔으나, 이와 같은 방법은, 작은 크기의 그래핀 산화물은 다양한 용도로 적용할 수 없다는 문제점이 있었다. 이와 비교하여, 본 발명에 따른 원심분리 방법으로 분리된 그래핀 산화물은 nm 부터 ㎛ 단위까지 다양한 크기의 그래핀 산화물을 간단한 공정으로 대량생산할 수 있으므로, 적용 분야에 제약이 없다.Conventional graphene oxide has been improved in dispersibility by peeling the graphene oxide in a small size through a method such as ultrasonic treatment. However, such a method has a problem that graphene oxide having a small size can not be applied for various purposes there was. In contrast, the graphene oxide separated by the centrifugal separation method according to the present invention can be mass-produced in a simple process with various sizes of graphene oxides ranging from nm to μm, so that there is no restriction in application field.
상기 그래핀 산화물층을 형성하는 그래핀 산화물의 평균 직경은 1.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 일 예를 참조하면, 상기 범위의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물은 1 내지 4회의 원심분리를 통해 분리할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물을 이용할 경우, 작은 크기로 인해 분산성이 향상되며, 이는 소규모 면적에 적용하기에 적당할 수 있다.The graphene oxide forming the graphene oxide layer may have an average diameter of 1.5 mu m or less. Referring to the above example, the graphene oxide having an average diameter in the above range may be separated through one to four centrifugations. When using graphene oxide having an average diameter within the above range, the dispersibility is improved due to the small size, which may be suitable for application to a small area.
상기 강판의 폭은 1 m 미만일 수 있다. 구체적으로, 1.5 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물은 1 m 미만의 폭으로 제조되는 소규모 강판에 적용할 수 있다. 소규모 강판에 1.5 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물을 이용하여 그래핀 산화물층을 형성함으로써, 높은 분산성을 갖는 그래핀 산화물층을 형성할 수 있다.The width of the steel sheet may be less than 1 m. Specifically, a graphene oxide having an average diameter of 1.5 m or less is 1 m The present invention can be applied to a small-sized steel plate produced with a width of less than 0.1 mm. A graphene oxide layer having a high dispersibility can be formed by forming a graphene oxide layer using a graphene oxide having an average diameter of 1.5 mu m or less on a small scale steel sheet.
일반적으로, 강판은 일정 폭을 갖는 레일을 이용하여 제조하며, 상기 폭을 제어함으로써 강판의 크기를 결정할 수 있다. 이때, 강판의 길이 및 두께는 경우에 따라서 다양하게 조절할 수 있다. Generally, a steel sheet is manufactured using a rail having a constant width, and the size of the steel sheet can be determined by controlling the width. At this time, the length and thickness of the steel sheet can be variously adjusted depending on the case.
상기 그래핀 산화물층을 형성하는 그래핀 산화물의 평균 직경은 1.6 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 일 예를 참조하면, 상기 범위의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물은 5회 이상의 원심분리를 통해 분리할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물을 이용할 경우, 큰 크기로 인해 그래핀 고유 특성을 효과적으로 발휘할 수 있다. 예를 들어, 대규모 면적의 대상 기판에 코팅할 경우, 높은 배향성을 구현할 수 있으며, 각각의 그래핀 산화물 간에 일부 겹치는 부분이 존재하여 높은 전기 전도도 및 우수한 방열성을 구현할 수 있다.The average diameter of the graphene oxide forming the graphene oxide layer may be 1.6 탆 or more. Referring to the above example, the graphene oxide having an average diameter in the above range may be separated by centrifugation at least five times. When graphene oxide having an average diameter within the above range is used, the graphene characteristic can be effectively exhibited due to its large size. For example, when a large-area target substrate is coated, a high orientation can be realized, and a part of overlapping between the respective graphene oxides is present, thereby realizing high electrical conductivity and excellent heat dissipation.
상기 강판의 폭은 1 m 이상일 수 있다. 구체적으로, 1.6 ㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물은 1 m 이상의 폭으로 제조되는 대규모 강판에 적용할 수 있다. 대규모 강판에 1.6 ㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 그래핀 산화물을 이용하여 그래핀 산화물층을 형성함으로써, 단시간에 높은 배향성을 갖는 그래핀 산화물층을 형성할 수 있으며, 그래핀 고유 특성인 전기 전도도 저하를 방지할 수 있다.
The width of the steel sheet may be 1 m or more. Specifically, a graphene oxide having an average diameter of 1.6 μm or more is 1 m The present invention can be applied to a large-scale steel sheet produced with a width equal to or greater than the width of the steel sheet. By forming a graphene oxide layer using a graphene oxide having an average diameter of 1.6 mu m or more on a large-scale steel sheet, it is possible to form a graphene oxide layer having high orientation in a short time and to prevent deterioration of electrical conductivity can do.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
실험예Experimental Example 1 One
그래핀 산화물이 분산된 분산액을 원심분리기에 넣고, 10,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 1차 분리하였다. 그런 다음, 분리된 상층액을 추출하고, 8,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 2차 분리하였다. 그런 다음, 분리된 상층액을 추출하고, 8,000 rpm으로 30 분 동안 3차 분리하였다. 그런 다음, 8,000 rpm으로 15 분 동안 4차 분리하였다. 그런 다음, 3,500 rpm으로 30 분 동안 5차 분리하였다. 그런 다음 상층액 및 침전물을 분리하였다.The dispersion in which graphene oxide was dispersed was placed in a centrifuge and primary separation was performed at a speed of 10,000 rpm for 1 hour. The separated supernatant was then extracted and subjected to secondary separation at a rate of 8,000 rpm for 1 hour. The separated supernatant was then extracted and tertiarily separated at 8,000 rpm for 30 minutes. It was then quaternized at 8,000 rpm for 15 minutes. It was then subjected to a fifth separation at 3500 rpm for 30 minutes. The supernatant and the precipitate were then separated.
각 차수에서 분리된 그래핀 산화물의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 각 차수에 대한 그래핀 산화물을 왼쪽 위(1차), 가운데 위(2차), 오른쪽 위(3차), 왼쪽 아래(4차) 가운데 아래(5차) 및 오른쪽 아래(침전물)에 나타내었다. 또한, 5㎛ 배율로 촬영하였으며, 각각의 평균 직경(average size)를 기재하였다.An SEM photograph of the graphene oxide separated in each order is shown in FIG. Specifically, the graphene oxide for each order is divided into three groups: the upper left (primary), the middle upper (secondary), the upper right (tertiary), the lower left (fourth) Respectively. Also, images were taken at 5 mu m magnification and the average size of each was described.
상기 각각의 분리 과정에서 상층액 및 침전물에 대하여, 그래핀 산화물의 평균 직경을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1을 통해 나타내었다.The average diameter of the graphene oxide was measured for the supernatant and the precipitate in the respective separation processes. The results are shown in Table 1 below.
(분)Processing time
(minute)
(nm)Average diameter
(nm)
상기 표 1을 참조하면, 원심분리 차수가 증가함에 따라, 산화된 그래핀의 평균 직경이 점점 커지는 것을 확인할 수 있었다.
Referring to Table 1, it was confirmed that as the degree of centrifugal separation increases, the average diameter of oxidized graphene gradually increases.
실험예Experimental Example 2 2
상기 실험예 1을 통해 수행된 원심분리 과정에서, 본 발명에 따른 수학식 1 및 수학식 2를 측정하였다. 그 결과는 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다. 도 2는 각 차수에 따른 Y1 값을 나타내었으며, 이를 참조하면, 차수가 지남에 따라 Y1 값은 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 빠른 속도로 오랜 시간 원심분리하여 작은 크기의 그래핀 산화물을 분리할 수 있으며, 차차 차수가 지남에 따라, 비교적 느린 속력으로 짧은 시간 원심분리하여 크기가 큰 그래핀 산화물을 분리할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.In the centrifugal separation process performed in Experimental Example 1, Equations 1 and 2 according to the present invention were measured. The results are shown in Figs. 2 and 3, respectively. FIG. 2 shows the Y 1 value according to each order. Referring to FIG. 2, it can be seen that the Y 1 value decreases with the order. This means that graphene oxides of small size can be separated by centrifuging at high speed for a long time and that graphene oxides of large size can be separated by centrifugation for a short time at a relatively low speed It can mean.
또한, 도 3은 각 차수에 따른 Y2 값을 나타내었다. 이를 참조하면, 차수가 지남에 따라 Y2 값이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 원심분리를 통해, 작은 크기의 그래핀 산화물을 분리해나가며, 최종적으로 남는 침전물에 포함된 그래핀 산화물의 크기가 가장 크다는 것을 의미할 수 있다.FIG. 3 shows Y 2 values according to each order. As a result, it was confirmed that the Y 2 value increases with the order. This may mean that through centrifugation, a small size graphene oxide is separated and that the size of the graphene oxide contained in the final remaining precipitate is the greatest.
결과적으로, 상기 수학식 1에 따른 원심분리 조건을 통하여, 수학식 2에 따른 크기를 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the size according to Equation (2) can be realized through the centrifugal separation condition according to Equation (1).
Claims (11)
상기 분리된 그래핀 산화물을 강판의 일면 또는 양면에 그래핀 산화물층을 형성하는 단계를 포함하는 분리된 그래핀 산화물을 이용한 강판의 표면처리 방법:
[수학식 1]
Y1 = a·X1 + b
상기 수학식 1에서,
a는 -200 내지 -100이고,
b는 500 내지 900이고,
X1은 원심분리 처리 차수이며,
Y1은 차수별 원심분리 처리 조건을 의미하며, (원심분리 시간(단위: 분) x 원심분리 처리 속도(단위: 1,000 rpm))를 의미한다.
Performing centrifugal separation X 1 times and separating graphene oxide after centrifugal separation for each order, under conditions satisfying the following equation (1);
And forming a graphene oxide layer on one side or both sides of the separated graphene oxide. The method of claim 1,
[Equation 1]
Y 1 = a X 1 + b
In the above equation (1)
a is -200 to -100,
b is 500 to 900,
X 1 is the degree of centrifugation treatment,
Y 1 means centrifugal separation treatment condition by order (centrifugation time (unit: minute) x centrifugation treatment rate (unit: 1,000 rpm)).
원심분리를 1 내지 4회 수행하고, 각 차수 별 원심분리 이후에 그래핀 산화물을 분리하고, 상기 분리된 그래핀 산화물을 이용한 강판의 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
A method for surface treatment of a steel sheet by performing centrifugal separation 1 to 4 times, separating graphene oxide after centrifugal separation for each order, and separating the graphene oxide.
원심분리를 5회 이상 수행하고, 각 차수 별 원심분리 이후에 그래핀 산화물을 분리하고, 상기 분리된 그래핀 산화물을 이용한 강판의 표면처리 방법.
The method according to claim 1,
A method for surface treatment of a steel sheet by performing centrifugal separation at least five times, separating graphene oxide after centrifugal separation for each order, and separating the graphene oxide.
하기 수학식 2를 만족하는 분리된 그래핀 산화물을 이용한 강판의 표면처리 방법:
[수학식 2]
Y2 = c·X2 + d
c는 320 내지 450이고,
d는 15 내지 45이고,
X2는 원심분리 처리 차수이며,
Y2는 분리된 그래핀 산화물의 평균 직경(단위: nm)이다.
The method according to claim 1,
A surface treatment method of a steel sheet using separate graphene oxide satisfying the following formula (2)
&Quot; (2) "
Y 2 = c · X 2 + d
c is from 320 to 450,
d is from 15 to 45,
X 2 is the degree of centrifugation treatment,
Y 2 is the mean diameter (in nm) of the separated graphene oxide.
원심분리 처리 차수는 1 내지 5(단위: 회)의 정수이고,
분산된 그래핀 산화물의 평균 직경 300 내지 2,600(단위: nm)인 것을 특징으로 하는 분리된 그래핀 산화물을 이용한 강판의 표면처리 방법.
5. The method of claim 4,
The centrifugation treatment order is an integer of 1 to 5 (unit: times)
Wherein the average diameter of the graphene oxide dispersed is from 300 to 2,600 (unit: nm).
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