KR101580243B1 - Heterogeneous Laminate Comprising Graphene Oxide and the Fabrication Method thereof - Google Patents

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김재현
이학주
김광섭
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Abstract

The present invention relates to a graphene oxide-based composite laminate and, more specifically, the composite laminate according to the present invention includes metal chemically coupled with graphene oxide by being inserted between layers of laminated graphene oxide.

Description

산화 그래핀 복합 적층체 및 이의 제조방법{Heterogeneous Laminate Comprising Graphene Oxide and the Fabrication Method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a stacked oxide graphene composite laminate,

본 발명은 산화 그래핀 기반 복합 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 우수한 전기전도도 및 기계적인 안정성를 가지며, 우수한 가스 또는 이온 투과 선택성을 갖는 복합 적층체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a graphene oxide-based composite laminate and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a composite laminate having excellent electrical conductivity and mechanical stability and having excellent gas or ion permeability selectivity and a method for producing the same.

산화 그래핀(graphene oxide)의 정확한 화학 구조는 아직 정확히 규명되지 않았으나, 일반적으로 윗면(basal plane)에는 히드록시기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고 끝부분(edge)에는 카르복실기 (carboxyl group)와 케톤기(ketone group)가 존재한다고 알려져 있다. The precise chemical structure of graphene oxide has not yet been clarified. Generally, hydroxyl group and epoxy group exist on the basal plane and carboxyl group ) And a ketone group are known to exist.

산화 그래핀은 초기 그래핀을 액상에서 대량 생산하기 위한 중간 산물로 많은 연구가 이루어졌으나, 최근 산화 그래핀 자체의 특성에 대한 연구 및 이의 활용이 주목받고 있다. Oxidative graphene has been extensively studied as an intermediate product for mass production of initial graphene in a liquid phase. Recently, however, studies on the characteristics of oxidized graphene itself have been attracting attention.

산화 그래핀은 다양한 종류의 산소 작용기들과 여러 형태의 결함(defect)들을 갖는다. 산화 그래핀의 산소 작용기를 이용하여, 원하는 특성을 도입할 수 있으며, 또한 산소 작용기들의 반응성이 매우 높기 때문에 그 자체로 산화 반응의 촉매등으로 응용 가능하다. 또한, 열역학적으로 불한정한 산화 그래핀의 결함들은 다양한 반응의 반응 장소를 제공하거나 새로운 분자 구조체의 형성점을 제공할 수 있다. Oxidized graphene has various types of oxygen functional groups and various types of defects. The desired characteristics can be introduced by using the oxygen functional group of the graphene oxide, and since the reactivity of the oxygen functional groups is very high, it is applicable as a catalyst of the oxidation reaction itself. In addition, thermodynamically unstable defects of the oxidized graphene can provide a reaction site for various reactions or provide a point of formation of a new molecular structure.

또한, 미국 공개특허 제2014-0230653호와 같이, 그래핀 산화물이 적층된 적층체를 멤브레인(membrane)이나 필터로 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그래핀 산화물 적층체는 액체나 기체를 선택적인 투과시키는 특성을 가지며, 그 투과도 및 선택도가 우수하고, 용이하게 대면적화가 가능하여 차세대 멤브레인(membrane)으로 주목받고 있으며, 이차전지나 캐패시터의 분리막(separator)로 이용이 가능할 것으로 예측되고 있다. 그러나, 산화 그래핀 자체가 비전도성 물질임에 따라, 그 활용에 한계가 있으며, 나아가 그래핀 산화물의 층들이 장범위의 수소 결합에 의해 층간 결합된 상태임에 따라, 그래핀 산화물 적층체 자체의 물리적 강도 또한 향상될 필요가 있다.
In addition, attempts have been made to use a laminate in which graphene oxide is laminated as a membrane or a filter, as in U.S. Published Patent Application No. 2014-0230653. The graphene oxide laminate has a characteristic of selectively permeating liquid or gas, has excellent permeability and selectivity, and can easily be made large-area, attracting attention as a next-generation membrane, separator) is expected to be available. However, since the graphene oxide itself is a nonconductive material, its application is limited, and furthermore, since the graphene oxide layers are interlayer-bonded by the long-range hydrogen bonding, the graphene oxide layer itself Physical strength also needs to be improved.

미국 공개특허 제2014-0230653호U.S. Published Patent Application No. 2014-0230653

본 발명은 기상 또는 액상 물질에 대한 선택적 투과 분리능을 가지며, 우수한 전기전도도 및 향상된 기계적 물성을 갖는 산화 그래핀 적층체를 제공하는 것이다.
The present invention is to provide a graphene oxide laminate having selective permeability to gas or liquid materials and having excellent electrical conductivity and improved mechanical properties.

본 발명에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀 및 적층된 산화 그래핀의 층 간에 삽입되어 산화 그래핀과 화학적 결합한 금속을 포함한다.The composite laminate according to the present invention includes a metal which is inserted between the graphene oxide and the layer of the stacked oxide graphene and chemically bonded to the oxidized graphene.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 금속이 원자 단위로 산화 그래핀의 층 간에 삽입 및 결합될 수 있다.In a composite laminate according to one embodiment of the present invention, the metal may be inserted and bonded between the layers of oxidized graphene on an atomic basis.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 화학적 결합은 공유 결합일 수 있다.In a composite laminate according to an embodiment of the present invention, the chemical bond may be a covalent bond.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀 층 간에 삽입 및 결합된 금속을 0.1 내지 1.5 atomic%로 함유할 수 있다.The composite laminate according to one embodiment of the present invention may contain 0.1 to 1.5 atomic% of metal inserted and bonded between the oxidized graphene layers.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 하기 I) 내지 III) 물성 중 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다.The composite laminate according to one embodiment of the present invention may satisfy at least one of the following properties I) to III).

I) 전기전도도 0.1 S/m 이상I) Electrical conductivity 0.1 S / m or more

II) 두께 7 μm 기준, 탄성 계수(elastic modulus) 25 GPa 이상 II) Thickness 7 μm, elastic modulus 25 GPa or more

III) 두께 7 μm 기준, 인장강도(tensile strength) 100 MPa 이상III) Thickness 7 μm, tensile strength 100 MPa or more

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 금속은 적층된 산화 그래핀에 산소, 수소, 질소 및 황에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소를 함유하는 제1전구체 가스 및 금속을 함유하는 유기금속 전구체인 제2전구체 가스를 순차적으로 교번 접촉시켜 산화 그래핀의 층간에 삽입 및 결합된 것일 수 있다.In the composite laminate according to one embodiment of the present invention, the metal is deposited on the deposited oxide graphene by a first precursor gas containing an element selected from oxygen, hydrogen, nitrogen and sulfur, And a second precursor gas which is a metal precursor are successively brought into contact with each other and inserted and bonded between the layers of the oxidized graphene.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.In the composite laminate according to one embodiment of the present invention, the metal is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, tin, thallium, lead, bismuth, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, One or more selected from the group consisting of molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, copper, zinc, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.

본 발명은 상술한 복합 적층체를 포함하는 멤브레인을 포함한다.The present invention includes a membrane comprising the composite laminate described above.

본 발명에 따른 복합 적층체의 제조방법은 적층된 산화 그래핀을 포함하는 처리대상물에 산소, 수소, 질소 및 황에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소를 함유하는 제1전구체와 유기금속 전구체인 제2전구체 가스를 순차적으로 교번 접촉시키는 단계를 포함한다.The method for producing a composite laminate according to the present invention is characterized in that a first precursor containing one or more elements selected from oxygen, hydrogen, nitrogen and sulfur and a second precursor containing an element selected from oxygen, hydrogen, And sequentially contacting the precursor gas in alternating contact.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체의 제조방법에 있어, 교번 접촉은 적어도 하기의 i) 내지 iv) 스텝을 일 사이클로 하여, 사이클이 반복 수행되는 단계를 포함할 수 있다.In the method of manufacturing a composite laminate according to an embodiment of the present invention, the alternate contact may include at least the following steps i) to iv) as one cycle, and the cycle is repeatedly performed.

i) 제1전구체 가스와의 접촉,i) contact with the first precursor gas,

ii) 불활성 가스에 의한 퍼징,ii) purge by inert gas,

iii) 제2전구체 가스와의 접촉,iii) contact with the second precursor gas,

iv) 불활성 가스에 의한 퍼징iv) Purging by inert gas

본 발명에 따른 복합 적층체의 제조방법에 있어, 교번 접촉은 50 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다.In the process for producing a composite laminate according to the present invention, the alternate contact can be carried out at a temperature of 50 to 90 캜.

본 발명에 따른 복합 적층체의 제조방법에 있어, 제1전구체는 H2O, O2, O3, NH3, H2O2, 및 H2S 에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.In the method for producing a composite laminate according to the present invention, the first precursor may be selected from one or more of H 2 O , O 2, O 3, NH 3 , H 2 O 2, and H 2 S.

본 발명에 따른 복합 적층체의 제조방법에 있어, 유기금속 전구체의 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
In the method of producing a composite laminate according to the present invention, the metal of the organometallic precursor may be selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, tin, thallium, lead, bismuth, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, One or more selected from ruthenium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, copper, zinc, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium .

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀의 층간에 금속이 스며들어 화학적으로 결합함에 따라, 순수 산화 그래핀 적층체 대비 3 오더 이상의 극히 우수한 전기전도도를 가질 수 있으며, 수소결합이 아닌 금속과의 공유결합에 의해 산화 그래핀 층들이 결합됨에 따라, 순수 산화 그래핀 적층체 대비 20% 이상 증가된 탄성계수를 가질 수 있다.The composite laminate according to an embodiment of the present invention can have extremely excellent electric conductivity of at least 3 orders of magnitude compared to the pure oxide graphene laminate as the metal penetrates and chemically bonds between the layers of the graphene oxide, As the oxide graphene layers are bonded by covalent bonding with the non-metal, it is possible to have an elastic modulus of 20% or more higher than that of the pure oxide graphene laminate.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀의 결함이 금속과의 결합에 의해 치유되어 우수한 결정성을 갖는 장점이 있다. In addition, the composite laminate according to one embodiment of the present invention is advantageous in that defects of the oxide graphene are healed by bonding with metals, and have excellent crystallinity.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀의 층간에 금속이 스며들어 화학적으로 결합함에 따라, 산화 그래핀의 층간 간격에 대한 변조가 가능하고, 나아가 확산(물질이동)시 넘어야 하는 에너지 장벽 또한 변조 가능하여, 순수 산화 그래핀 적층체 대비 향상된 투과율 및 선택도를 갖는 장점이 있다.In the composite laminate according to an embodiment of the present invention, as the metal penetrates and chemically bonds between the layers of the graphene oxide, it is possible to modulate the interlayer spacing of the graphene oxide, and furthermore, The energy barrier to overcome is also modifiable, which has the advantage of having improved transmittance and selectivity versus pure oxide graphene laminate.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀의 층간에 스며들어 결합하는 금속 물질을 설계하여, 촉매, 전기화학적 활물질, 전극 또는 멤브레인으로 응용될 수 있다.In addition, the composite laminate according to one embodiment of the present invention can be applied as a catalyst, an electrochemical active material, an electrode, or a membrane by designing a metal material which permeates and bonds between layers of the graphene oxide.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체 제조방법은 저온의 단일 공정을 통해, 그래핀 산화물 적층체의 전기적, 물리적, 화학적 특성을 조절 및 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
The composite laminate manufacturing method according to an embodiment of the present invention is advantageous in that it can control and improve the electrical, physical, and chemical properties of the graphene oxide laminate through a single low temperature process.

도 1은 제조예에서 제조된 그래핀 산화물 적층체(pGO)의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 제조예에서 제조된 그래핀 산화물 적층체 및 실시예에서 제조된 복합 적층체의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진 및 해당 단면의 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 이미지이며,
도 3은 제조예에서 제조된 그래핀 산화물 적층체 및 실시예에서 제조된 복합 적층체의 XPS(X.ray photoelectron spectroscopy) 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 제조예에서 제조된 그래핀 산화물 적층체, 실시예에서 제조된 복합 적층체 및 70℃에서 실시예와 동일한 반응시간동안 어닐링한 그래핀 산화물 적층체의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 제조예에서 제조된 그래핀 산화물 적층체 및 실시예에서 제조된 복합 적층체의 라만 측정결과를 도시한 도면이며,
도 6은 제조예에서 제조된 그래핀 산화물 적층체, 실시예에서 제조된 복합 적층체 및 실시예에서 그래핀 산화물 적층체 대신 실리콘 기판을 이용하여 동일하게 원자층 증착을 수행하여 제조된 샘플 각각의 IV 측정결과(도 6(a)), 인장 시험 결과(도 6(b)) 및 탄성 계수(elastic modulus, 도 6(c))를 도시한 도면이며,
도 7은 제조예에서 제조된 그래핀 산화물 적층체 또는 실시예에서 제조된 복합 적층체를 멤브레인으로 이용하여 가스의 선택적 투과능을 시험한 결과를 정리 도시한 도면이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a graphene oxide layered product (pGO) produced in Production Example,
FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the cross-section of the graphene oxide laminate prepared in Production Example and the composite laminate prepared in Examples, and an EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy)
3 is a diagram showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement results of the graphene oxide laminate produced in Production Example and the composite laminate manufactured in Example,
FIG. 4 shows X-ray diffraction results of the graphene oxide laminate prepared in Production Example, the composite laminate prepared in Example, and the graphene oxide laminate annealed at 70 ° C. for the same reaction time as the Example Fig.
5 is a graph showing the results of Raman measurements of the graphene oxide laminate prepared in Production Example and the composite laminate produced in Examples,
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the graphene oxide layered product prepared in the production example, the composite layered product prepared in the example, and each of the samples prepared by performing the same atomic layer deposition using the silicon substrate instead of the graphene oxide layered product in the example 6 (a)), a tensile test result (Fig. 6 (b)), and an elastic modulus (Fig. 6 (c)
FIG. 7 is a view showing a result of testing the selective permeability of a gas using the graphene oxide laminate prepared in Production Example or the composite laminate prepared in the Example as a membrane.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 복합 적층체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a composite laminate of the present invention and a method of producing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

본 발명을 상술함에 있어, 산화 그래핀의 층 간에 금속이 삽입 및 결합되지 않고, 단지 산화 그래핀들이 적층된 적층체는 그래핀 산화물 적층체로 통칭되며, 산화 그래핀 층 간에 금속이 삽입 및 결합된 적층체는 복합 적층체로 규정된다.In describing the present invention, a laminate in which a metal is not inserted and bonded between layers of oxidized graphene but only oxidized graphenes are laminated is referred to as a graphene oxide laminate, and a metal is inserted and bonded between the oxidized graphene layers The laminate is defined as a composite laminate.

본 출원인은 그래핀 산화물 적층체의 기상 또는 액상 물질에 대한 선택적 투과 분리능은 유지되면서, 그래핀 산화물 적층체의 전기전도도와 기계적 물성을 향상시키기 위해 장기간의 연구를 수행한 결과, 놀랍게도 그래핀 산화물 적층체에 금속을 원자 단위로 스며들게(impregnate)하고, 금속을 그래핀 산화물과 화학적으로 결합시키는 경우, 투과도 및 선택도가 오히려 높아지면서도, 전기전도도 및 기계적 물성이 현저하게 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.Applicants have conducted long-term studies to improve the electrical conductivity and mechanical properties of the graphene oxide laminate while maintaining the selective permeability of the graphene oxide laminate to the vapor or liquid material. As a result, surprisingly, It has been found that when the metal is impregnated atomically with the metal and chemically bonding the metal with the graphene oxide, the electrical conductivity and the mechanical properties are remarkably improved while the permeability and the selectivity are increased, Completed.

본 발명에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀 및 적층된 산화 그래핀의 층 간에 삽입되어 산화 그래핀과 화학적 결합한 금속을 포함한다.The composite laminate according to the present invention includes a metal which is inserted between the graphene oxide and the layer of the stacked oxide graphene and chemically bonded to the oxidized graphene.

즉, 본 발명에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀들이 적층된 산화 그래핀 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 산화 그래핀 층 간에 삽입 및 화학적 결합된 금속을 포함한다. That is, the composite laminate according to the present invention includes a metal oxide intercalated and chemically bonded between the oxidized graphene laminate and the oxidized graphene layer of the graphene oxide laminate.

산화 그래핀의 층 간에 삽입 및 화학적 결합된 금속에 의해, 그래핀 산화물 적층체의 층간 간격이 손상되지 않으면서도 비전도성인 그래핀 산화물 적층체에 0.1 S/m 이상, 구체적으로 0.5 S/m 이상, 보다 더 구체적으로는 1 S/m 이상의 전기전도도를 부여할 수 있다.It is preferable that the intergranular spacing of the graphene oxide laminate is not deteriorated by the metal inserted and chemically bonded between the layers of the oxidized graphene, and that at least 0.1 S / m, specifically not less than 0.5 S / m More specifically, an electrical conductivity of 1 S / m or more.

또한, 산화 그래핀의 층간에 삽입되어 산화 그래핀과 화학적으로 결합된 금속에 의해 산화 그래핀 자체의 결정 결함이 치유되어, 보다 향상된 결정성을 가질 수 있다. 상세하게, 본 출원인은 대한민국 출원특허 제10-2014-0039789호를 통해, 그래핀의 구조적 결함이 존재하는 영역에, 그래핀과 화학적으로 결합되도록 수 원자층의 금속 또는 금속화합물을 형성시켜 그래핀의 구조적 결함을 치유하는 방법을 제안한 바 있다. 놀랍게도, 그래핀이 아닌, 그래핀 산화물 또한 그래핀 산화물에 화학적으로 결합된 금속을 형성시키는 경우, 그래핀 산화물의 결정 결함이 치유되며, 그래핀 산화물의 결정성 또한 증가함을 확인하였다. Further, the crystal defect of the oxide graphene itself is healed by the metal which is inserted between the layers of the oxidized graphene and is chemically bonded to the oxidized graphene, so that it can have improved crystallinity. In detail, the present applicant has proposed a method of forming a metal or metal compound of a subatomic layer so as to chemically bond to graphene in a region where structural defects of graphene exist through Korean Patent Application No. 10-2014-0039789, A method of healing the structural defects of the present invention has been proposed. Surprisingly, it has been found that when graphene oxide, not graphene, also forms a chemically bonded metal to the graphene oxide, the crystal defects of the graphene oxide are healed and the crystallinity of the graphene oxide is also increased.

이러한 측면에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는, 산화 그래핀 및 적층된 산화 그래핀의 층 간에 삽입되어 산화 그래핀과 화학적 결합한 금속에 의해 결함이 치유된 그래핀 산화물 적층체일 수 있다. In this aspect, the composite laminate according to one embodiment of the present invention may be a graphene oxide laminate that is interposed between a layer of oxidized graphene and laminated oxidized graphene and the defect is healed by a metal chemically bonded to the oxidized graphene layer have.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 산화 그래핀의 층 간에 삽입된 금속은 단원자 단위로 삽입되어, 산화 그래핀과 화학적 결합할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 산화 그래핀의 층 간에 삽입되고 산화 그래핀과 화학적 결합하는 금속은 단원자 단위의 금속일 수 있다. In the composite laminate according to one embodiment of the present invention, the metal inserted between the layers of the graphene oxide may be inserted in a unit of one unit and chemically bonded to the graphene oxide. That is, in the composite laminate according to one embodiment of the present invention, the metal that is inserted between the layers of the graphene oxide and chemically bonds with the oxidized graphene may be a single unit metal.

산화 그래핀의 층간에 삽입된 금속이, 금속의 클러스터 또는 금속 양자점이나 금속 나노입자가 아닌, 단원자 단위의 금속임에 따라, 그래핀 산화물 적층체 고유의 물질 투과도 및 선택도를 훼손시키지 않을 수 있다. Since the metal inserted between the layers of the oxide graphene is a single unit metal rather than a metal cluster or metal quantum dots or metal nanoparticles, it does not impair the inherent material permeability and selectivity of the graphene oxide laminate have.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀의 층간에 원자 단위로 분산 결합된 금속에 의해 보다 증폭된 마이크로캐필러리 효과, 금속에 의한 산화 그래핀의 층간 간격 변조(modulation) 및 금속에 의한 그래핀 산화물의 결함 치유등에 의해 그래핀 산화물 적층체 보다 더 향상된 물질 투과도 및 선택도를 가질 수 있다. Further, the composite laminate according to an embodiment of the present invention may further include a micro-capillary effect amplified by metal atoms dispersed and bonded between the layers of the graphene oxide, an inter-layer gap modulation ) And healing of defects of graphene oxide by metal, etc., and the like.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 산화 그래핀의 층 간에 위치하는 금속은 산화 그래핀과 화학적으로 결합한 상태일 수 있다. 구체적으로, 산화 그래핀의 층 간에 위치하는 금속은 산화 그래핀과 공유 결합한 상태일 수 있다. 상세하게, 산화 그래핀의 층 간에 위치하는 금속은 산화 그래핀의 산소와 공유 결합한 상태일 수 있다. 이때, 산소는 그래핀 산화물로부터 기인한 산소 및/또는 외부로부터 도입되어 그래핀 산화물의 탄소와 결합된 산소일 수 있다.As described above, in the composite laminate according to one embodiment of the present invention, the metal located between the layers of the graphene oxide may be in a state of being chemically bonded to the graphene oxide. Specifically, the metal located between the layers of the oxidized graphene may be in a state of being covalently bonded to the oxidized graphene. Specifically, the metal located between layers of the oxidized graphene may be in a covalent state with the oxygen of the oxidized graphene. At this time, oxygen may be oxygen derived from graphene oxide and / or oxygen introduced from the outside and combined with carbon of graphene oxide.

산화 그래핀은 C-C 결합과 C-O-C 결합이 주를 이루며, C=O 결합과 C-OH 결합이 존재하는 것이 통상적이다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀의 층 간에 위치하는 금속이 산화 그래핀의 산소와 공유 결합함에 따라, C-O-M(M=산화 그래핀의 층 간에 위치하는 금속)의 결합을 가지며, 순수한 산화그래핀 대비 현저하게 감소된 C-O-C 결합을 가질 수 있다.Oxidized graphene is predominantly C-C bond and C-O-C bond, and it is common that C = O bond and C-OH bond exist. However, in the composite laminate according to an embodiment of the present invention, as the metal located between the layers of the graphene oxide is covalently bonded to the oxygen of the graphene oxide, COM (M = metal located between the layers of the graphene oxide) Bond, and can have significantly reduced COC bonding compared to pure oxide graphene.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.Specifically, the composite laminate according to one embodiment of the present invention can satisfy the following relational expression (1).

(관계식 1)(Relational expression 1)

IC-O-C/IC-C ≤ 0.4I COC / I CC ? 0.4

IC-O-C는 복합 적층체의 X-선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼에서, C-O-C 결합에 의한 피크의 강도이며, IC-C는 동일 X-선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼에서 C-C결합에 의한 피크의 강도이다.I COC is the intensity of the peak due to COC bonding in the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of the composite laminate, and I CC is the intensity of the peak due to CC bonding in the same X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 적층된 산화 그래핀 사이에 산화 그래핀과 공유 결합한 금속이 분산 삽입되어 있음에 따라, 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다. 구체적으로, 그래핀 산화물 적층체의 -COOH, -OH와 같은 수소 결합이 -O-M의 공유 결합으로 대체되며, 그래핀 산화물 적층체보다 우수한 탄성계수 (elastic modulus) 및 인장강도(tensile strength)를 가질 수 있다. The composite laminate according to an embodiment of the present invention may have improved mechanical properties as a metal covalently bonded to the oxide graphene is dispersed and inserted between the laminated oxide graphenes. Specifically, hydrogen bonds such as -COOH and -OH of the graphene oxide laminate are replaced by covalent bonds of -OM, and have an elastic modulus and a tensile strength higher than those of the graphene oxide laminate .

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 두께 7μm 기준, 구체적으로, 길이 20mm, 폭 2mm 및 두께 7μm 기준 형상 기준, 100 MPa 이상, 구체적으로 110 MPa 이상의 인장강도를 가질 수 있다. 동일 형상의 그래핀 산화물 적층체의 인장강도가 대략 90 MPa 수준임을 감안하면 현저하게 향상된 강도를 가짐을 알 수가 있다. 또한 본 적층체는 두께 7μm 기준, 구체적으로, 길이 20mm, 폭 2mm 및 두께 7μm 기준 형상 기준, 35 GPa 이상의 탄성계수를 가질 수 있다. 동일 형상의 그래핀 산화물 적층체의 탄성계수가 28 GPa 수준임을 감안하면 본 적층체는 물리적 외력에 대해 현저하게 향상된 변형 저항성을 가진다.The composite laminate according to an exemplary embodiment of the present invention may have a tensile strength of at least 100 MPa, specifically at least 110 MPa, based on a reference thickness of 7 μm, specifically 20 mm in length, 2 mm in width and 7 μm in thickness. It can be seen that the tensile strength of the graphene oxide laminate of the same shape is about 90 MPa, which is remarkably improved. Further, this laminate can have a modulus of elasticity of 35 GPa or more based on a reference standard of thickness 7 μm, specifically 20 mm in length, 2 mm in width and 7 μm in thickness. Considering that the modulus of elasticity of the graphene oxide laminate of the same shape is 28 GPa, this laminate has remarkably improved deformation resistance against physical external force.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 그래핀 산화물 적층체에 스며들어 산화 그래핀과 화학적으로 결합된 금속을 포함함에 따라, 하기 I) 내지 III) 물성 중 적어도 하나 이상을 만족할 수 있다.As described above, the composite laminate according to one embodiment of the present invention includes at least one of the following properties (I) to (III)) as it penetrates into the graphene oxide laminate and includes a metal chemically bonded to the oxidized graphene Can be satisfied.

I) 전기전도도 0.1 S/m 이상,I) Electrical conductivity 0.1 S / m or more,

II) 두께 7μm 기준, 탄성계수((Young's modulus) 25 GPa 이상,II) Thickness of 7μm, modulus of elasticity (Young's modulus) 25 GPa or more,

III) 두께 7μm 기준, 인장강도(tensile strength) 100MPa 이상.III) Thickness 7μm, tensile strength 100MPa or more.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 그 표면에 금속과 산소를 함유하는 표면층이 존재할 수 있다. 상세하게, 표면층의 금속 또한 단원자 단위로 산소와 공유결합한 상태일 수 있으며, 표면층의 산소는 그래핀 산화물로부터 기인한 산소 또는 외부로부터 도입되어 그래핀 산화물의 탄소와 결합된 산소일 수 있다. 복합 적층체는 이러한 표면층에 의해 250kΩ/sq. 이하의 표면 저항을 가질 수 있다. The composite laminate according to one embodiment of the present invention may have a surface layer containing metal and oxygen on its surface. In detail, the metal in the surface layer may also be covalently bonded to oxygen in a unit of one unit, and the oxygen in the surface layer may be oxygen originating from graphene oxide or oxygen introduced from the outside and bound to carbon of graphene oxide. The composite laminate was subjected to a 250 k? / Sq. Lt; / RTI > or less.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 산화 그래핀 층 간에 삽입 및 결합된 금속을 0.1 내지 1.5 atomic%, 구체적으로 0.5 내지 1 atomic%로 함유할 수 있다. 또한, 산화 그래핀의 적층 방향을 두께 방향으로 하여, 복합 적층체는 두께 방향으로 금속의 함량이 일정할 수 있다. 이는 복합 적층체가 두께 방향으로 매우 균질한 전기적, 화학적, 물리적 특성을 가짐을 의미하는 것이다. 이때, 상술한 바와 같이 복합 적층체의 표면에는 표면층이 존재할 수 있다. 복합 적층체의 금속 함량(0.5 내지 1 atomic%)은 이러한 표면층을 제외하고, 그래핀 산화물 적층체 내부에 삽입 및 결합된 금속을 기준한 함량일 수 있다. The composite laminate according to one embodiment of the present invention may contain 0.1 to 1.5 atomic%, specifically 0.5 to 1 atomic% of metal inserted and bonded between the oxidized graphene layers. Further, the direction of the lamination of the graphene grains is the thickness direction, and the content of the metal in the thickness direction of the composite laminate may be constant. This means that the composite laminate has very homogeneous electrical, chemical and physical properties in the thickness direction. At this time, the surface layer may exist on the surface of the composite laminate as described above. The metal content (0.5 to 1 atomic%) of the composite laminate may be the content based on the metal inserted and bonded into the graphene oxide laminate, except for this surface layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 산화 그래핀 층 간에 삽입 및 화학적으로 결합된 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속일 수 있다. 좋게는 금속이 산화 그래핀의 산소, 즉, 산화 그래핀으로부터 기인한 산소 및/또는 산화 그래핀에 존재하는 작용기로부터 기인한 산소와 안정적으로 공유결합하는 측면에서, 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀 및 탄탈럼에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.In the composite laminate according to one embodiment of the present invention, the metal inserted and chemically bonded between the oxide graphene layers may be aluminum, gallium, indium, tin, thallium, lead, bismuth, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium , Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, copper, zinc, lithium, rubidium, cesium, beryllium, Barium, and the like. In terms of stable covalent bonding of the metal with oxygen from the graphene oxide, that is, oxygen from the graphene oxide and / or oxygen from the functional group present in the graphene oxide, the metal may be magnesium, calcium, strontium, One or more selected from barium, copper, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium, palladium, molybdenum, tungsten, niobium and tantalum.

제조방법적 측면에서, 금속은 그래핀 산화물 적층체에 산소, 수소, 질소 및 황에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소를 함유하는 제1전구체 가스 및 금속을 함유하는 유기금속 전구체인 제2전구체 가스를 순차적으로 교번 접촉시켜 산화 그래핀의 층간에 삽입 및 화학적으로 결합된 것일 수 있다.In terms of the production method, the metal is mixed with a first precursor gas that contains one or more elements selected from oxygen, hydrogen, nitrogen, and sulfur in the graphene oxide laminate and a second precursor gas that is an organometallic precursor that contains the metal And may be intercalated and chemically bonded between the layers of the oxidized graphene in an orderly alternating contact.

제1전구체 가스는 산화 그래핀의 C-O-C 결합을 깨며 -OH기를 형성할 수 있다. 제1전구체 가스에 의해 생성된 -OH기 및 산화 그래핀 자체에 기 존재하는 -OH, -OOH기는 제1전구체 가스와 교번 공급되는 제2전구체 가스의 금속과 공유결합할 수 있다.The first precursor gas can break the C-O-C bond of the oxidized graphene and form an -OH group. The -OH group generated by the first precursor gas and the -OH or -OOH group existing in the oxide graphene itself can be covalently bonded to the metal of the second precursor gas alternately supplied with the first precursor gas.

이때, 제1전구체 가스 및 제2전구체 가스와의 교번접촉에 의해, 산화 그래핀의 표면에는 표면층이 형성될 수 있으며, 산화 그래핀의 층 간에는 제2전구체 가스의 금속이 원자 단위로 균질하게 삽입되며 산소와 공유결합할 수 있다.At this time, a surface layer may be formed on the surface of the oxidized graphene by the alternate contact with the first precursor gas and the second precursor gas, and the metal of the second precursor gas is uniformly inserted And can be covalently bonded to oxygen.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체에 있어, 그래핀 산화물 적층체는 산화 그래핀들이 적층된 판, 박막 또는 필름 형상을 가질 수 있으나, 본 발명이 그래핀 산화물 적층체의 형상에 의해 한정되는 것은 아니며, 용도에 따라 적합한 형상을 가질 수 있음은 물론이다. 그래핀 산화물 적층체의 두께는 그래핀 산화물 적층체의 용도에 적합한 두께를 가질 수 있다. 일 예로, 그래핀 산화물 적층체의 두께는 수 μm 내지 수십μm일 수 있으나, 본 발명의 그래핀 산화물 적층체의 두께에 의해 한정되는 것은 아니다. 나아가, 상술한 제1전구체 가스 및 제2전구체 가스와의 교번접촉하는 경우, 금속이 그래핀 산화물 적층체에 수 마이크로 내지 수십 마이크로까지 스며들어 결합될 수 있다. In the composite laminate according to an embodiment of the present invention, the graphene oxide laminate may have a plate, thin film or film shape in which oxidized graphenes are laminated, but the present invention is limited by the shape of the graphene oxide laminate But it is needless to say that it may have a suitable shape depending on the application. The thickness of the graphene oxide laminate may have a thickness suitable for the use of the graphene oxide laminate. For example, the thickness of the graphene oxide laminate may be from several μm to several tens of μm, but is not limited by the thickness of the graphene oxide laminate of the present invention. Further, in the case of alternate contact with the first precursor gas and the second precursor gas described above, the metal may penetrate and bond to the graphene oxide laminate up to several micro to tens of microns.

그래핀 산화물 적층체의 산화 그래핀은 단층 산화 그래핀 및/또는 2~4층의 다층 산화 그래핀을 포함할 수 있다. 산화 그래핀의 크기는 그래핀 산화물 적층체의 용도 및 제조비용을 고려하여 적절한 크기를 가질 수 있다. 일 예로, 그래핀 산화물 적층체의 산화그래핀은 평균 크기는 수 mm 내지 수 cm 일 수 있으나, 본 발명이 산화그래핀의 크기에 의해 한정되는 것은 아니다. 제조방법적으로, 그래핀 산화물 적층체는 산화 그래핀이 분산된 분산액을 필터링하여 제조될 수 있다. 즉, 그래핀 산화물 적층체는 산화 그래핀들을 물리적으로 적층하여 제조할 수 있으나, 본 발명의 그래핀 산화물 적층체의 제조방법에 의해 한정되는 것은 아니다. The graphene oxide graphene of the graphene oxide stack may comprise single layer oxide graphene and / or two to four layers of multi-layer oxide graphene. The size of the oxidized graphene may have an appropriate size in consideration of the use of the graphene oxide laminate and the manufacturing cost. As an example, the graphene oxide grains of the graphene oxide laminate may have an average size of several millimeters to several centimeters, but the present invention is not limited by the size of the graphene oxide. As a manufacturing method, a graphene oxide laminate can be produced by filtering a dispersion in which graphene grains are dispersed. That is, the graphene oxide laminate can be produced by physically laminating the graphene grains, but is not limited to the method for producing the graphene oxide laminate of the present invention.

본 발명은 상술한 복합 적층체를 포함하는 컴포짓(composite), 촉매, 전기화학적 활물질, 전극 또는 멤브레인을 포함한다. 이때, 컴포짓은 고분자와 복합 적층체와의 컴포짓일 수 있으며, 고분자 매트릭스에 복합 적층체가 함입된 컴포짓, 고분자 기재가 복합 적층체의 적어도 일 면에 결합 위치하는 컴포짓을 포함할 수 있다. 또한 컴포짓은 분쇄등을 통해 입자화된 복합 적층체가 고분자 매트릭스에 분산 함입된 상태를 포함할 수 있다. 복합 적층체는 그래핀 산화물 자체의 촉매능 및/또는 그래핀 산화물에 삽입 및 결합된 금속에 의한 촉매능을 가질 수 있다. 전기화학적 활물질은 전기화학적으로 이온의 삽입 탈착에 따라 가역적인 산화 환원 반응이 발생하는 물질을 의미할 수 있다. 복합 적층체는 그래핀 산화물 자체 및/또는 그래핀 산화물에 삽입 및 결합된 금속에 의해 전기화학적으로 가역적인 산화 및 환원 반응 능력을 가질 수 있다. 복합 적층체는 그래핀 산화물에 삽입 및 결합된 금속 및 표면 코팅층에 의해 우수한 전기적 특성을 가질 수 있어, 전극으로 사용 가능하다. 복합 적층체는 액체 또는 기체상태의 혼합물로부터 특정 물질(원자, 분자 또는 이온)을 선별하여 투과시키는, 선택적 투과능을 갖는 멤브레인일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 적층체는 멤브레인용일 수 있으며, 본 발명은 상술한 복합 적층체를 포함하는 멤브레인을 포함한다.The present invention includes composites, catalysts, electrochemical active materials, electrodes or membranes comprising the above-described composite laminate. In this case, the composite may be a composite of a polymer and a composite laminate, and may include a composite in which a polymer matrix containing a composite laminate is placed on at least one side of the composite laminate. In addition, the composite may include a state in which the composite laminate granulated through pulverization or the like is dispersed in the polymer matrix. The composite laminate may have the catalytic activity of the graphene oxide itself and / or the catalysis of the metal inserted and bound to the graphene oxide. The electrochemical active material may refer to a material that generates a reversible redox reaction by electrochemical intercalation and desorption of ions. The composite laminate may have electrochemically reversible oxidation and reduction reaction capability by the metal incorporated and bound to the graphene oxide itself and / or the graphene oxide. The composite laminate can have excellent electrical properties due to the metal and the surface coating layer inserted and bonded to the graphene oxide, and can be used as an electrode. The composite laminate may be a membrane having selective permeability, which selectively permeates a specific substance (atom, molecule or ion) from a liquid or gaseous mixture. The composite laminate according to one embodiment of the present invention may be for a membrane, and the present invention includes a membrane including the composite laminate described above.

상술한 컴포짓(composite), 촉매, 전기화학적 활물질, 전극 또는 멤브레인은 검출 장치(센서), 에너지 저장장치, 수처리 장치, 정제 장치, 분리 장치등 다양한 장치에 구비될 수 있으며, 본 발명은 상술한 컴포짓(composite), 촉매, 전기화학적 활물질, 전극 또는 멤브레인을 포함하는 검출 장치(센서), 에너지 저장장치, 수처리 장치, 정제 장치 또는 분리 장치를 포함한다.The above-described composite, catalyst, electrochemical active material, electrode or membrane may be provided in various devices such as a sensor, an energy storage device, a water treatment device, a purification device, a separation device, a sensor, a sensor including an electrode or a membrane, an energy storage device, a water treatment device, a purification device, or a separation device.

본 발명은 상술한 복합 적층체의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a method for producing the composite laminate described above.

본 발명에 따른 복합 적층체의 제조방법은 적층된 산화 그래핀을 포함하는 처리대상물에 산소, 수소, 질소 및 황에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소를 함유하는 제1전구체와 유기금속 전구체인 제2전구체 가스를 순차적으로 교번 접촉시키는 단계를 포함한다. The method for producing a composite laminate according to the present invention is characterized in that a first precursor containing one or more elements selected from oxygen, hydrogen, nitrogen and sulfur and a second precursor containing an element selected from oxygen, hydrogen, And sequentially contacting the precursor gas in alternating contact.

유기금속 전구체에 함유된 금속은 상술한 복합 적층체에 삽입 및 결합되는 금속일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 복합 적층체의 제조방법은 적층된 산화 그래핀을 포함하는 처리대상물에, OH기를 형성시키는 제1전구체와 단원자 단위의 금속을 공급하는 유기금속 전구체인 제2전구체 가스를 순차적으로 교번 접촉시켜 산화 그래핀 층 간에 금속이 삽입 및 결합된 복합 적층체를 제조하는 단계를 포함한다.The metal contained in the organometallic precursor may be a metal that is inserted and bonded to the composite laminate described above. That is, in the method for producing a composite laminate according to the present invention, a first precursor for forming an OH group and a second precursor gas for supplying an unidimensional unit metal, which are metal organic precursors, And sequentially forming the composite laminate in which the metal is inserted and bonded between the oxidized graphene layers.

산화 그래핀이 적층된 적층체(그래핀 산화물 적층체)의 경우에도, 제1전구체가 그래핀 산화물 적층체 내부로 균일하게 침투 및 반응하여, 그래핀 산화물 적층체 내부에 균일하게 -OH기를 형성할 수 있다. 나아가, 놀랍게도, 제2전구체가 유기금속 전구체임에 따라 그 분자 크기가 커 그래핀 산화물 적층체를 투과하기 어려움에도 불구하고, 제1전구체와 접촉시킨 후, 제2전구체를 그래핀 산화물 적층체와 접촉시키는 경우, 유기금속 전구체의 금속이 그래핀 산화물 적층체 내부에 수 마이크로미터까지 스며들며 결합될 수 있다. Even in the case of a laminate (graphen oxide laminate) in which graphene oxide is laminated, the first precursor uniformly penetrates and reacts into the graphene oxide laminate to uniformly form -OH groups in the graphen oxide laminate can do. Furthermore, it has been surprisingly found that, even though the second precursor is an organometallic precursor and its molecular size is difficult to penetrate through the graphene oxide stack, after contact with the first precursor, the second precursor is contacted with the graphene oxide stack When brought into contact, the metal of the organometallic precursor can penetrate into the graphene oxide stack up to a few micrometers and be bonded.

산화 그래핀과 제1 전구체 가스 및 산화 그래핀과 제2 전구체 가스의 순차적 반복 접촉은 그래핀 산화물 적층체에 금속이 원자 단위로 스며들며 결합할 수 있도록 하며, 금속과의 결합에 의해 그래핀 산화물 적층체의 산화 그래핀 층간 간격 및 동일 평면상에 위치하는 산화 그래핀 사이의 채널이 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. The sequential repeated contact of the oxidized graphene with the first precursor gas and the oxidized graphene and the second precursor gas allows the metal to penetrate and bond to the graphene oxide laminate at an atomic level, It is possible to prevent the gap between the oxide graphene layers of the sieve and the channel between the oxide grains located on the same plane from collapsing.

제1전구체는 그래핀 산화물 적층체와 접하여, 산화 그래핀에 OH기를 형성할 수 있는 전구체 물질이면 사용 가능하다. 구체적으로, 제1전구체는 산소, 수소, 질소 및 황에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소를 함유하는 물질일 수 있다. 보다 구체적인 제1전구체의 일 예로, H2O, H2O2, O2,O3, NH3, 또는 H2S 등을 들 수 있다. 좋게는 제1전구체 가스는 H2O일 수 있다. H2O는 그래핀 산화물 적층체를 투과할 수 있어, 단시간 내에 그래핀 산화물 적층체를 이루는 산화 그래핀들에 -OH 작용기를 형성시킬 수 있다. The first precursor can be used as a precursor material that is in contact with the graphene oxide laminate and can form an OH group on the graphene oxide. Specifically, the first precursor may be a material containing one or more elements selected from oxygen, hydrogen, nitrogen and sulfur. More specific examples of the first precursor include H 2 O, H 2 O 2 , O 2, O 3, NH 3 , and H 2 S. Preferably from the first precursor gas may be H 2 O. H 2 O can penetrate the graphene oxide layered body, and the -OH functional group can be formed on the oxidized graphenes constituting the graphene oxide layered structure in a short time.

상술한 바와 같이, 제2 전구체 가스가 그래핀 산화물 적층체에 투과성(permeability)을 갖지 않더라도, 그래핀 산화물 적층체 내부의 OH기와 반응하여 결합 가능함에 따라, 제2 전구체 가스는 통상적인 기상화학반응법(CVD; Chemical Vapor Deposition)이나 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)에서 금속원소 공급원(source)로 사용되는 유기금속 화합물이면 사용 가능하다.As described above, even though the second precursor gas does not have permeability to the graphene oxide stack, as the second precursor gas is capable of binding and reacting with OH groups within the graphene oxide stack, the second precursor gas is subjected to conventional vapor phase chemical reactions An organic metal compound used as a metal element source in CVD (Chemical Vapor Deposition) or ALD (Atomic Layer Deposition) can be used.

구체적인 일 예로, 제2 전구체 가스는 CVD나 ALD 공정에서, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 공급원으로 사용되는 유기 금속화합물이면 사용 가능하다. 유기 금속화합물의 금속이 그래핀 산화물 적층체와 공유결합, 구체적으로, 그래핀 산화물 적층체의 산소와 공유 결합함에 따라, 제2 전구체 가스는 CVD나 ALD 공정에서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 크롬, 바나듐, 팔라듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀 및 탄탈럼에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 공급원으로 사용 되는 유기 금속화합물이면 사용 가능하다. As a specific example, the second precursor gas can be used in a CVD or ALD process to produce a precursor gas comprising at least one of aluminum, gallium, indium, tin, thallium, lead, bismuth, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, As a source of a metal selected from one or more metals selected from molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, copper, zinc, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium Any organometallic compound used can be used. As the metal of the organometallic compound is covalently bonded to the graphene oxide stack with covalent bonds, specifically, oxygen of the graphene oxide stack, the second precursor gas is oxidized in the CVD or ALD process to magnesium, calcium, strontium, barium, An organometallic compound which is used as a source of one or more metals selected from copper, nickel, cobalt, iron, manganese, chromium, vanadium, palladium, molybdenum, tungsten, niobium and tantalum can be used.

아연을 일예로, 제2 전구체 가스는 디에틸아연(diethylzinc)을 들 수 있으나, 본 발명이 금속 원소의 공급원으로 사용되는 전구체 가스의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이며, 사용 가능한 전구체 가스의 보다 상세한 물질은 Puurunen 등의 논문(JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 97, 121301, 2005)등을 참고할 수 있다. Zinc as an example and the second precursor gas as diethylzinc. However, it should be understood that the present invention can not be limited by the kind of the precursor gas used as a source of the metal element, For more detailed materials, see Puurunen et al. (JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 97, 121301, 2005).

제1전구체 가스 및 제2전구체 가스와 처리대상물과의 교번 접촉시, 처리대상물의 온도는 전구체 가스(제1전구체 가스 및 제2전구체 가스)와 산화 그래핀간의 반응이 원활히 발생하는 온도면 무방하고, 상온 내지 수백도의 온도까지도 가온할 수 있다. 구체적인 일예로, 전구체 가스 (제1전구체 가스 및 제2전구체 가스)와의 접촉시 그래핀은 50 내지 90℃의 극히 낮은 온도일 수 있다. 이러한 낮은 온도는 처리대상물이 그래핀 산화물 적층체와 함께 열에 약한 유기물을 더 포함하는 경우에도, 유기물이 열에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있으며, 생산성을 향상시킬 수 있고, 공정에 소요되는 비용을 절감할 수 있다. When the first precursor gas and the second precursor gas are alternately brought into contact with the object to be treated, the temperature of the object to be treated may be a temperature at which reaction between the precursor gas (the first precursor gas and the second precursor gas) , And can be warmed up to a temperature of room temperature to several hundred degrees. In a specific example, upon contact with the precursor gases (first precursor gas and second precursor gas), the graphene may be at an extremely low temperature of 50 to 90 占 폚. Such a low temperature can prevent the organic material from being damaged by heat even when the object to be treated includes the organic material weak to heat together with the graphene oxide laminate, and it is possible to improve the productivity and reduce the cost for the process can do.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 교번 접촉은 적어도 하기의 i) 내지 iv) 스텝을 단위 사이클로 하여, 단위 사이클이 반복 수행되는 단계를 포함할 수 있다.In the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the alternate contact may include repeating the unit cycle by at least the following steps i) to iv) as a unit cycle.

i) 제1전구체 가스와의 접촉,i) contact with the first precursor gas,

ii) 불활성 가스에 의한 퍼징,ii) purge by inert gas,

iii) 제2전구체 가스와의 접촉,iii) contact with the second precursor gas,

iv) 불활성 가스에 의한 퍼징iv) Purging by inert gas

처리대상물과 전구체 가스(제1전구체 가스 또는 제2전구체 가스)와의 접촉시셀프-리미팅 반응(self-limiting reaction)에 의해, 처리대상물과 전구체 가스와의 반응 산물이 단일 층 형태를 이룰 수 있으며, 불활성 가스에 의한 퍼징시 미 반응 전구체 가스(및 부산물)가 제거될 수 있다. The reaction product of the object to be treated and the precursor gas can be in the form of a single layer by a self-limiting reaction when the object to be treated is in contact with the precursor gas (first precursor gas or second precursor gas) Upon purging with an inert gas, unreacted precursor gases (and byproducts) can be removed.

적어도 i) 내지 iv) 스텝을 포함하는 단위 사이클을 반복 수행함으로써, 그래핀 산화물 적층체에 내부로, 금속이 원자 단위로 삽입 및 결합될 수 있으며, 단위 사이클의 반복 횟수를 통해, 그래핀 산화물 적층체로 삽입되는 총 금속의 양을 조절할 수 있다. By repeatedly carrying out a unit cycle including at least i) to iv) steps, the metal can be inserted and bonded into the graphene oxide laminate internally, and through the repetition number of unit cycles, the graphene oxide laminate The amount of total metal inserted into the sieve can be controlled.

i) 내지 iv) 스텝을 포함하는 단위 사이클은 100회 이하로, 구체적으로 2 내지 100회, 보다 구체적으로 30 내지 70회 반복 수행될 수 있다. 이러한 단위 사이클의 반복 횟수를 통해, 복합 적층체에 함유되는 금속의 함량을 조절할 수 있다. 100회 이하로, 구체적으로 2 내지 100회, 보다 구체적으로 30 내지 70회의 반복 횟수는 그래핀 산화물 적층체에 삽입 및 결합된 금속에 의해 산화 그래핀의 층간 간격, 산화 그래핀 사이의 채널 등이 손상되어, 그래핀 산화물 적층체 고유의 선택적 투과성을 훼손시키지 않을 수 있는 범위이며, 이와 동시에 그래핀 산화물 적층체에 전기 전도도를 부여하고 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 범위이다.The unit cycle including the i) to iv) steps may be repeated 100 times or less, specifically 2 to 100 times, more specifically 30 to 70 times. Through the repetition number of such unit cycles, the content of the metal contained in the composite laminate can be controlled. The number of repetitions of 100 times or less, specifically 2 to 100 times, more specifically 30 to 70 times, is determined by interlayer spacing of oxidized graphene, channels between oxidized graphenes and the like due to the metal inserted and bonded to the graphene oxide laminate Is such a range that it may not damage the selective permeability inherent to the graphene oxide laminate, and at the same time, imparts electrical conductivity to the graphene oxide laminate and improves mechanical properties.

i) 스텝시, 제1전구체 가스의 공급량, 제1전구체 가스와 그래핀의 접촉 시간, 퍼징 스텝(ii, iv)시 퍼징 시간 및 iii)스텝시, 제2전구체 가스의 공급량, 제2전구체 가스와 그래핀의 접촉 시간은 원자층 증착 방법에서 통상적으로 사용되는 조건이면 무방하다. (ii) a purging time at a purging step (ii, iv); and (iii) at a step, a supply amount of the second precursor gas, a second precursor gas And the contact time of graphene may be the conditions conventionally used in the atomic layer deposition method.

구체적이며 비한정적인 일예로, i) 스텝시, 제1전구체 가스는 1 내지 1000 sccm의 제1전구체 가스가 0.01msec 내지 50 sec 동안 처리대상물이 위치하는 챔버에 공급되고, 처리대상물이 제1전구체 가스에 1sec 내지 1000 sec 동안 노출된 후, ii) 스텝이 수행될 수 있다. iii) 스텝시, 제2전구체 가스는 1 내지 1000 sccm의 제2전구체 가스가 0.011msec 내지 50 sec 동안 처리대상물이 위치하는 챔버에 공급되고, 처리대상물이 제2전구체 가스에 1sec 내지 1000 sec 동안 노출된 후, iv) 스텝이 수행될 수 있다. 퍼징 스텝인 ii) 스텝 및 iv) 스텝에서 사용되는 가스는 질소, 헬륨, 아르곤등과 같은 불활성 가스이면 무관하고 1 내지 1000 sccm의 불활성 가스가 1sec 내지 1000sec 동안 챔버에 지속적으로 공급 및 배출되며 퍼징이 이루어질 수 있다. 또한, i) 스텝 또는 iii) 스텝시 챔버의 압력이 밀리 토르 오더(mtorr order)로 조절 및 유지될 수 있음은 물론이다. In a specific, non-limiting example, i) the first precursor gas is supplied to a chamber in which a first precursor gas of between 1 and 1000 sccm is present for a time period between 0.01 msec and 50 sec, After exposure to gas for 1 sec to 1000 sec, ii) step can be performed. iii) in step, the second precursor gas is supplied to a chamber in which the second precursor gas of from 1 to 1000 sccm is present for 0.011 msec to 50 sec, and the object is exposed to the second precursor gas for 1 sec to 1000 sec , Iv) step can be performed. The purge step ii) The gas used in the step i) and the iv) step is irrelevant to an inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc., and an inert gas of 1 to 1000 sccm is continuously supplied and discharged to the chamber for 1 sec to 1000 sec. Lt; / RTI > It is of course also possible that the pressure of the chamber in i) step or iii) step can be adjusted and maintained in the mtorr order.

본 발명은 상술한 복합 적층체 제조 방법에 의해 수득되는 복합 적층체를 포함한다.The present invention includes a composite laminate obtained by the composite laminate production method described above.

이하, 변형된 휴머법(modified Hummers' method)을 이용하여 산화 그래핀을 제조하고, 진공 도움 구조화(vacuum assisted assembly)를 통해 그래핀 산화물 적층체를 제조한 후, 제조된 그래핀 산화물 적층체를 이용하여 복합 적층체를 제조하는 일 예를 제공하나, 본 발명이 산화 그래핀의 제조방법 및 그래핀 산화물 적층체의 제조방법에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
Hereinafter, graphene oxide is manufactured using a modified Hummers' method, and a graphen oxide layered product is produced through a vacuum assisted assembly. Then, It is needless to say that the present invention can not be limited by the method for producing the graphene oxide and the method for producing the graphene oxide laminate.

(제조예)(Production example)

변형된 휴머법(modified Hummers' method, W. S. Hummers, and R. E. Offeman, Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339-1339. 참고)을 이용하여, 산화 그래핀의 수 분산액을 제조하였다. Using an modified Hummers' method, WS Hummers, and RE Offeman, Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1339-1339. .

이후, 진공 도움 구조화(vacuum assisted assembly, D. A. Dikin, S. Stankovich, E. J. Zimney, R. D. Piner, G. H. Dommett, G. Evmenenko, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Preparation and characterization of graphene oxide paper. Nature 2007, 448, 457-460 또는 H. Chen, M. Muller, K. Gilmore, G. Wallace, and D. Li, Mechanically strong, electrically conductive, and biocompatible graphene paper. Adv. Mater. 2008, 20, 3557-3561.참고)를 통해 그래핀 산화물 적층체를 제조하였다. Preparation and characterization of graphene oxide paper. Nature 2007, 448, < RTI ID = 0.0 > 488, < / RTI & 457-460 or H. Chen, M. Muller, K. Gilmore, G. Wallace, and D. Li, Mechanically strong, electrically conductive, and biocompatible graphene paper, Adv. Mater. 2008, 20, 3557-3561. To prepare a graphene oxide laminate.

상세하게, 플라스크에 6g의 그라파이트(Alfa Aesar, 325 mesh, 99.8%), 5g의 NaNO3 및 370 g의 H2SO4(순도 95%)를 투입하여 교반하고, 1시간동안 아이스 워터 배쓰(ice water bach)로 냉각시킨 후, 24g의 KMnO4를 천천히 투입하였다. KMnO4를 투입한 후, 혼합액의 점성이 강해질 때까지 상온 교반을 수행하고, 점성이 강해진 혼합액에 5중량% H2SO4 수용액 600ml를 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합액이 노란색을 띌 때까지 30 중량%의 H2O2 수용액을 투입하고 다시 1시간 동안 교반하였다. 교반을 완료한 후 2중량% H2SO4 및 5 중량% H2O2 수용액을 이용하여 15회 세척을 수행하였고, 마지막으로 탈이온수로 세척하여 산화 그래핀이 수 분산된 산화 그래핀 수분산액을 제조하였다. In detail, 6 g of graphite (Alfa Aesar, 325 mesh, 99.8%), 5 g of NaNO 3 and 370 g of H 2 SO 4 (purity 95%) were added to the flask and stirred for 1 hour in an ice water bath water bach), and then 24 g of KMnO 4 was slowly added thereto. After KMnO 4 was added, the mixture was stirred at room temperature until the viscosity of the mixture became strong. 600 ml of a 5 wt% aqueous H 2 SO 4 solution was added to the mixture having a stronger viscosity and stirred for 1 hour. Thereafter, 30 wt% aqueous H 2 O 2 solution was added until the mixture became yellow, and the mixture was further stirred for 1 hour. After completion of the stirring, the mixture was washed 15 times with 2 wt% H 2 SO 4 and 5 wt% H 2 O 2 aqueous solution, and finally washed with deionized water to obtain an aqueous dispersion of oxidized graphene graphene .

이후, 아노디스크 멤브레인 필터(Anodisc membrane filter, Whatman®, 0.2μm 포어사이즈)를 이용하여 제조된 산화 그래핀 수분산액을 진공 필터링하여 산화 그래핀을 적층시키고, 에어 건조한 후 필터로부터 적층된 산화 그래핀을 떼어내어 그래핀 산화물 적층체를 제조하였다. 제조된 그래핀 산화물 적층체는 30mm의 직경 및 두께 4~10μm인 원형 판이었다. 실시예에서 사용된 그래핀 산화물 적층체의 두께는 4μm, 5μm, 7μm 또는 10μm이었다. 두께에 의해 영향을 받는 물성의 측정시 그래핀 산화물 적층체의 두께의 명시하나, 특별히 그 두께가 제시되지 않은 경우 4~10μm의 모든 샘플에서 동일 내지 유사한 물성 및 특성이 나타남을 확인하였다.
Thereafter, the oxidized graphene aqueous dispersion prepared by using an anodisc membrane filter (Whatman ® , 0.2 μm pore size) was subjected to vacuum filtration to deposit oxidized graphene, air dried, and then coated with oxidized graphene Was peeled off to prepare a graphene oxide laminate. The prepared graphene oxide laminate was a circular plate having a diameter of 30 mm and a thickness of 4 to 10 탆. The thickness of the graphene oxide laminate used in the examples was 4 탆, 5 탆, 7 탆 or 10 탆. It was confirmed that the thickness of the graphene oxide laminate was measured in the measurement of the physical properties affected by the thickness, but the same or similar physical properties and properties were observed in all the samples of 4 to 10 μm, unless the thickness was specifically shown.

(실시예)(Example)

그래핀 산화물 적층체를 원자층 증착 챔버(S200, Savannah)에 장입하고, 70℃의 온도 및 20 sccm의 질소가스가 흐르는 분위기에서 30분 동안 방치하였다. 이후, H2O를 제1전구체 가스로 하고, 디메틸징크(DMZ)를 제2전구체 전구체 가스로, 원자층 증착을 수행하여 복합 적층체를 제조하였다. The graphene oxide stack was charged into an atomic layer deposition chamber (S200, Savannah) and left for 30 minutes at a temperature of 70 DEG C and a flow rate of 20 sccm of nitrogen gas. Thereafter, a composite laminate was prepared by using H 2 O as the first precursor gas and atomic layer deposition using dimethylzinc (DMZ) as the second precursor precursor gas.

상세하게, 원자층 증착은 H2O(gas) 펄스-제1퍼징-DMZ 펄스-제2퍼징을 일 사이클로 하여, 50회의 사이클을 반복 수행하였다. 상세한 사이클 조건은 다음과 같다. H2O 펄스는 20 sccm의 H2O(g)를 0.1초 동안 공급한 후 40초 동안 그래핀 산화물 적층체에 노출되도록 하였으며, 20 sccm의 질소를 60 초 동안 공급하여 제1퍼징을 수행하였다. DMZ 펄스는 20 sccm의 DMZ(g)를 0.02초 동안 공급한 후 40초 동안 그래핀 산화물 적층체에 노출되도록 하였으며, 20 sccm의 질소를 60 초동안 공급하여 제2퍼징을 수행하였다.
In detail, the atomic layer deposition was repeated 50 times with one cycle of H 2 O (gas) pulse-first purging-DMZ pulse-second purging. The detailed cycle conditions are as follows. The H 2 O pulse was applied to the graphene oxide laminate for 20 seconds after the supply of 20 sccm of H 2 O (g) for 0.1 second and the first purging was performed by supplying 20 sccm of nitrogen for 60 seconds . The DMZ pulse was applied to the graphene oxide laminate for 20 seconds after the DMZ (g) of 20 sccm was supplied for 0.02 seconds, and the second purging was performed by supplying 20 sccm of nitrogen for 60 seconds.

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 수 접촉각은 접촉각 측정 장치(DSA 100, Kruss®)를 이용하여 측정하였으며, 3μl의 물방울을 적어도 4개 이상의 영역에 떨어뜨려 측정하였다. The water contact angles of the composite laminate and the graphene oxide laminate prepared in the examples were measured using a contact angle measuring device (DSA 100, Kruss ® ), and 3 μl of water drops were measured in at least four areas.

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 XPS(X-ray Photoelectron spectroscopy) 분석은 Al Kα X-선을 이용((Multilab 2000, Thermo)하여 수행되었으며, 스팟 사이즈는 0.5μm2이었다. XPS를 이용한 깊이에 따른 조성 분석(depth profile)시 Ar 스퍼터링을 이용하여 에칭을 수행하였으며, 깊이에 따른 조성분석시 100초 간격으로 스퍼터링을 수행하였다. 100초의 스퍼터링시 평균적으로 약 400nm의 두께가 에칭되었다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the composite laminate and the graphene oxide laminate prepared in the examples was performed using Al K? X-ray ((Multilab 2000, Thermo), and the spot size was 0.5 μm 2 The depth profile of XPS was measured by Ar sputtering and the sputtering was performed at intervals of 100 seconds when analyzing the composition according to the depth of the film. Etched.

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 투과전자현미경 분석은 투과전자현미경 분석 장치(ARM200F, JEOL, at 200kV)를 이용하였으며, 적층체를 구리기판상 위치시켜 분석하였다. EDX 맵핑을 위해서 JSM-700F, SEOL을 사용하였다.Transmission electron microscopy analysis of the composite laminate and the graphene oxide laminate manufactured in the examples was performed using a transmission electron microscope (ARM200F, JEOL, at 200 kV) and the laminate was placed on a copper substrate. JSM-700F and SEOL were used for EDX mapping.

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 라만 분석은 라만 분석 장치(inVia Raman microscope, Renishaw)를 이용하여 수행되었으며, 514nm 레이저를 이용하되, 레이저 파워 밀도는 100 μW/μm2이하로 유지되었다. 백스케터링된 라만광은 1800gr/mm 회절 격자를 이용한 것이다. Raman analysis of the composite laminate and the graphene oxide laminate prepared in the examples was carried out using a Raman analyzer (in Via Raman microscope, Renishaw), using a 514 nm laser, the laser power density being 100 μW / μm 2 or less Respectively. Backscattered Raman light is based on a 1800 gr / mm diffraction grating.

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 AFM(Atomic force microscopy) 분석은 접촉 모드나 비접촉 모드로 수행되었으며, AFM 팁에는 5nN의 힘이 인가되었다. 스캔 속도는 0.5Hz였으며, 스캔 영역은 5x5μm였고, 분해능은 256x256 픽셀이었다. Atomic force microscopy (AFM) analysis of the composite laminate and the graphene oxide laminate prepared in the examples was performed in a contact mode or a noncontact mode, and a force of 5 nN was applied to the AFM tip. The scan speed was 0.5 Hz, the scan area was 5 x 5 m, and the resolution was 256 x 256 pixels.

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 전기적 특성은, 두께가 5μm인 복합 적층체를 길이 20mm 및 폭 2mm의 스트립 형상으로 레이저 가공한 후, 2-포인트 Au 프루브를 이용하여 전기전도도를 측정하였다. 은을 함유하는 전도성 에폭시로 스트립 형상의 복합 적층체에 전극을 형성하였으며, 두 전극간의 이격 거리는 3mm였다. IV 특성은 에질런트사의 반도체 소자 파라메터 분석 장치(B1500A, Agilent technologies)를 이용하여 측정하였다. Electrical properties of the composite laminate and the graphene oxide laminate produced in the examples were measured by laser processing a composite laminate having a thickness of 5 탆 in a strip shape having a length of 20 mm and a width of 2 mm, Conductivity was measured. Electrodes were formed on the composite laminate in the form of conductive epoxy strips containing silver, and the separation distance between the two electrodes was 3 mm. IV characteristics were measured using a semiconductor device parameter analyzer (B1500A, Agilent technologies) manufactured by Agilent.

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 표면 저항은 4침법 시스템(four-point probe system, CM-100, AiT)을 이용하였다.The surface resistivities of the composite laminate and the graphene oxide laminate prepared in the examples were measured using a four-point probe system (CM-100, AiT).

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 가스 투과 테스트는 1cm2의 개구부를 갖는 유리 용기에, 고무 가스켓을 이용하여 개구부에 적층체를 위치시켰으며, 안정적인 테스트 조건을 만들기 위해, 유리 용기를 실리카 겔로 채워진 데시케이터 내부에 위치시켰다. 테스트는 24℃, 1atm, 30% 습도 조건에서 이루어졌다. 분해능이 0.01mg인 전자저울(CPA225D, Sartorius)을 이용하여 일정 시간이 흐른 후 감소된 무게를 측정하였다. 또한, 개구부의 적층체를 제거하여 개구부가 열려진 상태로 물, 메탄올, 에탄올 또는 아세톤의 증발속도를 측정하였다.In the gas permeation test of the composite laminate and the graphene oxide laminate prepared in the examples, the laminate was placed in the opening by using a rubber gasket in a glass container having an opening of 1 cm 2 , and in order to make stable test conditions, The glass vessel was placed inside a desiccator filled with silica gel. The test was carried out at 24 ° C, 1 atm, 30% humidity. The electronic weight (CPA225D, Sartorius) with a resolution of 0.01 mg was used to measure the weight after a certain period of time. Further, the evaporation rate of water, methanol, ethanol, or acetone was measured while the openings were opened by removing the laminate of the openings.

실시예에서 제조된 복합 적층체 및 그래핀 산화물 적층체의 스터프니스, 인장강도와 같은 기계적 물성은, 두께가 7μm인 복합 적층체를 길이20mm 및 폭2mm의 스트립 형상으로 레이저 가공한 후, 1.7μm/sec의 일정한 변형속도(displacement rate) 하 마이크로테스터(Deben, N200)를 이용하여 수행되었다. 단축 인장(uniaxial tensile) 측정시 클램프간의 간격은 12mm이었으며, 상온에서 측정하였다.
The mechanical properties such as the stiffness and the tensile strength of the composite laminate and the graphene oxide laminate produced in Examples were measured by laser processing the composite laminate having a thickness of 7 μm in the form of a strip having a length of 20 mm and a width of 2 mm, / sec < / RTI > at a constant displacement rate using a microtester (Deben, N200). The spacing between clamps was 12 mm for uniaxial tensile measurements and was measured at room temperature.

도 1은 제조예에서 제조된 그래핀 산화물 적층체(이하, pGO)의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 오른쪽 상부에 삽입된 사진은 pGO 및 pGO를 이용하여 실시예에서 제조된 복합 적층체(이하, MGO)를 관찰한 광학 사진이다. 도 1을 통해, 제조된 pGO가 잘 적층된 산화 그래핀 구조를 가짐을 알 수 있다.FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a graphene oxide layered product (hereinafter referred to as pGO) prepared in Production Example, and a photograph inserted in the upper right portion shows a composite layered product (Hereinafter referred to as " MGO "). It can be seen from FIG. 1 that the produced pGO has a well-stacked oxide graphene structure.

도 2는 pGO의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(a)), 해당 단면의 EDX(energy dispersive X-ray spectroscopy) 원소 맵핑 이미지(도 2(b)), MGO의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(c)), 해당 단면의 EDX원소 맵핑 이미지(도 2(d))를 도시한 도면이다. 이때, 도 2의 스케일 바는 2μm이다. 도 2에서 알 수 있듯이, pGO에서는 Zn이 검출되지 않았으며, 실시예에서 제조된 MGO에서는 0.79 atomic%에 이르는 Zn이 검출됨을 확인하였다. 또한, 검출되는 Zn이 적층체의 표면영역에 국한되지 않고, 적층체 내부에 균질하게 Zn이 스며들어 있음을 확인하였다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph (FIG. 2 (a)) showing the cross section of pGO, an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) element mapping image (FIG. 2 (Fig. 2 (c)), and an EDX element mapping image (Fig. 2 (d)) of the cross section. At this time, the scale bar in Fig. 2 is 2 mu m. As can be seen from FIG. 2, Zn was not detected in pGO, and it was confirmed that Zn of 0.79 atomic% was detected in the MGO prepared in the example. Further, it was confirmed that Zn detected was not confined to the surface area of the laminate, but Zn was uniformly contained in the laminate.

도 3은 pGO의 XPS 측정 결과(도 3(a)) 및 MGO의 XPS 측정 결과(도 3(b))를 도시한 도면으로, XPS 측정결과와 함께 해당 적층체의 수 접촉각을 관찰한 사진을 삽입하였다. 이때, MGO의 XPS 측정 결과는 Ar 스퍼터링을 통해 MGO의 표면층이 제거되고 일정 깊이의 에칭이 수행된, MGO 내부 영역의 측정 결과이다.3 shows a result of XPS measurement of the pGO (Fig. 3 (a)) and MGO XPS measurement (Fig. 3 (b) Respectively. In this case, the XPS measurement result of the MGO is the measurement result of the MGO inner region where the surface layer of the MGO is removed by Ar sputtering and etching is performed at a certain depth.

도 3에서 알 수 있듯이 pGO의 경우, 통상적으로 알려진 바와 같이, C-O-C 및 C-C 결합이 주를 이루며, C=O 및 C-OH 결합이 존재함을 확인하였다. 그러나, MGO의 경우, C-C 결합 대비, C-O-C 결합이 현저하게 감소함을 알 수 있다. C-O-C 결합의 감소는 제1전구체 및 제2전구체와의 순차적 반응에 의해, 에폭사이드 링이 열리는 반응이 발생한 것으로 해석할 수 있다. 또한, 도 3(b)를 통해, MGO의 경우, C-O-Zn의 새로운 결합이 형성됨을 알 수 있다.  As can be seen from FIG. 3, in the case of pGO, it is known that C-O-C and C-C bonds are predominant and C═O and C-OH bonds are present. However, in the case of MGO, it can be seen that the C-O-C bond is significantly reduced compared to the C-C bond. The reduction of the C-O-C bond can be interpreted as a reaction in which the epoxide ring is opened by sequential reaction with the first precursor and the second precursor. Further, it can be seen from FIG. 3 (b) that in the case of MGO, a new bond of C-O-Zn is formed.

도 3(a) 및 도 3(b)에 도시된 바와 같이, pGO의 경우 56.0ㅀ의 수 접촉각을 가지나, MGO의 경우 수 접촉각이 77.5ㅀ로 pGO와는 전혀 상이한 특성을 가지며 pGO보다 강한 발수성을 갖는 표면이 형성됨을 알 수 있다. As shown in Figs. 3 (a) and 3 (b), the pKO has a water contact angle of 56.0 나, but the MGO has a water contact angle of 77.5 전, which is completely different from pGO and has a water repellency stronger than pGO It can be seen that the surface is formed.

도 3(c)는 MGO에서 깊이에 따른 Zn 2p3/2 오비탈의 XPS 피크 이동을 관찰한 결과로, x축의 바인딩 에너지에 가까운 그래프일수록 보다 깊은 깊이에서의 측정 결과를 의미한다. 이때, 각 그래프는 100초동안의 Ar 스퍼터링 에칭이 이루어진 후 해당 깊이에서 측정된 결과이다. 도 3(c)를 통해, 표면에서 멀어질수록 보다 작은 바인딩 에너지로의 피크 이동이 관찰되는데, 이를 통해, MGO 내부에서 Zn과 다른 원소간의 공유결합이 발생하는 것을 알 수 있다.FIG. 3 (c) shows the XPS peak shift of the Zn 2p 3/2 orbitals according to the depth in the MGO, and the closer the x-axis binding energy is to the graph, the greater the depth measurement result. At this time, each graph is the result measured at the corresponding depth after Ar sputtering etching for 100 seconds. As shown in FIG. 3 (c), peaks are observed with a smaller binding energy as the distance from the surface is observed. As a result, covalent bonding between Zn and other elements occurs in the MGO.

도 3(d)는 Ar 스퍼터링을 이용한 에칭 시간에 따른 XPS 깊이 프로파일을 바탕으로, 깊이에 따른 각 원소들의 함량(atomic%)을 측정 도시한 도면이다. 도 2(d)를 통해, ZnO의 표면층이 형성됨을 알 수 있으며, 깊이가 깊어져도 C, O 및 Zn의 함량(atomic %)이 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 3 (d) is a graph showing the content (atomic%) of each element according to depth, based on the XPS depth profile according to the etching time using Ar sputtering. 2 (d), it can be seen that the surface layer of ZnO is formed, and it can be seen that the content (atomic%) of C, O and Zn is kept constant even if the depth is deepened.

도 4는 MGO, pGO 및 전구체와 반응시키지 않고 실시예와 동일한 온도인 70℃에서 실시예와 동일한 반응시간동안 어닐링한 그래핀 산화물 적층체(이하, pGO/A)의 X-선 회절 분석 결과를 도시한 도면이다. X-선 회절 분석을 통해, 산화 그래핀의 결정성 및 산화 그래핀의 층간 간격을 알 수 있다. 도 4와 같이, MGO가 동일 온도에서 어닐링된 pGO/A보다도 우수한 결정성을 가짐을 알 수 있으며, 원자 단위로 금속이 삽입 및 결합되며, pGO에 존재하던 결함이 광범위하게 치유된 것을 알 수 있다. pGO의 경우 산화 그래핀의 층간 간격(d-spacing)은 약 7.5Å이었으며, MGO의 경우, Zn이 인터칼레이션(intercalating)되며 층간 간격이 약 7.44Å으로, 약간 감소하는 것을 확인하였으나, 층간 간격이 거의 손상되지 않고 유지됨을 알 수 있다.Figure 4 shows the results of X-ray diffraction analysis of a graphene oxide laminate (hereinafter referred to as pGO / A) annealed at 70 deg. C, which is the same temperature as the example, without reacting with MGO, pGO and the precursor, Fig. Through X-ray diffraction analysis, the crystallinity of the oxidized graphene and the interlayer spacing of the oxidized graphene can be known. As shown in FIG. 4, it can be seen that the MGO has better crystallinity than the pGO / A annealed at the same temperature, and the metal is inserted and bonded at the atomic unit, and defects existing in the pGO are widely healed . In the case of pGO, the d-spacing of the graphene grains was about 7.5 Å, and in the case of MGO, it was confirmed that Zn was intercalated and the interlayer spacing was slightly reduced to 7.44 Å, Is kept almost intact.

도 5는 실시예에서 50 사이클 대신 100 사이클을 수행하여 복합 적층체를 제조하고, 제조된 100 사이클이 수행되어 제조된 복합 적층체(도 5의 MGO 100c), 50 사이클이 수행되어 제조된 복합 적층체(도 5의 MGO 50c) 및 pGO에 대한 라만 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이, D 밴드의 단파장 이동(blue shift)이 관찰되는데, 이는 산화 그래핀에서 결함 사이트에 위치하는 C-C 결합의 진동 또는 함산소 작용기에서 새로운 결합의 생성으로 해석할 수 있으며, 반면 G 밴드의 이동이 거의 관찰되지 않은 점을 미루어, 프리스틴 영역(pristine area)의 C-C 결합은 그대로 유지됨을 알 수 있다. FIG. 5 is a graph showing the results of a comparison between the composite laminate (MGO 100c of FIG. 5) prepared by performing the 100 cycles and the composite laminate prepared by performing 50 cycles, (MGO 50c in FIG. 5) and the results of Raman measurement for pGO. As can be seen in FIG. 5, a blue shift of the D band is observed, which can be interpreted as the vibration of the CC bond located at the defect site in the oxide graphene or the generation of a new bond in the oxygen-containing functional group, It can be seen that the CC bond in the pristine area is maintained as the movement of the G band is hardly observed.

도 6은 MGO, pGO 및 실시예에서 그래핀 산화물 적층체 대신 실리콘 기판을 이용하여 동일하게 원자층 증착을 수행하여 제조된 샘플(이하, ZnO/Si) 각각의 IV 측정결과(도 6(a)), 인장 시험 결과(도 6(b)) 및 탄성 계수(elastic modulus, 도 6(c))를 도시한 것이다.6 shows the results of IV measurement (FIG. 6 (a)) of each sample (hereinafter referred to as ZnO / Si) prepared by performing atomic layer deposition in the same manner using MGO, pGO and a silicon substrate in place of the graphene oxide laminate in the embodiment. ), Tensile test results (Fig. 6 (b)), and elastic modulus (Fig. 6 (c)).

도 6(a)에서 알 수 있듯이, 그래핀 산화물 적층체에 금속이 원자단위로 스며들어 결합함으로써, 부도체인 pGO의 전기적 특성이 놀랍도록 변화되는 것을 확인할 수 있다. 상세하게, pGO의 평균 전기전도도는 약 10-3S/m이었으나, MGO의 경우 표면 저항이 250kΩ/sq.이었으며, 벌크 전기전도도는 1S/m이었다. MGO의 전기전도도는 pGO 대비 3 오더 이상 높은 값으로, 그래핀 산화물 적층체에 금속이 원자단위로 스며들어 결합함으로써 부도체인 그래핀 산화물 적층체가 전도체로 변화된 것을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 6 (a), it can be seen that the electrical characteristics of the pGO as the nonconductor are remarkably changed by bonding the metal to the graphene oxide laminate through atomic bonding. In detail, the average electric conductivity of pGO was about 10 -3 S / m, but for MGO, the surface resistance was 250 k? / Sq. And the bulk electrical conductivity was 1 S / m. The electric conductivity of MGO is higher than that of pGO by at least 3 orders. It can be seen that the graphene oxide laminate, which is a non-conductive material, is transformed into a conductor by penetration of the metal into the graphene oxide laminate at an atomic unit.

더욱 주목할 점은, MGO가 ZnO/Si보다도 우수한 전기전도성을 갖는 결과이다. 이는, 그래핀 산화물 적층체의 표면에 nm 내외의 극히 얇은 ZnO의 표면층이 구비되고, 층간 삽입된 금속이 적층된 산화 그래핀의 층들을 공유결합으로 연결(covalently bridging)시켜줌에 기인한 것으로 해석할 수 있으며, 나아가, Si 대비 산화그래핀에 존재하는 풍부한 함산소 작용기에 의해 보다 우수한 전기전도성을 갖는 것으로 해석할 수 있다.It is more remarkable that MGO has electric conductivity superior to ZnO / Si. This is interpreted as a result of covalently bridging the layers of oxidized graphene in which the surface layer of extremely thin ZnO in and out of the surface of the graphene oxide layer is provided and interlayer-intercalated metal is stacked And furthermore, it can be interpreted as having superior electrical conductivity by the rich oxygen-containing functional groups present in the graphene oxide grains relative to Si.

도 6(b) 및 도 6(c)를 통해, 전기적 특성과 함께, 물리적 특성 또한 현저히 변화(향상)되는 것을 알 수 있다. 상세하게, pGO의 경우 평균 탄성계수는 29.5GPa, 인장 강도는 112MPa이었으며, pGO/A의 경우 pGO 대비 인장 강도가 약간 증가하였으나 탄성계수는 오히려 감소한 것을 알 수 있다. 그러나 MGO의 경우 평균 탄성계수는 35 GPa 수준, 인장 강도는 145 MPa 수준으로, pGO 대비 스터프니스는 20%, 인장 강도는 27% 이상 증가한 것을 알 수 있다. 이는 그래핀 산화물 적층체에서 인장력에 저항하는 인자가 산화 그래핀들의 층간에 존재하는 장 범위 수소 결합(long range hydrogen bond) 및 그래핀 가장자리에서의 작용이나, 산화 그래핀의 수소 결합(-COOH, -OH)이 금속과의 공유 결합으로 변화되며, 탄성계수 및 인장강도의 현저한 증진이 발생하는 것으로 해석할 수 있다.6 (b) and 6 (c), it can be seen that the physical properties are significantly changed (improved) as well as the electrical characteristics. In detail, the average elastic modulus of pGO was 29.5 GPa and the tensile strength was 112 MPa. In the case of pGO / A, the tensile strength of pGO was slightly increased, but the modulus of elasticity was rather decreased. However, MGO has an average modulus of elasticity of 35 GPa and a tensile strength of 145 MPa. The stiffness and the tensile strength of the MGO are increased by 20% and 27%, respectively, compared to pGO. This is because the factor resisting tensile force in the graphene oxide laminate acts on the long range hydrogen bond and the graphene edge which are present between the layers of the oxidized graphenes or the hydrogen bond (-COOH, -OH) is changed into a covalent bond with the metal, and the elastic modulus and the tensile strength are remarkably improved.

도 7은 MGO 또는 pZO를 멤브레인으로 이용하여 가스의 선택적 투과능을 시험한 결과로, 도 7(a)에서 open은 1cm2의 개구부를 갖는 유리 용기에서 개구부가 열려진 상태로 측정한 결과를 의미한다. 도 7(a)에서 투과 속도(permeation rate)는 단위 시간(h)당 및 개구부나 멤브레인의 단위 면적당(cm2) 해당 액체가 담긴 용기의 감소된 질량을 의미한다.FIG. 7 shows the results of testing the selective permeability of the gas using MGO or pZO as a membrane. In FIG. 7 (a), open means a result of measurement with an opening in a glass container having an opening of 1 cm 2 . In FIG. 7 (a), the permeation rate means the reduced mass of the container containing the liquid per unit time (h) and per unit area (cm 2 ) of the opening or membrane.

도 7(a)에서 알 수 있듯이, 물의 기화 속도(open에 해당)를 1로 하였을 때, 메탄올 : 에탄올: 아세톤이 8.2:3.1:20.1로, 물보다 현저히 빠르게 기화되나, pGO 및 MGO의 멤브레인에 의해 그 투과 속도가 현저하게 감소함을 알 수 있다. As can be seen from FIG. 7 (a), when the vaporization rate of water (corresponding to open) is 1, methanol: ethanol: acetone is vaporized to 8.2: 3.1: 20.1 which is significantly faster than water but permeates into pGO and MGO membranes It is understood that the permeation rate is remarkably reduced.

도 7(b)는 각 물질 별 pGO의 투과 속도 대비 MGO의 투과 속도의 상대적 증진 또는 감소율을 정리 도시한 도면이다. 도 7(b)에서 알 수 있듯이, 물의 경우 MGO가 pGO보다도 3%정도 더 빠른 투과 속도를 가짐을 알 수 있으며, 메탄올, 에탄올 및 아세톤의 경우 pGO의 투과 속도 기준 65%, 55% 및 39%로 급격하게 감소하는 것을 알 수 있다. 즉, 물과 같은 특정 물질에 대해서는 pGO보다 향상된 투과율을 가지면서, 그 선택도 또한 현저하게 향상되는 것을 알 수 있다. FIG. 7 (b) is a graph showing the relative increase or decrease rate of the permeation rate of MGO to the permeation rate of pGO for each substance. As can be seen from FIG. 7 (b), MGO had a permeation rate 3% higher than that of pGO in the case of water. In the case of methanol, ethanol and acetone, 65%, 55% and 39% As shown in FIG. That is, it can be seen that the transmittance of the specific substance such as water has a higher transmittance than that of pGO, and the selectivity is remarkably improved.

적층된 산화 그래핀의 층간 간격 및 산화 그래핀의 구조적 결함, 산화 그래핀의 층 간에 위치하는 작용기등이 투과율에 영향을 미칠 수 있다. 물의 투과율이 증가하는 점은, MGO의 경우 결함이 광범위하게 치유되고, 물의 투과를 방해하는 수소 결합(-OH, -COOH)이 사라지며 금속과의 공유결합에 의해 산화 그래핀의 층들이 결합함에 따라, 그 투과율이 증가한 것으로 해석할 수 있다.The interlayer spacing of the stacked oxide graphenes, the structural defects of the oxidized graphene, and the functional groups located between the layers of the oxidized graphene may affect the transmittance. The increase in the water permeability is due to the fact that the defects are healed extensively in the case of MGO and the hydrogen bonds (-OH, -COOH) which interfere with the permeation of water disappear and the layers of the oxidized graphene are bonded by covalent bonding with the metal Accordingly, it can be interpreted that the transmittance is increased.

또한, 메탄올, 에탄올 및 아세톤의 현저한 투과율 감소를 통해, 산화 그래핀의 층 간에 금속이 삽입 및 결합되며, 물질(투과 물질) 이동시의 에너지 장벽이 높아져, 극성이 약하거나 그 분자 크기가 큰 물질에 대한 투과율이 감소하는 것으로 해석할 수 있다. In addition, through the reduction of the remarkable transmittance of methanol, ethanol and acetone, the metal is inserted and bonded between the layers of the oxidized graphene, and the energy barrier at the time of movement of the substance (permeable substance) becomes high and a substance having a weak polarity or a large molecular size It can be interpreted that the transmittance is decreased.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .

Claims (13)

산화 그래핀 및 적층된 상기 산화 그래핀의 층 간에 삽입되어 산화 그래핀과 화학적 결합한 금속을 포함하며,
하기 I) 내지 III) 물성 중 적어도 하나 이상을 만족하는 복합 적층체.
I) 전기전도도 0.1 S/m 이상
II) 두께 7μm 기준, 탄성계수(Young's modulus ) 25 GPa 이상
III) 두께 7μm 기준, 인장강도(tensile strength) 100MPa 이상 A metal oxide interposed between the oxide graphene and the layer of the oxidized graphene stack and chemically bonded to the oxidized graphene,
And at least one of the following properties (I) to (III).
I) Electrical conductivity 0.1 S / m or more
II) Thickness 7μm, Young's modulus 25 GPa or more
III) Thickness of 7μm, tensile strength of 100MPa or more 제 1항에 있어서,
상기 금속이 원자 단위로 상기 산화 그래핀의 층 간에 삽입 및 결합된 복합 적층체.The method according to claim 1,
Wherein the metal is inserted and bonded between the layers of the oxidized graphene in an atomic unit. 제 2항에 있어서,
상기 화학적 결합은 공유 결합인 복합 적층체.3. The method of claim 2,
Wherein the chemical bond is a covalent bond. 제 1항에 있어서,
상기 복합 적층체는 산화 그래핀 층 간에 삽입 및 결합된 금속을 0.1 내지 1.5 atomic% 함유하는 복합 적층체. The method according to claim 1,
Wherein the composite laminate comprises 0.1 to 1.5 atomic% of metal inserted and bonded between the oxide graphene layers. 삭제delete 산화 그래핀 및 적층된 상기 산화 그래핀의 층 간에 삽입되어 산화 그래핀과 화학적 결합한 금속을 포함하되,
상기 금속은 적층된 산화 그래핀에 산소, 수소, 질소 및 황에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소를 함유하는 제1전구체 가스 및 상기 금속을 함유하는 유기금속 전구체인 제2전구체 가스를 순차적으로 교번 접촉시켜 산화 그래핀의 층간에 삽입 및 결합된 복합 적층체. And a metal inserted between the oxidized graphene and the stacked layers of the oxidized graphene and chemically bonded to the oxidized graphene,
Wherein the metal comprises a first precursor gas containing one or more elements selected from oxygen, hydrogen, nitrogen and sulfur, and a second precursor gas which is an organometallic precursor containing the metal, Wherein the composite laminate is inserted and bonded between the layers of the oxidized graphene. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 복합 적층체. The method according to any one of claims 1 to 4 and 6,
Wherein the metal is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, tin, thallium, lead, bismuth, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, ruthenium, One or more composite layers selected from the group consisting of rhodium, iridium, nickel, palladium, copper, zinc, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 중 어느 한 항에 따른 복합 적층체를 포함하는 멤브레인.A membrane comprising a composite laminate according to any one of claims 1 to 4 and 6. 적층된 산화 그래핀을 포함하는 처리대상물에 산소, 수소, 질소 및 황에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소를 함유하는 제1전구체와 유기금속 전구체인 제2전구체 가스를 순차적으로 교번 접촉시키는 단계를 포함하는 복합 적층체의 제조방법. A step of sequentially alternating the first precursor containing an element selected from oxygen, hydrogen, nitrogen and sulfur and the second precursor gas being an organometallic precursor in succession to an object to be treated containing the stacked oxide graphene By weight based on the total weight of the composite layered product. 제 9항에 있어서,
상기 교번 접촉은 적어도 하기의 i) 내지 iv) 스텝을 일 사이클로 하여, 상기 사이클이 반복 수행되는 단계를 포함하는 복합 적층체의 제조방법.
i) 제1전구체 가스와의 접촉,
ii) 불활성 가스에 의한 퍼징,
iii) 제2전구체 가스와의 접촉,
iv) 불활성 가스에 의한 퍼징10. The method of claim 9,
Wherein the alternate contact includes at least the following steps i) to iv) as one cycle, and the cycle is repeatedly performed.
i) contact with the first precursor gas,
ii) purge by inert gas,
iii) contact with the second precursor gas,
iv) Purging by inert gas 제 9항에 있어서,
상기 교번 접촉은 50 내지 90℃의 온도에서 수행되는 복합 적층체의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the alternate contact is performed at a temperature of 50 to 90 占 폚. 제 9항에 있어서,
상기 제1전구체는 H2O, H2O2, H2S, O2, O3 및 NH3에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 복합 적층체의 제조방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the first precursor is one or more selected from H 2 O, H 2 O 2 , H 2 S, O 2 , O 3 and NH 3 . 제 9항에 있어서,
상기 유기금속 전구체의 금속은 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 탈륨, 납, 비스무트, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 구리, 아연, 리튬, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 복합 적층체의 제조방법.



10. The method of claim 9,
Wherein the metal of the organic metal precursor is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium, tin, thallium, lead, bismuth, scandium, yttrium, lanthanum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, Wherein at least one of ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, copper, zinc, lithium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium is selected.



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