KR101578892B1 - Ionic liquid cross-linker block copolymer, cross-linked polymer membrane using the same and method for manufacturing thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이온성액체 가교제 블록 공중합체, 이를 이용한 가교형 고분자막 및 가교형 고분자막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가교 사이트와 이온 전도체로서의 두 가지 기능을 동시에 할 수 있고, 우수한 열적, 기계적 및 치수 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 높은 pH조건에서 우수한 화학적 안정성을 가지며, 이로 인해 알칼리 연료전지용 음이온 교환막에서부터 기체 분리막까지 다양한 용도로 사용될 수 있는 이온성액체 가교제 블록 공중합체, 이를 이용한 가교형 고분자막 및 가교형 고분자막의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명에 따른 이온성액체 가교제 블록 공중합체는 이온성액체 작용기를 리지드한 고분자의 곁가지에 도입하되, 이온성액체 작용기는 이온 전도체 및 가교 사이트로 작용하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to an ionic liquid crosslinker block copolymer, a crosslinked polymer membrane using the same, and a process for producing the crosslinked polymer membrane. More particularly, the present invention relates to a crosslinkable polymer membrane having both excellent thermal and mechanical properties Ionic liquid crosslinking block copolymer which has excellent chemical stability at high pH and which can be used for various applications from anion exchange membrane for alkali fuel cell to gas separation membrane, crosslinked polymer membrane using crosslinked polymer membrane and crosslinked type To a method for producing a polymer membrane. To this end, the ionic liquid crosslinking agent block copolymer according to the present invention is introduced into the side chain of a rigid polymer having an ionic liquid functional group, wherein the ionic liquid functional group acts as an ionic conductor and a crosslinking site.

Description

이온성액체 가교제 블록 공중합체, 이를 이용한 가교형 고분자막 및 가교형 고분자막의 제조방법{IONIC LIQUID CROSS-LINKER BLOCK COPOLYMER, CROSS-LINKED POLYMER MEMBRANE USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ionic liquid cross-linker block copolymer, a cross-linked polymeric membrane using the cross-linkable block copolymer, and a process for producing a crosslinked polymeric membrane using the cross-

본 발명은 이온성액체 가교제 블록 공중합체, 이를 이용한 가교형 고분자막 및 가교형 고분자막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가교 사이트와 이온 전도체로서의 두 가지 기능을 동시에 할 수 있고, 우수한 열적, 기계적 및 치수 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 높은 pH조건에서 우수한 화학적 안정성을 가지며, 이로 인해 알칼리 연료전지용 음이온 교환막에서부터 기체 분리막까지 다양한 용도로 사용될 수 있는 이온성액체 가교제 블록 공중합체, 이를 이용한 가교형 고분자막 및 가교형 고분자막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ionic liquid crosslinker block copolymer, a crosslinked polymer membrane using the same, and a process for producing the crosslinked polymer membrane. More particularly, the present invention relates to a crosslinkable polymer membrane having both excellent thermal and mechanical properties Ionic liquid crosslinking block copolymer which has excellent chemical stability at high pH and which can be used for various applications from anion exchange membrane for alkali fuel cell to gas separation membrane, crosslinked polymer membrane using crosslinked polymer membrane and crosslinked type To a method for producing a polymer membrane.

일반적으로 이온성액체(Ionic liquids), 특히 이미다졸리움을 위주로 한 이온성액체는 촉매, 전해질 등 다양한 응용분야에 활용되고 있으며, 특히 N2나 CH4에 비해 높은 CO2에 대한 용해도를 갖고 있어 이를 이용해 CO2의 흡수제로 주로 활용되어 왔다. 최근 이러한 이미다졸리움계 이온성액체를 고분자 분리막에 적용한 예들이 활발히 연구·개발되기 시작하였다. In general, ionic liquids (especially ionic liquids), especially imidazolium-based ionic liquids, are used in various applications such as catalysts and electrolytes, and especially have a higher solubility in CO 2 than N 2 or CH 4 It has been used mainly as an absorbent for CO 2 . Recently, examples of application of such imidazolium ionic liquids to polymer membranes have been actively researched and developed.

이러한 (이미다졸리움을 위주로 한) 이온성액체를 이용한 고분자 분리막은, 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 크게 다음과 같이 이온성 액체를 고분자의 주사슬이나 곁사슬에 도입하여 이온성액체계 고분자를 만들어 활용하는 poly(IL) (a), Ionene-IL (b,d)와 poly(IL)-IL composite (c)의 세가지 형태로 분류된다.As shown in FIG. 1, the polymer separator using such an ionic liquid (imidazolium-based polymer) is largely produced by introducing an ionic liquid into the main chain or side chain of the polymer as follows to form an ionic liquid system polymer (IL) -IL (b) and IL (-IL) composite (c).

한편, 이러한 이온성액체를 고분자에 도입한 poly(IL)의 경우 이온성액체와 유사한 이온 전도도와 고분자의 물성을 나타내므로 알칼리연료전지(alkaline fuel cell)용 음이온 교환막(anion exchange membrane, AEM)으로도 사용하고 있다.On the other hand, in the case of poly (IL) introduced with such an ionic liquid, anion exchange membrane (AEM) for an alkaline fuel cell exhibits similar ionic conductivity and physical properties of an ionic liquid .

이러한 음이온 교환막의 경우 연료전지의 전해질 분리막으로 사용하는데 가장 중요한 것이 이온 전도도와 치수/화학적 안정성이지만, 일반적으로 이온 전도도와 치수/화학적 안정성이 모두 높은 음이온 교환막을 개발하는 것은 매우 어렵다는 문제점이 있다.In the case of such anion exchange membranes, it is very difficult to develop anion exchange membranes, which generally have both ionic conductivity and dimensional / chemical stability, although ion conductivity and dimensional / chemical stability are most important for use as an electrolyte separation membrane for fuel cells.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 가교 사이트와 이온 전도체로서의 두 가지 기능을 동시에 할 수 있고, 우수한 열적, 기계적 및 치수 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 높은 pH조건에서 우수한 화학적 안정성을 가지며, 이로 인해 알칼리 연료전지용 음이온 교환막에서부터 기체 분리막까지 다양한 용도로 사용될 수 있는 이온성액체 가교제 블록 공중합체, 이를 이용한 가교형 고분자막 및 가교형 고분자막의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to overcome the above problems, and it is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte membrane capable of simultaneously performing two functions as a crosslinking site and an ion conductor, exhibiting excellent thermal, mechanical and dimensional stability, An ionic liquid crosslinking agent block copolymer having excellent chemical stability, which can be used for various applications from an anion exchange membrane for an alkali fuel cell to a gas separation membrane, a crosslinked polymer membrane using the same, and a process for producing the crosslinked polymer membrane.

본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of a preferred embodiment thereof.

상기 목적은, 이온성액체 작용기를 리지드한 고분자의 곁가지에 도입하되, 상기 이온성액체 작용기는 이온 전도체 및 가교 사이트로 작용하는 것을 특징으로 하는 이온성액체 가교제 블록 공중합체에 의해 달성된다.This object is achieved by an ionic liquid cross-linker block copolymer characterized in that the ionic liquid functional group is introduced into the side branch of the rigid polymer, wherein the ionic liquid functional group acts as an ionic conductor and a crosslinking site.

여기서, 상기 이온성액체는 이미다졸리움계, 피롤리디니늄계, 트리아졸리움계, 테트라졸이움계, 모르폴리늄계 또는 피페리디늄계 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.The ionic liquid is characterized in that it is at least one of imidazolium, pyrrolidinium, triazolium, tetrazolium, morpholinium or piperidinium.

바람직하게는, 상기 리지드한 고분자는 폴리(에테르 설폰) 블록 공중합체, 폴리(에테르 케톤) 블록 공중합체, 폴리벤지미다졸 블록 공중합체, 폴리이미드 블록 공중합체, 폴리페닐렌 블록 공중합체, 폴리(에테르 이미드) 블록 공중합체, 폴리(티오 케톤) 블록 공중합체, 폴리(티오 설폰) 블록 공중합체 또는 이와 유사한 구조의 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.Preferably, the rigid polymer is selected from the group consisting of poly (ether sulfone) block copolymers, poly (ether ketone) block copolymers, polybenzimidazole block copolymers, polyimide block copolymers, polyphenylene block copolymers, poly Ether imide) block copolymer, poly (thioketone) block copolymer, poly (thiosulfone) block copolymer or a similar structure.

바람직하게는, 상기 이온성액체는 이미다졸리움이고, 상기 리지드한 고분자는 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.Preferably, the ionic liquid is imidazolium, and the rigid polymer is a poly (arylene ether sulfone) block copolymer.

바람직하게는, 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖되,Preferably, the ionic liquid crosslinking agent block copolymer has a structure represented by the following formula (1)

(화학식 1)(Formula 1)

Figure 112014011057991-pat00001
Figure 112014011057991-pat00001

이고, R은 이미다졸 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 한다., R is imidazole or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000.

또한 상기 목적은, 이온성액체 작용기가 리지드한 고분자의 곁가지에 도입된 이온성액체 가교제 블록 공중합체와 브롬화된 리지드한 고분자의 친핵 치환반응을 통해 제조된 것을 특징으로 하는 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 이용한 가교형 고분자막에 의해 달성된다.The above object is also achieved by an ionic liquid crosslinking agent which is prepared by nucleophilic substitution reaction of an ionic liquid crosslinking block copolymer and a brominated rigid polymer introduced into a side chain of a polymer having an ionic liquid functional group. Is used as a crosslinking type polymer membrane.

여기서, 상기 이온성액체는 이미다졸리움계, 피롤리디니늄계, 트리아졸리움계, 테트라졸이움계, 모르폴리늄계 또는 피페리디늄계 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.The ionic liquid is characterized in that it is at least one of imidazolium, pyrrolidinium, triazolium, tetrazolium, morpholinium or piperidinium.

바람직하게는, 상기 리지드한 고분자는 폴리(에테르 설폰) 블록 공중합체, 폴리(에테르 케톤) 블록 공중합체, 폴리벤지미다졸 블록 공중합체, 폴리이미드 블록 공중합체, 폴리페닐렌 블록 공중합체, 폴리(에테르 이미드) 블록 공중합체, 폴리(티오 케톤) 블록 공중합체, 폴리(티오 설폰) 블록 공중합체 또는 이와 유사한 구조의 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.Preferably, the rigid polymer is selected from the group consisting of poly (ether sulfone) block copolymers, poly (ether ketone) block copolymers, polybenzimidazole block copolymers, polyimide block copolymers, polyphenylene block copolymers, poly Ether imide) block copolymer, poly (thioketone) block copolymer, poly (thiosulfone) block copolymer or a similar structure.

바람직하게는, 상기 이온성액체는 이미다졸리움이고, 상기 리지드한 고분자는 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.Preferably, the ionic liquid is imidazolium, and the rigid polymer is a poly (arylene ether sulfone) block copolymer.

바람직하게는, 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖되,Preferably, the ionic liquid crosslinking agent block copolymer has a structure represented by the following formula (1)

(화학식 1)(Formula 1)

Figure 112014011057991-pat00002
Figure 112014011057991-pat00002

이고, R은 이미다졸 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 한다., R is imidazole or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000.

바람직하게는, 상기 브롬화된 리지드한 고분자는 하기 화학식 5 표현되되,Preferably, the brominated rigid polymer is represented by the following formula (5)

(화학식 5)(Formula 5)

Figure 112014011057991-pat00003
Figure 112014011057991-pat00003

이고, R은 Br 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 한다., R is Br or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000.

또한 상기 목적은, 블록 공중합체를 제조하는 제1단계와, 상기 블록 공중합체로부터 브롬화된 블록 공중합체를 제조하는 제2단계와, 상기 브롬화된 블록 공중합체로부터 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 제조하는 제3단계와, 상기 브롬화된 블록 공중합체와 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체로부터 가교형 고분자막을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교형 고분자막의 제조방법에 의해 달성된다.The above object can be also achieved by a process for producing a block copolymer, comprising the steps of: (1) preparing a block copolymer; (2) producing a block copolymer that is brominated from the block copolymer; And a fourth step of preparing a cross-linked polymer membrane from the brominated block copolymer and the ionic liquid cross-linker block copolymer.

여기서, 상기 제3단계는 상기 브롬화된 블록 공중합체와 이온성액체 작용기를 반응시키는 단계인 것을 특징으로 한다.Here, the third step is a step of reacting the brominated block copolymer with an ionic liquid functional group.

바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 폴리(에테르 설폰) 블록 공중합체, 폴리(에테르 케톤) 블록 공중합체, 폴리벤지미다졸 블록 공중합체, 폴리이미드 블록 공중합체, 폴리페닐렌 블록 공중합체, 폴리(에테르 이미드) 블록 공중합체, 폴리(티오 케톤) 블록 공중합체, 폴리(티오 설폰) 블록 공중합체 또는 이와 유사한 구조의 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.Preferably, the block copolymer is selected from the group consisting of poly (ether sulfone) block copolymers, poly (ether ketone) block copolymers, polybenzimidazole block copolymers, polyimide block copolymers, polyphenylene block copolymers, poly Ether imide) block copolymer, poly (thioketone) block copolymer, poly (thiosulfone) block copolymer or a similar structure.

바람직하게는, 상기 이온성액체는 이미다졸리움계, 피롤리디니늄계, 트리아졸리움계, 테트라졸이움계, 모르폴리늄계 또는 피페리디늄계 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.Preferably, the ionic liquid is at least one of an imidazolium series, a pyrrolidinium series, a triazolium series, a tetrazolium series, a morpholinium series or a piperidinium series.

바람직하게는, 상기 제4단계는 상기 브롬화된 블록 공중합체와 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체의 친핵 치환반응을 통해 가교형 고분자막을 형성하는 단계인 것을 특징으로 한다.Preferably, the fourth step is a step of forming a crosslinked polymer membrane through a nucleophilic substitution reaction between the brominated block copolymer and the ionic liquid crosslinking agent block copolymer.

바람직하게는, 상기 제1단계는 F 말단기를 갖는 올리고머(F-terminated oligomer)와 OH 말단기를 갖는 올리고머로부터 상기 블록 공중합체를 제조하는 단계로서, 상기 F 말단기를 갖는 올리고머는 하기 화학식 2이고, OH 말단기를 갖는 올리고머는 하기 화학식 3으로 표현되되,Preferably, the first step is a step of preparing the block copolymer from an oligomer having an F-terminated oligomer (F-terminated oligomer) and an OH end group, wherein the oligomer having the F- And the oligomer having an OH end group is represented by the following formula (3)

(화학식 2)(2)

Figure 112014011057991-pat00004
Figure 112014011057991-pat00004

(화학식 3)(Formula 3)

Figure 112014011057991-pat00005
인 것을 특징으로 한다.
Figure 112014011057991-pat00005
.

바람직하게는, 상기 제1단계에서 제조된 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표현되되,Preferably, the block copolymer prepared in the first step is represented by the following general formula (4)

(화학식 4)(Formula 4)

Figure 112014011057991-pat00006
Figure 112014011057991-pat00006

이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 한다.And n is an integer of 10 to 1,000,000.

바람직하게는, 상기 제2단계에서 제조된 브롬화된 블록 공중합체는 하기 화학식 5 표현되되,Preferably, the brominated block copolymer prepared in the second step is represented by the following general formula (5)

(화학식 5)(Formula 5)

Figure 112014011057991-pat00007
Figure 112014011057991-pat00007

이고, R은 Br 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 한다., R is Br or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000.

바람직하게는, 상기 제3단계에서 제조된 이온성액체 가교제 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표현되되,Preferably, the ionic liquid crosslinker block copolymer prepared in the third step is represented by the following general formula (1)

(화학식 1)(Formula 1)

Figure 112014011057991-pat00008
Figure 112014011057991-pat00008

이고, R은 이미다졸 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 한다., R is imidazole or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000.

본 발명에 따르면, 가교 사이트와 이온 전도체로서의 두 가지 기능을 동시에 할 수 있고, 우수한 열적, 기계적 및 치수 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 높은 pH조건에서 우수한 화학적 안정성을 가지는 등의 효과를 가진다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to simultaneously perform two functions as a crosslinking site and an ion conductor, exhibit excellent thermal, mechanical and dimensional stability, and also have excellent chemical stability at high pH conditions.

이로 인해 본 발명에 따른 가교형 고분자막은 알칼리 연료전지용 음이온 교환막에서부터 기체 분리막까지 다양한 용도로 사용될 수 있는 등의 효과를 가진다.Accordingly, the crosslinked polymer membrane according to the present invention can be used for a variety of uses from an anion exchange membrane for an alkali fuel cell to a gas separation membrane.

다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 종래의 고분자 분리막에 사용된 이온성액체의 예를 도시한 도면.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교형 고분자막 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 (a) PES, (b) Br-PES, 및 (c) Im-PES 화합물의 1H NMR을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 가교형 고분자막 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 PES, Br-PES, Im-PES 화합물 및 PI-PES 가교형 고분자막에 대해 퓨리에 적외선 분광광도법(FT-IR)을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 가교형 고분자막의 열 안정성을 확인하기 위해 열중량분석법(TGA)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 가교형 고분자막의 기계적 특성을 측정하여 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 가교형 고분자막의 온도에 따른 전도성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 막의 AFM 이미지로서, (a)PI-cPES-15 , (b)PI-cPES-25 및 (c) PI-cPES-50 가교형 막의 AFM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 가교형 고분자막의 SAXS 프로파일이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 가교형 고분자막의 고온 및 높은 pH 하에서의 시간에 따른 IEC 및 이온 전도성의 변화를 관찰하여 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 가교형 고분자막(PI-cPES-15)의 화학적 안정성 실험 전과 후를 비교한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따른 가교형 고분자막(PI-cPES-25)의 화학적 안정성 실험 전과 후를 비교한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따른 가교형 고분자막(PI-cPES-50)의 화학적 안정성 실험 전과 후를 비교한 FT-IR 스펙트럼이다.1 is a view showing an example of an ionic liquid used in a conventional polymer separator.
2 is a graph showing the results of measurement of 1 H NMR of (a) PES, (b) Br-PES and (c) Im-PES compound used and synthesized in the step of preparing a crosslinked polymer membrane according to an embodiment of the present invention Fig.
3 is a graph showing the results of Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectroscopy of PES, Br-PES, Im-PES compounds and PI-PES crosslinked polymer membranes used and synthesized at the stage of the crosslinked polymer membrane preparation process according to an embodiment of the present invention. . Fig.
4 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) to confirm the thermal stability of the crosslinked polymer membrane according to Examples 1 to 3 of the present invention.
5 is a graph showing the results of measurement of mechanical properties of the crosslinked polymer membrane according to Examples 1 to 3 of the present invention.
6 is a graph showing conductivity according to temperature of a crosslinked polymer membrane according to Examples 1 to 3 of the present invention.
7 is an AFM image of a membrane according to Examples 1 to 3 of the present invention, which is an AFM image of (a) PI-cPES-15, (b) PI-cPES-25 and (c) PI- .
8 is a SAXS profile of a crosslinked polymer membrane according to Examples 1 to 3 of the present invention.
9 is a graph showing the results of observing changes in IEC and ionic conductivity of crosslinked polymer membranes according to Examples 1 to 3 of the present invention at high temperature and high pH over time.
10 is an FT-IR spectrum comparing the chemical stability of the crosslinked polymer membrane (PI-cPES-15) according to Example 1 of the present invention before and after the experiment.
11 is an FT-IR spectrum comparing the chemical stability of a crosslinked polymer membrane (PI-cPES-25) according to Example 2 of the present invention before and after the experiment.
12 is an FT-IR spectrum comparing the chemical stability of a crosslinked polymer membrane (PI-cPES-50) according to Example 3 of the present invention before and after the experiment.

이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that these embodiments are provided by way of illustration only for the purpose of more particularly illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments .

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control.

소정의 중합체를 설명함에 있어서, 때로는 출원인은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체 또는 중합체를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 양에 의해 중합체를 언급하고 있음을 이해하여야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하기 위해 사용되는 특정 명명법을 포함하지 않을 수 있거나 또는 공정에 의한 생성물(product-by process) 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 이들 단량체(즉, 이들 단량체의 공중합된 단위) 또는 단량체의 그 양, 및 상응하는 중합체와 그 조성을 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.In describing a given polymer, it is sometimes understood that the applicant refers to a polymer by the amount of monomers used to make the polymer or the monomers used to make the polymer. Such a description may not include the specific nomenclature used to describe the final polymer or may not include product-by-process terms, but any such reference to monomers and amounts is intended to encompass the use of the polymer Should be construed to mean that they include the amounts of these monomers (i.e., the copolymerized units of these monomers) or monomers, and the corresponding polymers and compositions thereof.

본 발명을 설명하고/하거나 청구함에 있어서, 용어 "공중합체"는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 형성된 중합체를 언급하기 위해 사용된다. 그러한 공중합체는 이원공중합체, 삼원공중합체 또는 더 고차의 공중합체를 포함한다.In describing and / or claiming the present invention, the term "copolymer" is used to refer to a polymer formed by copolymerization of two or more monomers. Such copolymers include binary copolymers, terpolymers, or higher order copolymers.

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본 발명에 따른 이온성액체 가교제 블록 공중합체(거대분자 가교제 블록 공중합체)는 이온성액체 작용기를 리지드한 고분자의 곁가지에 도입하되, 상기 이온성액체 작용기는 이온 전도체 및 가교 사이트로 작용하는 것을 특징으로 한다.The ionic liquid crosslinking agent block copolymer (macromolecular crosslinking agent block copolymer) according to the present invention is introduced into the side chain of a rigid polymer having an ionic liquid functional group, and the ionic liquid functional group functions as an ionic conductor and a crosslinking site .

이온성액체는 이미다졸리움계, 피롤리디니늄계, 트리아졸리움계, 테트라졸이움계, 모르폴리늄계 또는 피페리디늄계 중 적어도 하나인 것이 바람직한데, 이들의 구조는 하기와 같다.The ionic liquid is preferably at least one of an imidazolium series, a pyrrolidinium series, a triazolium series, a tetrazolium series, a morpholinium series or a piperidinium series, and their structures are as follows.

(1) 이미다졸리움계 이온성액체(1) an imidazolium-based ionic liquid

Figure 112014011057991-pat00009
Figure 112014011057991-pat00009

(2) 피롤리디니늄계 이온성액체(2) Pyrrolidinium based ionic liquid

Figure 112014011057991-pat00010
Figure 112014011057991-pat00010

(3) 트리아졸리움계 이온성액체(3) a triazolium-based ionic liquid

Figure 112014011057991-pat00011
Figure 112014011057991-pat00011

(4) 테트라졸이움계 이온성액체(4) tetrazolium dibromide ionic liquid

Figure 112014011057991-pat00012
Figure 112014011057991-pat00012

(5) 모르폴리늄계 이온성액체(5) Morpholinium-based ionic liquid

Figure 112014011057991-pat00013
Figure 112014011057991-pat00013

(6) 피페리디늄계 이온성액체(6) Piperidinium-based ionic liquid

Figure 112014011057991-pat00014
Figure 112014011057991-pat00014

리지드한 고분자는 폴리(에테르 설폰) 블록 공중합체, 폴리(에테르 케톤) 블록 공중합체, 폴리벤지미다졸 블록 공중합체, 폴리이미드 블록 공중합체, 폴리페닐렌 블록 공중합체, 폴리(에테르 이미드) 블록 공중합체, 폴리(티오 케톤) 블록 공중합체, 폴리(티오 설폰) 블록 공중합체 또는 이와 유사한 구조의 블록 공중합체인 것이 바람직하다.The rigid polymer may be selected from the group consisting of poly (ether sulfone) block copolymers, poly (ether ketone) block copolymers, polybenzimidazole block copolymers, polyimide block copolymers, polyphenylene block copolymers, (Thioketone) block copolymer, poly (thiosulfone) block copolymer, or a similar structure.

보다 바람직하게는 이온성액체는 이미다졸리움이고, 리지드한 고분자는 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체인 것이다.More preferably, the ionic liquid is imidazolium, and the rigid polymer is a poly (arylene ether sulfone) block copolymer.

이하, 본 발명의 대표적인 실시예로서 가교 사이트와 이온 전도체의 두 가지 기능을 하는 이미다졸이 도입된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체인 이온성액체 가교제 블록 공중합체 및 이를 이용한 가교형 고분자막에 대해 설명하나, 이에 한정된 것은 아니다. Hereinafter, as an exemplary embodiment of the present invention, an ionic liquid crosslinking block copolymer , which is an imidazole-introduced poly (arylene ether sulfone) block copolymer having two functions of a crosslinking site and an ion conductor, and a crosslinking polymer membrane using the same Explanation, but not limited thereto.

본 발명에서는 이미다졸리움계 이온성액체 작용기를 폴리(에테르 설폰)(poly(ether sulfone))과 같이 리지드한 고분자의 곁가지에 도입하되, 이미다졸리움을 통한 가교 사이트를 생성함으로써, 이미다졸리움 작용기를 이온 전도체로써 뿐만 아니라, 고분자 사슬을 연결해 주는 가교 사이트로써 동시에 작용하는 새로운 형태의 가교 고분자를 개발하고 이를 이용한 고분자 막을 제공할 수 있다. 본 발명에서와 같이, 예컨대 이미다졸리움계 이온성액체를 가교제로 사용한 예는 아직까지 보고된 바 없고 전혀 신규하고 진보된 기술이다. 또한 본 발명에 따른 개발된 이미다졸리움 곁가지를 가진 가교형 고분자의 경우 고 알칼리 연료전지용 음이온 교환막으로써 뿐만 아니라 고 CO2용해성 고분자로서도 활용이 가능하다.In the present invention, an imidazolium-based ionic liquid functional group is introduced into a side chain of a rigid polymer such as poly (ether sulfone), and by forming a crosslinking site through imidazolium, an imidazolium functional group Can be used as an ionic conductor, as well as a crosslinking site for connecting polymer chains, and a polymer membrane using the same can be provided. As in the present invention, for example, the use of an imidazolium-based ionic liquid as a crosslinking agent has not been reported so far and is a completely new and advanced technique. In addition, the crosslinked polymer having imidazolium side branches according to the present invention can be used not only as an anion exchange membrane for a high alkali fuel cell, but also as a high-CO2-soluble polymer.

이에 사용되는 고분자는 본 발명이 일 실시예에서 사용한 폴리(에테르 설폰) 외에도 상술한 다양한 구조의 고분자를 사용할 수 있으며, 이러한 고분자의 곁가지에 이미다졸 등 상술한 다양한 형태의 이온성액체를 손쉽게 도입할 수 있다. 이에 의하면 이러한 구조를 CO2 분리막에 적용할 경우, 이온성액체가 고분자의 곁가지에 화학결합으로 붙어 있으므로, SIM과 같이 실제 분리압에서 이온성액체가 새어 나오는 낮은 안정성의 문제를 해결할 수 있게 된다. 또한 이미다졸리움계 이온성액체가 가교 사이트로 작용함으로써 고분자의 곁가지에 이미다졸리움 기를 갖는 가교형 고분자막은 우수한 열적, 기계적 및 치수 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 높은 pH조건에서 우수한 화학적 안정성을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 가교형 고분자막은 음이온 교환막(AEM)계 알칼리 연료전지에서부터 CO2 가스 분리를 위한 기체 분리막까지 다양한 용도로 적용될 수 있다.The polymer used may be a polymer having various structures as described above in addition to the poly (ether sulfone) used in the embodiment of the present invention. In addition, various types of ionic liquids, such as imidazole, . According to this, when such a structure is applied to a CO2 separation membrane, the problem of low stability in which an ionic liquid leaks from an actual separation pressure like a SIM can be solved because an ionic liquid is chemically bonded to a side chain of the polymer. In addition, the imidazolium type ionic liquid acts as a crosslinking site, so that the crosslinked polymer membrane having an imidazolium group in the side chain of the polymer exhibits excellent thermal, mechanical and dimensional stability as well as excellent chemical stability at high pH conditions. Therefore, the crosslinked polymer membrane according to the present invention can be applied to a variety of uses from an anionic exchange membrane (AEM) based alkali fuel cell to a gas separation membrane for CO2 gas separation.

본 발명의 일 실시예에 따른 펜던트 이미다졸리움기를 갖는 가교형 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 고분자막은 20℃에서 0.01 S/cm 이상 및 80℃에서 0.06 S/cm 이상의 높은 이온 전도성을 나타낸다. The crosslinked poly (arylene ether sulfone) polymer membrane having a pendant imidazolium group according to an embodiment of the present invention exhibits a high ionic conductivity of at least 0.01 S / cm at 20 ° C and at least 0.06 S / cm at 80 ° C.

폴리머 주쇄에서 이온 전도체를 확실히 분리하면, 방향족 이오노머의 전도성과 안정성을 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 불소 및 펜던트 황산기를 갖는 테트라페닐 프탈라진을 포함하는 카도 형태의 분자는 양이온막 연료전지로 적합하게 만들 수 있는 높은 양이온 전도성과 함께 우수한 물리화학적 안정성을 갖는 유망한 이온 전도성 폴리머이다. 그러나 폴리머 곁가지에 음이온 전도성기를 갖는 어떤 이오노머도 이를 합성하는 것은 매우 어렵다. 이는 폴리머 곁가지 상에 음이온 전도성 기를 효과적으로 도입할 수 있는 적합한 모노머 및/또는 합성루트 부족하기 때문이다.It is known that when the ion conductor is surely separated from the polymer main chain, the conductivity and stability of the aromatic ionomer can be improved. Cocoon type molecules including tetraphenyl phthalazine having fluorine and pendant sulfuric acid groups are promising ion conductive polymers with excellent physico-chemical stability with high cation conductivity which can be made suitable as cationic membrane fuel cells. However, it is very difficult to synthesize any ionomer having anionic conductive group in the side chain of the polymer. This is due to the lack of suitable monomers and / or synthetic routes that can effectively introduce anionic conducting groups on the polymer side chains.

또한 종종 가교는 특히 높은 이온 교환값(ion exchange capacity, IEC)을 갖는 폴리머의 특성을 향상시키기 위한 효과적인 수단으로 사용되는데, 이는 이온교환값이 높은 고분자의 경우 큰 팽윤현상을 겪게 되기 때문이다. 이러한 팽윤현상은 수용 불가능한 물 흡수 및 메탄올 흡수성, 큰 치수 변형 및 이로 인한 불충분한 기계적 특성을 일으킨다. 그러나 대부분의 경우에서 가교의 도입으로 인해 이온 전도성의 감소가 불가피하게 동반되고 단지 몇몇 보고서만이 고전도성 및 치수/기계적 안정성을 갖는 가교형 고분자막을 실질적으로 제시하고 있을 뿐이다. Cross-linking is also often used as an effective means to improve the properties of polymers with particularly high ion exchange capacity (IEC), since polymers with high ion exchange values undergo a large swelling phenomenon. This swelling phenomenon causes unacceptable water uptake and methanol uptake, large dimensional deformation and thus insufficient mechanical properties. In most cases, however, the introduction of crosslinking will inevitably lead to a reduction in ionic conductivity, and only a few reports are merely presenting crosslinked polymer membranes with high conductivity and dimensional / mechanical stability.

본 발명에서는, 신규의 이온성액체 가교제 블록 공중합체(화학식 1)로서 폴리머의 곁가지에 펜던트 이미다졸리움기(PI-PES)를 갖는 폴리(아릴렌 에테르 설폰)을 하나의 실시예로 제조하였다. 신규의 거대분자를 가교하면 가교 단위(crosslinking unit) 및 이온 전도체(및/또는 CO2-용해 작용기) 두 가지 모두로 작용하는 펜던트 이미다졸리움기로 가교형 고분자막의 3차원 구조를 제어하는 대안 방법을 제공할 수 있다.In the present invention, a poly (arylene ether sulfone) having a pendant imidazolium group (PI-PES) at the side chain of a polymer as a novel ionic liquid crosslinker block copolymer (I) was prepared in one embodiment. When a new macromolecule is crosslinked, it provides an alternative method of controlling the three-dimensional structure of the crosslinked polymer membrane by a pendent imidazolium group acting as both a crosslinking unit and an ion conductor (and / or a CO2-dissolving functional group) can do.

(화학식 1)(Formula 1)

Figure 112014011057991-pat00015
Figure 112014011057991-pat00015

여기서, R은 이미다졸 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수이다.Wherein R is imidazole or H, and n is an integer from 10 to 1,000,000.

본 발명에 따른 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 이용한 가교형 고분자막은 이온성액체 작용기가 리지드한 고분자의 곁가지에 도입된 이온성액체 가교제 블록 공중합체와 브롬화된 리지드한 고분자의 친핵 치환반응을 통해 제조할 수 있다.The crosslinked polymer membrane using the ionic liquid crosslinking agent block copolymer according to the present invention is prepared by nucleophilic substitution reaction of the ionic liquid crosslinking agent block copolymer and the brominated rigid polymer introduced into the side chain of the polymer in which the ionic liquid functional group is rigid. can do.

하나의 예로, 펜던트 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교형 고분자막(PI-cPESs)은 PI-PES와 이의 전구체 폴리머, 브로모벤질레이트화된(브롬화된) PES(Br-PES) 사이의 친핵 치환반응을 통해 간단하고 효율적으로 제조할 수 있다. 다양한 양의 이미다졸리움 작용기가 도입된 거대분자 가교제가 가교형 고분자막의 성능을 최적화하기 위해 Br-PES와 반응된다.As one example, a crosslinked polymer membrane (PI-cPESs) into which a pendant imidazolium functional group is introduced has a nucleophilic substitution reaction between PI-PES and its precursor polymer, bromobenzylated (brominated) PES (Br-PES) Can be manufactured simply and efficiently. A macromolecular crosslinking agent with various imidazolium functional groups is reacted with Br-PES to optimize the performance of the crosslinked polymer membrane.

여기서 브롬화된 리지드한 고분자는 하기 화학식 5 표현되되,Wherein the brominated rigid polymer is represented by the following general formula (5)

(화학식 5)(Formula 5)

Figure 112014011057991-pat00016
Figure 112014011057991-pat00016

이고, R은 Br 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 한다., R is Br or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000.

본 발명자들이 확인한 바로는 가교제로서 사용된 이미다졸리움기에 대한 보고서는 아직까지 없다. 가교형 고분자막은 높은 가교화도를 갖는 음이온 교환막으로 평가된다. 가교형 고분자막의 수산화물(hydroxide) 전도성과 안정성 모두 이미다졸리움-가교제 함량이 증가할수록 향상된다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 곁가지에 이미다졸리움기를 갖는 PES(PI-PES)에 대한 모든 결과는 적합한 가교제라는 것을 보여주고 있고 또한 이 방법은 종래에 보고된 이온 전도성 고분자(ionomer)의 단점을 극복할 수 있는 효과적인 방법이라는 것을 보여준다. 결론적으로 이들 가교형 고분자막을 테스트한 특성들은 알칼리 연료전지에 적용하는 것이 적합하다는 것을 보여준다.As far as the present inventors have confirmed, there is no report yet on imidazolium groups used as crosslinking agents. The crosslinked polymer membrane is evaluated as an anion exchange membrane having a high degree of crosslinking. Both hydroxide conductivity and stability of crosslinked polymer membranes increase as the imidazolium-crosslinker content increases. As will be described later, all the results of PES (PI-PES) having an imidazolium group in the side chain according to the present invention are shown to be suitable crosslinking agents, and this method also has disadvantages of the ionically conductive ionomer It is an effective way to overcome the problem. In conclusion, the properties of these crosslinked polymer membranes have shown that their application in alkaline fuel cells is appropriate.

본 발명에 따른 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 이용한 가교형 고분자막의 제조방법은 블록 공중합체를 제조하는 제1단계와, 상기 블록 공중합체로부터 브롬화된 블록 공중합체를 제조하는 제2단계와, 상기 브롬화된 블록 공중합체로부터 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 제조하는 제3단계와, 상기 브롬화된 블록 공중합체와 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체로부터 가교형 고분자막을 제조하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for preparing a crosslinked polymer membrane using the ionic liquid crosslinking agent block copolymer according to the present invention comprises a first step of preparing a block copolymer, a second step of preparing a brominated block copolymer from the block copolymer, A third step of preparing an ionic liquid crosslinking agent block copolymer from a brominated block copolymer and a fourth step of preparing a crosslinking type polymer membrane from the brominated block copolymer and the ionic liquid crosslinking agent block copolymer .

이하, 본 발명에 따른 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 이용한 가교형 고분자막의 일 실시예로서 펜던트 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교형 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체 고분자막(PI-cPESs)의 제조방법에 대해 하기 화학반응식 1에 따라 설명한다.Hereinafter, as an example of a crosslinked polymer membrane using the ionic liquid crosslinking agent block copolymer according to the present invention, a crosslinked poly (arylene ether sulfone) block copolymer polymer (PI-cPESs) having pendant imidazolium functional groups The preparation method will be described according to the following chemical reaction formula 1.

(화학반응식 1)(Chemical reaction formula 1)

Figure 112014011057991-pat00017
Figure 112014011057991-pat00017

간략하게 설명하면, F-말단의 올리고머(2)와 OH-말단의 올리고머(3) 사이의 친핵성 방향성 치환 반응, 벤질 위치에서 브롬화 반응 및 이미다졸을 도입을 통하여 거대 분자 가교제로서 펜던트 이미다졸 기(PI-PES)(1)을 가진 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체를 제조한다. 이온 전도체가 도입될 반응성 벤질 위치를 고분자 주쇄로부터 분리할 수 있는 독특한 구조 때문에, 모노머로 디벤질 작용기를 가진 카도계 비페놀을 사용한다. 예를 들어 이미다졸리움 기와 같은 음이온 전도체를 추가로 도입할 수 있는 이러한 두 위치를 가지는 것은 이 모노머의 또 다른 특징이다. F-말단 및 OH-말단의 텔레킬릭(telechelic) 올리고머 (2 및 3)를 제조하고, 두 올리고머에 대해 각각 중합도 (D.P.)는 12로 제어한다. 핵자기공명분광기(1H NMR spectra) 내에서 반복단위의 양성자에 대한 말단 페닐기의 양성자의 적분 비율로부터 올리고머 길이를 결정한다. 또한 추가로 이러한 올리고머를 반응시켜 높은 분자량(GPC에 의해 확인된 Mn > 130 kDa)을 가진 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체(PES)(4)를 제조한다. 이것은 다중 블록 구조가 형성되었다는 것을 뒷받침한다.Briefly, a nucleophilic aromatic substitution reaction between the F-terminal oligomer (2) and the OH-terminal oligomer (3), a bromination reaction at the benzyl position, and the introduction of imidazole to form a pendant imidazole (Arylene ether sulfone) block copolymer having (PI-PES) (1). Because of the unique structure by which the reactive benzyl positions into which the ionic conductors are to be introduced can be separated from the polymer backbone, carotene biphenols with dibenzyl functionality are used as monomers. It is another feature of this monomer that it has these two positions that can further introduce an anionic conductor such as an imidazolium group, for example. F-terminal and OH-terminal telechelic oligomers 2 and 3 are prepared, and the degree of polymerization (DP) is controlled to 12 for both oligomers. The oligomer length is determined from the ratio of the proton of the terminal phenyl group to the proton of the repeating unit in the nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR spectra). In addition, these oligomers are further reacted to prepare a poly (arylene ether sulfone) block copolymer (PES) (4) having a high molecular weight (Mn> 130 kDa as confirmed by GPC). This supports the formation of a multi-block structure.

이후 상기 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체(PES)로부터 브롬화된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체(Br-PES)를 제조하고, 상기 브롬화된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체(Br-PES)로부터 이온성액체 가교제 블록 공중합체인 이미다졸이 도입된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체(Im-PES)를 제조한다.Thereafter, a brominated poly (arylene ether sulfone) block copolymer (Br-PES) is prepared from the poly (arylene ether sulfone) block copolymer (PES) and the brominated poly (arylene ether sulfone) (Im-PES) in which imidazole is introduced as an ionic liquid cross-linking agent block copolymer (Br-PES) is prepared.

마지막으로 상기 브롬화된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체(Br-PES)와 상기 이미다졸이 도입된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체(Im-PES)로부터 펜던트 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교형 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체 고분자막(PI-cPESs)을 제조한다. 브롬화된 PES(Br-PES, 5) DMF 용액에 DMF에 용해되어 있는 이미다졸 작용기가 도입된 PES (Im-PES, 1) 용액의 양을 달리하여 혼합한 혼합물 용액을 각각 제조하한다. 이후 유리 플레이트 상에 붓고 진공 하에서 80℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조 작업 동안 브롬화된 PES(Br-PES, 5)의 반응성 벤질브로마이드 그룹을 이미다졸 작용기가 도입된 PES (Im-PES, 1)의 이미다졸과 반응시켜, 다른 이미다졸리움 조성물을 갖는 다른 펜던트 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 을 열 조사(thermal irradiation)를 통해 제조한다.Finally, a pendant imidazolium functional group was introduced from the brominated poly (arylene ether sulfone) block copolymer (Br-PES) and the imidazole-introduced poly (arylene ether sulfone) block copolymer (Im-PES) (Arylene ether sulfone) block copolymer polymer membrane (PI-cPESs). A mixed solution prepared by mixing the brominated PES (Br-PES, 5) DMF solution in which the imidazole functional group-containing PES (Im-PES, 1) solution dissolved in DMF is varied is prepared. It is then poured onto a glass plate and dried under vacuum at 80 ° C for 12 hours. The reactive benzyl bromide group of brominated PES (Br-PES, 5) during the drying operation was reacted with an imidazole of imidazole functionalized PES (Im-PES, 1) to form another pendant imide having another imidazolium composition Crosslinked poly (arylene ether sulfone) with introduced a tetrazolium functionality is prepared via thermal irradiation.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

먼저, 본 실시예에 사용된 화학물질을 살펴보면 다음과 같다.First, the chemical substances used in this embodiment are as follows.

비스-(4-플루오르페닐)-설폰(FPS)은 알드리찌사로부터 구입하였다. 2,2-비스(4-하이드로페닐)-헥사플루오로프로판(6-FBPA)은 TCI로부터 구입하였다. 탄산칼륨(Potassium carbonate), FPS 및 6-FBPA을 중합하기 전에 60℃의 진공하에서 24시간 동안 건조하였다. 페놀프탈레인(PP) 및 3,5-디메틸아닐린(DMA)은 알드리찌사로부터 구입하였다. 2-(3,5-디메틸페닐)-3,3-비스(4-하이드록시페닐)이소인돌린-1-온은 3,5-디메틸아닐린을 산 형태의 페놀프탈레인(PP)과 반응시킴으로써 문헌(Polymer, 2013, 54, 6918)에 따라 합성하였다. 그 외 다른 화학물질은 상업회사로부터 구입하였고 정제 작업 없이 그대로 사용하였다. 증류수는 본 실험 전체를 통해 사용되었다.Bis- (4-fluorophenyl) -sulfone (FPS) was purchased from Aldrich. 2,2-bis (4-hydrophenyl) -hexafluoropropane (6-FBPA) was purchased from TCI. Potassium carbonate, FPS and 6-FBPA were dried for 24 hours under vacuum at 60 캜 before polymerization. Phenolphthalein (PP) and 3,5-dimethylaniline (DMA) were purchased from Aldrich. 2- (3,5-Dimethylphenyl) -3,3-bis (4-hydroxyphenyl) isoindolin-1-one can be prepared by reacting 3,5-dimethylaniline with phenolphthalein Polymer, 2013, 54, 6918). Other chemicals were purchased from commercial companies and used as such without refining. Distilled water was used throughout this experiment.

[실시예 1 내지 3][Examples 1 to 3]

제조예 1: 폴리(아릴렌 에테르 설폰)(PES) 블록 공중합체(4)의 합성Production Example 1: Synthesis of poly (arylene ether sulfone) (PES) block copolymer (4)

F 말단기를 갖는 올리고머(F-terminated oligomer)(2)(4.0 g, 0.49 mmol)과 OH 말단기를 갖는 올리고머(3)(3.40 g, 0.49 mmol)을 탄산칼륨(0.15 g, 1.04 mmol)과 함께 Dean-Stark 장치와 질소 유입기를 구비한 250 cm3 둥근 바닥 플라스크에 넣고 혼합하였다. 이후 DMAc (35 cm3)와 톨루엔 (30 cm3)을 첨가한 다음 이 반응 혼합물에서 공비증류에 의해 물을 필수적으로 제거하기 위해 150℃에서 가열하였다. 4시간 후 톨루엔은 증류되어 나가고 반응 혼합물의 온도는 170℃까지 상승하였다. 다음으로 질소가스 분위기 하 170℃에서 18시간 동안 교반하였다. 이후 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켜 DMF (20 cm3)에 용해시켰다. 이 반응 혼합물을 메탄올(700 cm3)에 부었다. 다음으로 필터링과 잔존하는 무기 물질을 제거하기 위해 탈이온수로 수회 세척한 후 생산물을 얻었다. 얻어진 고체를 진공하의 80℃의 온도에서 적어도 48시간 동안 건조시켜 흰색 비드(6.8 g, 91.8%)인 다중 블록 공중합체(4)를 얻었다. F-terminated oligomer 2 (4.0 g, 0.49 mmol) and oligomer 3 (3.40 g, 0.49 mmol) having OH end groups were added to a solution of potassium carbonate (0.15 g, 1.04 mmol) Together in a 250 cm 3 round bottom flask equipped with a Dean-Stark apparatus and a nitrogen inlet. Then DMAc (35 cm 3 ) and toluene (30 cm 3 ) were added and then heated at 150 ° C to essentially remove water by azeotropic distillation in the reaction mixture. After 4 hours, the toluene was distilled off and the temperature of the reaction mixture rose to 170 占 폚. Then, the mixture was stirred at 170 캜 for 18 hours in a nitrogen gas atmosphere. After cooled the reaction mixture to room temperature and dissolved in DMF (20 cm 3). The reaction mixture was poured into methanol (700 cm < 3 >). Next, the filtrate was washed with deionized water several times to remove the remaining inorganic substances, and the product was obtained. The obtained solid was dried under vacuum at a temperature of 80 캜 for at least 48 hours to obtain a multiblock copolymer (4) which was white bead (6.8 g, 91.8%).

제조예 2: 브롬화된 PES 블록 공중합체(5)의 합성Production Example 2: Synthesis of brominated PES block copolymer (5)

자석교반기, 질소 유입구 및 컨덴서를 구비한 2개의 목을 가진 500 mL의 플라스크에 1,1,2,2-테트라클로로에탄에 들어 있는 블록 공중합체(4)(6.5 g, 0.43 mmol)를 첨가한 다음 공중합체 용해시키기 위해 적절하게 가열하였다. 다음으로 벤조일 퍼옥사이드(BPO)의 촉매량과 N-브로모석씬이미드 (NBS) (3.03 g, 17.06 mmol)을 소량씩 첨가하는데, 이는 부반응을 피하기 위한 것이다. 반응 혼합물을 85℃에서 8시간 더 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후 용액을 메탄올(750 cm3)에 침전시키고 여과를 통해 고체를 얻었다. 이후 고체를 물로 체척한 다음 진공하의 80℃에서 적어도 24 시간 이상 건조하여 노란색의 고체인 브롬화된 PES 블록 공중합체(5)(6.0 g, 82%)를 얻었다.A block copolymer (4) (6.5 g, 0.43 mmol) in 1,1,2,2-tetrachloroethane was added to a 500-mL flask with two necks equipped with a magnetic stirrer, a nitrogen inlet and a condenser And then suitably heated to dissolve the copolymer. Next, a small amount of a catalytic amount of benzoyl peroxide (BPO) and N-bromosuccinimide (NBS) (3.03 g, 17.06 mmol) was added to avoid side reactions. The reaction mixture was further heated at 85 < 0 > C for 8 h. After cooling the reaction mixture to room temperature, the solution was precipitated in methanol (750 cm < 3 >) and filtered to give a solid. The solid was then taken up with water and then dried under vacuum at 80 [deg.] C for at least 24 hours to give a brominated PES block copolymer (5) (6.0 g, 82%) as a yellow solid.

제조예 3: 이미다졸이 도입된 PES 공중합체(1)의 합성Production Example 3: Synthesis of imidazole-introduced PES copolymer (1)

건조된 DMF가 들어 있는 브롬화된 다중 블럭 공중합체(5) (5.0 g, 0.30 mmol) 용액에 DMF에 용해된 1-에틸 이미다졸(1.2 cm3, 11.78 mmol)을 한 방울씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기 하의 85℃에서 48시간 동안 가열하였다. 이후 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 아세톤(500 cm3)에 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 필터링하여 얻은 다음 진공하의 60℃에서 건조시켜 브라운색 고체의 펜던트 이미다졸리움 작용기가 도입된 PES 공중합체 , PI-PES(1)(4.7 g, 86.4%)을 얻었다.Ethyl imidazole (1.2 cm 3 , 11.78 mmol) dissolved in DMF was added dropwise to a solution of the brominated multiblock copolymer (5) (5.0 g, 0.30 mmol) containing dried DMF. The reaction mixture was heated at 85 < 0 > C under a nitrogen atmosphere for 48 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature and precipitated in acetone (500 cm 3). The obtained polymer was filtered to obtain PES copolymer (PI-PES (1)) (4.7 g, 86.4%) having pendant imidazolium functional group of a brown solid solid obtained by drying at 60 ° C under vacuum.

제조예 4: 가교형 고분자막의 제조Preparation Example 4: Preparation of crosslinked polymer membrane

가교형 음이온 교환막은 하기와 같이 제조하였다.The crosslinkable anion exchange membrane was prepared as follows.

서로 다른 중량%(15, 25 and 50중량%)의 펜던트 이미다졸 작용기가 도입된 Im-PES 거대분자 가교제(1)를 DMF에 용해시켰다. 다른 병을 사용하여 Br-PES(5)를 DMF에 용해시켰다. 가교제(1)를 Br-PES(5) 용액에 혼합하고 균질한 용액을 얻기 위해 10분 동안 교반하였다. 균질한 용액을 솜 플러그를 통해 필터링한 다음 유리 플레이트에 붓고 진공 하의 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 막의 두께는 닥터블레이드로 조절하였다. 탈이온수에 담금으로써 막은 떨어져 나가고, 이러한 최종 막은 수산화물과 교환시키기 위해 실온에서 48시간 동안 1M NaOH에 담갔다. 최종적으로 얻어진 막을 48시간 동안 탈이온수에 담근 후에 추후 측정을 실시하였다. Im-PES macromolecular crosslinking agent (1) with different weight percentages (15, 25 and 50 wt.%) Of pendant imidazole functional groups was dissolved in DMF. Br-PES (5) was dissolved in DMF using another bottle. The crosslinking agent (1) was mixed with the Br-PES (5) solution and stirred for 10 minutes to obtain a homogeneous solution. The homogeneous solution was filtered through a cotton plug and then poured into a glass plate and dried at 80 < 0 > C under vacuum for 12 hours. The thickness of the membrane was adjusted with a doctor blade. The membrane was removed by immersion in deionized water, and this final membrane was immersed in 1 M NaOH for 48 hours at room temperature for exchange with hydroxide. The finally obtained membrane was immersed in deionized water for 48 hours before further measurement.

Br-PES(5) 100중량 대비 펜던트 이미다졸 작용기가 도입된 Im-PES 거대분자 가교제(1) 15중량%의 혼합물(PI-PES-15)를 사용하여 제조한 가교형 고분자막(PI-cPES-15)을 실시예 1로, 25중량%의 혼합물(PI-PES-25)을 사용하여 제조한 가교형 고분자막(PI-cPES-25)을 실시예 2로, 50중량%의 혼합물(PI-PES-50)을 사용하여 제조한 가교형 고분자막(PI-cPES-50)을 실시예 3으로 하였다.(PI-cPES-15) prepared by using a mixture (PI-PES-15) containing 15% by weight of Im-PES macromolecular crosslinking agent (1) having pendant imidazole functional groups introduced into 100 parts by weight of Br- 15) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a crosslinked polymer membrane (PI-cPES-25) prepared by using 25% by weight of a mixture (PI-PES- -50) was used as the crosslinked polymer membrane (PI-cPES-50).

상기 실시예 1 내지 3에 따른 가교형 고분자막을 사용하여 다음과 같은 실험예를 통해 물성을 측정하고 그 특성을 아래에 설명하였다.The properties of the crosslinked polymer membranes according to Examples 1 to 3 were measured through the following experimental examples and their characteristics were described below.

[실험예][Experimental Example]

1H MNR 스페트럼은 d6-DMSO 또는 CDCI3을 참조 (reference) 혹은 내부 중수소 록(lock)으로 사용하는 Agilent 400-MR (400 MHz) 장치를 통해 얻었다. 1 H NMR spectra were obtained on an Agilent 400-MR (400 MHz) device using d 6 -DMSO or CDCI 3 as a reference or internal deuterium lock.

FT-IR 스펙트럼은 Nicolet MAGNA 560-FTIR 분광계에 기록하였다. FT-IR spectra were recorded on a Nicolet MAGNA 560-FTIR spectrometer.

몰 질량은 1H NMR를 사용하여 비교 분광 방법에 의해 측정하거나, 또는 DFM에서 운용되는 30℃에서 PL Gel 30 cm x 5 ㎛의 혼합 C 칼럼 두 개를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 측정한 후, Knauer 굴절률 검출기를 사용하여, 폴리스티렌(M n = 600-106 g/mol) 표준에 대하여 조정하였다. The molar mass can be measured by 1 H NMR spectroscopy or by Gel Permeation Chromatography using two mixed C columns of 30 cm × 5 μm PL gel at 30 ° C. operating in DFM, GPC) and then adjusted for polystyrene ( M n = 600-10 6 g / mol) standard using a Knauer refractive index detector.

에너지 분산형 X선 분광 (EDX) 측정은 JEOL JSM-7001F FE-SEM에 부착된 분광계로 이루어졌다. Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) measurements were made with a spectrometer attached to the JEOL JSM-7001F FE-SEM.

건조된 막의 x-선 회절 패턴은 Rigaku HR-XRD 스마트랩 회절장치를 사용하여, Cu-Kα X-ray(λ = 1.54Å)을 사용하여 0°에서 1.5°의 2θ 범위 내에서 분당 0.1°(0.1°/min) 스캔속도로 이루어졌다. 건조된 막은 진공하 80℃에서 24시간 동안 방치한 후 측정하였다. The x-ray diffraction pattern of the dried film was measured using a Rigaku HR-XRD smart-lab diffractometer using a Cu-K? X-ray (? = 1.54 ANGSTROM) 0.1 [deg.] / Min) scan speed. The dried film was measured after standing at 80 캜 for 24 hours under vacuum.

하이드록시 형태 막의 열 안정성은 질소 플로우에서 10℃ min-1 의 가열 속도로 Shimadzu TGA-2950장치에서 열 중량 분석 측정을 통해 분석하였다. The thermal stability of the hydroxyform film was analyzed by thermogravimetric measurements on a Shimadzu TGA-2950 instrument at a heating rate of 10 ° C min -1 in nitrogen flow.

탭핑 모드 AFM은 Bruker MultiMode 기기를 사용하여 실시하였다. 10 nm를 초과하는 단부 반경과 40 N/m 의 힘 상수((NCHR, 나노센서, f=300 kHz)를 갖는 실리콘 캔틸리버를 사용하여 상온에서의 시료를 이미지화하였다. 이미지화 작업 이전에 시료들은 최소한 24시간 동안 50% 상대습도로 평형화되었다. 측정은 일관성을 유지하기 위해 각 시료에 대해 동일한 조건 하에서 수행하였다. Tapping mode AFM was performed using a Bruker MultiMode device. Samples at room temperature were imaged using a silicon cantilever with an end radius exceeding 10 nm and a force constant of 40 N / m (NCHR, nanosensor, f = 300 kHz). And equilibrated to 50% relative humidity for 24 hours. The measurements were performed under the same conditions for each sample to maintain consistency.

인장 특성은 상대 습도 50 %, 25℃에서 1mm/min의 크로스 헤드 속도로 시마즈 EZ-TEST E2-L 기기 벤치 탑 인장 시험기로 측정하였다. 막은 25 내지 30㎛의 두께를 갖는다. 공칭응력은 시료의 초기 단면적으로부터 계산하였고, Young률 (신장 탄성률)(E)은 응력-변형 곡선의 초기 기울기로부터 측정하였다. 막 시료는 80 mm x 8 mm (총) 및 80 mm x 3 mm (테스트 영역)의 사각형 형태로 잘랐다.The tensile properties were measured with a bench top tensile tester of Shimadzu EZ-TEST E2-L instrument at a relative humidity of 50% and a crosshead speed of 25 mm / min at 1 mm / min. The membrane has a thickness of 25 to 30 占 퐉. The nominal stress was calculated from the initial cross-section of the specimen and the Young's modulus (elongation modulus) (E) was measured from the initial slope of the stress-strain curve. The membrane samples were cut into rectangular shapes of 80 mm x 8 mm (total) and 80 mm x 3 mm (test area).

먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 가교형 고분자막 제조과정의 단계에서 사용 및 합성된 (a) PES, (b) Br-PES, 및 (c) Im-PES 화합물의 1H NMR을 측정한 결과를 나타낸 도면인 도 2부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 블록 공중합체(4)의 NMR 스펙트럼 (1H NMR spectra)은 제안된 화학 구조와 호환이 잘 맞고, 명백히 두 가지 반응 올리고머 2, 3(도 2a)의 스펙트럼으로부터 비롯되었음을 알 수 있다. 벤질 위치에서의 브롬화반응은 BPO 존재하에 폴리머(4)의 테트라클로로에탄 용액에서 NBS를 이용하여 수행하고, 이로써 브롬벤질화된(bromobenzylated) PES (Br-PES)(5)를 제조할 수 있었다. 폴리머 4와 5의 핵자기공명분광기 (1H NMR spectra) 비교 분석을 통해 폴리머 4의 브롬화 정도를 알 수 있는데, 폴리머 4의 브롬 양성자 (H7)에 대한 폴리머 5의 브로모벤질 양성자 (H13) 의 적분 비율 84%로부터 추산하였다(도 2a 및 2b). 다른 방향족 최고치에 대해서 어떠한 특정한 변화는 관찰되지 않았으며, 이는 벤질기에서의 선택적 브롬화를 나타낸다. 고분자 5의 DMF 용액을 이미다졸과 추가로 반응시켜서 펜던트 이미다졸 도입 PES인 PI-PES(1)을 거대분자 가교제로 얻었다. 핵자기공명분광기 (1H NMR spectra) 의 4.5 ppm에서 bromo-PES의 벤질 피크는 사라졌고, 이러한 피크는 PI-PES에 대해 5.1 ppm으로 전환되었다. 이러한 결과는 이미다졸 기의 완전한 도입을 의미한다(도 2).First, 1 H NMR of (a) PES, (b) Br-PES, and (c) Im-PES compound used and synthesized at the stage of the process for preparing a crosslinked polymer membrane according to an embodiment of the present invention 2, the NMR spectrum ( 1 H NMR spectra) of the block copolymer (4) according to the present invention is well compatible with the proposed chemical structure and clearly shows that two reactive oligomers 2, 3 (FIG. 2A). The bromination reaction at the benzyl position was carried out using NBS in a tetrachloroethane solution of the polymer (4) in the presence of BPO, whereby bromobenzylated PES (Br-PES) (5) could be prepared. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Polymers 4 and 5 (1 H NMR spectra) compared to bromide level of polymer 4 there can be seen, bromobenzyl proton (H 13 of the polymer 5 to the polymer 4, a bromine proton (H 7) via ) (Fig. 2 (a) and 2 (b)). No specific changes were observed for other aromatic maxima, indicating selective bromination in the benzyl group. The DMF solution of Polymer 5 was further reacted with imidazole to obtain PI-PES (1), a pendant imidazole-introduced PES, as a macromolecular crosslinking agent. At 4.5 ppm of the nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR spectra), the benzylic peak of bromo-PES disappeared and this peak was converted to 5.1 ppm for PI-PES. This result implies complete introduction of the imidazole group (Figure 2).

다음으로, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 펜던트 이미다졸리움기를 사용하여 가교된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 가교형 고분자막의 가교된 구조는 bromo-PES(5)의 FT-IR 스펙트럼과 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교된 PESs (Im-cPESs)를 비교하여 확인하였고, 이는 프리스틴 상태(pristine)의 bromo-PES(5)의 C-Br 신축진동에 해당되는 613 cm-1에서의 특성피크와, 이미다졸리움 양이온의 진동 모드에서 비롯된 1605 cm-1 및 759 cm-1에서의 새로운 특성 피크가 나타났음을 보여주며, 이미다졸리움 기가 가교 부위로서 성공적으로 도입되었음을 나타내었다(도 3).Next, the cross-linked structure of the crosslinked poly (arylene ether sulfone) crosslinked polymer membrane using the pendant imidazolium group according to Examples 1 to 3 of the present invention was determined by the FT-IR spectrum of bromo-PES (5) The crosslinked PESs (Im-cPESs) to which a tetrazolium functional group was introduced were compared to confirm that the characteristic peak at 613 cm -1 corresponding to the C-Br stretching vibration of pristine bromo-PES (5) And a new characteristic peak at 1605 cm -1 and 759 cm -1 resulting from the vibration mode of the imidazolium cation, indicating that the imidazolium group was successfully introduced as a crosslinking site (FIG. 3).

다음으로, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 펜던트 이미다졸리움기를 사용하여 가교된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 가교형 고분자막을 수산화나트륨 용액에 담가 펜던트 이미다졸리움 관능화 가교된 PES (PI-cPES) 고분자막을 수산화 카운터 음이온으로 제조하였다. 에너지 분산형 X-ray 스펙트럼(energy dispersive X-ray (EDX) spectra)을 사용하여 브롬화물과 수산화물의 이온 교환에 대한 변환을 분석하였고, ca. 00 to 00% 임을 알아냈다. 모든 PI-cPES을 사용하여 투명하고 유연한 막을 제조하였고, 두께는 대략 30-50 ㎛이었다.Next, the crosslinked poly (arylene ether sulfone) crosslinked polymer membrane was immersed in a sodium hydroxide solution using the pendant imidazolium group according to Examples 1 to 3 of the present invention to obtain pendant imidazolium-functionalized PES (PI- cPES) polymer membranes were prepared as hydroxylated counter anions. The conversion of bromide and hydroxide to ion exchange was analyzed using an energy dispersive X-ray (EDX) spectra. 00 to 00%. All PI-cPES were used to prepare transparent and flexible membranes, with thicknesses of approximately 30-50 μm.

다음으로 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 펜던트 이미다졸리움기를 사용하여 가교된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 가교형 고분자막은 DMF, DMAc 및 DMSO 가 포함되어 있는 일반적인 유기 극성 용매에서 용해되지 않는다. 이는 가교 네트워크가 성공적으로 형성되었음을 나타낸다. DMAc로부터 추출 후 가교형 고분자막의 중량과 원래 중량의 비율로부터 측정된 겔분율이 가교 밀도에 의해 간접 측정으로서 고려되었고, 실시예 1 내지 3(PI-cPES-15, PI-cPES-25 및 PI-cPES-50) 각각에 대해 86%, 90% 및 95%의 높은 수치를 보였는데, 이는 가교 효율이 높음을 나타낸다. 또한 거대분자 가교제인 Im-PES의 함량이 증가함에 따라 가교 밀도도 증가함을 나타내었다.Next, the crosslinked poly (arylene ether sulfone) crosslinked polymer membrane using the pendant imidazolium group according to Examples 1 to 3 of the present invention is not dissolved in a common organic polar solvent containing DMF, DMAc and DMSO. This indicates that the bridge network has been successfully formed. PI-cPES-25 and PI-cPES-25 were considered as indirect measurements by the cross-linking density, and the gel fraction measured from the ratio of the weight of the crosslinked polymer membrane after extraction from DMAc to the original weight was considered as indirect measurement. cPES-50) showed high values of 86%, 90% and 95%, respectively, indicating high crosslinking efficiency. Also, it was shown that the crosslink density increases with increasing content of Im-PES, a macromolecular crosslinking agent.

또한 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 펜던트 이미다졸리움기를 사용하여 가교된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 가교형 고분자막의 열 안정성 및 기계적 안정성에 대해 살펴보면, 다음과 같다.The thermal stability and mechanical stability of the crosslinked poly (arylene ether sulfone) crosslinked polymer membrane using the pendant imidazolium group according to Examples 1 to 3 of the present invention are as follows.

하이드록시 형태의 가교된 PI-cPES 막의 열 안정성은 열 중량분석기(TGA)를 사용하여 측정하였다(도 4). 이러한 막은 최초에는 3% 미만의 근소한 중량 손실을 보였는데, 아마도 수용액 또는 잔류 용액의 증발로 인한 손실인 것으로 보인다. 그리고 난 후, 실시예 1 내지 3에 따른 모든 가교형 고분자막은 3단계의 중량 손실 거동을 보였다. 240-370℃ 범위에서 대략적인 첫 번째 중량 손실 단계는 이미다졸리움 기 손실에 기인한 것이며, 두 번째와 세 번째 중량손실 단계는 ~370℃ 에서 ~430℃ 에서 시작되는데, 각각 폴리머의 곁가지와 주쇄의 분해로 인한 손실인 것으로 보인다. 예상대로, 열 안정성은 가교 밀도가 향상됨에 따라 증가하였다.Thermal stability of crosslinked PI-cPES membranes in the hydroxy form was measured using a thermogravimetric analyzer (Figure 4). These membranes initially exhibited a slight weight loss of less than 3%, presumably due to evaporation of the aqueous or residual solution. After that, all of the crosslinked polymer membranes according to Examples 1 to 3 exhibited three weight loss behaviors. The approximate first weight loss step in the range of 240-370 ° C is due to imidazolium group loss and the second and third weight loss steps begin at ~ 370 ° C to ~ 430 ° C, Which is the loss due to the decomposition of. As expected, thermal stability increased with increasing cross-link density.

또한 가교형 고분자막은 MEA에 견디기 위해서는 AEM이 적절한 물리적 강도를 지니는 것이 필수적이다[26. Inter j. hy. Ener, 2012]. 가교된 PI-cPES 막의 기계적 특성 검사는 상대습도 50%에서 이루어졌다(도 5). 영률(Young's modulus, 인장탄성계수)는 가교 밀도가 증가함에 따라 증가하였다 (실시예 1인 PI-cPES-15에 대해 1.42 GPa, 실시예 2인 PI-cPES-25에 대해 1.80 GPa, 실시예 3인 PI-cPES-50에 대해 3.32 GPa). 이는 폴리머 체인 사이의 상호작용이 가교에 의해 향상되었고, 이를 통해 기계적 강도가 강화되었음을 나타낸다. 이러한 기계적 특성은 가교된 PI-cPES 막이 강하고 단단하여 연료 전지용 고분자 전해액 막로 사용되기에 충분함을 나타낸다.In order to withstand MEA, it is essential for AEM to have proper physical strength [26. Inter j. hy. Ener, 2012]. The mechanical properties of the crosslinked PI-cPES membrane were measured at a relative humidity of 50% (FIG. 5). Young's modulus (tensile elastic modulus) increased with increasing cross-link density (1.42 GPa for PI-cPES-15 of Example 1, 1.80 GPa for PI-cPES-25 of Example 2, 3.32 GPa for PI-cPES-50). This indicates that the interaction between the polymer chains was improved by crosslinking, thereby enhancing the mechanical strength. This mechanical property indicates that the crosslinked PI-cPES film is strong and hard and is sufficient to be used as a polymer electrolyte membrane for fuel cells.

또한 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 펜던트 이미다졸리움기를 사용하여 가교된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 가교형 고분자막의 IEC, 수분흡수율(water uptake) 및 치수 안정성(dimensional stability)을 살펴보면 아래와 같다.The IEC, water uptake and dimensional stability of the crosslinked poly (arylene ether sulfone) crosslinked polymer membrane using the pendant imidazolium group according to Examples 1 to 3 of the present invention are as follows .

IEC는 폴리머 그램 당 전도성 그룹(conducting group)의 밀리그램 당량(meq.)으로 정의되며, 막의 수분 흡수율과 전도성에 중대한 역할을 한다. 가교된 PI-cPES 막의 IEC 수치는 적정에 의해 측정되었는데 0.80-1.21 meq/g 범위를 가짐을 확인할 수 있다(표 1). 대부분의 AEM의 경우, 막의 수분 흡수율은 수산화물 전도율과 깊이 연관되어 있는데, 이는 수분이 수산화 이온을 전달하는 매개물질로 작용하기 때문이다. 그러나 지나치게 높은 수분 흡수율은 심각한 팽윤 현상을 야기하여 막의 기계적 강도가 약해져 AEM으로 사용되기에 부적합하게 만든다. 가교는 이러한 팽윤 현상을 억제하는 효과적인 방법임이 틀림없다. 가교된 PI-cPES 막의 수분 흡수율은 심지어 80℃에서도 매우 낮은 것(15 중량% 미만)을 나타냈는데, 이는 3-D network 형성으로 인해 높은 온도에서도 수분환경에서 유연성을 유지할 수 있음을 나타낸다. IEC is defined as the milligram equivalent (meq.) Of the conducting group per gram of polymer and plays a critical role in the water absorption and conductivity of the membrane. The IEC values of the crosslinked PI-cPES membranes were determined by titration and found to be in the range of 0.80-1.21 meq / g (Table 1). For most AEMs, the moisture uptake of the membrane is closely related to the hydroxide conductivity, because water acts as a mediator of hydroxide ion transport. However, an excessively high water absorption rate leads to serious swelling phenomenon and weakens the mechanical strength of the membrane, making it unsuitable for use as an AEM. Cross-linking must be an effective way to inhibit this swelling phenomenon. The water uptake of the crosslinked PI-cPES membranes was even very low (less than 15% by weight) even at 80 ° C, indicating that 3-D network formation can maintain flexibility in the water environment even at high temperatures.

막membrane IEC (meq/g)IEC (meq / g) 수분 흡수율(%)Water Absorption Rate (%) 팽윤율(%)Swelling rate (%) 20℃20 ℃ 80℃80 ℃ 20℃20 ℃ 80℃80 ℃ 실시예 1
PI-cPES-15Example 1
PI-cPES-15 0.800.80 2.942.94 5.065.06 2.852.85 5.505.50 실시예 2
PI-cPES-25Example 2
PI-cPES-25 1.121.12 4.124.12 5.715.71 3.643.64 6.856.85 실시예 3
PI-cPES-50Example 3
PI-cPES-50 1.211.21 5.125.12 6.216.21 4.454.45 7.837.83

가교된 PI-cPES 고분자막의 치수 안정성(dimenisonal stability)을 추가로 평가하였다. 이는 큰 치수 변화로 인해 연료 전지 장치 제조에 어려움을 야기할 수 있기 때문이다(표 1). 예상대로, 모든 가교된 PI-cPES 고분자막은, 종래의 AEM과 비교하여 매우 낮은 수준의 팽윤 현상(swelling)을 보였다. 이렇게 낮은 수분 흡수율과 치수 변화는 가교된 PI-cPES 구조가 바람직하지 않은 막의 팽윤 현상을 효과적으로 억제하는 효과가 있음을 나타낸다. The dimenisonal stability of the crosslinked PI-cPES polymer membrane was further evaluated. This is because it is difficult to manufacture the fuel cell device due to a large dimensional change (Table 1). As expected, all crosslinked PI-cPES polymer membranes exhibited a very low level of swelling compared to conventional AEM. This low water uptake and dimensional change indicates that the crosslinked PI-cPES structure is effective in effectively inhibiting the undesirable film swelling phenomenon.

또한 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 펜던트 이미다졸리움기를 사용하여 가교된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 가교형 고분자막의 수산화물 전도율 및 모폴로지(morphology)를 살펴보면 아래와 같다. The hydroxide conductivity and morphology of the crosslinked poly (arylene ether sulfone) crosslinked polymer membrane using the pendant imidazolium group according to Examples 1 to 3 of the present invention are as follows.

펜던트 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교된 PES 막(PI-cPESs)의 수산화물 전도율은 물 속에서 20 ℃에서 80 ℃의 온도로 측정하였다(표 2). 모든 세 가지 막은 20 ℃에서 0.01 S/cm 의 전도율을 보였는데, 낮은 IEC 값(1.2 meq/g 이하)에 비해 이렇게 드물게 높은 전도율은 이오노머(ionomer)가 연료 전지로 사용되기에 최상의 조건이다. 이미다졸리움 기는 전도체(conductor)로서 폴리머의 곁가지에 존재하는데, 이는 가교된 PI PES 막 (PI-cPESs)에 높은 전도성을 부여한다[참고로, 다른 펜던트 곁가지 이오노머로부터 이와 유사한 결과를 얻었다.]. 가교형 고분자막의 낮은 치수 변화는 또한 막 내에서 이미다졸리움 기를 더욱 효과적으로 농축(concentration)시킬 수 있는데, 이는 수산화 이온 전도율의 향상에 유용하다[38,39 in the Int. J. Hydro. Ener, 2012]. 또한 이미다졸리움 가교제 함유량 (및 이로 인한 가교밀도) 이 증가할수록 전도도 또한 상승했다. 대부분의 경우 가교는 불가피하게 전도성을 현저히 떨어뜨린다. 이는 가교가 보통 소수성 네트워크를 통해 형성되고, 이에 따라 전도 매개물질의 양이 가교에 의해 희석되는 대부분의 가교(Crosslinkage) 시스템과 달리, 본원발명의 가교된 고분자는, 가교 부위 (site) 뿐만 아니라 이온 전도체로 작용하는 이미다졸리움 기에 의해 결합된다. 따라서 가교도의 증가는 이온 전도체인 이미다졸리움 기의 농도 증가에 의해 향상되며, 이에 따라 IEC가 상승하고 전도성이 향상된다.The hydroxide conductivities of crosslinked PES membranes (PI-cPESs) with pendant imidazolium functional groups were measured in water at 20 ° C to 80 ° C (Table 2). All three membranes exhibited a conductivity of 0.01 S / cm at 20 ° C, and this rarely high conductivity compared to low IEC values (1.2 meq / g or less) is the best condition for ionomers to be used as fuel cells. Imidazolium groups are present in the side branches of the polymer as conductors, which confer high conductivity on the crosslinked PI PES membranes (PI-cPESs) (for reference, similar results were obtained from other pendant side branch ionomers). The low dimensional change of the crosslinked polymer membrane can also more effectively concentrate the imidazolium group in the membrane, which is useful for improving the hydroxide ion conductivity [38,39 in the Int. J. Hydro. Ener, 2012]. Conductivity also increased as the content of imidazolium crosslinker (and the resulting crosslink density) increased. In most cases, crosslinking will inevitably degrade conductivity. This is because unlike most crosslinkage systems where the crosslinking is usually formed through a hydrophobic network and accordingly the amount of the conducting medium is diluted by crosslinking, the crosslinked polymer of the present invention has a crosslinking site as well as a crosslinking site Lt; RTI ID = 0.0 > imidazolium < / RTI > Thus, the increase in the degree of crosslinking is enhanced by the increase in the concentration of the imidazolium group, which is an ionic conductor, thereby increasing the IEC and improving the conductivity.

막membrane 전도성 (S/cm)Conductivity (S / cm) 활성화
에너지 (kJ/mol)Activation
Energy (kJ / mol) 메탄올 투과성
(x 10-8 cm2/s)Methanol permeability
(x 10 -8 cm 2 / s) 선택성
(x 105 S·s/cm3)Selectivity
(x 10 5 S · s / cm 3 ) 20℃20 ℃ 40℃40 ℃ 60℃60 ° C 80℃80 ℃ 실시예 1
PI-cPES-15Example 1
PI-cPES-15 0.0120.012 0.0240.024 0.0490.049 0.0680.068 25.5725.57 0.800.80 13.013.0 실시예 2
PI-cPES-25Example 2
PI-cPES-25 0.0240.024 0.0510.051 0.0620.062 0.0800.080 16.6016.60 3.143.14 7.67.6 실시예 3
PI-cPES-50Example 3
PI-cPES-50 0.0300.030 0.0540.054 0.0650.065 0.0900.090 16.2616.26 4.724.72 6.36.3

실시예 1 내지 3의 모든 막의 전도성은 또한 온도 의존성이 높은 Arrhenius 형 거동(Arrhenius-type behavior)을 보였다(도 6). 사실, 모든 가교된 PI-cPES 막은 80℃에서 0.06 S/cm를 초과하는 전도성을 보였는데, 이는 더 높은 IEC 값을 가진 폴리머 주쇄에 전도체를 가진 일반적인 가교된 AEMs 보다 높다. 고분자 주쇄로부터 이온 전도체를 분리하는 본 발명에 따른 이오노머의 독특한 구조가 고분자의 곁가지에 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교된 PESs (PI-cPESs)에 의해 높은 전도성을 가진다고 판단하였다. 수산화 전도의 겉보기 활성화 에너지 (△Ea)는 아레니우스 도표의 기울기에 의해 추산했으며, PI-cPES-25 (16.6 kJ/mol)에 대한 활성화 에너지는 PI-cPES-15 (25.6 kJ/mol)보다 현저히 낮았다. 이러한 수치는 PI-cPES-50 (16.2 kJ/mol)에 대해서는 거의 유사한 상태를 유지했다. 이러한 결과는, 수산화 이온이 효과적으로 전달될 수 있는 이온 채널의 임계값 (percolation threshold)이 이미다졸리움 가교제 함량의 25 중량%에 도달함을 암시한다. 이에 대한 증거로 이미다졸리움 함량의 25 중량%(PI-cPES-25)에서 50 중량%(PI-cPES-50)까지의 전도성 증가율은 모든 측정 온도에서 15 중량% (PI-cPES-25)에서 25 중량% 증가만큼 높은 것은 아니었다(표 2). AFM 에 의한 형태적 (morphological) 분석은, PI-cPES-15보다 더 두드러진 상 분리와 더 광범위한 친수성 도메인을 드러냄으로써, PI-cPES-25이 더 나은 이온 채널(ionic channels)을 형성한다는 것을 뒷받침해 준다. 또한 폴리머 체인 사이에 상호연결이 가교에 의해 향상됨에도 불구하고, 펜던트 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교형 고분자막에 대해 수산화 이온 전달을 방해하는 컴팩트한 고분자 구조를 형성하지 못하였다. The conductivities of all the membranes of Examples 1 to 3 also showed Arrhenius-type behavior with high temperature dependence (Fig. 6). In fact, all crosslinked PI-cPES membranes exhibited a conductivity of greater than 0.06 S / cm at 80 ° C, which is higher than the typical cross-linked AEMs with conductors in the polymer backbone with higher IEC values. The unique structure of the ionomer according to the present invention for separating the ionic conductor from the polymer backbone was judged to have high conductivity by the crosslinked PESs (PI-cPESs) in which the imidazolium functional group was introduced into the side chain of the polymer. The apparent activation energy (ΔE a ) of hydroxylation was estimated by the slope of Arrhenius diagram and the activation energy for PI-cPES-25 (16.6 kJ / mol) was PI-cPES-15 (25.6 kJ / mol) Respectively. These values remained almost the same for PI-cPES-50 (16.2 kJ / mol). These results imply that the percolation threshold of the ion channel through which the hydroxide ion can effectively be delivered reaches 25% by weight of the imidazolium crosslinker content. As a result, the conductivity increase rate from 25 wt% (PI-cPES-25) to 50 wt% (PI-cPES-50) of the imidazolium content was 15 wt% (PI-cPES-25) at all measurement temperatures But not as high as 25 wt% (Table 2). Morphological analysis by AFM supports that PI-cPES-25 forms better ionic channels by exposing more prominent phase separation and broader hydrophilic domains than PI-cPES-15 give. Also, although the interconnection between the polymer chains is improved by crosslinking, a compact polymer structure that interferes with the hydroxyl ion transfer is not formed on the crosslinked polymer membrane into which the pendant imidazolium functional group is introduced.

또한 PI-cPES 막의 메탄올 투과성은 20℃(표 2)에서 측정하였다. 실시예 1 내지 3에 따른 모든 가교된 고분자막은 7.9 x 10-8 cm2s-1 미만의 메탄올 확산계수를 보였고, 최저치는 PI-cPES-15에 대해 8.0 x 10-9 cm2s-1 였다. 이러한 수치는 뛰어난 메탄올 저항성을 나타낸다. 대개의 경우, AEM의 메탄올 투과율은 약 10-7 cm2s-1 이다. 이와 비교해 보았을 때, PI-cPES 막의 메탄올투과율은 이보다 훨씬 낮다. 본 발명자들이 아는 한, 이 수치는 가교 시스템을 포함하여 모든 알려진 AEM 중에서 가장 낮은 수치이다[Chem. Commun. 2011, 47, 8943]. 따라서 펜던트 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교구조는 막의 연료 저항성을 향상시키는 가장 효과적인 한 방법이며, 높은 이미다졸리움 가교제 함량을 가진 가교된 고분자에 대한 메탄올 투과율 향상은 큰 이온 클러스터의 형성에 기인하는데, 이는 AFM에 확인된 바와 같다 (도 7). 도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 막의 AFM 이미지로서, 각각 PI-cPES-15 (a), PI-cPES-25 (b) 및 PI-cPES-50 (c) 막의 AFM 이미지이다.The methanol permeability of the PI-cPES membrane was also measured at 20 캜 (Table 2). All of the crosslinked polymer membranes according to Examples 1 to 3 exhibited a methanol diffusion coefficient of less than 7.9 x 10 -8 cm 2 s -1 and the lowest value was 8.0 x 10 -9 cm 2 s -1 for PI-cPES-15 . These values show excellent methanol resistance. In most cases, the methanol permeability of AEM is about 10 -7 cm 2 s -1 . Compared to this, the methanol permeability of the PI-cPES membrane is much lower. As far as we know, this figure is the lowest of all known AEMs including the crosslinking system [Chem. Commun. 2011, 47, 8943]. Therefore, the crosslinked structure in which the pendant imidazolium functional group is introduced is one of the most effective ways to improve the fuel resistance of the membrane, and the improvement in the methanol permeability to the crosslinked polymer having a high imidazolium crosslinking agent content is attributed to formation of a large ion cluster, This is as confirmed in the AFM (Fig. 7). Fig. 7 is an AFM image of the membrane according to Examples 1 to 3 of the present invention, AFM images of PI-cPES-15 (a), PI-cPES-25 (b) and PI-cPES-50 (c) membranes, respectively.

또한 SAXS 실험에서는 이온 클러스터의 치수가 증가함을 보이는데, 이로 인해 더 많은 이미다졸리움-함유 고분자에 대해 더 큰 클러스터가 형성된다는 것을 뒷받침해 준다. 이는 이미다졸리움 함량의 증가에 따른 2Ⅱ/q의 관계식을 이용하여 도 8의 first-order scattering peaks로부터 계산하였다. 가교된 PI-cPESs 의 높은 수산화 전도성 및 낮은 메탄올 투수성에 의해 메탄올 투과성 (PM)에 대한 이온 전도성(σ) 의 비율을 나타내는 선택성(Φ)이 뛰어난 고분자 전해액 막을 가능하게 하며 직접 메탄올 연료 전지로서 사용가능하다(표 2). 실시예 1 내지 3에 따른 PI-cPESs 모두 매우 높은 선택성을 보이는데, PI-cPES-15의 경우 무려 13 x 105 S·s/cm3 의 선택성을 보였다. 본 발명자들이 확인한 바로는 이 수치는 AEM에 대해 보고된 수치 중 가장 높은 선택성 수치이다. 참고로, 음이온 교환막은 103 S·s/cm3 to 104 S·s/cm3 범위의 선택성을 나타내는 것으로 알려져 있다. The SAXS experiments also show that the size of the ion clusters increases, which supports the formation of larger clusters for more imidazolium-containing polymers. This was calculated from the first-order scattering peaks of FIG. 8 using the relationship 2 II / q with increasing imidazolium content. Methanol permeability by gender high hydroxide conductivity and low methanol permeability of the cross-linking PI-cPESs (P M) Ion conductivity (σ) ratio selectivity (Φ) This enables a film excellent polymer electrolyte indicating the on and directly used as the methanol fuel cell (Table 2). All of the PI-cPESs according to Examples 1 to 3 showed very high selectivity, and the selectivity of PI-cPES-15 was about 13 x 10 5 S · s / cm 3 . As we have seen, this is the highest selectivity value reported for AEM. For reference, anion exchange membranes are known to exhibit selectivity in the range of 10 3 S · s / cm 3 to 10 4 S · s / cm 3 .

또한 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 펜던트 이미다졸리움기를 사용하여 가교된 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 가교형 고분자막의 화학 안정성을 살펴보면 다음과 같다.The chemical stability of the crosslinked poly (arylene ether sulfone) crosslinked polymer membrane using the pendant imidazolium group according to Examples 1 to 3 of the present invention will be described below.

강한 알칼리 용액에서 막의 안정성, 특히 화학적 안정성은 AEM이 가지고 있는 가장 중요한 특성 중 하나이다. 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 세 가지 막의 화학적 안정성은 2 M NaOH에 막을 60℃에서 840 시간 동안 담근 후 IEC 및 이온 전도성의 변화를 관찰하여 평가하였다. 이러한 환경에서도 PI-PES 막은 원래의 외관 상태와 유연성을 유지하였다. 이러한 조건에서 막을 처리한 후 IEC의 변화를 측정하였으며 세 가지 가교형 고분자막 모두에 대해 어떠한 현저한 변화도 관찰되지 않았다. 이는 PI-cPES가 높은 pH 환경에서도 부식을 견딜 수 있음을 나타낸다. 각각 막의 이온 전도성을 20 ℃에서 각 120 시간 마다 추가로 측정하였고, 최대 500 시간까지 측정한 후, 72 시간마다 측정하여 최대 840 시간까지 측정하였다. 측정 결과, PI-cPES 막의 전도성은 600시간까지 유지되었고, 이 시간 이후에는 기본 조건에서 열처리 후 원래보다 전도성이 약간 감소됨을 관찰하였다. 그 후, 세 가지 고분자막 모두 840 시간 동안 거의 변화 없이 전도성이 유지되었다(도 9). 이러한 결과는 현재까지 개발된 대부분의 음이온 교환막보다 더 우수함을 나타내며, 본 발명에 따른 가교형 고분자막이 직접 메탄올 알칼리 연료전지(DMAFC)용으로 사용되기에 매우 적합함을 나타낸다. Membrane stability, especially chemical stability, in strong alkaline solutions is one of the most important properties of AEM. The chemical stability of the three membranes according to Examples 1 to 3 of the present invention was evaluated by observing changes in IEC and ionic conductivity after immersing the membrane in 2 M NaOH at 60 DEG C for 840 hours. Even under these circumstances, the PI-PES membrane retained its original appearance and flexibility. The change in IEC after the film treatment was measured under these conditions, and no significant change was observed for all three crosslinked polymer membranes. This indicates that PI-cPES can withstand corrosion even in high pH environments. The ionic conductivity of each membrane was further measured at 120 ° C every 120 hours at 20 ° C, measured up to 500 hours, and then measured every 72 hours until a maximum of 840 hours. As a result of the measurement, the conductivity of the PI-cPES film was maintained up to 600 hours, and after this time, it was observed that the conductivity was slightly lower than that of the original after heat treatment under the basic conditions. Thereafter, all three polymer membranes retained conductivity for almost 840 hours without change (Fig. 9). These results indicate that the crosslinked polymer membrane according to the present invention is more suitable for direct methanol alkaline fuel cells (DMAFC) than most anion exchange membranes developed so far.

또한 기본 환경 조건에서 열처리 후 이미다졸리움 기 및/또는 폴리머 체인의 열화를 관찰하기 위하여, 가교형 고분자막을 같은 환경 조건에 노출시키기 전과 후의 적외선 스펙트럼(IR spectra)을 비교하여 가교형 고분자막의 구조 분석을 수행하였다. 도 10 내지 도 12에 도시된 바와 같이, 이미다졸리움 기에 해당되는 1605 및 759 cm-1 이 최고치였고, 최고치의 강도 (intensity)가 약간 감소함을 보인 것 외에는 적외선 스펙트럼에는 현저한 변화가 없었다. 이는 가교를 통해 고분자막의 특성이 유지되었음을 나타낸다. Also, in order to observe the deterioration of the imidazolium group and / or the polymer chain after the heat treatment under the basic environmental condition, the infrared spectra (IR spectra) before and after the exposure of the crosslinked polymer membrane to the same environmental conditions were compared to determine the structure of the crosslinked polymer membrane Respectively. As shown in FIGS. 10 to 12, there was no significant change in the infrared spectrum except for 1605 and 759 cm -1 , which correspond to the imidazolium group, were the highest and the intensity of the peak was slightly decreased. This indicates that the characteristics of the polymer membrane were maintained through crosslinking.

도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 가교형 고분자막의 FT-IR 스펙트럼으로서 60℃의 2 M NaOH에 840 시간 침지하기 전(a)과 후(a')의 스펙트럼이다. 도 11은 본 발명의 실시예 2에 따른 가교형 고분자막의 FT-IR 스펙트럼으로서 60℃의 2 M NaOH에 840 시간 침지하기 전(b)과 후(b')의 스펙트럼이다. 도 12는 본 발명의 실시예 3에 따른 가교형 고분자막의 FT-IR 스펙트럼으로서 60℃의 2 M NaOH에 840 시간 침지하기 전(c)과 후(c')의 스펙트럼이다.10 is a FT-IR spectrum of a crosslinked polymer membrane according to Example 1 of the present invention, which is a spectrum before (a) and after (a ') immersing in 2 M NaOH at 60 ° C for 840 hours. FIG. 11 is a FT-IR spectrum of a crosslinked polymer membrane according to Example 2 of the present invention, which shows the spectra of (b) and (b ') before immersing in 2 M NaOH at 60 ° C for 840 hours. 12 is a FT-IR spectrum of a crosslinked polymer membrane according to Example 3 of the present invention, which shows the spectra of (c) and (c ') before immersing in 2 M NaOH at 60 ° C for 840 hours.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 고분자의 곁가지에 이미다졸리움 기를 가진 폴리(아릴렌 에테르 설폰)(PI-PES) 블록 공중합체를 신규 거대분자 가교제로서 개발하였고, 여러 다른 이미다졸리움 가교제 함량을 가진 일련의 가교형 고분자막을 PI-PES와 고분자 전구체인 Br-PES를 반응하여 제조하였다. 가교 부위와 이온 전도체(또는 CO2 용해가능 그룹)로서 이미다졸리움이 고분자 곁가지에 존재함으로써, 고분자의 곁가지에 이미다졸리움 작용기가 도입된 가교된 PI-cPES 막은 높은 수산화 전도성과 함께 뛰어난 물리적 및 화학적 안정성을 보였다. 이러한 PI-cPES 막은 높은 전도성과 치수 안정성을 갖춘 몇 안 되는 가교형 고분자막 중 하나이다. 이러한 결과는 신규 거대분자 가교제로서 고분자의 곁가지에 이미다졸 함유 고분자(PI-PES)가, 이전의 알칼리 연료 전지용 및 CO2 분리용 고분자 전해액의 여러 단점들을 극복하는 한 대안이 될 수 있음을 보여준다.As described above, according to the present invention, a poly (arylene ether sulfone) (PI-PES) block copolymer having an imidazolium group in the side chain of a polymer has been developed as a novel macromolecular crosslinking agent and various imidazolium crosslinker contents Was prepared by reacting PI-PES with Br-PES, a polymer precursor. Crosslinked PI-cPES membranes with imidazolium functional groups introduced into the side chains of the polymer due to the presence of imidazolium in the polymer side branch as crosslinking sites and ionic conductors (or CO2 soluble groups) have excellent physical and chemical stability Respectively. These PI-cPES membranes are one of the few crosslinked polymer membranes with high conductivity and dimensional stability. These results show that the imidazole-containing polymer (PI-PES) as a new macromolecular crosslinking agent in the side chain of the polymer can be an alternative to overcoming the various disadvantages of the previous alkaline fuel cell and polymer electrolyte for CO2 separation.

본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

Claims (20)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 이온 전도체 및 가교 사이트로 작용하는 이온성액체 작용기가 리지드한 고분자의 곁가지에 도입된 이온성액체 가교제 블록 공중합체와 브롬화된 리지드한 고분자의 친핵 치환반응을 통해 제조되되,
상기 이온성액체는 이미다졸리움이고, 상기 리지드한 고분자는 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체이며,
상기 브롬화된 리지드한 고분자 100 중량부에 대해 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체는 15 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 이용한 가교형 고분자막.An ionic liquid and an ionic liquid acting as a crosslinking site are prepared by nucleophilic substitution reaction of an ionic liquid crosslinking block copolymer and a brominated rigid polymer introduced into a side chain of a rigid polymer,
Wherein the ionic liquid is imidazolium, the rigid polymer is a poly (arylene ether sulfone) block copolymer,
Wherein the ionic liquid crosslinking agent block copolymer is used in an amount of 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the brominated rigid polymer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제6항에 있어서,
상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖되,
(화학식 1)
Figure 112015117584028-pat00019

이고, R은 이미다졸 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 하는, 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 이용한 가교형 고분자막.The method according to claim 6,
Wherein the ionic liquid crosslinking agent block copolymer has a structure represented by the following formula (1)
(Formula 1)
Figure 112015117584028-pat00019

, R is imidazole or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > 제6항에 있어서,
상기 브롬화된 리지드한 고분자는 하기 화학식 5 표현되되,
(화학식 5)
Figure 112015117584028-pat00020

이고, R은 Br 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 하는, 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 이용한 가교형 고분자막.The method according to claim 6,
The brominated rigid polymer is represented by the following formula (5)
(Formula 5)
Figure 112015117584028-pat00020

, R is Br or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI > F 말단기를 갖는 올리고머와 OH 말단기를 갖는 올리고머로부터 블록 공중합체를 제조하는 제1단계와,
상기 블록 공중합체로부터 브롬화된 블록 공중합체를 제조하는 제2단계와,
상기 브롬화된 블록 공중합체로부터 이온성액체 가교제 블록 공중합체를 제조하는 제3단계와,
상기 브롬화된 블록 공중합체와 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체로부터 가교형 고분자막을 제조하는 제4단계를 포함하되,
상기 제3단계는 상기 브롬화된 블록 공중합체와 이온 전도체 및 가교 사이트로 작용하는 이온성액체 작용기를 반응시키는 단계이고,
상기 이온성액체는 이미다졸리움이고, 상기 블록 공중합체는 폴리(아릴렌 에테르 설폰) 블록 공중합체이며,
상기 제4단계에서 상기 브롬화된 블록 공중합체 100 중량부에 대해 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체는 15 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는, 가교형 고분자막의 제조방법.A first step of preparing a block copolymer from an oligomer having an F-terminal group and an oligomer having an OH end group,
A second step of preparing a brominated block copolymer from the block copolymer,
A third step of preparing an ionic liquid crosslinking agent block copolymer from the brominated block copolymer,
And a fourth step of preparing a crosslinked polymer membrane from the brominated block copolymer and the ionic liquid crosslinking block copolymer,
The third step is a step of reacting the brominated block copolymer with an ionic liquid functional group acting as an ion conductor and a crosslinking site,
Wherein the ionic liquid is imidazolium, the block copolymer is a poly (arylene ether sulfone) block copolymer,
Wherein the ionic liquid crosslinking block copolymer is present in an amount of 15 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the brominated block copolymer in the fourth step. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제12항에 있어서,
상기 제4단계는 상기 브롬화된 블록 공중합체와 상기 이온성액체 가교제 블록 공중합체의 친핵 치환반응을 통해 가교형 고분자막을 형성하는 단계인 것을 특징으로 하는, 가교형 고분자막의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the fourth step is a step of forming a crosslinking type polymer membrane through a nucleophilic substitution reaction between the brominated block copolymer and the ionic liquid crosslinking agent block copolymer. 제12항 또는 제16항에 있어서,
상기 F 말단기를 갖는 올리고머는 하기 화학식 2이고, OH 말단기를 갖는 올리고머는 하기 화학식 3으로 표현되되,
(화학식 2)
Figure 112015117584028-pat00021

(화학식 3)
Figure 112015117584028-pat00022
인 것을 특징으로 하는, 가교형 고분자막의 제조방법.17. The method according to claim 12 or claim 16,
The oligomer having an F-terminal group is represented by the following formula (2), and the oligomer having an OH-terminal group is represented by the following formula (3)
(2)
Figure 112015117584028-pat00021

(Formula 3)
Figure 112015117584028-pat00022
Wherein the cross-linking polymeric film has a cross-linking property. 제17항에 있어서,
상기 제1단계에서 제조된 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표현되되,
(화학식 4)
Figure 112014011057991-pat00023

이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 하는, 가교형 고분자막의 제조방법.18. The method of claim 17,
The block copolymer prepared in the first step is represented by the following general formula (4)
(Formula 4)
Figure 112014011057991-pat00023

And n is an integer of 10 to 1,000,000. 제12항 또는 제16항에 있어서,
상기 제2단계에서 제조된 브롬화된 블록 공중합체는 하기 화학식 5 표현되되,
(화학식 5)
Figure 112015117584028-pat00024

이고, R은 Br 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 하는, 가교형 고분자막의 제조방법.17. The method according to claim 12 or claim 16,
The brominated block copolymer prepared in the second step is represented by the following general formula (5)
(Formula 5)
Figure 112015117584028-pat00024

, R is Br or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000. 제12항 또는 제16항에 있어서,
상기 제3단계에서 제조된 이온성액체 가교제 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표현되되,
(화학식 1)
Figure 112015117584028-pat00025

이고, R은 이미다졸 또는 H이고, n은 10 내지 1,000,000의 정수인 것을 특징으로 하는, 가교형 고분자막의 제조방법.17. The method according to claim 12 or claim 16,
The ionic liquid crosslinking block copolymer prepared in the third step is represented by the following formula 1,
(Formula 1)
Figure 112015117584028-pat00025

, R is imidazole or H, and n is an integer of 10 to 1,000,000.
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