KR101576465B1 - Paste composition for electrode of cell and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 5∼200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO2 나노분말, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 TiO2 화이버 1∼80중량부, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기바인더 5∼35중량부 및 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기용매 200∼600중량부를 포함하는 전지 전극용 페이스트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전지 전극용 페이스트 조성물은, 태양 전지의 전극, 염료감응형 태양 전지의 전극, 이차전지의 전극 등을 제조하는데 사용될 수 있고, TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재되어 있어 전자 산란(scattering)이나 전자와 홀의 재결합(recombination)을 줄여줘서 전자 전달능력을 극대화시킬 수 있다.The present invention, TiO 2 nano powder, said TiO 2 TiO 2 nano powder 100 parts by weight with respect to the fiber 1 to 80 parts by weight, the TiO 2 nano powder 100 parts by weight of an organic binder with respect to 5 having an average particle size of 5~200㎚ And 200 to 600 parts by weight of an organic solvent with respect to 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder, and a method for producing the paste composition. The paste composition for a battery electrode of the present invention can be used for producing electrodes for solar cells, electrodes for dye-sensitized solar cells, electrodes for secondary batteries, etc., and TiO 2 nanopowders and TiO 2 fibers are mixed, scattering of electrons and holes and recombination of electrons and holes, thereby maximizing the electron transfer capability.
Description
본 발명은 전지 전극용 페이스트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 태양 전지의 전극, 염료감응형 태양 전지의 전극, 이차전지의 전극 등의 제조에 사용될 수 있는 전지 전극용 페이스트 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a paste composition for a battery electrode which can be used for manufacturing electrodes for solar cells, electrodes for dye-sensitized solar cells, electrodes for secondary batteries, and the like, And a manufacturing method thereof.
실리콘 또는 화합물 반도체 접합 태양 전지에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. 최근에는 광합성 원리를 이용한 광전기화학적 염료감응형 태양 전지가 발표되었는데, 염료감응형 태양 전지는 비정질 실리콘 태양 전지에 버금가는 11％ 이상의 높은 에너지 변환 효율을 나타내면서도 매우 저렴한 제조 단가로 제작할 수 있어 연구계 및 산업계의 비상한 관심을 모으고 있다. Many researches have been conducted on silicon or compound semiconductor junction solar cells. In recent years, photoelectrochemical dye-sensitized solar cells using photosynthesis have been reported. Dye-sensitized solar cells can be manufactured at a very low manufacturing cost while exhibiting a high energy conversion efficiency of 11% or more as compared with amorphous silicon solar cells. The industry is attracting a lot of attention.
현재 업계에서 보고되는 있는 염료감응형 태양 전지는 염료에서 생성된 전자를 산화물 반도체 쪽으로 주입시키는 원리를 이용하고 있는데, 이 산화물 반도체로는 산화티타늄이 가장 효과적인 물질로 알려져 있다. 그러나, 이러한 산화티타늄 물질만으로는 더 이상 에너지 변환 효율을 높이는 데는 한계가 있다. The dye-sensitized solar cell, which is reported in the industry, uses a principle of injecting electrons generated from a dye into an oxide semiconductor. Titanium oxide is the most effective material for the oxide semiconductor. However, such a titanium oxide material alone has a limitation in increasing the energy conversion efficiency.
일반적으로 염료감응형 태양 전지에 사용되는 반도체 전극은 밴드갭 에너지가 큰 산화물의 콜로이드 용액을 이용하여 제조된다. 이러한 산화물의 입자크기, 형상, 결정성, 표면 상태 그리고 콜로이드 용액의 제조법, 분산성 조절 등은 전극의 성능에 많은 영향을 미치는데, 이들을 조절하여 많은 양의 전자-홀 쌍을 생성시키면서 전자전달 속도를 증가시켜 효율을 높이고자 하는 연구가 진행되어 왔다. Generally, a semiconductor electrode used in a dye-sensitized solar cell is manufactured using a colloidal solution of an oxide having a large band gap energy. The particle size, shape, crystallinity, surface state, and preparation method of colloidal solution, and dispersion control of these oxides greatly affect the performance of the electrode. By controlling them, a large amount of electron- To increase the efficiency.
염료감응형 태양 전지의 전극 재료로써 TiO2 나노분말형 페이스트를 사용하는 경우에는 광변환 효율을 증가시키는데 한계가 있다. TiO2 나노분말형 페이스트를 이용하여 제조된 염료감응형 태양 전지의 전극의 경우, 염료에서 생성된 전자들이 전도성막으로 전도되는 과정에서 불균일한 표면 접촉 등에 의해 산란되어 효율저하의 원인이 되며, 입자와 입자의 계면은 전자와 홀이 재결합(recombination)될 수 있는 자리 역할을 하여 생성된 전자의 상당량을 소모시키는 문제점이 있다.
In the case of using TiO 2 nano powder paste as the electrode material of the dye-sensitized solar cell, there is a limit to increase the light conversion efficiency. In the case of the electrode of the dye-sensitized solar cell manufactured by using the TiO 2 nano powder type paste, the electrons generated from the dye are scattered due to uneven surface contact in the course of conduction to the conductive film, And the interface of the particles serve as a place where electrons and holes can be recombined, consuming a considerable amount of generated electrons.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 태양 전지의 전극, 염료감응형 태양 전지의 전극, 이차전지의 전극 등을 제조하는데 사용될 수 있고, TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재되어 있어 원하지 않는 전자 산란(scattering)이나 전자와 홀의 재결합(recombination)을 줄여줘서 전자 전달능력을 극대화시킬 수 있는 전지 전극용 페이스트 조성물 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
The problems to be solved by the present invention can be used to manufacture electrodes for solar cells, electrodes for dye-sensitized solar cells, electrodes for secondary batteries, etc., and TiO 2 nanopowders and TiO 2 fibers are mixed and undesired electron scattering scattering or recombination of electrons and holes, thereby maximizing the electron transferring ability, and a manufacturing method thereof.
본 발명은, 5∼200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO2 나노분말, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 TiO2 화이버 1∼80중량부, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기바인더 5∼35중량부 및 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기용매 200∼600중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물을 제공한다. The present invention, TiO 2 nano powder, said TiO 2 TiO 2 nano powder 100 parts by weight with respect to the fiber 1 to 80 parts by weight, the TiO 2 nano powder 100 parts by weight of an organic binder with respect to 5 having an average particle size of 5~200㎚ And about 200 to about 600 parts by weight of an organic solvent per 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder.
상기 전지 전극용 페이스트 조성물은 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.01∼30중량부를 더 포함할 수 있다.The paste composition for a battery electrode may further include 0.01 to 30 parts by weight of carbon nanotubes relative to 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder.
상기 TiO2 화이버는 평균 직경이 100㎚∼5㎛이고, 평균 길이가 100㎚∼50㎛인 것이 바람직하다.The TiO 2 fibers preferably have an average diameter of 100 nm to 5 μm and an average length of 100 nm to 50 μm.
상기 유기바인더는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐부티랄 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.The organic binder may be composed of at least one material selected from ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxy cellulose, nitrocellulose, methacrylic acid ester, acrylic ester, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral.
상기 유기용매는 터피놀, 디하이드로 터피놀, 디하이드로 터피놀 아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 이소부틸알콜, 메틸에틸케톤, 부틸카비톨, 텍사놀(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸설폭사이드 및 디에틸프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of terpineol, dihydrotophenol, dihydrotophenol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, butyl carbitol, texanol (2,2,4- , 3-pentanediol monoisobutyrate), ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylsulfoxide, and diethyl phthalate.
또한, 본 발명은, 5∼200㎚의 평균 입경을 갖는 TiO2 나노분말을 준비하는 단계와, TiO2 화이버를 준비하는 단계와, 준비된 상기 TiO2 나노분말, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기용매 200∼600중량부, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기바인더 5∼35중량부 및 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 TiO2 화이버 1∼80중량부를 혼합하는 단계를 포함하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention, comprising the steps of: preparing a TiO 2 nano powder with a mean particle diameter of 5~200㎚, in step with the TiO 2 nano powder, said TiO 2 nano powder 100 parts by weight of the ready-to prepare the TiO 2 fibers against a step of mixing the organic solvent is 200 to 600 parts by weight of the TiO 2 nano powder 100 parts by weight with respect to the portion with respect to the organic binder, 5 to 35 parts by weight and 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder TiO 2 1 to 80 parts by weight of fiber The present invention also provides a method for producing a paste composition for a battery electrode.
상기 혼합하는 단계에서 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.01∼30중량부를 더 혼합할 수 있다. In the mixing step, 0.01 to 30 parts by weight of carbon nanotubes may be further mixed with 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder.
상기 TiO2 화이버는 평균 직경이 100㎚∼5㎛이고, 평균 길이가 100㎚∼50㎛인 것이 바람직하다. The TiO 2 fibers preferably have an average diameter of 100 nm to 5 μm and an average length of 100 nm to 50 μm.
상기 유기바인더는 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐부티랄 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다. The organic binder may be composed of at least one material selected from ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxy cellulose, nitrocellulose, methacrylic acid ester, acrylic ester, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral.
상기 유기용매는 터피놀, 디하이드로 터피놀, 디하이드로 터피놀 아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 이소부틸알콜, 메틸에틸케톤, 부틸카비톨, 텍사놀(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸설폭사이드 및 디에틸프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어질 수 있다.The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of terpineol, dihydrotophenol, dihydrotophenol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, butyl carbitol, texanol (2,2,4- , 3-pentanediol monoisobutyrate), ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylsulfoxide, and diethyl phthalate.
상기 TiO2 나노분말을 준비하는 단계는, (a) 용매에 TiO2 전구체를 첨가하여 교반하고, 상기 TiO2 전구체가 포함되어 교반된 용액에 증류수를 첨가하여 하얀색의 침전물을 형성하는 단계와, (b) 교반을 계속하면서 가수분해를 위해 반응 촉매로 산(acid)을 첨가하여 상기 용액의 pH가 1∼4가 되도록 조절하여 투명한 콜로이드를 형성하는 단계와, (c) 상기 투명한 콜로이드를 오토클레이브에 넣어 입자 성장시키는 단계와, (d) 입자성장이 이루어진 콜로이드 용액을 회전농축기를 이용하여 농축시키고, 세정한 후 원심분리기를 이용하여 하얀 침전물인 TiO2 나노입자를 얻는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 (b) 단계에서 과산화수소(H2O2)를 더 첨가할 수 있고, 상기 TiO2 전구체와 과산화수소(H2O2)는 몰비로 1∼5:1이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.The method comprising the steps of preparing the TiO 2 nano powder, (a) the step of stirring by addition of a TiO 2 precursor in a solvent to form a white sediment was added to distilled water to a stirred contain the TiO 2 precursor solution, ( b) adding acid as a reaction catalyst for hydrolysis while stirring to adjust the pH of the solution to 1 to 4 to form a transparent colloid; and (c) adding the transparent colloid to the autoclave (D) concentrating the colloidal solution with the particle growth using a rotary concentrator, and washing and then obtaining a white precipitate, TiO 2 nanoparticles, using a centrifugal separator; and In step (b), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be further added. The TiO 2 precursor and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are preferably added in a molar ratio of 1 to 5: 1.
상기 TiO2 전구체는 티타늄 테트라 이소프록사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 용매는 아세트산(acetic acid), 디에틸아민(diethylamine) 및 트리에틸아민(triethylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 산(acid)는 질산(HNO3), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 오토클레이브는 200∼500℃의 온도로 설정되어 있는 것이 바람직하다. The TiO 2 precursor may be at least one material selected from titanium tetraisopropoxide, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, and titanium butoxide, and the solvent may be selected from the group consisting of acetic acid, diethylamine and triethylamine. The acid may be nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl) or a mixture thereof, and the autoclave may be 200-500 Lt; 0 > C.
상기 TiO2 화이버를 준비하는 단계는, TiO2 전구체를 용해할 수 있는 휘발성 제1 용매와 점도를 조절하고 열가소성 수지를 용해할 수 있는 휘발성 제2 용매를 포함하는 용제를 준비하는 단계와, 상기 용제에 TiO2 전구체를 첨가하여 용해하는 단계와, 연성을 제공하고 섬유 형태로 끊어지지 않게 연속 방사가 가능하도록 하여 화이버의 형성 조절을 위해 열가소성 수지를 상기 용제에 첨가하여 TiO2 전구체 용액을 형성하되, 상기 열가소성 수지는 상기 TiO2 전구체 100중량부에 대하여 5∼100중량부 첨가하는 단계와, 상기 TiO2 전구체 용액을 전기방사를 실시하여 TiO2 전구체 화이버를 형성하는 단계 및 TiO2 전구체 화이버에 대하여 열처리하여 아나타제상을 갖는 TiO2 화이버를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the TiO 2 fiber comprises preparing a solvent comprising a volatile first solvent capable of dissolving the TiO 2 precursor and a volatile second solvent capable of controlling the viscosity and capable of dissolving the thermoplastic resin, Adding a TiO 2 precursor to the TiO 2 precursor and dissolving the TiO 2 precursor in the fiber to form a TiO 2 precursor solution by adding a thermoplastic resin to the solvent to control the formation of the fiber so as to allow continuous spinning in a fiber- the thermoplastic resin is heat-treated with respect to TiO 2 and a step of forming a precursor fiber 5 to 100 parts by weight and the adding step, TiO 2 precursor fiber for the TiO 2 precursor solution to conduct an electric radiation with respect to 100 parts by weight of the TiO 2 precursor and it may include the step of forming the TiO 2 fibers having an anatase phase.
상기 전기방사는 전압차 1∼100kV, 방사 유속 0.1∼10㎖/hr, 방사 거리 2∼50㎝ 및 노즐의 구멍 크기 0.01∼2.0㎜의 조건으로 수행하는 것이 바람직하고, 상기 열처리는 200∼700℃의 온도로 산화분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.Preferably, the electrospinning is performed under the conditions of a voltage difference of 1 to 100 kV, a spinning flow rate of 0.1 to 10 ml / hr, a spinning distance of 2 to 50 cm and a nozzle hole size of 0.01 to 2.0 mm, In an oxidizing atmosphere.
상기 휘발성 제1 용매는 아세틸 아세톤, 아세트산, 디메틸폼아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 상기 휘발성 제2 용매는 에틸 알코올, 메틸 알코올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 휘발성 제1 용매와 상기 휘발성 제2 용매는 1:3∼10의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.The volatile first solvent may be acetylacetone, acetic acid, dimethylformamide, or a mixture thereof. The volatile second solvent may be ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropanol, or a mixture thereof. The volatile second solvent is preferably mixed in a weight ratio of 1: 3 to 10.
점도를 조절하고 용제의 안정화를 도모하며 전기 방사된 물질이 급격하게 상변화되는 것을 억제하기 위하여 탈이온수가 상기 용제에 더 혼합될 수 있고, 상기 휘발성 제1 용매와 상기 탈이온수는 1:0.3∼3의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.Deionized water may be further mixed with the solvent to control the viscosity, to stabilize the solvent, and to suppress the abrupt phase change of the electrospun material, and the volatile first solvent and the deionized water may be mixed at a ratio of 1: 3 in terms of molar ratio.
상기 TiO2 전구체는 티타늄 테트라 이소프로폭사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드 및 티타늄 부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 휘발성 제1 용매와 상기 TiO2 전구체는 1:0.05∼1의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.The TiO 2 precursor may be at least one material selected from titanium tetraisopropoxide, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, and titanium butoxide, wherein the volatile first solvent and the TiO 2 precursor are 1 : 0.05 to 1 in terms of molar ratio.
상기 열가소성 수지는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리아크릴로나이트릴 중에서 선택된 1종 이상의 수지일 수 있다.
The thermoplastic resin may be at least one resin selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate and polyacrylonitrile.
본 발명의 전지 전극용 페이스트 조성물은, 태양 전지의 전극, 염료감응형 태양 전지의 전극, 이차전지의 전극 등을 제조하는데 사용될 수 있고, TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재되어 있어 전자 산란(scattering)이나 전자와 홀의 재결합(recombination)을 줄여줘서 전자 전달능력을 극대화시킬 수 있다. The paste composition for a battery electrode of the present invention can be used for manufacturing electrodes for solar cells, electrodes for dye-sensitized solar cells, electrodes for secondary batteries, etc., and TiO 2 nanopowders and TiO 2 fibers are mixed, scattering of electrons and holes and recombination of electrons and holes, thereby maximizing the electron transfer capability.
또한, 본 발명의 전지 전극용 페이스트 조성물에는 탄소나노튜브가 함유될 수 있는데, 탄소나노튜브가 함유되게 되면 전도성이 개선되고 전자 전달능력이 향상될 수 있다. Also, the paste composition for a battery electrode of the present invention may contain carbon nanotubes. When carbon nanotubes are contained, the conductivity can be improved and the electron transferring ability can be improved.
TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재된 본 발명의 전지 전극용 페이스트 조성물을 사용하여 염료감응형 태양 전지의 전극을 형성하게 되면, 염료에서 생성된 전자를 받아 연결되어 있는 TiO2 화이버를 통하여 전도성 막에 바로 전달해 주거나, TiO2 화이버가 TiO2 나노분말의 입자와 입자 계면을 연결시켜 주므로, 원하지 않는 전자 산란(scattering)이나 전자와 홀의 재결합(recombination)을 줄여줘서 염료감응형 태양 전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
TiO 2 nano powder and the TiO 2 fibers are mixed with when using a paste composition for a battery electrode of the present invention to form an electrode of the dye-sensitized solar cell, the conductive via the TiO 2 fibers that are connected to receive the electrons generated in the dye The TiO 2 fiber directly connects the particles of the TiO 2 nanoparticles to the particle interface, thereby reducing unwanted electron scattering and recombination of electrons and holes, thereby improving the efficiency of the dye-sensitized solar cell Can be improved.
도 1은 TiO2 나노분말형 페이스트를 이용하여 제조된 염료감응형 태양 전지의 전극에서 전자의 이동을 보여주는 모식도이다.
도 2는 TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재된 전지 전극용 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 염료감응형 태양 전지의 전극에서 전자의 이동을 보여주는 모식도이다.
도 3은 TiO2 나노분말, TiO2 화이버 및 탄소나노튜브가 혼재된 전지 전극용 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 염료감응형 태양 전지의 전극에서 전자의 이동을 보여주는 모식도이다.
도 4는 실험예 1에 따른 열처리 후의 정면 모습을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 5는 실험예 1에 따른 열처리 후의 측면 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 2에 따른 열처리 후의 정면 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실험예 2에 따른 열처리 후의 측면 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 전지의 전극에 대하여 전압(voltage)에 따른 전류밀도(current density)를 보여주는 그래프이다. FIG. 1 is a schematic view showing the movement of electrons in an electrode of a dye-sensitized solar cell manufactured using a TiO 2 nano-powder type paste.
FIG. 2 is a schematic view showing electron transfer in an electrode of a dye-sensitized solar cell manufactured using a paste composition for a battery electrode in which TiO 2 nano powder and TiO 2 fiber are mixed.
FIG. 3 is a schematic view showing electron transfer in an electrode of a dye-sensitized solar cell manufactured using a paste composition for a battery electrode in which TiO 2 nano powder, TiO 2 fiber and carbon nanotube are mixed.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the frontal view after the heat treatment according to Experimental Example 1. Fig.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a side view after heat treatment according to Experimental Example 1. Fig.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a front view after the heat treatment according to Experimental Example 2. Fig.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a side view after heat treatment according to Experimental Example 2. Fig.
8 is a graph showing a current density according to a voltage of an electrode of a battery manufactured according to Experimental Examples 1 and 2. FIG.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it should be understood that the following embodiments are provided so that those skilled in the art will be able to fully understand the present invention, and that various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is not.
이하에서, '나노'라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1∼1,000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, '나노분말'이라 함은 1∼1,000㎚ 크기의 입경을 갖는 분말을 의미하는 것으로 사용한다. Hereinafter, 'nano' refers to a size of nanometer unit, which means a size of 1 to 1,000 nm, and 'nano powder' refers to a powder having a particle size of 1 to 1,000 nm do.
본 발명은 태양 전지의 전극, 염료감응형 태양 전지의 전극, 이차전지의 전극 등을 제조하는데 사용될 수 있는 전지 전극용 페이스트 조성물을 제시한다. The present invention provides a paste composition for a battery electrode which can be used for manufacturing electrodes for solar cells, electrodes for dye-sensitized solar cells, and electrodes for secondary batteries.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 전지 전극용 페이스트 조성물은 TiO2 나노분말, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 TiO2 화이버(fiber) 1∼80중량부, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기바인더 5∼35중량부 및 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기용매 200∼600중량부를 포함한다. Exemplary paste composition for a battery electrode according to the embodiment of the present invention is TiO 2 nano powder, said TiO 2 powder to 100 parts by weight of nano-TiO 2 fibers (fiber) with respect to 1 to 80 parts by weight, the TiO 2 nano powder 100 parts by weight 5 to 35 parts by weight of an organic binder and 200 to 600 parts by weight of an organic solvent based on 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder.
상기 유기바인더로는 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 니트로셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체를 사용할 수 있으며, 또한 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄과 같은 수지도 사용가능하고, 셀룰로오스 유도체와 상기 수지의 혼합물을 사용할 수도 있으며, 유기바인더로서 그 외에도 일반적으로 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다. 상기 유기바인더는 전지 전극용 페이스트 조성물에 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 5∼35중량부 함유되는 것이 바람직하다.Examples of the organic binder include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxy cellulose and nitrocellulose. Also, resins such as methacrylate esters, acrylic acid esters, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral And a mixture of the cellulose derivative and the resin may be used. As the organic binder, other generally known materials may be used. The organic binder is preferably contained in the paste composition for a battery electrode in an amount of 5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder.
상기 유기용매는 유기바인더를 용해시키고 TiO2 나노분말을 분산시켜 점도를 조절하는 역할을 하며, 상기 유기용매로서 유기바인더를 녹일 수 있는 물질이 사용 가능한데, 예컨대, 터피놀(Terpinol), 디하이드로 터피놀(Dihydro terpinol; DHT), 디하이드로 터피놀 아세테이트(Dihydro terpinol acetate; DHTA), 부틸카비톨아세테이트(Butyl Carbitol Acetate; BCA), 에틸렌글리콜, 이소부틸알콜, 메틸에틸케톤, 부틸카비톨, 텍사놀(texanol)(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸설폭사이드, 디에틸프탈레이트, 이들의 혼합물 등이 그 예이다. 상기 유기용매는 전지 전극용 페이스트 조성물에 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 200∼600중량부 함유되는 것이 바람직하며, 유기용매의 함량이 200중량부 미만이면 페이스트 조성물의 점도가 높아 페이스트 조성물을 코팅하는데 어려움이 있고 코팅 두께를 조절하는데도 어려움이 있을 수 있으며, 유기용매의 함량이 600중량부를 초과하면 페이스트 조성물의 점도가 너무 묽게 되어 건조하는데 시간이 오래 걸리고 코팅 두께를 조절하는데도 어려움이 있을 수 있다. The organic solvent serves to dissolve the organic binder and disperse the TiO 2 nanoparticles to control the viscosity. As the organic solvent, a material capable of dissolving the organic binder can be used. Examples of the organic solvent include terpinol, But are not limited to, dihydro terpinol (DHT), dihydro terpinol acetate (DHTA), butyl carbitol acetate (BCA), ethylene glycol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, butyl carbitol, (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylsulfoxide, diethyl phthalate, mixtures thereof, etc. This is an example. The organic solvent is preferably contained in the paste composition for a battery electrode in an amount of 200 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder. When the content of the organic solvent is less than 200 parts by weight, the viscosity of the paste composition is high, And it may be difficult to control the thickness of the coating. If the content of the organic solvent exceeds 600 parts by weight, the viscosity of the paste composition may become too thin, which may take a long time to dry and difficulty in controlling the thickness of the coating.
티타늄산화물(TiO2)은 에너지 갭이 3.2eV 정도이고, 화학적 및 생물학적으로 안정하며, 부식도 잘 일어나지 않는다. TiO2는 아나타제상(anatase phase), 루타일상(rutile phase) 및 부르카이트상(brookite phase)의 세 형태로 존재하며, 아나타제상의 TiO2는 1100℃ 이상의 고온으로 처리하면 루타일상으로 바뀌게 된다. Titanium oxide (TiO 2 ) has an energy gap of about 3.2 eV, is chemically and biologically stable, and does not corrode well. TiO 2 exists in three forms: anatase phase, rutile phase and brookite phase, and TiO 2 on anatase phase is converted to rutile phase when treated at a high temperature of 1100 ° C. or higher.
상기 TiO2 나노분말은 평균 입경이 5∼200㎚ 정도인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5∼20㎚ 정도인 것이 좋다. The TiO 2 nano powder preferably has an average particle diameter of about 5 to 200 nm, more preferably about 5 to 20 nm.
염료감응형 태양 전지의 전극 재료로써 TiO2 나노분말형 페이스트를 사용하는 경우에는 광변환 효율을 증가시키는데 한계가 있다. TiO2 나노분말형 페이스트를 이용하여 제조된 염료감응형 태양 전지의 전극의 경우, 염료에서 생성된 전자들이 전도성막으로 전도되는 과정에서 불균일한 표면 접촉 등에 의해 산란되어 효율저하의 원인이 되며, 입자와 입자의 계면은 전자와 홀이 재결합(recombination)될 수 있는 자리 역할을 하여 생성된 전자의 상당량을 소모시키는 문제점이 있다. 도 1은 TiO2 나노분말형 페이스트를 이용하여 제조된 염료감응형 태양 전지의 전극에서 전자의 이동을 보여주는 모식도이다. In the case of using TiO 2 nano powder paste as the electrode material of the dye-sensitized solar cell, there is a limit to increase the light conversion efficiency. In the case of the electrode of the dye-sensitized solar cell manufactured by using the TiO 2 nano powder type paste, the electrons generated from the dye are scattered due to uneven surface contact in the course of conduction to the conductive film, And the interface of the particles serve as a place where electrons and holes can be recombined, consuming a considerable amount of generated electrons. FIG. 1 is a schematic view showing the movement of electrons in an electrode of a dye-sensitized solar cell manufactured using a TiO 2 nano-powder type paste.
TiO2 나노분말형 페이스트의 개선 방안으로, TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재된 페이스트 조성물을 사용하여 염료감응형 태양 전지의 전극을 형성하게 되면, 염료에서 생성된 전자를 받아 연결되어 있는 TiO2 화이버를 통하여 전도성 막에 바로 전달해 주거나, TiO2 화이버가 TiO2 나노분말의 입자와 입자 계면을 연결시켜 주므로, 원하지 않는 전자 산란(scattering)이나 전자와 홀의 재결합(recombination)을 줄여줘서 염료감응형 태양 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 도 2는 TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재된 본 발명의 전지 전극용 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 염료감응형 태양 전지의 전극에서 전자의 이동을 보여주는 모식도이다. When an electrode of a dye-sensitized solar cell is formed by using a paste composition in which a TiO 2 nano powder and a TiO 2 fiber are mixed, an improvement of a TiO 2 nano powder type paste, 2 fiber directly to the conductive film or the TiO 2 fiber connects the particle interface of the TiO 2 nanoparticles to the particle interface so that undesired scattering of electrons and recombination of electrons and holes are reduced, The efficiency of the solar cell can be improved. FIG. 2 is a schematic view showing the movement of electrons in an electrode of a dye-sensitized solar cell manufactured using the paste composition for a battery electrode of the present invention in which TiO 2 nano powder and TiO 2 fiber are mixed.
TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재된 페이스트 조성물을 사용하여 전지의 전극을 형성하는 경우에는 전자 전달능력 향상으로 광변환 효율을 극대화시킬 수 있게 된다. TiO2 나노분말과 TiO2 화이버가 혼재된 페이스트 조성물을 사용하여 제조된 전지의 전극을 적용한 염료감응형 태양 전지는 일반적인 염료감응형 태양 전지에 비하여 가시광선 영역대(380nm 내지 780nm)에서 캐리어의 수송능이 개선되고 집광성도 우수하며, 광변환 효율도 개선된다. In the case of forming the electrode of the battery using the paste composition in which the TiO 2 nano powder and the TiO 2 fiber are mixed, it is possible to maximize the light conversion efficiency by improving the electron transfer capability. The dye-sensitized solar cell to which the electrode of the battery manufactured by using the paste composition containing the TiO 2 nano powder and the TiO 2 fiber are used, is superior to the dye-sensitized solar cell in general in the visible ray region (380 nm to 780 nm) The power is improved, the light-collecting property is excellent, and the light conversion efficiency is also improved.
상기 TiO2 화이버는 전지 전극용 페이스트 조성물에 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 1∼80중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 TiO2 화이버는 평균 직경이 100㎚∼5㎛ 정도이고, 평균 길이가 100㎚∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. The TiO 2 fiber is preferably contained in the paste composition for a battery electrode in an amount of 1 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder. The TiO 2 fibers preferably have an average diameter of about 100 nm to 5 μm and an average length of about 100 nm to 50 μm.
상기 전지 전극용 페이스트 조성물은 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 탄소나노튜브(carbon nanotube) 0.01∼30중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브로는 단일벽 나노튜브(single walled carbonnano tube; SWCNT)나 다중벽 나노튜브(multi walled carbon nanotube; MWCNT)를 사용할 수 있으나, 전극의 전기적 특성, 광학적 특성 등을 고려하여 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)를 사용하는 것이 바람직하다. 분산성 및 전기 전도성 등을 고려하여 탄소나노튜브로는 평균 직경이 1∼50㎚이고 길이가 1∼20㎛의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브를 첨가하게 되면 전도성이 개선되고 전자 전달능력이 향상될 수 있다. 도 3은 TiO2 나노분말, TiO2 화이버 및 탄소나노튜브가 혼재된 전지 전극용 페이스트 조성물을 이용하여 제조된 염료감응형 태양 전지의 전극에서 전자의 이동을 보여주는 모식도이다. The paste composition for a battery electrode may further comprise 0.01 to 30 parts by weight of carbon nanotubes relative to 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder. As the carbon nanotubes, a single walled carbon nanotube (SWCNT) or a multiwalled carbon nanotube (MWCNT) can be used. However, considering the electrical characteristics and optical characteristics of the electrode, It is preferable to use a nanotube (SWCNT). Considering dispersibility and electrical conductivity, carbon nanotubes having an average diameter of 1 to 50 nm and a length of 1 to 20 m are preferably used. The addition of carbon nanotubes can improve the conductivity and improve the electron transporting ability. FIG. 3 is a schematic view showing electron transfer in an electrode of a dye-sensitized solar cell manufactured using a paste composition for a battery electrode in which TiO 2 nano powder, TiO 2 fiber and carbon nanotube are mixed.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전지 전극용 페이스트 조성물은, TiO2 나노분말, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 TiO2 화이버(fiber) 1∼80중량부, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기바인더 5∼35중량부 및 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기용매 200∼600중량부를 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 탄소나노튜브(carbon nanotube) 0.01∼30중량부를 더 혼합할 수도 있다. The paste for cell electrode according to an embodiment of the present invention composition, TiO 2 nano powder, said TiO 2 nano powder 100 parts by weight of the TiO 2 fibers (fiber) 1~80 parts by weight, the TiO 2 nano powder with respect to 100 parts by weight 5 to 35 parts by weight of an organic binder and 200 to 600 parts by weight of an organic solvent per 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder. At this time, 0.01 to 30 parts by weight of carbon nanotubes may be further added to 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for producing a paste composition for a battery electrode according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
TiO2 나노분말을 준비한다. TiO2 나노분말은 수열합성법으로 제조할 수 있다. 수열합성법은 낮은 온도 및 압력 하에서 원료 성분이 함유된 수용액 또는 현탁액을 처리하여 분말을 얻는 방법으로 미세한 크기, 높은 순도 및 균일한 특성의 분말을 얻을 수 있고 별도의 열처리가 필요 없는 장점이 있다. 이하에서 수열합성법으로 TiO2 나노분말을 합성하는 방법을 설명한다. TiO 2 nano powder is prepared. TiO 2 nanoparticles can be prepared by hydrothermal synthesis. The hydrothermal synthesis method is advantageous in that a fine powder of a small size, high purity and uniform characteristics can be obtained by treating an aqueous solution or suspension containing a raw material component at a low temperature and pressure to obtain a powder, and a separate heat treatment is not necessary. Hereinafter, a method of synthesizing TiO 2 nano powder by hydrothermal synthesis will be described.
용매에 TiO2 전구체를 첨가하여 교반하고, 상기 TiO2 전구체가 포함되어 교반된 용액에 증류수를 첨가하여 반응에 의해 하얀색의 침전물을 형성한다. 교반되는 용액에 증류수를 첨가하면 급격한 반응에 의해 하얀색의 침전물이 발생한다. TiO2 전구체는 티타늄 테트라 이소프록사이드{Titanium Tetra isoproxide(TTIP, Ti(OC3H7)4)}, 티타늄 메톡사이드(titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide) 및 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 용매는 아세트산(acetic acid), 디에틸아민(diethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 이들의 혼합물 등일 수 있다. A TiO 2 precursor is added to the solvent and stirred, and distilled water is added to the stirred solution containing the TiO 2 precursor to form a white precipitate by the reaction. When distilled water is added to the stirred solution, a white precipitate is formed due to a rapid reaction. The TiO 2 precursor may be titanium tetraisoproxide (TTIP, Ti (OC 3 H 7 ) 4 ), titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide ) And titanium butoxide. ≪ / RTI > The solvent may be acetic acid, diethylamine, triethylamine, a mixture thereof, or the like.
교반을 계속하면서 가수분해를 위해 반응 촉매로 산(acid)을 첨가하여 상기 용액의 pH가 1∼4가 되도록 조절하여 투명한 콜로이드를 형성한다. 상기 산(acid)은 질산(HNO3), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이때, 과산화수소(H2O2)를 더 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 이 경우, TiO2 전구체와 과산화수소(H2O2)는 몰비로 1∼5:1이 되도록 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가함에 의해 TiO2 전구체에 산소를 공급할 수 있고, 단시간에 비교적 저온에서 산화티타늄(TiO2) 나노입자를 합성할 수 있고 합성되는 입자의 입도 분포가 균일해지는 장점이 있다. While stirring is continued, acid is added as a reaction catalyst for hydrolysis to adjust the pH of the solution to 1 to 4 to form a transparent colloid. The acid (acid) may be a nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl) or a mixture thereof. At this time, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be further added to react. In this case, the TiO 2 precursor and the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are preferably added in a molar ratio of 1: 5: 1 to react. By adding hydrogen peroxide, oxygen can be supplied to the TiO 2 precursor, titanium oxide (TiO 2 ) nanoparticles can be synthesized at a relatively low temperature in a short time, and the particle size distribution of synthesized particles becomes uniform.
상기 투명한 콜로이드를 오토클레이브(autoclave)에 넣어 입자 성장시킨다. 상기 오토클레이브는 200∼500℃ 정도의 온도로 설정되어 있고, 상기 온도에서 소정 시간(예컨대, 1∼48시간) 동안 유지하여 수열합성 반응이 이루어지게 한다. The transparent colloid is put into an autoclave to grow particles. The autoclave is set at a temperature of about 200 to 500 DEG C, and is maintained at the above temperature for a predetermined time (for example, 1 to 48 hours) to perform the hydrothermal synthesis reaction.
입자성장이 이루어진 콜로이드 용액을 회전농축기를 이용하여 농축시키고, 세정한 후 원심분리기를 이용하여 하얀 침전물인 TiO2 나노입자를 얻는다.The colloidal solution with particle growth is concentrated using a rotary condenser, washed and centrifuged to obtain white precipitate TiO 2 nanoparticles.
수열합성의 경우에는 기존의 소성 공정을 이용한 합성법과 다르게 낮은 온도에서 이루어지기 때문에 입자성장이 나타나지 않는다. 본 발명에 따른 수열합성법의 경우에는 TiO2의 합성온도가 낮기 때문에 최종적으로 얻어지는 TiO2가 5∼200㎚ 정도의 평균 입경을 가지며 균일한 입도 분포를 나타낸다. In the case of hydrothermal synthesis, grain growth does not occur because it is carried out at a low temperature different from the conventional synthesis method using the calcination process. In the case of the hydrothermal synthesis method according to the present invention, since the synthesis temperature of TiO 2 is low, TiO 2 finally obtained has an average particle size of about 5 to 200 nm and exhibits a uniform particle size distribution.
TiO2 화이버를 준비한다. TiO2 화이버는 전기방사법을 이용하여 제작할 수 있다. 전기방사법을 사용함으로써, TiO2 화이버의 직경을 조절할 수 있다. TiO 2 fibers are prepared. TiO 2 fibers can be fabricated by electrospinning. By using electrospinning, the diameter of the TiO 2 fibers can be controlled.
전기방사법은 미세한 노즐을 통해 TiO2 전구체 용액을 방사하여 화이버를 생산하는 방법으로서, TiO2 전구체로부터 화이버를 연속적으로 대량 생산할 수 있다. 전기방사법에 의해 제조되는 TiO2 화이버는 평균 직경이 100㎚∼5㎛의 크기를 가질 수 있다. 전기방사법은 비교적 간단한 장비를 사용하여 적용할 수 있다. 전기방사(Electrospinning) 공정은 그 공정 단가가 매우 저렴하여 생산 비용이 적게 든다는 장점이 있다. Electrospinning is a method for producing a fiber by spinning a TiO 2 precursor solution through a fine nozzle, which can continuously mass produce a fiber from a TiO 2 precursor. TiO 2 fibers produced by electrospinning may have an average diameter of 100 nm to 5 μm. Electrospinning can be applied using relatively simple equipment. The electrospinning process is advantageous in that the process cost is very low and the production cost is low.
상기 TiO2 전구체는 티타늄 테트라 이소프록사이드(TTIP), 티타늄 메톡사이드(titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide) 및 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.The TiO 2 precursor may be one selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide (TTIP), titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, and titanium butoxide. Or more.
전기방사 장치는, 제1 전극이 TiO2 전구체가 용해된 용액 내에 위치하고, 다른 제2 전극은 컬렉터(collector)에 위치하며, 서로 반대 극성을 가지는 제1 및 제2 전극 사이에서 노즐을 통해 TiO2 전구체 용액이 방사되고 방사된 TiO2 전구체 용액은 컬렉터에 수집되면서 용매가 증발되게 된다. Electrospinning apparatus, the first electrode is TiO 2 precursor is located in the dissolved solution, different from the first TiO 2 through the nozzle between the second electrode is located on the collector (collector), the first and second electrodes each having opposite polarity The precursor solution is emitted and the radiated TiO 2 precursor solution is collected in the collector and the solvent is evaporated.
생성되는 TiO2 화이버는 제1 전극과 제2 전극에 인가되는 전압의 차이, TiO2 전구체의 특성, TiO2 전구체의 분자량, TiO2 전구체의 농도, TiO2 전구체 용액의 점도, 방사 유속, 용액을 방사하는 노즐의 구멍 크기 등을 조절하여 그 직경 등을 조절할 수 있다. 제조되는 TiO2 화이버는 평균 직경이 100㎚∼5㎛ 정도이고, 평균 길이가 100㎚∼50㎛ 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. Generate TiO 2 fibers of the first electrode and the characteristics of the difference voltage, TiO 2 precursor applied to the second electrode, the viscosity, the radial flow rate of the molecular weight, TiO concentration of the precursor of TiO 2 precursor, TiO 2 precursor solution, and the solution The diameter of the spinning nozzle can be adjusted to adjust its diameter. The TiO 2 fibers to be produced preferably have an average diameter of about 100 nm to 5 탆 and an average length of about 100 nm to 50 탆.
그러나, 전기방사법은 비드(beads)가 화이버에 생기는 문제점이 있다. 이러한 비드(beads)는 TiO2 전구체의 농도, 방사 유속, 전압차 등을 조절하여 그 발생을 억제할 수 있다. However, the electrospinning method has a problem that beads are generated in the fiber. These beads can suppress the generation of the TiO 2 precursor by controlling the concentration, the radial flux, and the voltage difference of the TiO 2 precursor.
이하에서, TiO2 전구체를 이용하여 화이버를 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for producing a fiber using a TiO 2 precursor will be described in more detail.
TiO2 전구체를 용해할 수 있는 휘발성 제1 용매와 점도를 조절하고 후술하는 열가소성 수지를 용해할 수 있는 휘발성 제2 용매를 포함하는 용제를 준비한다. TiO2 전구체를 용해할 수 있는 상기 휘발성 제1 용매는 아세틸 아세톤(acetyl acetone), 아세트산, 디메틸폼아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 점도를 조절하고 열가소성 수지를 용해할 수 있는 휘발성 제2 용매는 에틸 알코올(ethyl alcohol), 메틸 알코올(methyl alcohol), 이소프로판올(isopropanol) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 휘발성 제1 용매와 상기 휘발성 제2 용매는 1:3∼10(휘발성 제1 용매 : 휘발성 제2 용매)의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용제에는 점도를 조절하고 용제의 안정화를 도모하며 전기 방사된 물질이 컬렉터에서 급격하게 상변화되는 것을 억제하기 위하여 탈이온수(deionized water)가 더 혼합될 수 있다. 상기 휘발성 제1 용매와 상기 탈이온수는 1:0.3∼3(휘발성 제1 용매 : 탈이온수)의 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.A solvent containing a volatile first solvent capable of dissolving the TiO 2 precursor and a volatile second solvent capable of dissolving a thermoplastic resin to control viscosity is prepared. The volatile first solvent capable of dissolving the TiO 2 precursor may be acetyl acetone, acetic acid, dimethylformamide (DMF) or a mixture thereof. The volatile second solvent capable of controlling the viscosity and dissolving the thermoplastic resin may be ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropanol or a mixture thereof. The volatile first solvent and the volatile second solvent are preferably mixed in a weight ratio of 1: 3 to 10 (volatile first solvent: volatile second solvent). In addition, the solvent may be further mixed with deionized water to control the viscosity, to stabilize the solvent, and to suppress the abrupt phase change of the electrospun material at the collector. The volatile first solvent and the deionized water are preferably mixed in a molar ratio of 1: 0.3 to 3 (volatile first solvent: deionized water).
상기 용제에 TiO2 전구체를 첨가하여 용해한다. 상기 TiO2 전구체는 티타늄 테트라 이소프록사이드(TTIP), 티타늄 메톡사이드(titanium methoxide), 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide), 티타늄 프로폭사이드(titanium propoxide) 및 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 휘발성 제1 용매와 상기 TiO2 전구체는 1:0.05∼1의 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다.A TiO 2 precursor is added to the solvent and dissolved. The TiO 2 precursor may be one selected from the group consisting of titanium tetraisopropoxide (TTIP), titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, and titanium butoxide. Or more. The volatile first solvent and the TiO 2 precursor are preferably added in a molar ratio of 1: 0.05 to 1.
또한, 연성을 제공하고 섬유 형태로 끊어지지 않게 연속 방사가 가능하도록 하여 화이버의 형성 조절을 위해 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐아세테이트(PVAc) 및 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 중에서 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 TiO2 전구체가 용해된 용액에 첨가한다. 상기 열가소성 수지는 상기 TiO2 전구체 100중량부에 대하여 5∼100중량부 첨가하는 것이 바람직하다. In addition, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl acetate (PVAc), and polyacrylonitrile (PAN) can be used to control the formation of fibers by providing ductility and allowing continuous spinning in the form of fibers, Is added to a solution in which the TiO 2 precursor is dissolved. The thermoplastic resin is preferably added in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 precursor.
이와 같이 제조된 TiO2 전구체 용액을 전압차 1∼100kV, 방사 유속 0.1∼10㎖/hr, 방사 거리 2∼50㎝, 노즐의 구멍 크기 0.01∼2.0㎜의 조건으로 전기방사를 실시하여 TiO2 전구체 화이버를 제조한다. The TiO 2 precursor solution prepared in this way a voltage difference 1~100kV, radiation flux 0.1~10㎖ / hr,
TiO2 전구체 화이버에 대하여 열처리하여 아나타제상을 갖는 TiO2 화이버를 형성한다. 상기 열처리는 200∼700℃의 온도로 10분∼48시간 동안 산화분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리에 의하여 타타늄산화물 전구체는 아나타제상을 갖는 TiO2로 변환되게 되며, 열가소성 수지는 태워져서 제거되게 된다. The TiO 2 precursor fiber is heat treated to form a TiO 2 fiber having an anatase phase. The heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 700 DEG C for 10 minutes to 48 hours. By the heat treatment, the titanium oxide precursor is converted into TiO 2 having an anatase phase, and the thermoplastic resin is burned and removed.
준비된 TiO2 나노분말, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 TiO2 화이버(fiber) 1∼80중량부, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기바인더 5∼35중량부 및 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기용매 200∼600중량부를 혼합하여 전지 전극용 페이스트 조성물을 형성한다. 이때, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 탄소나노튜브(carbon nanotube) 0.01∼30중량부를 더 혼합할 수도 있다. Prepared TiO 2 nano powder, said TiO 2 powder, TiO 2 nano-fiber (fiber) based on 100 parts by weight of 1 to 80 parts by weight, the TiO 2 nano powder organic binder relative to 100 parts by weight of 5 to 35 parts by weight of the TiO 2 nano 200 to 600 parts by weight of an organic solvent is mixed with 100 parts by weight of powder to form a paste composition for a battery electrode. At this time, 0.01 to 30 parts by weight of carbon nanotubes may be further added to 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder.
이렇게 얻어진 전지 전극용 페이스트 조성물을 목적하는 기판 상에 인쇄(print)하고 탈바인딩을 위한 열처리 공정을 실시하여 목적하는 전지의 전극을 형성할 수 있다. 상기 인쇄는 스크린 프린트법 또는 잉크젯 프린트법 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 동일한 양의 페이스트 조성물을 도포하는 경우에 TiO2 화이버가 들어가지 않은 경우에 비하여 TiO2 화이버가 들어감으로써 열처리 후 감소율이 적어지고, 효율이 상승한다. 또한, 동일한 양의 페이스트 조성물을 도포하는 경우에 탄소나노튜브가 들어가지 않은 경우에 비하여 탄소나노튜브가 들어감으로써 열처리 후 감소율이 적어지고, 효율이 상승한다. The paste composition for a battery electrode thus obtained is printed on a desired substrate and a heat treatment process for debinding is performed to form an electrode of a desired battery. The printing may be performed by various methods such as a screen printing method or an inkjet printing method. After annealing reduction is reduced as a TiO 2 enters the fiber compared with the case in case of applying the paste composition of the same amount of TiO 2 fibers did not enter, the efficiency increases. Also, when applying the same amount of the paste composition, the carbon nanotubes enter the carbon nanotubes as compared with the case where the carbon nanotubes are not introduced, thereby reducing the reduction rate after the heat treatment and increasing the efficiency.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전지 전극용 페이스트 조성물을 이용하여 전지의 전극을 형성하는 방법을 더욱 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method of forming an electrode of a battery using the paste composition for a battery electrode according to a preferred embodiment of the present invention will be described in more detail.
먼저, 목적하는 기판 상에 전지 전극용 페이스트 조성물을 인쇄하여 도포한다. 도포 두께는 열처리 후 두께를 고려하여 조절하며, 전지 전극용 페이스트 조성물의 점도 등에 따라 적절하게 도포한다. First, a paste composition for a battery electrode is printed on a desired substrate and applied. The coating thickness is adjusted in consideration of the thickness after the heat treatment and is appropriately applied in accordance with the viscosity of the paste composition for a battery electrode.
전지 전극용 페이스트 조성물을 도포한 후, 건조 공정을 행한다. 건조 공정은 예를 들면, 60∼180℃에서 10분∼24시간 정도 유지하는 공정으로 이루어진다. 상기 건조 공정에 의해 유기용매 성분은 건조되어 없어지게 된다.After applying the paste composition for a battery electrode, a drying step is performed. The drying step includes, for example, a step of holding at 60 to 180 DEG C for about 10 minutes to 24 hours. By the drying step, the organic solvent component is dried and disappears.
전지 전극용 페이스트 조성물이 도포되어 건조 공정이 수행된 기판을 퍼니스에 장입하여 탈바인딩을 위한 열처리 공정을 실시한다. 상기 열처리 공정은 유기바인더의 타는 온도보다 높고 TiO2의 녹는점보다 낮은 온도에서 실시하는데, 예컨대 200∼800℃의 온도에서 수행한다. 상기 열처리 공정은 1분∼24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 전지 전극용 페이스트 조성물에 함유된 유기바인더는 승온 과정 및 열처리 과정에서 태워져서 없어지게 된다. A paste composition for a battery electrode is applied and a substrate subjected to a drying process is charged into a furnace to perform a heat treatment process for debinding. The heat treatment process is performed at a temperature higher than the burning temperature of the organic binder and lower than the melting point of TiO 2 , for example, at a temperature of 200 to 800 ° C. The heat treatment is preferably performed for 1 minute to 24 hours. The organic binder contained in the paste composition for a battery electrode is burned and burned during the heating process and the heat treatment process.
열처리 공정을 수행한 후, 상기 퍼니스 온도를 하강시켜 열처리된 결과물을 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 10∼15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 열처리 공정이 완료되면, 유기용매 및 유기바인더 성분은 모두 없어지게 된다. After the heat treatment process is performed, the furnace temperature is lowered to unload the heat-treated product. The furnace cooling may be effected by shutting down the furnace power source to cool it in a natural state, or optionally by setting a temperature lowering rate (for example, 10 to 15 DEG C / min). When the heat treatment process is completed, the organic solvent and the organic binder components are all consumed.
상술한 바와 같은 공정을 이용하여 제조된 전지의 전극은 염료감응형 태양 전지의 전극으로 사용될 수 있으며, 이하에서 염료감응형 태양 전지에 사용되는 예를 설명한다. The electrode of the battery manufactured using the above-described process can be used as an electrode of a dye-sensitized solar cell. Hereinafter, an example of a dye-sensitized solar cell will be described.
염료감응형 태양 전지는 상술한 전지의 전극으로 이루어진 하부전극, 표면에 염료가 흡착된 금속산화물층, 상부 투명기판 위에 박막 형태로 형성된 것으로 하부전극에 대응하는 전극으로서의 상대 전극, 상기 하부전극과 상기 상대 전극 사이에 충전된 전해질을 포함한다. The dye-sensitized solar cell includes a lower electrode made of the electrode of the above-mentioned battery, a metal oxide layer having a dye adsorbed on its surface, a counter electrode as a thin film formed on the upper transparent substrate as an electrode corresponding to the lower electrode, And an electrolyte filled between the counter electrodes.
상기 하부전극은 상술한 태양 전지의 전극을 사용할 수 있다. The lower electrode may use the electrode of the solar cell described above.
상기 금속산화물층은 TiO2보다 밴드갭(Band Gap)이 큰 산화마그네슘(MgO)층, 산화아연(ZnO)층, 산화스트론듐(SrO)층, 산화니오븀(Nb2O3)층 또는 산화스트론듐티타늄(SrTiO3)층 등으로 이루어질 수 있다. 금속산화물층의 밴드캡이 크기 때문에 TiO2의 전도대(conduction band)로 여기된 전자들은 상기 금속산화물층으로 여기되지 못한다. 상기 금속산화물층의 밴드갭은 에너지 배리어(energy barrier)로서 작용하게 된다. 따라서, 상기 금속산화물층은 TiO2보다 밴드갭이 큰 물질로 형성하기 때문에 염료감응형 태양 전지의 광전류 또는 광전압 특성을 향상시킬 수 있다. The metal oxide layer has band gap than TiO 2 (Band Gap) The large magnesium oxide (MgO) layer, a zinc oxide (ZnO) layer, oxide strontium, rhodium (SrO) layer, niobium oxide (Nb 2 O 3) layer or oxide A strontium titanium (SrTiO 3 ) layer, or the like. Electrons excited into the conduction band of TiO 2 can not be excited by the metal oxide layer because the band cap of the metal oxide layer is large. The band gap of the metal oxide layer acts as an energy barrier. Therefore, since the metal oxide layer is formed of a material having a band gap larger than that of TiO 2 , the photocurrent or photovoltage characteristics of the dye-sensitized solar cell can be improved.
상기 전해질은 산화-환원 반응에 의하여 염료에 전자를 공급해 준다. 상기 전해질로는 1-헥실-2,3-디메틸-이미다졸륨 아이오다이드(1-hexyl-2,3-dimethyl-imidazolium iodide), 아이오딘(I2), 리튬 아이오다이드 (LiI) 및 TBP(4-tertbutylpyridine)를 메톡시 아세토나이트릴 (3-methoxyacetonitrile)에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. The electrolyte supplies electrons to the dye by an oxidation-reduction reaction. Examples of the electrolyte include 1-hexyl-2,3-dimethyl-imidazolium iodide, iodine (I 2 ), lithium iodide (LiI) and A solution prepared by dissolving TBP (4-tertbutylpyridine) in 3-methoxyacetonitrile can be used.
염료는 태양광을 흡수할 수 있고 전자 방출이 효율적으로 이루어지는 물질을 사용하는데, 바람직하게는 루테늄(Ru)계 염료를 사용한다. 루테늄(Ru)은 큐마린(Cumarine), 포피린(Porphyrin)과 같은 유기 물질과도 복합체를 만들 수 있는데, 이러한 유기 루테늄 복합체도 염료로 사용될 수 있다. The dye uses a material capable of absorbing sunlight and efficiently emitting electrons, and preferably a ruthenium (Ru) -based dye is used. Ruthenium (Ru) can also be combined with organic materials such as cumarine and porphyrin, and these organic ruthenium complexes can also be used as dyes.
상기 상대 전극은 투명한 유리나 플라스틱으로 된 상부 투명기판, 상기 상부 투명기판의 하부 표면에 형성된 도전성 투명전극, 상기 도전성 투명전극의 하부에 형성된 상부전극을 포함한다. The counter electrode includes an upper transparent substrate made of transparent glass or plastic, a conductive transparent electrode formed on a lower surface of the upper transparent substrate, and an upper electrode formed under the conductive transparent electrode.
상기 상부 투명기판은 투광도가 높아 태양광을 투과시켜 광변환 효율을 높일 수 있는 투명한 유리재 또는 투명한 플라스틱재로 이루어질 수 있다. 투명한 플라스틱재로는 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리에테르이미드(Polyetherimide), 폴리아릴레이트(Polyallylate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(Cellulose acetate propinonate), 폴리에테르술폰(Polyethersulphone) 등이 있다. The upper transparent substrate may be made of a transparent glass material or a transparent plastic material, which has high transparency and can transmit sunlight to increase the light conversion efficiency. Examples of the transparent plastic material include polyacrylate, polyimide, polyetherimide, polyallylate, cellulose acetate propinonate, polyethersulphone, and the like. .
상기 도전성 투명전극으로는 플루오린(F)이 도핑된 SnO2(Fluorine-doped tin oxide; 이하 'FTO'라 함), 산화인듐(In2O3), ITO(Indium tin oxide) 또는 IZO(Indium Zinc oxide) 등을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 성막 특성이 우수하고 저항값 조절이 용이한 FTO를 사용한다. Wherein the conductive transparent electrode is fluorine (F) doped with SnO 2 (Fluorine-doped tin oxide ; hereinafter 'FTO'"), indium oxide (In 2 O 3), ITO (Indium tin oxide) or IZO (Indium Zinc oxide) may be used. Preferably, an FTO having excellent film formation characteristics and easily controlling the resistance value is used.
상기 도전성 투명전극은 상기 상부 투명기판과 상기 상부전극 사이의 버퍼층 역할을 하며, 접착력과 전기적 특성을 좋게 하는 것으로 알려져 있다. The conductive transparent electrode serves as a buffer layer between the upper transparent substrate and the upper electrode, and is known to improve adhesion and electrical characteristics.
상기 상부전극으로는 전기 전도성이 우수하고 반사율이 높은 백금과 같은 귀금속 물질을 사용한다. 상기 상대 전극을 투과하여 반사되는 태양광을 상기 상부전극에서 재반사하게 됨으로서 태양광의 집광 효율을 높일 수 있다. As the upper electrode, a noble metal material such as platinum having a high electrical conductivity and a high reflectance is used. And the sunlight reflected by the counter electrode is reflected by the upper electrode, thereby enhancing the light collection efficiency of the sunlight.
상기 하부전극과 상기 상대 전극 사이(구체적으로는 하부전극과 상부전극 사이) 측면부에는 밀봉부가 구비되며, 상기 밀봉부는 전해질 용액이 새어나지 않도록 밀봉하는 역할을 하며, 열가소성 고분자 재료를 사용할 수 있다.
A sealing portion is provided at a side portion between the lower electrode and the counter electrode (specifically, between the lower electrode and the upper electrode), and the sealing portion serves to seal the electrolyte solution from leaking, and a thermoplastic polymer material can be used.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, experimental examples according to the present invention will be specifically shown, and the present invention is not limited to the following experimental examples.
<실험예 1><Experimental Example 1>
유기용매인 알파-터피놀(α-terpinol)과 유기바인더인 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose)를 14:1의 중량비로 혼합하고, 여기에 TiO2 나노분말을 혼합하여 페이스트 조성물을 형성하였다. 알파-터피놀과 에틸셀룰로오스의 전체 함량과 TiO2 나노분말의 함량은 중량비로 4:1을 이루도록 하였다. 상기 TiO2 나노분말은 20㎚의 평균 입경을 갖는 것을 사용하였다. Alpha -terpinol, which is an organic solvent, and ethyl cellulose, which is an organic binder, were mixed in a weight ratio of 14: 1, and TiO 2 nano powder was mixed therewith to form a paste composition. The total content of alpha-terpineol and ethylcellulose and the content of TiO 2 nano powder was 4: 1 by weight. The TiO 2 nano powder having an average particle diameter of 20 nm was used.
상기 페이스트 조성물을 FTO(fluorine doped tin oxide) 기판에 5㎜×5㎜의 면적으로 도포하였다. The paste composition was applied to an FTO (fluorine doped tin oxide) substrate in an area of 5 mm x 5 mm.
페이스트 조성물이 도포된 FTO 기판에 대하여 열처리를 수행하여 전지의 전극을 형성하였다. 상기 열처리는 450℃의 온도에서 30분 동안 수행하였다. The FTO substrate coated with the paste composition was subjected to a heat treatment to form an electrode of the battery. The heat treatment was carried out at a temperature of 450 DEG C for 30 minutes.
도 4는 실험예 1에 따른 열처리 후의 정면 모습을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이고, 도 5는 실험예 1에 따른 열처리 후의 측면 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a front view after heat treatment according to Experimental Example 1, and FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a side view after heat treatment according to Experimental Example 1. FIG.
도 4 및 도 5를 참조하면, 페이스트 조성물의 코팅 두께는 10.8㎛ 정도인 것으로 관측되었다.
Referring to Figs. 4 and 5, the coating thickness of the paste composition was observed to be about 10.8 mu m.
<실험예 2><Experimental Example 2>
유기용매인 알파-터피놀(α-terpinol)과 유기바인더인 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose)를 14:1의 중량비로 혼합하고, 여기에 TiO2 나노분말과 TiO2 화이버를 혼합하여 페이스트 조성물을 형성하였다. 알파-터피놀과 에틸셀룰로오스의 전체 함량과 TiO2 나노분말의 함량은 중량비로 4:1을 이루도록 하였다. 상기 TiO2 화이버는 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 50중량부 혼합하였다. 상기 TiO2 나노분말은 20㎚의 평균 입경을 갖는 것을 사용하였다. 상기 TiO2 화이버는 평균 직경이 400㎚이고, 평균 길이가 3㎛인 것을 사용하였다. Alpha-terpinol, which is an organic solvent, and ethyl cellulose, which is an organic binder, were mixed in a weight ratio of 14: 1, and TiO 2 nanoparticles and TiO 2 fibers were mixed to form a paste composition . The total content of alpha-terpineol and ethylcellulose and the content of TiO 2 nano powder was 4: 1 by weight. The TiO 2 fibers were mixed in an amount of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder. The TiO 2 nano powder having an average particle diameter of 20 nm was used. The TiO 2 fibers having an average diameter of 400 nm and an average length of 3 μm were used.
상기 페이스트 조성물을 FTO(fluorine doped tin oxide) 기판에 5㎜×5㎜의 면적으로 도포하였다. The paste composition was applied to an FTO (fluorine doped tin oxide) substrate in an area of 5 mm x 5 mm.
페이스트 조성물이 도포된 FTO 기판에 대하여 열처리를 수행하여 전지의 전극을 형성하였다. 상기 열처리는 450℃의 온도에서 30분 동안 수행하였다. The FTO substrate coated with the paste composition was subjected to a heat treatment to form an electrode of the battery. The heat treatment was carried out at a temperature of 450 DEG C for 30 minutes.
도 6은 실험예 2에 따른 열처리 후의 정면 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 7은 실험예 2에 따른 열처리 후의 측면 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a front view after heat treatment according to Experimental Example 2, and FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a side view after heat treatment according to Experimental Example 2. FIG.
도 6 및 도 7을 참조하면, 페이스트 조성물의 코팅 두께는 18.7㎛ 정도인 것으로 관측되었다. Referring to Figs. 6 and 7, the coating thickness of the paste composition was observed to be about 18.7 mu m.
동일한 양의 페이스트 조성물을 도포하는 경우에 TiO2 화이버가 들어가지 않은 경우에 비하여 TiO2 화이버가 들어감으로써 열처리 후 감소율이 적어지는 것으로 나타났다.
When the same amount of the paste composition was applied, the reduction rate after heat treatment was reduced by the addition of TiO 2 fibers as compared with the case where TiO 2 fibers were not incorporated.
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이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, This is possible.
Claims (14)
상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.01∼30중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물.
TiO 2 nano powder with a mean particle diameter of 5~200㎚, TiO 2 fibers per 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder 1 to 80 parts by weight, the TiO 2 nano powder 100 parts by weight of organic binder, 5 to 35 parts by weight with respect to the And 200 to 600 parts by weight of an organic solvent based on 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder,
Wherein the composition further comprises 0.01 to 30 parts by weight of carbon nanotubes per 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder.
The paste composition for a battery electrode according to claim 1, wherein the TiO 2 fibers have an average diameter of 100 nm to 5 μm and an average length of 100 nm to 50 μm.
상기 유기용매는 터피놀, 디하이드로 터피놀, 디하이드로 터피놀 아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 이소부틸알콜, 메틸에틸케톤, 부틸카비톨, 텍사놀(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸설폭사이드 및 디에틸프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물.
The organic binder according to claim 1, wherein the organic binder is at least one material selected from the group consisting of ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxy cellulose, nitrocellulose, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral,
The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of terpineol, dihydrotophenol, dihydrotophenol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, butyl carbitol, texanol (2,2,4- , 3-pentanediol monoisobutyrate), ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylsulfoxide, and diethyl phthalate.
TiO2 화이버를 준비하는 단계; 및
준비된 상기 TiO2 나노분말, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기용매 200∼600중량부, 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 유기바인더 5∼35중량부 및 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 TiO2 화이버 1∼80중량부를 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 혼합하는 단계에서 상기 TiO2 나노분말 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.01∼30중량부를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
Preparing a TiO 2 nano powder having an average particle diameter of 5 to 200 nm;
Preparing a TiO 2 fiber; And
Prepared the TiO 2 nano powder, said TiO 2 nano powder 100 parts by weight of organic solvent with respect to 200 to 600 parts by weight of the portion, wherein the TiO 2 nano powder 100 parts by weight of organic binder, 5 to 35 parts by weight with respect to the section, and the TiO 2 nano powder 100 parts by weight And 1 to 80 parts by weight of a TiO 2 fiber with respect to 100 parts by weight of the TiO 2 fiber,
Wherein 0.01 to 30 parts by weight of carbon nanotubes are further mixed with 100 parts by weight of the TiO 2 nano powder in the mixing step.
6. The method according to claim 5, wherein the TiO 2 fibers have an average diameter of 100 nm to 5 μm and an average length of 100 nm to 50 μm.
상기 유기용매는 터피놀, 디하이드로 터피놀, 디하이드로 터피놀 아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 이소부틸알콜, 메틸에틸케톤, 부틸카비톨, 텍사놀(2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트), 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디메틸설폭사이드 및 디에틸프탈레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
The organic binder according to claim 5, wherein the organic binder is at least one material selected from the group consisting of ethyl cellulose, methyl cellulose, carboxy cellulose, nitrocellulose, methacrylic acid ester, acrylic acid ester, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral,
The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of terpineol, dihydrotophenol, dihydrotophenol acetate, butyl carbitol acetate, ethylene glycol, isobutyl alcohol, methyl ethyl ketone, butyl carbitol, texanol (2,2,4- , 3-pentanediol monoisobutyrate), ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexanone, cyclopentanone, dimethyl sulfoxide, and diethyl phthalate. Gt;
(a) 용매에 TiO2 전구체를 첨가하여 교반하고, 상기 TiO2 전구체가 포함되어 교반된 용액에 증류수를 첨가하여 하얀색의 침전물을 형성하는 단계;
(b) 교반을 계속하면서 가수분해를 위해 반응 촉매로 산(acid)을 첨가하여 상기 용액의 pH가 1∼4가 되도록 조절하여 투명한 콜로이드를 형성하는 단계;
(c) 상기 투명한 콜로이드를 오토클레이브에 넣어 입자 성장시키는 단계;
(d) 입자성장이 이루어진 콜로이드 용액을 회전농축기를 이용하여 농축시키고, 세정한 후 원심분리기를 이용하여 하얀 침전물인 TiO2 나노입자를 얻는 단계를 포함하며,
상기 (b) 단계에서 과산화수소(H2O2)를 더 첨가하고, 상기 TiO2 전구체와 과산화수소(H2O2)는 몰비로 1∼5:1이 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein preparing the TiO 2 nanopowder comprises:
(a) adding a TiO 2 precursor to a solvent and stirring the solution, adding distilled water to the stirred solution containing the TiO 2 precursor to form a white precipitate;
(b) adding acid as a reaction catalyst for hydrolysis while stirring is continued to adjust the pH of the solution to 1 to 4 to form a transparent colloid;
(c) placing the transparent colloid in an autoclave to grow particles;
(d) concentrating the colloidal solution with particle growth using a rotary condenser, and washing and then using a centrifuge to obtain TiO 2 nanoparticles as white precipitates,
Wherein the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is further added in the step (b), and the TiO 2 precursor and the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) are added in a molar ratio of 1 to 5: ≪ / RTI >
상기 용매는 아세트산(acetic acid), 디에틸아민(diethylamine) 및 트리에틸아민(triethylamine) 중에서 선택된 1종 이상의 물질이며,
상기 산(acid)는 질산(HNO3), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물이고,
상기 오토클레이브는 200∼500℃의 온도로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the TiO 2 precursor is at least one material selected from titanium tetraisopropoxide, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, and titanium butoxide,
The solvent is at least one selected from the group consisting of acetic acid, diethylamine, and triethylamine,
The acid (acid) is nitric acid (HNO 3), hydrochloric acid (HCl) or a mixture thereof,
Wherein the autoclave is set at a temperature of 200 to 500 캜.
TiO2 전구체를 용해할 수 있는 휘발성 제1 용매와 점도를 조절하고 열가소성 수지를 용해할 수 있는 휘발성 제2 용매를 포함하는 용제를 준비하는 단계;
상기 용제에 TiO2 전구체를 첨가하여 용해하는 단계;
연성을 제공하고 섬유 형태로 끊어지지 않게 연속 방사가 가능하도록 하여 화이버의 형성 조절을 위해 열가소성 수지를 상기 용제에 첨가하여 TiO2 전구체 용액을 형성하되, 상기 열가소성 수지는 상기 TiO2 전구체 100중량부에 대하여 5∼100중량부 첨가하는 단계;
상기 TiO2 전구체 용액을 전기방사를 실시하여 TiO2 전구체 화이버를 형성하는 단계; 및
TiO2 전구체 화이버에 대하여 열처리하여 아나타제상을 갖는 TiO2 화이버를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the step of preparing the TiO 2 fibers,
Preparing a solvent comprising a volatile first solvent capable of dissolving a TiO 2 precursor and a volatile second solvent capable of controlling viscosity and capable of dissolving a thermoplastic resin;
Adding a TiO 2 precursor to the solvent and dissolving the precursor;
A thermoplastic resin is added to the solvent to form a TiO 2 precursor solution so as to control the formation of the fiber so as to provide softness and continuous spinning without being broken into a fiber form, and the thermoplastic resin is added to 100 parts by weight of the TiO 2 precursor 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of
Subjecting the TiO 2 precursor solution to electrospinning to form a TiO 2 precursor fiber; And
Treating the TiO 2 precursor fiber with a heat treatment to form a TiO 2 fiber having an anatase phase.
상기 열처리는 200∼700℃의 온도로 산화분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
12. The method according to claim 11, wherein the electrospinning is performed under the conditions of a voltage difference of 1 to 100 kV, a radial flux of 0.1 to 10 ml / hr, a radial distance of 2 to 50 cm and a nozzle hole size of 0.01 to 2.0 mm,
Wherein the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 700 캜.
상기 휘발성 제2 용매는 에틸 알코올, 메틸 알코올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물이며,
상기 휘발성 제1 용매와 상기 휘발성 제2 용매는 1:3∼10의 중량비로 혼합되고,
점도를 조절하고 용제의 안정화를 도모하며 전기 방사된 물질이 급격하게 상변화되는 것을 억제하기 위하여 탈이온수가 상기 용제에 더 혼합되고,
상기 휘발성 제1 용매와 상기 탈이온수는 1:0.3∼3의 몰비로 혼합된 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.
12. The method of claim 11, wherein the volatile first solvent is acetylacetone, acetic acid, dimethylformamide or a mixture thereof,
The volatile second solvent is ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropanol or a mixture thereof,
The volatile first solvent and the volatile second solvent are mixed at a weight ratio of 1: 3 to 10,
Deionized water is further mixed into the solvent to control the viscosity, to stabilize the solvent, and to suppress the abrupt phase change of the electrospun material,
Wherein the volatile first solvent and the deionized water are mixed at a molar ratio of 1: 0.3-3.
상기 휘발성 제1 용매와 상기 TiO2 전구체는 1:0.05∼1의 몰비로 첨가하고,
상기 열가소성 수지는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 폴리아크릴로나이트릴 중에서 선택된 1종 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 전지 전극용 페이스트 조성물의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the TiO 2 precursor is titanium tetraisopropoxide, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide one or more materials that are selected from the side, and titanium butoxide,
The volatile first solvent and the TiO 2 precursor are added in a molar ratio of 1: 0.05 to 1,
Wherein the thermoplastic resin is at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate and polyacrylonitrile.
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| KR101220454B1 (en) | 2009-05-14 | 2013-01-18 | 한국전자통신연구원 | Non-aqueous Paste Composition for Semiconductor Electrode of Dye-Sensitized Solar Cells, Method for Preparing the Composition and Dye-Sensitized Solar Cells Using the Same |
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Non-Patent Citations (2)
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| CHEM. MATER. 2007, 19, 6356-6542 |
| Energy Environ. Sci., (2010), Vol.3, pages 1507-1510. |
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