KR101575656B1 - 음용수 분배 시스템에서 클로라이트와 클로라민을 조합한 소독 방법 - Google Patents
음용수 분배 시스템에서 클로라이트와 클로라민을 조합한 소독 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101575656B1 KR101575656B1 KR1020130092435A KR20130092435A KR101575656B1 KR 101575656 B1 KR101575656 B1 KR 101575656B1 KR 1020130092435 A KR1020130092435 A KR 1020130092435A KR 20130092435 A KR20130092435 A KR 20130092435A KR 101575656 B1 KR101575656 B1 KR 101575656B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- chlorite
- monochloramine
- water
- concentration
- biofilm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N Chloramine Chemical compound ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 238000009826 distribution Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 title abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 21
- 241001453382 Nitrosomonadales Species 0.000 claims abstract description 31
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 claims description 24
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 claims description 16
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011284 combination treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 claims 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 claims 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 claims 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- VVFZCLDIGUGXDI-UHFFFAOYSA-N NCl.Cl(=O)O Chemical compound NCl.Cl(=O)O VVFZCLDIGUGXDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 abstract description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 chlorite ions Chemical class 0.000 description 5
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 4
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 4
- JVXHQHGWBAHSSF-UHFFFAOYSA-L 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate;hydron;iron(2+) Chemical compound [H+].[H+].[Fe+2].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O JVXHQHGWBAHSSF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 3
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-M chlorite Chemical compound [O-]Cl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(N)C=C1 QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- WQDWFCGISCUJEK-UHFFFAOYSA-N [Cl].ClN Chemical compound [Cl].ClN WQDWFCGISCUJEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037358 bacterial metabolism Effects 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229940005993 chlorite ion Drugs 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 238000012613 in situ experiment Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007003 mineral medium Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- AJUXDFHPVZQOGF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N(C)C)=CC=CC2=C1 AJUXDFHPVZQOGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000009287 sand filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000013207 serial dilution Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/04—Disinfection
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
본 발명자들은 클로라민을 가하거나 가하지 않고 클로라이트를 지속적으로 투여하였을 때 암모니아 산화세균 및 종속영양세균으로 이루어진 세균성 생물막의 제어에 대해 연구하였다. 물에 클로라이트와 모노클로라민을 가하고 pH를 9.0으로 고정하여 소독용 잔류농도가 안정적으로 유지되는지를 시험하였다. 클로라이트 단독 또는 클로라이트와 모노클로라민을 조합하여 적용하였을 때 생물막의 AOB 농도는 6.8±1.3×102 MPN/㎠)에서 검출한계수준 미만 (0.6 MPN/㎠)으로 감소하였다. 생물막의 AOB는 클로라이트 단독일 때보다 클로라이트-모노클로라민을 조합하여 처리할 때 훨씬 빠르게 불활성화되었다. 클로라이트만 처리한 경우 종속영양세균의 제어에는 효과가 없었으나, 클로라이트와 모노클로라민을 조합하여 처리한 경우 종속영양세균의 소독 효과는 현저하였다. 클로라이트-모노클로라민 조합 소독공정을 실시한 후 생물막과 물에서 HPC (heterotrophic plate counts)의 평균 로그 저하는 소독 전과 비교하여 각각 2.8±0.5와 2.9±0.3이었다. 결론적으로, 수도관 내에서 AOB와 종속영양세균으로 이루어진 세균 생물막을 제어하는 효과적인 방법으로서 본 발명자들은 클로라이트와 모노클로라민 조합 소독방법을 발명하였다.
Description
본 발명은 음용수 분배 시스템에서 클로라이트와 클로라민을 조합하여 지속 투여함으로써 암모니아 산화세균 및 종속영양세균으로 이루어진 세균성 생물막을 제어하고 음용수의 수질을 현저히 개선하는 소독방법에 관한 것이다.
클로라민 소독제는 염소와 암모니아가 Cl2/NH3-N 중량비 3~5:1로 조합하여 형성된다. 클로라민은 모노클로라민 (NH2Cl), 다이클로라민 (NHCl2), 및 트리클로라민 (NCl3) 세 가지 형태가 있고, 모노클로라민은 음용수 처리의 전형적인 조건 하에서 주요한 클로라민의 형태이다 (Vikesland et al., 2001). 음용수 시스템에서, 클로라민 사용은 소독 부산물 농도가 낮거나 또는 잔류농도가 오래 유지된다는 면에서 장점이 있다 (Norman et al., 1980; Mitcham et al., 1983; Norton and LeChevallier, 1997). 그러나, 과량의 투여 또는 클로라민 분해로부터 생성된 암모니아가 질화세균 (nitrifying bacteria)의 에너지원이 될 수 있고, 그리하여 분배 시스템 내에서 질화의 원인이 될 수 있다는 데 관심이 커지고 있다.
질화는 암모니아가 암모니아 산화세균 (ammonia-oxidizing bacteria; AOB)에 의해 산화하여 아질산염 (nitrite)이 되고, 나아가 아질산염이 아질산염 산화세균 (nitrite-oxidizing bacteria; NOB)에 의해 질산염 (nitrate)이 되는 생물학적 과정을 말한다. 클로라민으로 처리된 물 분배 시스템에서, 생물학적 질화는 클로라민 잔류량의 감소, 아질산염 및/또는 질산염의 증가, 알칼리도, pH의 저하, 용존산소농도 저하 및 종속영양세균 증가를 포함하여 수질에 부작용을 미칠 수 있기 때문에 관심의 대상이 되고 있다 (Odell et al, 1996; Wilczak et al., 1996; Zhang et al., 2009). 특히, 관벽 내의 생물막 (biofilm)에 있는 질화세균은 기질 제한에 좀 더 저항성이 있고, 또 소독제에 의해 불활성화되기 어렵다 (Furumai and Rittmann, 1994; Baribeau, 2006). 클로라민 처리한 음용수 시스템에서 질화와 관련된 문제들로 인해 질화의 제어는 질화 사건을 겪은 수도시설에서 직면하고 있는 가장 시급한 문제 중 하나가 되고 있다.
클로라이트 (ClO2 -)의 사용은 클로라민 처리한 물의 질화를 제어하기 위해 제안되고 있다. 클로라이트는 소독제로 가해지는 이산화염소 (chlorine dioxide)의 부산물로서 물 분배 시스템에 존재한다 (Gordon 2001; Baribeau et al. 2002). 클로라이트 나트륨 (NaClO2)은 구입 가능하며, 물에 용해되어 클로라이트 이온이 된다. McGuire 등 (1999)은 실험실 규모의 연구에서 0.05 ~ 1.0 ㎎/ℓ 농도의 클로라이트 이온이 AOB를 불활성화시킬 수 있음을 보고하였다. 그들은 또한 현장 실험에서 분배 시스템 내에서 이산화염소의 부산물로서 생성되는 클로라이트 이온의 존재가 질화 발생을 억제함을 밝혔다. McGuire 등에 이어 O'Connor 등 (2001)은 음용수에 클로라이트 나트륨을 가하여 질화를 제어하는 현장실험을 수행하였는데, 클로라이트 이온이 분배 시스템 내의 질화 현상을 현저히 감소시켰음을 관찰하였다. McGuire 등 (2006)은 파일럿 테스트에서 지속적 또는 간헐적인 0.2 ~ 0.4 ㎎/ℓ클로라이트 투여가 AOB 성장을 현저히 억제할 수 있음을 밝혔다. 흥미롭게도 Rahman 등 (2011)은 질화세균이 비현실적인 클로라이트 투여량 (20 ㎎/ℓ) 하에서만 불활성화됨을 밝혔으며, 이는 상기 McGuire 등의 1999년과 2006년 연구결과 및 O'Connor의 2001년 연구결과와 다르다. 이는 수질 등 실험 셋업 조건의 차이에 기인한 것으로 보인다. 클로라이트 활성 모드는 세균 물질대사와 관련있는 것으로 보인다 (Bichai and Barbeau, 2006). 문헌 조사결과 클로라이트의 작용은 세균 종에 특이적인 것으로 보인다 (McGuire et al., 1999; 2006; Gagnon et al., 2005; Bichai and Barbeau, 2006; Rahman et al., 2011). 클로라이트가 질화세균에 저해효과를 나타내는 반면, 종속영양세균 불활성화에 대한 영향은 밝혀진바 없다. 이는 종속영양세균을 저감시키기 위해 클로라이트의 소독능에 의존하기는 어려움을 암시한다. 종속영양세균은 그 조절의 중요성으로 인해 관심의 대상이 되어왔다. 질화세균이 성장하는 분배 시스템 내에서 종속영양세균의 현저한 증가가 대부분의 시스템에서 보고되었다 (Zhang et al., 2009). 그들은 음용수 분배 시스템의 관 표면 생물막이나 물에 존재한다. 우리 경험에 비추어 보면 종속영양세균의 존재 (특히 생물막에서)는 질화가 개시되기 전 클로라민 처리된 분배 시스템에서 클로라민을 소멸시키는 중요한 원인이 될 수 있다. 따라서 클로라이트를 적용하였을 때, 종속영양세균의 제어를 위해 적절한 소독제 잔류농도를 유지하는 것이 필요하다. 소독 요구조건에 맞추기 위해 소독제 잔류농도는 가능하면 안정적인 것이 바람직하다. 클로라민 잔류농도는 pH=9와 같이 높은 pH에서 좀 더 오래 지속된다는 것이 잘 알려져 있다 (Skadsen, 2002; Wilczak et al., 2003). 클로라이트 또한 알칼리 조건에서 안정적이다 (Karmakar, 1999).
클로라이트는 종래 이산화염소의 부산물로서 종래에도 물 분배 시스템에 어느 정도 존재하였으나, 이산화염소 처리 부산물로서 클로라이트는 반응 조건에 따라 많이 생성되거나 적게 생성되므로 일정한 농도로 물 속에 존재하지 않게 된다. 따라서, 부산물로서의 클로라이트는 소독제로서 클로라이트를 지속 투여하는 것과는 효과면에서 많은 차이가 있다.
본 발명은 종래 음용수 분배 시스템 내의 소독제 사용의 문제점을 극복하고, AOB와 종속영양세균 양자를 모두 제어할 수 있는 소독방법을 제공하려는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 높은 pH 조건 하에서 AOB와 종속영양세균으로 이루어진 세균 군집의 제어에 클로라이트와 클로라민 조합이 효과가 있음을 입증하여 완성되었다. 이 두 소독제의 조합 적용은 의미 있는 결과를 나타내었다.
본 발명은 음용수 분배 시스템에서 클로라이트와 클로라민을 조합하여 유입수에 지속 투여하는 것을 특징으로 하는 소독방법을 제공한다.
본 발명은 상기 클로라민이 모노클로라민임을 특징으로 하는 소독방법을 제공한다.
본 발명은 상기 모노클로라민이 염소와 NH3-N을 교반 혼합하여 생성되는 것을 특징으로 하는 소독방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 유입수의 클로라이트 농도가 0.5 ~ 1.0 ㎎/ℓ임을 특징으로 하는 소독방법을 제공한다. 0.5 미만일 때는 AOB 제어효과가 미미하며, 1.0을 넘는 경우에는 비경제적이다.
또한, 본 발명은 유입수의 클로라민 농도가 1.5 ~ 2.0 ㎎/ℓ임을 특징으로 하는 소독방법을 제공한다. 1.5 미만일 때는 종속영양세균 제어효과가 낮으며, 2.0을 넘는 경우에는 비경제적이다.
클로라이트 단독 또는 클로라이트와 클로라민을 조합하여 적용하였을 때 생물막의 AOB 농도는 6.8±1.3×102 MPN/㎠)에서 검출한계수준 미만 (0.6 MPN/㎠)으로 감소하였다. 생물막의 AOB는 클로라이트 단독일 때보다 클로라이트-클로라민을 조합하여 처리할 때 훨씬 빠르게 불활성화되었다.
클로라이트만 처리한 경우 종속영양세균의 제어에는 효과가 없었으나, 클로라이트와 클로라민을 조합하여 처리한 경우 종속영양세균의 소독 효과는 현저하였다.
클로라이트-클로라민 조합 소독공정을 실시한 후 생물막과 물에서 HPC (heterotrophic plate counts)의 평균 로그 저하는 소독 전과 비교하여 각각 2.8±0.5와 2.9±0.3이었다.
결론적으로, 수도관 내에서 AOB와 종속영양세균으로 이루어진 세균 생물막을 제어하는 효과적인 소독방법은 클로라이트와 클로라민을 조합하여 지속 투여하는 것이며 음용수 분배 시스템에 적용할 수 있다.
도 1은 (a) 생물막 반응기와 (b) 본 발명의 실시예 구성의 개요도이다.
도 2는 모노클로라민을 가하거나 가하지 않았을 때 반응기 내의 잔류 클로라이트 농도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 클로라이트 단독 또는 클로라이트/모노클로라민 조합으로 소독된 반응기 내의 생물막 AOB 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 클로라이트 단독 또는 클로라이트/모노클로라민 조합으로 소독된 반응기 내의 (a) 생물막 및 (b) 물에서의 HPC를 나타낸다.
도 2는 모노클로라민을 가하거나 가하지 않았을 때 반응기 내의 잔류 클로라이트 농도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 클로라이트 단독 또는 클로라이트/모노클로라민 조합으로 소독된 반응기 내의 생물막 AOB 농도를 나타내는 그래프이다.
도 4는 클로라이트 단독 또는 클로라이트/모노클로라민 조합으로 소독된 반응기 내의 (a) 생물막 및 (b) 물에서의 HPC를 나타낸다.
아래에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성을 좀 더 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 실시예의 기재에 의하여 한정되는 것이 아님은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
모델 분배 시스템
소독 실험에 실험용 생물막 반응기 시스템인 CDC 생물막 반응기 (Model CBR 90-1, Biosurface Technologies Co., Bozeman, MT, USA)를 이용하였다 (도 1a). 반응기는 초고분자량 폴리에틸렌 뚜껑으로 지지되는 여덟 개의 폴리프로필렌 쿠폰 홀더로 이루어져 있다. 각 쿠폰 홀더는 노출된 표면적이 2.53 ㎠ (직경 1.27 ㎝, 두께 0.3 ㎝)인 제거 가능한 세 개의 쿠폰을 수용한다. 생물막 성장을 지지하는 총 24 개의 PVC 쿠폰은 반응기 내에 지지된다. 쿠폰 홀더와 쿠폰의 뚜껑은 사이드암 방전포트 (side-arm discharge port)가 있는 1 ℓ 파이렉스 유리용기 내에 탑재하였다. 유리용기는 원하는 속도로 회전하도록 제어 가능한 회전막대를 넣어 휘젓는다. 조절장치의 회전은 지속적인 혼합과 쿠폰 표면으로의 지속적인 전단력을 제공한다. 반응기는 350 ㎖ 부피의 것을 사용하였다.
각 런의 개시에 앞서 반응기들은 제조자 (Biosurface Technologies Co.)의 지시대로 준비하였다; 반응기 구성요소들 (반응기 상부/하부, 쿠폰, 막대, 회전 막대자석)을 두 시가 동안 2 M HCl에 담근 후 순수로 충분히 헹구고 건조한 다음 조립하였다. 조립된 반응기는 121 ℃로 15분간 멸균한 후 공기 배출구 및 튜빙을 반응기 상단에 장착하였다.
실험 셋업
실험을 개시할 때 세 개의 반응기를 3개월 동안 나란히 작동시켜 세균 군집을 형성하게 하였다. 첫 두 달 동안 응집 (coagulation)-응결 (flocculation), 침전, 모래여과 및 클로라민 처리를 이용하는 근처의 수처리장으로부터 생산된 음용수 (표 1)를 수리학적 체류시간 (hydraulic retention time; HRT)이 하루인 반응기 내로 펌핑하였다. 2개월의 축적기간 경과 후 반응기에는 AOB 성장배지 {증류수 1 ℓ당 0.5 g (NH4)2SO4, 0.2 g KH2PO4, 0.04 g MgSO4·7H2O, 0.04 g CaCl2·2H2O, 1 ㎖의 5 mM EDTA 철(Ⅲ) 나트륨 이온 용액, pH 8.0)}를 가해주었고, 한 달 동안 유지하였다. 세균 축적기간 동안, 반응기는 26 ~ 30 ℃ 온도에서 50 rpm의 일정한 회전속도를 유지하였다. 세균축적기간의 종료시점에서, 반응기 내의 성장배지는 쏟아버리고, 반응기는 멸균 증류수로 부드럽게 씻어 느슨하게 부착된 세균과 남아있는 성장배지는 제거하고 비운 다음, 즉시 깨끗한 물 350 ㎖로 채웠다.
도 1b는 실험 셋업의 개요를 나타낸다. 소독 실험에 앞서 음용수에 염소를 가하여 잔류되어 있는 모노클로라민과 백그라운드 암모니아가 브레이크포인트 반응으로 사라지도록 했다: 약 0.6~0.7 ㎖의 NaOCl 용액 (0.5% as Cl2)을 2 ℓ 음용수에 가한 후 한 시간 동안 100 rpm으로 휘저었다. 그러자, 모노클로라민과 암모니아 질소가 각각 <0.1 및 <0.01 ㎎/ℓ로 사라졌다. 브레이크포인트 반응을 완료한 다음, 순차적인 소독제 투여 이후 pH 조정을 수행하였다 (도 1b). 물의 pH는 50% (w/v) K2CO3를 이용하여 9.0으로 조정하였다. pH 조정 후 소독제는 클로라이트를 지속적으로 투여하면서 모노클로라민을 함께 가하거나 또는 가하지 않았다. 클로라이트 소독제 적용을 위해, Milli-Q 초순수에 클로라이트 나트륨 (80%; Sigma-Aldrich)을 용해하여 클로라이트 저장용액 (500 ㎎/ℓ)을 매일 제조하여 반응기 유입수에 가함으로써 유입수의 ClO2 - 농도가 0.7 ㎎/ℓ가 되도록 하였다. 클로라이트/모노클로라민 조합 적용을 위하여, 모노클로라민 농도 1.8 ㎎/ℓ는 염소 (2.0 ㎎/ℓ)와 NH3-N (0.4 ㎎/ℓ)을 한 시간 동안 100 rpm으로 교반하며 반응시켜 제조하였다. 차아염소산나트륨 (NaOCl, 0.5% as Cl2)과 염화암모늄 (NH4Cl, 500 ㎎/ℓas NH3-N) 용액은 모노클로라민 제조에 사용하였다. 모노클로라민 제조 후, 클로라이트 (0.7 ㎎/ℓ)는 저장용액 형태로 가하였다. 소독제를 가한 유입수는 반응기 내로 60 ㎖/h 속도로 가하여 소독 실험 전 과정을 통해 수리학적 체류시간이 6시간이 되도록 하였다. 비교를 위하여 하나의 반응기는 소독제를 넣지 않은 조건에서 운영하였다.
수질 분석
염소와 클로라민 농도는 분광광도계 (Model DR5000, Hach Co., Loveland, CO, USA)를 이용하여 DPD (N,N-diethyl-p-phenylenediamine)발색방법으로 측정하였다. 암모니아는 Standard Methods (2005)의 페네이트 (phenate) 방법 (4500-NH3 F)을 이용하여 결정하였다. 알칼리도와 경도는 각각 Standard Methods (2005)의 브로모크레실 그린-메틸 레드 지시약을 이용한 적정방법 (2320 B) 및 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 적정방법 (2340 C)을 이용하여 분석하였다. 총유기탄소 (Total Organic Carbon; TOC)와 비정화성 유기탄소 (non-purgeable organic carbon; NPOC)는 TOC 분석장치 (TOC-VCSH, Shimadzu, Tokyo, Japan)를 이용하여 측정하였다. 양이온 및 아질산과 질산을 포함하는 음이온은 CS12A 양이온 칼럼 및 AS9-HC 음이온 칼럼을 이용하여 이온 크로마토그래피 (Model DX 500, Dionex, Sunnyvale, USA)로 분석하였다. 시료 내의 클로라이트는 50 ㎎/ℓ의 에틸렌 다이아민을 가하여 보존하였다 (US EPA, 1997; Baribeau et al., 2002). 클로라이트는 억제제와 전도율 탐지장치 (US EPA, 1997)를 갖춘 이온 크로마토그래피 (Model ICS-3000, Dionex)로 측정하였다. 이 방법의 검출 한계는 5 ㎍/ℓ였다.
시료 내 AOB의 수는 MPN (most probable number) 방법으로 계수하였다. AOB용 미네랄 배지는 ℓ당 0.5 g (NH4)2SO4, 0.2 g KH2PO4, 0.04 g MgSO4·7H2O, 0.04 g CaCl2·2H2O 및 1 ㎖의 5 mM EDTA 철(III) 나트륨염 용액을 함유하였다. 배지 pH는 50% (w/v) K2CO3를 이용하여 8.0으로 맞춘 후 121 ℃에서 15분간 오토클레이브 멸균하였다. 네 개의 10배 순차희석액을 이용하였다. 9 ㎖의 배지가 든 각 튜브에는 1 ㎖의 원액 또는 순차적으로 10배 희석된 시료 각 1㎖를 넣었다. 튜브들은 어두운 곳에서 3주간 30℃로 배양한 후 0.6% 다이메틸-α-나프틸아민 및 0.8% 설파닐산 동량 혼합액 300 ㎖ (Wolfe et al., 1990; Zhang et al., 2008)를 이용하여 아질산염의 존재를 시험하였다. 진한 적색은 아질산염이 존재함을 나타내며, 그 튜브는 생장 가능한 AOB에 양성을 나타내었다. MPN 지표는 Standard Methods (2005)에 따라 계산하였는데, 이는 최대 예상 수치 (most probable numbers)를 가리키며 신뢰한계 95%에 해당한다.
시료 내 종속영양세균 수는 R2A 한천 (Difco Laboratories, Detroit, MI, USA) 배지 상에서 25℃로 7일간 배양하여 Standard Methods (2005)의 평판도말배양법 (9215 C)으로 분석하였다.
생물막 시료채취 및 분석
생물막 시료는 쿠폰을 제거하고 그것을 10 ㎖의 0.85% (w/v) NaCl 용액이 든 튜브에 넣어 만들었다. 쿠폰은 1회용 살균 세포 리프터 (cell lifter) (Fisherbrand, Pittsburgh, PA, USA)로 긁어내었다. 튜브는 3분간 격렬하게 흔들고 3분간 초음파 클리닝 수조 (Elmasonic S60, Elma Hans Schmidbauer GmbH & Co. KG, Singen, Germany) 내에서 음파처리한 다음 다시 3분간 격렬하게 흔들었다. 그 다음, 쿠폰을 생물막 현탁액에서 제거하였다. 생물막 시료에 존재하는 AOB와 종속영양세균은 대량 수질 분석에 이용하는 방법으로 분석하였다.
결과
본 발명자들은 AOB와 종속영양세균으로 이루어진 세균 생물막 제어를 위해 모노클로라민을 가하거나 가하지 않고 클로라이트를 지속적으로 투여해 보았다. 안정적인 소독제 잔류농도를 유지하기 위해 물의 pH를 9.0으로 조정하고 클로라이트와 모노클로라민을 가하였다. 소독과정 동안 반응기 내의 클로라이트 잔류농도를 모니터하였다. 클로라이트 잔류농도는 모노클로라민이 없는 상태에서 0.65±0.02 ㎎/ℓ이고, 모노클로라민을 가한 상태에서는 0.61±0.01 ㎎/ℓ로 안정적으로 유지되었다 (도 2). 모노클로라민 없이 클로라이트를 계속 투여한 반응기에서 클로라이트 잔류농도는 유입수에서와 같은 농도로 잔류하였다. 그러나, 모노클로라민과 함께 클로라이트를 투여한 경우에는 반응기 유입수와 유출수 간의 클로라이트 잔류농도에는 약간의 차이가 있었다 (0.05±0.01 ㎎/ℓ). 클로라이트는 모노클로라민의 존재에 의해 어느 정도 영향을 받는 것으로 보인다.
생물막과 물에서 AOB와 종속영양세균을 클로라이트 또는 클로라이트와 모노클로라민 조합으로 투여한 반응기로부터 모니터링하였다 (도 3). 모노클로라민을 가하거나 가하지 않고 클로라이트를 지속적으로 투여하는 경우 소독제를 가하지 않은 무처리 대조군과 비교하여 생물막 AOB가 현저히 감소하였다. 생물막 AOB 농도는 (6.8±1.3)×102 MPN/㎠ (소독제를 가하지 않았을 때)에서 클로라이트 단독 또는 클로라이트-모노클로라민 조합 적용시 모두 검출한계농도 (0.6 MPN/㎠) 이하로 감소하였다. 두 가지 소독제 즉, 클로라이트와 모노클로라민의 조합은 생물막 AOB 불활성화에 시너지 효과를 일으켰다. 도 3과 같이, 클로라이트와 모노클로라민의 조합 투여는 생물막 AOB를 좀 더 빠르게 검출한계농도 이하로 감소시켰고 클로라이트 단독투여에 비하여 더 우수한 불활성화 효과를 거둘 수 있었다.
지속적으로 흐름이 있는 시스템에서 생물막의 세균을 탈락시키면 물에서의 세균 수가 증대될 수 있다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 소독제 없이 운영되는 반응기에서 물에 존재하는 AOB가 실험기간을 통하여 101~102 MPN/㎖ 범위에서 관찰되었다. 그렇지만, 클로라이트 또는 클로라이트-모노클로라민 조합 투여의 경우 양자 모두 물에서 AOB는 검출되지 않았는데, 이는 AOB가 소독제에 의해 불활성화되었음을 말해준다.
도 4는 클로라이트를 투여하거나 투여하지 않고 운영되는 반응기 내에서 생물막과 물에서 HPC (Heterotrophic Plate Count) 농도를 나타낸다. 잔류되어 있는 소독제가 없는 경우 HPC 농도는 각각 생물막에서 3.9×105 ~ 1.9×106 CFU/㎠, 그리고 물에서 8.0×104 ~ 4.4×105 CFU/㎖였다. AOB와 달리, 종속영양세균은 클로라이트 단독 투여에 의해서도 영향을 받지 않았고, 생물막에서는 6.6×105 ~ 3.8×106 CFU/㎠, 그리고 물에서는 5.3×104 ~ 3.3×105 CFU/㎖였다. 도 4와 같이, 클로라이트 단독 투여한 반응기에서 HPC 농도는 소독제가 없는 반응기와 비교하여 비슷하거나 때로 높게 나타났다. 이러한 결과는 클로라이트가 종속영양세균 저해에 비효율적이라는 다른 연구그룹의 결과들과 일치한다 (McGuire et al., 1999; 2006; Gagnon et al., 2005; Rahman et al., 2011).
클로라이트 단독 적용과 대비하여 클로라이트와 모노클로라민 조합 적용은 생물막과 물의 HPC에 현저한 소독 효과를 나타내었다 (도 4). 클로라이트-모노클로라민 조합 적용공정 이후 생물막과 물의 HPC 농도는 각각 5.3×102 CFU/㎠, 1.2×102 CFU/㎖였다. 클로라이트/모노클로라민 조합으로 소독한 반응기의 HPC 평균 로그 저하율은 소독제를 넣지 않은 경우와 비교하여 생물막과 물에 대하여 각각 2.8±0.5 및 2.9±0.3이었다. 클로라이트-모노클로라민 조합 소독공정에서 클로라이트는 종속영양세균 소독효과가 없기 때문에, 종속영양세균의 현저한 감소는 모노클로라민의 활성에 의한 것이다.
결론적으로, 본 발명자들은 음용수 분배시스템에서 AOB와 HPC 세균으로 이루어진 세균 생물막 제어에 클로라이트-모노클로라민 조합 처리가 효과적인 소독방법임을 밝혔다. 음용수 분배 시스템에서 질화 및 종속영양세균의 증가 문제를 제어하기 위해서는 클로라이트와 모노클로라민을 조합한 소독제를 지속적으로 투여하는 것이 가장 바람직하다.
Claims (5)
- 음용수 분배 시스템에서 염소와 NH3-N을 교반 혼합하여 생성한 모노클로라민과 클로라이트를 조합하여 유입수에 지속 투여하되,
유입수의 세균제거에 대한 효율성을 극대화하기 위해 클로라이트의 농도를 0.5 ~ 1.0 ㎎/ℓ, 모노클로라민의 농도를 1.5 ~ 2.0 ㎎/ℓ이 되도록 하고,
안정적인 소독제 잔류농도를 유지하기 위해 물의 pH를 9.0으로 조정하고 클로라이트와 모노클로라민을 가하여 클로라이트 잔류농도를 모노클로라민이 없는 상태에서 0.65±0.02 ㎎/ℓ, 모노클로라민을 가한 상태에서 0.61±0.01 ㎎/ℓ로 안정되게 유지하며,
모노클로라민과 클로라이트를 조합 처리한 이후 수질 저하의 원인이 되는 생물막의 종속영양세균(HPC; Heterotrophic Plate Count)과 암모니아 산화세균(AOB)의 농도를 각각 무처리 대조군의 3.9×105 ~ 1.9×106 CFU/㎠와 6.8×102 MPN/㎠ 수준에서 5.3×102 CFU/㎠와 검출한계농도(0.6 MPN/㎠) 이하까지 저감시키고,
모노클로라민과 클로라이트를 조합 처리한 이후 수돗물에 존재하는 종속영양세균(HPC; Heterotrophic Plate Count)과 암모니아 산화세균(AOB)의 농도를 각각 무처리 대조군의 8.0×104 ~ 4.4×105 CFU/㎖와 101~102 MPN/㎖ 수준에서 1.2×102 CFU/㎖와 불검출 수준까지 저감시키는 음용수 분배 시스템 소독방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130092435A KR101575656B1 (ko) | 2013-08-05 | 2013-08-05 | 음용수 분배 시스템에서 클로라이트와 클로라민을 조합한 소독 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130092435A KR101575656B1 (ko) | 2013-08-05 | 2013-08-05 | 음용수 분배 시스템에서 클로라이트와 클로라민을 조합한 소독 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150016692A KR20150016692A (ko) | 2015-02-13 |
| KR101575656B1 true KR101575656B1 (ko) | 2015-12-08 |
Family
ID=52573335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130092435A Active KR101575656B1 (ko) | 2013-08-05 | 2013-08-05 | 음용수 분배 시스템에서 클로라이트와 클로라민을 조합한 소독 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101575656B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4136059A4 (en) * | 2020-04-13 | 2023-08-30 | Chemtreat, Inc. | METHODS AND SYSTEMS FOR CONTROLLING BACTERIA IN BIOFILMS |
-
2013
- 2013-08-05 KR KR1020130092435A patent/KR101575656B1/ko active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP4136059A4 (en) * | 2020-04-13 | 2023-08-30 | Chemtreat, Inc. | METHODS AND SYSTEMS FOR CONTROLLING BACTERIA IN BIOFILMS |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150016692A (ko) | 2015-02-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20240034649A1 (en) | Methods for eradicating biofilms from plumbing systems | |
| JP3740157B2 (ja) | 水の消毒のための方法 | |
| Momba et al. | Evaluation of the impact of disinfection processes on the formation of biofilms in potable surface water distribution systems | |
| Murphy et al. | A critical evaluation of two point-of-use water treatment technologies: can they provide water that meets WHO drinking water guidelines? | |
| US20080156739A1 (en) | Ion enhancement | |
| US20170313604A1 (en) | Wastewater Treatment Method | |
| JP2010189393A (ja) | 次亜臭素酸の安定化された溶液 | |
| CN102838193A (zh) | 一种水处理材料及其净化水的方法 | |
| Korotta-Gamage et al. | Potential of a biologically activated carbon treatment to remove organic carbon from surface waters | |
| Pyle et al. | Efficacy of copper and silver ions with iodine in the inactivation of Pseudomonas cepacia | |
| KR101575656B1 (ko) | 음용수 분배 시스템에서 클로라이트와 클로라민을 조합한 소독 방법 | |
| KR101439728B1 (ko) | 퍼클로레이트와 나이트레이트를 분해하는 황산화미생물의 농화배양 및 농화배양미생물을 이용한 퍼클로레이트와 나이트레이트의 연속처리장치 | |
| Lee et al. | Influence of pipe materials and VBNC cells on culturable bacteria in a chlorinated drinking water model system | |
| Raveendran et al. | Manganese removal in drinking water systems | |
| Burkett et al. | A NOVEL CHLORAMINE COMPOUND FOR WATER DISINFECTION 1 | |
| RU2188170C1 (ru) | Способ обеззараживания питьевой воды | |
| HK1210763A1 (en) | Residual disinfection of water | |
| JP4916308B2 (ja) | 下水汚泥の処理 | |
| Momba et al. | Effect of a combined chlorine-monochloramine process on the inhibition of biofilm regrowth in potable water systems | |
| WO2020202025A1 (en) | Seawater pretreatment method and system based on liquid ferrate | |
| LeChevallier | Measurement of biostability and impacts on water treatment in the US | |
| Paul | Effectiveness of chlorination of potable water in the presence of ammonia | |
| RU2182129C1 (ru) | Способ обработки воды с использованием комплексного соединения серебра | |
| Gagnon et al. | Changes in microbiological quality in model distribution systems after switching from chlorine or chloramines to chlorine dioxide | |
| RU2433958C1 (ru) | Способ бактерицидной обработки воды |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20130805 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20141219 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Final Notice of Reason for Refusal Patent event date: 20150720 Patent event code: PE09021S02D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20150930 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20151202 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20151202 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181017 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20181017 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20201202 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20211202 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20231204 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20241202 Start annual number: 10 End annual number: 10 |