KR101575025B1 - Silsesquioxane derivatives, method for preparing the same and liquid-crystal display comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실세스퀴옥세인(silsesquioxane) 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것으로서, 상기 실세스퀴옥세인 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
P-(R1-M)n1
상기 화학식 1에서, 상기 P는 실세스퀴옥세인이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌 및 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M은 메조겐(mesogen)기이고, 상기 n1은 1 내지 15의 정수이다.
상기 실세스퀴옥세인 유도체는 액정과 혼합시 뛰어난 분산성을 가지며, 기판에 흡착 가능하며, 기판에 흡착시 응집되어 뭉치는 현상이 없고, 특별한 처리 없이 코팅만으로 액정의 수직 배향을 유도하며, 모노레이어(monolayer)의 형태로 코팅되어 수직 배향막을 대신할 수 있고, 빛 샘 현상을 감소시킨다.The present invention relates to a silsesquioxane derivative, a process for producing the silsesquioxane derivative, and a liquid crystal display device including the silsesquioxane derivative, wherein the silsesquioxane derivative is represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
P- (R 1 -M) n 1
In Formula 1, P is silsesquioxane, and R 1 is alkylene having 1 to 30 carbon atoms, alkylene having 1 to 30 carbon atoms containing an amide bond, alkyl having 1 to 30 carbon atoms containing an ester bond And M is a mesogen group, and n 1 is an integer of 1 to 15.
The silsesquioxane derivative has excellent dispersibility when mixed with a liquid crystal, adsorbable on a substrate, aggregated upon adsorption onto a substrate, free from aggregation, induces vertical alignment of the liquid crystal only by coating without special treatment, can be coated in the form of a monolayer to replace the vertical alignment film and reduce light scattering.
Description
본 발명은 실세스퀴옥세인 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정과 혼합시 뛰어난 분산성을 가지며, 기판에 흡착 가능하며, 기판에 흡착시 응집되어 뭉치는 현상이 없고, 특별한 처리 없이 코팅만으로 액정의 수직 배향을 유도하며, 모노레이어(monolayer)의 형태로 코팅되어 수직 배향막을 대신할 수 있고, 빛 샘 현상을 감소시킬 수 있는 실세스퀴옥세인 유도체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a silsesquioxane derivative, a process for producing the silsesquioxane derivative, and a liquid crystal display device including the silsesquioxane derivative. More particularly, the present invention relates to a silsesquioxane derivative having excellent dispersibility when mixed with a liquid crystal and adsorbable on a substrate, A silsesquioxane derivative capable of substituting for a vertical alignment film by coating in the form of a monolayer and reducing light scattering phenomenon, inducing a vertical alignment of the liquid crystal by coating alone without any special treatment, A method of manufacturing the same, and a liquid crystal display device including the same.
수직배향(vertical alignment, VA) 모드 액정 표시 소자(LCD)의 경우 초기 액정 방향자를 기판에 대하여 수직으로 배열하기 위해 필수적으로 배향막 코팅이 필요하다. 그러나 이러한 수직 배향막은 프린트 공정을 통해 공정이 이루어지므로 대면적 적용시 균일도 문제와 배향막 코팅 시 패널의 재료비 상승과 안정화를 위한 고온공정이 요구 되는 등의 문제점을 가지고 있다.Vertical alignment (VA) mode For a liquid crystal display device (LCD), orientation film coating is indispensable to arrange the initial liquid crystal director perpendicularly to the substrate. However, since such a vertical alignment layer is processed through a printing process, there is a problem such as uniformity in application of a large area and high temperature process for stabilizing the material cost of the panel when the alignment layer is coated.
이러한 문제점을 해결하기 위해 기존의 배향막을 대신하여 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO) 유리 기판에 흡착이 가능한 페네틸-폴리실세스퀴옥산 (Phenethyl-Polyhedral oligomeric silsesquioxane, Phenethyl-POSS)을 이용한 수직배향 연구가 많이 진행되고 있다.In order to solve these problems, a vertical alignment technique using phenethyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane (Phenethyl-POSS), which can be adsorbed on indium tin oxide (ITO) glass substrate, A lot of orientation research is going on.
상기 페테틸-POSS의 구조는 케이지(cage) 형태이며, 안쪽으로는 실록산 결합으로 이루어진 무기 frame network를 가지며, 바깥쪽으로는 반응성 또는 비반응성 유기화합물로 구성되어 있다. 상기 케이지 크기에 따라 약 1 내지 3 nm의 직경을 갖는다. 이러한 POSS는 절연성과 기체 투과성이 우수하여, 반도체의 저 유전박막, 전도성 고분자, 전자재료로 많이 이용되고 있으며 배향막인 폴리이미드의 주 사슬에 POSS를 도입하여 저유전박막 등으로 사용 가능성이 제시되었다.The structure of the petyl-POSS has a cage shape, an inorganic frame network composed of a siloxane bond on the inside, and a reactive or non-reactive organic compound on the outside. And has a diameter of about 1 to 3 nm depending on the cage size. This POSS is widely used as a low dielectric thin film, a conductive polymer, and an electronic material of semiconductors because of its excellent insulating property and gas permeability. POSS is introduced into the main chain of polyimide, which is an orientation film, to be used as a low dielectric film.
그러나 액정의 수직 배향을 위한 종래의 페네틸-POSS계 물질을 이용하는 경우 수직 배향을 유도하기 위하여 높은 함량의 POSS계 물질이 필요하며, 이에 따라 강한 상호작용으로 인해 POSS 간 뭉침이 발생하여 고르게 분산되지 못할 뿐만 아니라 완벽한 수직배향을 나타내지 못하여 빛 샘 현상이 발생한다.However, when a conventional phenetyl-POSS material for vertical alignment of liquid crystal is used, a high content of POSS-based material is required to induce vertical orientation, and thus strong interactions cause POSS-to- But also does not exhibit a perfect vertical alignment, resulting in a fountain phenomenon.
본 발명의 목적은 액정과 혼합시 뛰어난 분산성을 가지며, 기판에 흡착 가능하며, 기판에 흡착시 응집되어 뭉치는 현상이 없고, 특별한 처리 없이 코팅만으로 액정의 수직 배향을 유도하며, 모노레이어(monolayer)의 형태로 코팅되어 수직 배향막을 대신할 수 있고, 빛 샘 현상을 감소시킬 수 있는 실세스퀴옥세인 유도체를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device which has excellent dispersibility when mixed with a liquid crystal, can be adsorbed on a substrate, does not aggregate upon adsorption onto a substrate, ) To form a silsesquioxane derivative which can substitute for the vertical alignment film and can reduce the light scattering phenomenon.
본 발명의 다른 목적은 상기 실세스퀴옥세인 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a process for producing the silsesquioxane derivative.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 실세스퀴옥세인 유도체를 포함하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device comprising the silsesquioxane derivative.
본 발명의 일 실시예에 따른 실세스퀴옥세인(silsesquioxane) 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.A silsesquioxane derivative according to an embodiment of the present invention is represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
P-(R1-M)n1 P- (R 1 -M) n 1
상기 화학식 1에서, 상기 P는 실세스퀴옥세인이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌 및 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M은 메조겐(mesogen)기이고, 상기 n1은 1 내지 15의 정수이다.In Formula 1, P is silsesquioxane, and R 1 is alkylene having 1 to 30 carbon atoms, alkylene having 1 to 30 carbon atoms containing an amide bond, alkyl having 1 to 30 carbon atoms containing an ester bond And M is a mesogen group, and n 1 is an integer of 1 to 15.
상기 메조겐기는 시안기(cyano group)로 치환될 수 있고, 상기 메조겐기는 시아노바이페닐기(cyano biphenyl group)일 수 있다.The mesogen group may be substituted with a cyano group, and the mesogen group may be a cyano biphenyl group.
상기 메조겐기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The mesogen group may be represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In Formula 1, R 1 may be represented by Formula 3 or Formula 4 below.
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 3에 있어서, 상기 n31은 3 내지 6의 정수이고, 상기 n32는 4 내지 10의 정수이며, 상기 화학식 4에 있어서, 상기 n41은 3 내지 6의 정수이고, 상기 n42는 4 내지 10의 정수이다.Wherein n 31 is an integer of 3 to 6, and n 42 is an integer of 4 to 10, wherein n 41 is an integer of 3 to 6, and n 42 is an integer of 4 Lt; / RTI >
상기 화학식 1에서, 상기 실세스퀴옥세인은 하기 화학식 5 내지 10으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.In the above formula (1), the silsesquioxane may be represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (5) to (10).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[화학식 10][Chemical formula 10]
상기 화학식 5 내지 10에 있어서, 상기 R은 각각 독립적으로 수소기, 하이드록시기, 할로겐기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R의 적어도 어느 하나는 상기 *-R1-M으로 치환된다.In the general formulas (5) to (10), each R is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing an ester bond, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, And at least one of R is substituted with * -R 1 -M.
상기 화학식 5 내지 10에 있어서, 상기 R의 적어도 어느 하나는 부틸기, 이소-부틸기 및 터트-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In Formula 5 to 10, at least one of R may be any one selected from the group consisting of a butyl group, an iso-butyl group and a tert-butyl group.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 실세스퀴옥세인 유도체의 제조 방법은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1 단계, 그리고 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계를 포함한다.A method for preparing a silsesquioxane derivative according to another embodiment of the present invention includes a first step of reacting a compound represented by the following formula (11) with a compound represented by the following formula (12) to prepare a compound represented by the following formula (13) And a second step of reacting the compound represented by the formula (13) with a compound represented by the following formula (14) to prepare a compound represented by the following formula (1).
[화학식 11](11)
X11-M-CNX 11 -M-CN
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[화학식 14][Chemical Formula 14]
P-(CH2)n14-X14 P- (CH 2 ) n 14 -X 14
[화학식 1][Chemical Formula 1]
P-(R1-M)n1 P- (R 1 -M) n 1
상기 화학식 1 및 화학식 11 내지 14에 있어서, 상기 X11은 하이드록시기이고 상기 X12는 할로겐기이거나, 또는 상기 X11은 할로겐기이고 상기 X12는 하이드록시기이며, 상기 X14는 하이드록시기 또는 아미노기이고, 상기 R12는 수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌 및 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 P는 실세스퀴옥세인이고, 상기 M은 메조겐기이고, 상기 n1은 1 내지 15의 정수이고, 상기 n12은 4 내지 10의 정수이고, 상기 n13은 4 내지 10의 정수이고, 상기 n14는 3 내지 6의 정수이다.Wherein X 11 is a hydroxyl group and X 12 is a halogen group, or X 11 is a halogen group, X 12 is a hydroxyl group, X 14 is a hydroxyl group, Or an amino group, R 12 is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 1 is an alkylene having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene having 1 to 30 carbon atoms and an ester bond, Alkylene having 1 to 30 carbon atoms, P is silsesquioxane, M is a mesogen group, n 1 is an integer of 1 to 15, and n 12 is an integer of 4 to 5, N 13 is an integer of 4 to 10, and n 14 is an integer of 3 to 6.
상기 실세스퀴옥세인 유도체의 제조 방법은 상기 제1 단계와 상기 제2 단계 사이에 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 에스테르기를 카르복시기로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.The silsesquioxane derivative may further include a step of reducing an ester group of the compound represented by the formula (13) to a carboxyl group between the first step and the second step.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 액정 표시 소자는 상기 실세스퀴옥세인 유도체를 포함한다.The liquid crystal display according to another embodiment of the present invention includes the silsesquioxane derivative.
상기 액정 표시 소자는 상기 실세스퀴옥세인 유도체가 흡착된 상부 기판, 하부 기판, 투명 전극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.The liquid crystal display may include any one selected from the group consisting of an upper substrate on which the silsesquioxane derivative is adsorbed, a lower substrate, a transparent electrode, and a combination thereof.
본 발명의 실세스퀴옥세인 유도체는 액정과 혼합시 뛰어난 분산성을 가지며, 기판에 흡착 가능하며, 기판에 흡착시 응집되어 뭉치는 현상이 없고, 특별한 처리 없이 코팅만으로 액정의 수직 배향을 유도하며, 모노레이어(monolayer)의 형태로 코팅되어 수직 배향막을 대신할 수 있고, 빛 샘 현상을 감소시킨다.The silsesquioxane derivative of the present invention has excellent dispersibility when mixed with a liquid crystal, adsorbable on a substrate, aggregated upon adsorption onto a substrate and free from aggregation, inducing vertical alignment of the liquid crystal only by coating without special treatment, It can be coated in the form of a monolayer to replace the vertical alignment film and reduce light scattering.
도 1은 합성예 1에서 제조된 (4-시아노-4'-바이페녹시)헥사노익산 2-에틸 에스테르의 NMR 그래프이다.
도 2는 합성예 2에서 제조된 (4-시아노-4'-바이페녹시)헥사노익산의 FT-IR 그래프이다.
도 3은 합성예 3에서 제조된 실세스퀴옥세인 유도체의 NMR 그래프이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 1에서 제조된 실세스퀴옥세인 유도체와 종래의 실세스퀴옥세인 유도체의 거시적 특성 차이를 보여주는 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 실세스퀴옥세인 유도체를 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 7은 실시예 2에서 제조된 액정 표시 소자의 개략적인 분해 사시도이다.
도 8 내지 도 11은 비교 실험예 2-1에서 제조된 액정 표시 소자의 수직 배향성을 나타내는 사진이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 액정 표시 소자의 수직 배향성을 나타내는 사진이다.1 is an NMR graph of (4-cyano-4'-biphenoxy) hexanoic acid 2-ethyl ester prepared in Synthesis Example 1.
2 is an FT-IR graph of (4-cyano-4'-biphenoxy) hexanoic acid prepared in Synthesis Example 2.
3 is an NMR graph of the silsesquioxane derivative prepared in Synthesis Example 3. FIG.
4 and 5 are photographs showing macroscopic characteristics of the silsesquioxane derivative prepared in Example 1 and the conventional silsesquioxane derivative, respectively.
6 is a schematic view showing a process for producing a liquid crystal display device using the silsesquioxane derivative prepared in Example 1. FIG.
7 is a schematic exploded perspective view of the liquid crystal display device manufactured in the second embodiment.
8 to 11 are photographs showing the vertical alignment properties of the liquid crystal display device manufactured in Comparative Experiment Example 2-1.
12 is a photograph showing the vertical alignment of the liquid crystal display element manufactured in Example 2. Fig.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 실세스퀴옥세인(silsesquioxane) 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.A silsesquioxane derivative according to an embodiment of the present invention is represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
P-(R1-M)n1 P- (R 1 -M) n 1
상기 화학식 1에서, 상기 P는 실세스퀴옥세인이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌 및 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 M은 메조겐(mesogen)기이고, 상기 n1은 1 내지 15의 정수이다.In Formula 1, P is silsesquioxane, and R 1 is alkylene having 1 to 30 carbon atoms, alkylene having 1 to 30 carbon atoms containing an amide bond, alkyl having 1 to 30 carbon atoms containing an ester bond And M is a mesogen group, and n 1 is an integer of 1 to 15.
상기 실세스퀴옥세인 유도체는 투명전극이 부착된 유리 기판(ITO 기판 등)에 흡착이 가능한 실세스퀴옥세인계 물질에 액정과의 친화력을 통해 액정 셀 내에서 응집되지 않고 분산이 잘 되도록 하는 액정성을 띠는 분자를 치환시킨 새로운 실세스퀴옥세인 유도체이다. 상기 실세스퀴옥세인 유도체는 나노 입자 형태로 존재하며, 상기 기판에 흡착시 모노레이어(monolayer) 형태로 존재하여, 액정의 수직 배향을 유도하는 시드(seed)로 작용한다.The silsesquioxane derivative is a compound having a silsesquioxane-based material capable of being adsorbed on a glass substrate (ITO substrate or the like) having a transparent electrode attached thereto and having liquid crystal properties such that the silsesquioxane derivative is not agglomerated in the liquid crystal cell through affinity with the liquid crystal, Substituted silsesquioxane derivatives. The silsesquioxane derivative exists in the form of nanoparticles and exists as a monolayer when adsorbed on the substrate to serve as a seed for inducing vertical alignment of the liquid crystal.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 메조겐기는 바이페닐(biphenyl), 터페닐(terphenyl), 퀘터페닐(quarterphenyl), 스틸벤(stilbene), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 1,2-디페닐아세틸렌(1,2-diphenylethylene), 디페닐아세틸렌(diphenylacetylene), 벤조페논(benzophenone), 페닐벤조에이트(phenyl benzoate), 페닐벤즈아미드(phenylbenzamide), 아조벤젠(azobenzene), 2-나프토에이트(2-naphtoate), 페닐-2-나프토에이트(phenyl-2-naphtoate), 트리페닐렌(triphenylene), 2-페닐-나프탈렌(2-phenyl-naphthalene) 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.Specifically, the mesogen group in
또한, 상기 메조겐기는 시안기(cyano group)로 치환될 수 있다. 상기 시안기로 치환된 메조겐기는 상기 실세스퀴옥세인 유도체가 액정의 수직 배향을 유도하는 시드(seed)로서 더욱 효과적으로 작용할 수 있도록 도와준다. 더욱 바람직하게 상기 메조겐기는 시아노바이페닐기(cyano biphenyl group)일 수 있다.In addition, the mesogen group may be substituted with a cyano group. The mesogen group substituted with the cyanogen helps the silsesquioxane derivative to act more effectively as a seed for inducing vertical alignment of the liquid crystal. More preferably, the mesogen group may be a cyano biphenyl group.
상기 시아노바이페닐은 다양한 제품군에 응용 가능성이 높고, 일반적인 바이페닐 고리 그룹은 외부 자극에 반응하지 않는 반면, 상기 시아노바이페닐 고리는 전기장 및 자기장 등의 외부 자극에 의하여 주입된 셀 내에서 배향의 정도를 조절할 수 있는 경로를 제공하므로 넓은 범위에서의 응용이 가능하다.The cyanobiphenyls are highly applicable to various product groups, and general biphenyl ring groups do not respond to external stimuli, while the cyanobiphenyl rings have a degree of orientation in cells injected by external stimuli such as electric field and magnetic field So that it can be applied in a wide range.
상기 메조겐기가 상기 시아노바이페닐인 경우 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. 하기 화학식 2에서 *은 상기 화학식 1에서 R1과의 결합을 나타낸다.When the mesogen group is the cyanobiphenyl, it may be represented by the following formula (2). In the general formula (2), * represents a bond to R 1 in the general formula (1).
[화학식 2](2)
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 소수성 알킬 체인으로서, 구체적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌 및 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In the above formula (1), R 1 is a hydrophobic alkyl chain, specifically an alkylene having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene having 1 to 30 carbon atoms containing an amide bond, and an alkylene having 1 to 30 carbon atoms having an ester bond And the like.
상기 R1은 아마이드 결합 또는 에스테르 결합을 알킬 체인 내에 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 메조겐기로 치환된 상기 실세스퀴옥세인 유도체는 단일층으로 셀에 흡착되어 수직배향을 이루게 되는데, 이때 상기 실세스퀴옥세인 유도체가 아마이드 결합 또는 에스테르 결합을 가지는 경우 상기 화학식 1에서 *-R1-M 부분이 수소 결합을 통하여 정렬이 잘 이뤄진 배향 구조를 갖게 되어 수직 배향의 특성을 더 향상시켜 줄 수 있다.More preferably, R < 1 > includes an amide bond or an ester bond in the alkyl chain. Said process chamber kwiok hexanes derivative substituted with the mesogenic is adsorbed to the cells in a single layer there is formed a vertical orientation, wherein said process chamber kwiok hexanes derivative in the formula (1), if having an amide bond or an ester bond * -R 1 -M moiety has a well-aligned alignment structure through hydrogen bonding, thereby further improving the properties of the vertical alignment.
상기 R1이 에스테르 결합을 포함하는 알킬렌인 경우 하기 화학식 3으로 표시될 수 있고, 상기 R1이 아마이드 결합을 포함하는 알킬렌인 경우 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.When R < 1 > is alkylene containing an ester bond, R < 1 > may be represented by the following formula (3), and R < 1 >
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에 있어서, 상기 n31은 3 내지 6의 정수이고, 상기 n32는 4 내지 10의 정수일 수 있다.In Formula 3, n 31 is an integer of 3 to 6, and n 32 may be an integer of 4 to 10.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에 있어서, 상기 n41은 3 내지 6의 정수이고, 상기 n42는 4 내지 10의 정수일 수 있다.In Formula 4, n 41 is an integer of 3 to 6, and n 42 may be an integer of 4 to 10.
상기 화학식 1에서, 상기 P는 실세스퀴옥세인으로서, 바람직하게는 다면체 올리고머형 실세스퀴옥세인(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)일 수 있다.In
상기 실세스퀴옥세인은 하기 화학식 5 내지 10으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.The silsesquioxane may be represented by any one selected from the group consisting of the following formulas (5) to (10), but the present invention is not limited thereto.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
[화학식 10][Chemical formula 10]
상기 화학식 5 내지 10에 있어서, 상기 R은 각각 독립적으로 수소기, 하이드록시기, 할로겐기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 바람직하게 상기 R의 적어도 어느 하나는 부틸기, 이소-부틸기 및 터트-부틸기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 더욱 바람직하게 상기 R의 적어도 어느 하나는 이소-부틸기일 수 있다.In the general formulas (5) to (10), each R is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an amino group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing an ester bond, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, And at least one of R may be any one selected from the group consisting of a butyl group, an iso-butyl group and a tert-butyl group, and more preferably, at least one of R is an iso- Butyl group.
또한, 화학식 1에서와 같이 상기 R의 적어도 어느 하나는 상기 *-R1-M으로 치환된다. 다만, 상기 화학식 1에서 상기 n1은 1인 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 1에서 실세스퀴옥세인에 치환되어 있는 *-R1-M 치환기는 1개인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1에서 액정 분자 부분 *-R1-M의 수가 실세스퀴옥세인에 비해 증가하게 되면 액정 분자 간의 상호 작용이 강해져 상기 실세스퀴옥세인 유도체가 액정 표시 소자 내에서 패킹을 이루어 단일층이 아닌 다층 구조로 존재하게 된다. Also, as shown in
즉, 상기 R1 부분은 소수성 알킬 체인에 의한 소수성 상호작용(hydrophobic interaction) 및 반델발스 힘(van der Waals force)에 의한 상호작용을 가지며, 상기 M 부분은 메조겐기에 의한 π-π 상호작용이 강하게 일어나 다층 패킹 구조를 가지게 된다. 즉, 상기 실세스퀴옥세인 유도체가 액정 표시 소자 내에서 다층 구조로 패킹이 이뤄지면 분자의 장축 방향은 액정 표시 소자에 수직 방향이 아닌 수평한 방향으로 패킹할 확률이 열역학적으로 안정하려는 특성으로 인해 높아지고, 이로 인해 완전한 수직 배향이 이뤄질 수 없으며, 이 경우 액정 분자가 갖는 광학적 성질에 의해 빛샘 현상이 더 크게 발생된다. That is, the R 1 moiety has a hydrophobic interaction with a hydrophobic alkyl chain and an interaction with a van der Waals force, and the M moiety has a π-π interaction due to a mesogen group So that it has a multilayer packing structure. That is, when the silsesquioxane derivative is packed in a multilayer structure in a liquid crystal display device, the probability that the long axis of the molecule is packed in the horizontal direction rather than the vertical direction is increased due to the property of being thermodynamically stable , Whereby a complete vertical alignment can not be achieved. In this case, the light leakage phenomenon occurs more largely due to the optical properties of the liquid crystal molecules.
따라서, 상기 *-R1-M이 실세스퀴옥세인에 한 개만 치환되는 경우 본 발명에서 구현하고자 하는 빛샘 현상이 없는 단일층 수직 배향막에 이용되는데 있어 가장 유리한 조건이 제공될 수 있다. Therefore, when * -R 1 -M is substituted for only one silsesquioxane, the most favorable condition for use in a single-layer vertical alignment layer without light leakage phenomenon to be realized in the present invention can be provided.
또한, 상기 실세스퀴옥세인은 상기 액정 표시 소자 내에서 흡착에 의해 투명 전극 기판과 강한 상호작용을 함으로써 액정 표시 소자의 상판 및 하판에 깔리게 되며, 액정성 부분인 *-R1-M은 상판과 하판에 대해 수직하게 서 있게 된다. 이에, 두 개 이상의 *-R1-M이 도입되면 액정 분자들 간의 다양한 상호 작용에 의해 셀의 상판 및 하판에 대해 수직하게 배향되기 어려우므로 주입된 액정들도 수직 배향되는 데에 어려움이 있을 수 있다.In addition, the silsesquioxane is strongly adsorbed on the transparent electrode substrate by adsorption in the liquid crystal display element, so that the silsesquioxane is laid on the upper and lower plates of the liquid crystal display element, and * -R 1 -M, And perpendicular to the lower plate. If two or more * -R 1 -M are introduced, it is difficult to orient the liquid crystals perpendicularly to the upper and lower plates of the cell due to various interactions between the liquid crystal molecules, so that it may be difficult to vertically align the injected liquid crystals have.
상기 실세스퀴옥세인 유도체는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 제조하는 제1 단계, 그리고 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계를 통하여 제조될 수 있다.The silsesquioxane derivative may be prepared by reacting a compound represented by the following formula (11) with a compound represented by the following formula (12) to prepare a compound represented by the following formula (13) And then reacting the compound represented by the general formula (14) with a compound represented by the following general formula (1).
[화학식 11](11)
X11-M-CNX 11 -M-CN
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[화학식 14][Chemical Formula 14]
P-(CH2)n14-X14 P- (CH 2 ) n 14 -X 14
[화학식 1][Chemical Formula 1]
P-(R1-M)n1 P- (R 1 -M) n 1
상기 화학식 1 및 화학식 11 내지 14에 있어서, 상기 X11은 하이드록시기이고 상기 X12는 할로겐기이거나, 또는 상기 X11은 할로겐기이고 상기 X12는 하이드록시기일 수 있다. 즉, 상기 X11과 X12는 친핵성 SN2 치환반응을 통해 결합된다. 이에, 상기 X11이 하이드록시기인 경우 상기 X12는 할로겐기일 수 있고, 또는 상기 X11이 할로겐기인 경우 상기 X12는 하이드록시기일 수 있다. 상기 할로겐기는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In
상기 X14는 하이드록시기 또는 아미노기일 수 있다. 상기 X14는 상기 화학식 13의 에스테르 또는 카르복시기 부분과 반응하여 아마이드 결합 또는 에스테르 결합을 생성한다.X 14 may be a hydroxyl group or an amino group. X < 14 > is an ester or carboxyl group of the above-described formula (13) to form an amide bond or an ester bond.
상기 R12는 수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 R12가 수소기인 경우 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 카르복시기를 가지게 되며, 상기 R12가 알킬기인 경우 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물은 에스테르기를 가지게 된다.The R 12 may be a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When R 12 is a hydrogen group, the compound represented by Formula 13 has a carboxyl group, and when R 12 is an alkyl group, the compound represented by Formula 13 has an ester group.
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물이 에스테르기를 가지는 경우 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 에스테르기를 카르복시기로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.When the compound represented by Formula 13 has an ester group, the method may further include reducing the ester group of the compound represented by Formula 13 to a carboxyl group.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 11 내지 14에 있어서, 상기 P는 실세스퀴옥세인이고, 상기 M은 메조겐기이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌, 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌 및 에스테르 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n1은 1 내지 15의 정수이고, 상기 n12은 4 내지 10의 정수이고, 상기 n13은 4 내지 10의 정수이고, 상기 n14는 3 내지 6의 정수일 수 있다. 상기 실세스퀴옥세인 또는 메조겐기에 대한 설명은 상기한 바와 같으므로 구체적인 설명은 생략한다.In the above formulas (1) and (11) to (14), P is silsesquioxane, M is a mesogen group, and R 1 is an alkylene having 1 to 30 carbon atoms, Alkylene having 1 to 30 carbon atoms and an alkylene having 1 to 30 carbon atoms and an ester bond, n 1 is an integer of 1 to 15, n 12 is an integer of 4 to 10, and n 13 is an integer from 4 to 10, wherein n 14 is a number of 3 to 6 integer. Since the silsesquioxane or mesogen group is as described above, a detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 액정 표시 소자는 상기 실세스퀴옥세인 유도체를 포함한다. 상기 액정 표시 소자의 구조는 종래 어떠한 액정 표시 소자의 구조를 적용할 수 있으므로, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.The liquid crystal display according to another embodiment of the present invention includes the silsesquioxane derivative. Since the structure of the liquid crystal display element can be applied to any conventional liquid crystal display element structure, it is not particularly limited in the present invention.
상기 액정 표시 소자는 상기 실세스퀴옥세인 유도체를 포함함에 따라 별도의 수직 배향막이 없이도 액정을 수직 배향시킬 수 있다. 현재 가장 많이 이용되고 있는 범용 수직 배향막들은 수직 배향된 액정 표시 소자를 제조하는 데에 있어 수직 배향막의 코팅 공정, 열 전처리 및 후경화 등의 단계로 이뤄져 그 제조가 복잡하다. 반면, 상기 실세스퀴옥세인 유도체를 포함하는 액정 표시 소자는 특별한 처리 없이 코팅만으로 수직 배향의 특성을 가짐에 따라 기존의 수직 배향막을 대체할 수 있다.Since the liquid crystal display element includes the silsesquioxane derivative, the liquid crystal can be vertically aligned without a separate vertical alignment layer. The most common general vertical alignment films currently used are complicated to manufacture vertically aligned liquid crystal display devices because of the steps of coating a vertical alignment film, heat pretreatment and post-curing. On the other hand, the liquid crystal display device including the silsesquioxane derivative can be substituted for the conventional vertical alignment layer because it has the vertical alignment characteristic only by coating without special treatment.
상기 실세스퀴옥세인 유도체는 추가적인 공정 없이 상기 액정 표시 소자의 기판에 흡착되어 수직 배향막의 특성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 실세스퀴옥세인 유도체는 상기 액정 표시 소자의 상부 기판, 하부 기판, 투명 전극, 금속 전극 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 흡착된 것일 수 있고, 바람직하게 상기 투명 전극에 흡착될 수 있다.The silsesquioxane derivative can be adsorbed on the substrate of the liquid crystal display element without additional process, and can exhibit characteristics of a vertical alignment film. That is, the silsesquioxane derivative may be adsorbed on any one selected from the group consisting of an upper substrate, a lower substrate, a transparent electrode, a metal electrode, and a combination thereof of the liquid crystal display element, Can be adsorbed.
구체적으로 상기 액정 표시 소자는 하기의 순서를 따라 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 우선, 상기 실세스퀴옥세인 유도체를 용매에 첨가하여 혼합 용액을 제조한다. 상기 용매로는 상기 실세스퀴옥세인 유도체를 용해할 수 있는 것이면 어느 것이든 사용 가능하므로 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 아세톤(acetone)을 사용할 수 있다. 상기 제조된 혼합 용액에 소정의 전극 구조가 형성된 상부 기판 및/또는 하부 기판을 담갔다가 꺼낸 후 상기 용매를 증발시켜 상기 상부 기판 및/또는 상기 하부 기판에 상기 실세스퀴옥세인 유도체 나노 입자가 흡착되도록 한다. 상기 실세스퀴옥세인 유도체가 흡착된 상부 기판과 하부 기판을 소정의 셀 갭을 유지하도록 하면서 대면시켜 접합한다. 이후 상기 상부 기판과 상기 하부 기판 사이에 액정을 주입한다.Specifically, the liquid crystal display element can be manufactured according to the following procedure, but the present invention is not limited thereto. First, the silsesquioxane derivative is added to a solvent to prepare a mixed solution. As the solvent, any solvent capable of dissolving the silsesquioxane derivative can be used. Therefore, the solvent is not particularly limited in the present invention, but acetone may be preferably used. The upper substrate and / or lower substrate having the predetermined electrode structure formed thereon are immersed in and removed from the mixed solution, and then the solvent is evaporated to adsorb the silsesquioxane derivative nanoparticles to the upper substrate and / or the lower substrate do. The upper substrate and the lower substrate on which the silsesquioxane derivative is adsorbed are confronted while facing each other while maintaining a predetermined cell gap. Then, liquid crystal is injected between the upper substrate and the lower substrate.
이때, 상기 전극 구조는 plane 형태의 전극 구조를 이용할 수 있고, 상기 액정의 주입은 flow effect를 고려하여 ODF(one drop filling) 방식을 바람직하게 이용할 수 있으며, 이때 액정의 빠른 분산을 위해 기판의 온도는 상용되는 액정의 이소트로픽(isotropic) 온도에 부합하는 80 내지 150℃로 진행할 수 있으며, 상기 셀 갭은 10μm의 테이프를 이용하여 유지할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 액정은 특별히 한정되지 않으나 VA(vertical alignment) 형의 액정 표시 소자를 제조하기 위해 유전율 이방성이 네거티브인 액정 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다.
In this case, the electrode structure can use a plane electrode structure, and the liquid crystal can be advantageously used in the ODF (one drop filling) method considering the flow effect. In this case, Can be carried out at 80 to 150 DEG C, which is compatible with the isotropic temperature of liquid crystals used, and the cell gap can be maintained using a 10 mu m tape, but the present invention is not limited thereto. The liquid crystal is not particularly limited, but a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy can be preferably used for producing a VA (vertical alignment) type liquid crystal display device.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[[ 실시예Example 1: One: 실세스퀴옥세인Silsesquioxane 유도체의 제조] Preparation of Derivatives]
(( 합성예Synthetic example 1: (4- 1: (4- 시아노Cyano -4'--4'- 바이페녹시Biphenoxy )) 헥사노익산Hexanoic acid 2-에틸 에스테르((4- 2-ethyl ester ((4- cyanocyano -4'--4'- biphenoxybiphenoxy )) hexanoichexanoic acid 2- acid 2- ethylethyl esterester )의 합성)))
하기 반응식 1과 같이, 4-시아노-4'-하이드록시바이페닐 (4-cyano-4'-hydroxybiphenyl, 4.105 g, 21.05 mmol)과 에틸-6-브로모헥사노에이트 (ethyl-6-bromohexanoate, 4.9 g, 21.96 mmol)와 무수탄산칼슘(anhydrous potassium carbonate, K2CO3, 2.91 g, 21.05 mmol)를 정제된 N,N-디메틸메탄아마이드(N,N-dimethylmethanamide, 30 mL)에 첨가한다. 90 ℃에서 24 시간동안 환류한다. 반응 후, 용매를 모두 제거하고 에틸 아세테이트(ethyl acetate, EA) 녹여 증류수로 씻어낸다. 유기층을 MgSO4로 건조시킨다. 에탄올로 재결정 후 필터한다(yield: 67.84 %, 4.81 g).4-cyano-4'-hydroxybiphenyl (4.105 g, 21.05 mmol) and ethyl-6-bromohexanoate (4.10 g, , 4.9 g, 21.96 mmol) and anhydrous potassium carbonate (K 2 CO 3 , 2.91 g, 21.05 mmol) were added to refined N, N-dimethylmethanamide (30 mL) . 90 C < / RTI > for 24 hours. After the reaction, remove all the solvent, dissolve in ethyl acetate (EA), and rinse with distilled water. Dry the organic layer with MgSO 4. Recrystallization with ethanol is followed by filtration (yield: 67.84%, 4.81 g).
상기 제조된 (4-시아노-4'-바이페녹시)헥사노익산 2-에틸 에스테르를 NMR을 통하여 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.The thus-prepared (4-cyano-4'-biphenoxy) hexanoic acid 2-ethyl ester was confirmed by NMR and the results are shown in FIG.
1H NMR (CDCl3): δ=1.18-1.21 (t; 3H), 2.45 (m; 2H), 1.63-1.64 (m; 2H), 1.74-1.76 (m; 2H) 2.25-2.29 (t; 2H), 3.92-4.07 (t; 2H), 4.05-4.07 (t; 2H), 6.89-6.92 (d; 2H), 7.44-7.46 (d; 2H), 7.57-7.60 (d; 4H).2H NMR (CDCl3):? = 1.18-1.21 (t, 3H), 2.45 2H), 7.49-7.46 (d, 2H), 7.57-7.60 (d, 4H).
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
(( 합성예Synthetic example 2: (4- 2: (4- 시아노Cyano -4'--4'- 바이페녹시Biphenoxy )) 헥사노익산Hexanoic acid ((4-((4- cyanocyano -4'-biphenoxy)hexanoic -4'-biphenoxy) hexanoic acidacid )의 합성)))
하기 반응식 2에서와 같이, (4-시아노-4'-바이페녹시)헥사노익산 2-에틸 에스테르(2.05 g, 6.08 mmol)과 수산화칼륨(potassium hydroxide, KOH, 3.6 g, 64.16 mmol)를 무수 에탄올(absolute ethanol, 100 mL)에 첨가한다. 90 ℃에서 6 시간 동안 환류한다. 반응 후, 차가운 탈이온수에 부어준 후 1M HCl 수용액을 첨가하여 pH 2가 되도록 한다. 침전물을 필터하고 탈이온수와 차가운 아세톤으로 여러 번 씻어낸다(yield: 87.76 %, 1.65 g). (2.05 g, 6.08 mmol) and potassium hydroxide (KOH, 3.6 g, 64.16 mmol) were added to a solution of (4-cyano-4'-biphenoxy) hexanoic acid 2-ethyl ester Add to absolute ethanol (100 mL). And refluxed at 90 DEG C for 6 hours. After the reaction, it is poured into cold deionized water, and then a pH of 2 is added by adding 1 M aqueous HCl solution. The precipitate is filtered off and washed several times with deionized water and cold acetone (yield: 87.76%, 1.65 g).
상기 제조된 (4-시아노-4'-바이페녹시)헥사노익산을 FT-IR을 통해 확인하였고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다. 상기 도 2을 참조하면, O-H stretch peak가 3202 cm-1에서 나타남을 확인할 수 있다.The prepared (4-cyano-4'-biphenoxy) hexanoic acid was confirmed by FT-IR, and the results are shown in FIG. Referring to FIG. 2, it can be seen that an OH stretch peak appears at 3202 cm -1 .
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
(( 합성예Synthetic example 3: 3: 실세스퀴옥세인Silsesquioxane 유도체의 합성) Synthesis of Derivative)
하기 반응식 3에서와 같이, (4-시아노-4'-바이페녹시)헥사노익산(2.18 g, 7.10 mmol)를 트리오닐 클로라이드(thionyl chloride, SOCl2, 80 mL)에 녹인다. 70 ℃에서 5 시간 동안 환류시킨다. 반응 후, 남아있는 용매를 날리고 정제된 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF, 25mL)로 녹인다. 여기에 아미노프로필이소부틸 실세스퀴옥세인(aminopropylisobutyl POSS, 5.12 g, 5.864 mmol)과 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 2.24 mL, 5.864 mmol)를 THF(25mL)에 녹여 첨가하여 상온에서 하룻밤 동안 교반한다. 반응 후 유기 용매를 제거하고 남아있는 물질을 탈이온수, 암모니아 수용액, 클로로포름(chloroform)으로 추출한다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고 관 크로마토그래피(silica, ethyl acetate : chloroform = 1:1)로 분리한다(yield: 5.5 g, 80.5 %).(4-cyano-4'-biphenoxy) hexanoic acid (2.18 g, 7.10 mmol) is dissolved in thionyl chloride (SOCl 2 , 80 mL) as shown in Scheme 3 below. 0.0 > 70 C < / RTI > for 5 hours. After the reaction, the remaining solvent is blown and dissolved in purified tetrahydrofuran (THF, 25 mL). Aminopropylisobutyl POSS (5.12 g, 5.864 mmol) and triethylamine (TEA, 2.24 mL, 5.864 mmol) were dissolved in THF (25 mL), and the mixture was stirred at room temperature overnight . After the reaction, the organic solvent is removed and the remaining material is extracted with deionized water, aqueous ammonia solution and chloroform. The organic layer was dried over MgSO 4 and separated by column chromatography (silica, ethyl acetate: chloroform = 1: 1) (yield: 5.5 g, 80.5%).
상기 제조된 실세스퀴옥세인 유도체를 NMR을 통하여 확인하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.The silsesquioxane derivatives prepared above were identified by NMR and the results are shown in FIG.
1H NMR (CDCl3): δ=0.59-0.63 (d; 16H), 0.94-0.96 (d; 42H), 1.84-1.88 (m; 15H), 2.18-2.22 (t; 2H), 3.24-3.27 (m; 2H), 3.99-4.02 (t; 2H), 5.47 (t; 1H), 6.96-6.98 (d; 2H), 7.50-7.53 (d; 2H), 7.64-7.69 (d; 4H).1H NMR (CDCl3):? = 0.59-0.63 (d; 16H), 0.94-0.96 (d; 42H), 1.84-1.88 (m; 15H), 2.18-2.22 (t; 2H), 3.24-3.27 2H), 3.99-4.02 (t, 2H), 5.47 (t, 1H), 6.96-6.98 (d, 2H), 7.50-7.53 (d, 2H), 7.64-7.69 (d, 4H).
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
[[ 실험예Experimental Example 1: 본 발명의 1: 실세스퀴옥세인Silsesquioxane 유도체와 종래의 Derivatives and conventional 실세스퀴옥세인Silsesquioxane 유도체의 거시적 특성 분석] Analysis of macroscopic characteristics of derivatives]
하기 도 4 및 도 5는 각각 상기 실시예 1에서 제조된 실세스퀴옥세인 유도체와 종래의 실세스퀴옥세인 유도체의 거시적 특성 차이를 보여주는 사진이다.4 and 5 are photographs showing macroscopic characteristics of the silsesquioxane derivative prepared in Example 1 and the conventional silsesquioxane derivative, respectively.
상기 종래의 실세스퀴옥세인 유도체는 페네틸-폴리실세스퀴옥세인 (phenethyl-poly oligomeric silsesquioxane)으로서 하기 화학식 100으로 표시된다.The conventional silsesquioxane derivative is a phenethyl-poly oligomeric silsesquioxane represented by the following formula (100).
[화학식 100](100)
(상기 화학식 100에서, 상기 R은 -CH2-CH2-phenyl이다)(In the formula (100), R is -CH 2 -CH 2 -phenyl)
상기 도 4 및 도 5를 참조하면, 페네틸-폴리실세스퀴옥세인은 molecule range가 1 내지 3nm로 상온에서 액체 상태로 존재하는데, 점성이 높아 잘 흐르지 않는 특징을 가지고 있다. 반면, 상기 실시예 1에서 제조한 실세스퀴옥세인 유도체는 molecule range가 약 300nm 정도이며, 이는 실세스퀴옥세인 분자에 액정성 분자가 붙었기 때문이다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조한 실세스퀴옥세인 유도체는 상온에서는 페네틸-폴리실세스퀴옥세인과는 다르게 파우더 형태로 존재하는데, 그 이유는 액정성 분자가 치환되면서 크리스탈(crystal) 형태로 존재하려고 하는 성질 때문이다. 즉, 상기 실시예 1에서 제조한 실세스퀴옥세인 유도체는 치환기에 액정성 분자가 붙어 있어서 액정과 혼합시 더 좋은 분산력을 나타낼 수 있다.
Referring to FIGS. 4 and 5, phenethyl-polysilsesquioxane has a molecular range of 1 to 3 nm and exists in a liquid state at room temperature, and has a high viscosity and does not flow well. On the other hand, the silsesquioxane derivative prepared in Example 1 has a molecular range of about 300 nm because the silsesquioxane molecule is attached with a liquid crystal molecule. In addition, the silsesquioxane derivative prepared in Example 1 is present in powder form at room temperature, unlike phenethyl-polysilsesquioxane because it is present in a crystal form while liquid crystal molecules are being substituted It is because of the nature to try. That is, since the silsesquioxane derivative prepared in Example 1 has a liquid crystal molecule attached to the substituent, it can exhibit a better dispersing power when mixed with liquid crystal.
[[ 실시예Example 2: 액정 표시 소자의 제조] 2: Production of liquid crystal display device]
하기 도 6은 상기 실시예 1에서 제조한 실세스퀴옥세인 유도체를 이용하여 액정 표시 소자를 제조하는 과정을 나타내는 모식도이다.FIG. 6 is a schematic view showing a process of manufacturing a liquid crystal display device using the silsesquioxane derivative prepared in Example 1. FIG.
상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조한 실세스퀴옥세인 유도체를를 셀 표면에 단일층으로 흡착시키기 위하여 아세톤(acetone)에 혼합한다. 상기 혼합 용액에 투명전극이 부착된 유리 기판(ITO기판)을 담갔다가 꺼낸 후 상온에서 아세톤을 증발시켜 상기 기판에 실세스퀴옥세인 유도체가 단일층으로 흡착되도록 하였다. Referring to FIG. 6, the silsesquioxane derivative prepared in Example 1 is mixed with acetone to adsorb the silsesquioxane derivative as a single layer on the cell surface. A glass substrate (ITO substrate) having a transparent electrode attached thereto was immersed in and removed from the mixed solution, and acetone was evaporated at room temperature to adsorb the silsesquioxane derivative to the substrate as a single layer.
액정의 주입은 flow effect를 고려하여 ODF(one drop filling) 방식으로 진행하였으며, 이때 주입된 액정이 상온에서 응집되는 것을 방지하고 빠르게 분산시키기 위해 기판의 온도는 액정의 isotropic 온도에 가까운 120 ℃로 진행하였다. The injection of liquid crystal proceeds by ODF (one drop filling) considering the flow effect. In order to prevent the injected liquid crystal from agglomerating at room temperature and to disperse it rapidly, the temperature of the substrate is increased to 120 ° C. which is close to the isotropic temperature of liquid crystal Respectively.
전극 구조는 상판과 하판을 plane 형태의 전극 구조를 이용하였고, 셀 갭은 10μm의 테이프를 이용하였다. 또한, VA모드의 액정 표시 소자를 제작하기 위해 유전율 이방성이 네거티브인 액정 조성물을 이용하였다.For the electrode structure, a planar electrode structure was used for the upper and lower plates, and a cell gap of 10 μm was used. A liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy was used for manufacturing a VA mode liquid crystal display element.
하기 도 7은 상기 제조된 액정 표시 소자의 개략적인 분해 사시도이다. 상기 도 7에서 (a)는 ITO 투명 전극이고, (b)는 셀 갭 테이프이고, (c)는 액정과 실세스퀴옥세인 유도체의 혼합물이다.
FIG. 7 is a schematic exploded perspective view of the liquid crystal display device manufactured as described above. 7 (a) is an ITO transparent electrode, (b) is a cell gap tape, and (c) is a mixture of a liquid crystal and a silsesquioxane derivative.
[[ 실험예Experimental Example 2: 액정 표시 소자의 수직 2: vertical of liquid crystal display element 배향성Orientation 분석] analysis]
(비교 (compare 실험예Experimental Example 2-1) 2-1)
상기 페네틸-폴리실세스퀴옥세인을 이용하여 상기 실시예 2에서와 같이 액정 표시 소자를 제조하였고, 상기 제조된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성을 하기 도 8 내지 도 11에 나타내었다. 상기 도 8은 아세톤과 페네틸-폴리실세스퀴옥세인 혼합 용액 전체에 대하여 상기 페네틸-폴리실세스퀴옥세인의 함량이 1 중량%인 경우의 주사전자현미경(배율: 20,000배) 사진이고, 상기 도 9는 상기 액정 표시 소자를 백라이트 및 편광판 위에 놓고 빛샘 현상을 관찰한 사진이다.A liquid crystal display device was prepared as in Example 2 above using phenethyl-polysilsesquioxane, and vertical alignment properties of the prepared liquid crystal display device were shown in FIGS. 8 to 11. 8 is a scanning electron microscope (magnification: 20,000 times) photograph showing the case where the phenetyl-polysilsesquioxane content is 1 wt% with respect to the entire mixture of acetone and phenethyl-polysilsesquioxane, FIG. 9 is a photograph of the liquid crystal display element placed on a backlight and a polarizing plate to observe the light leakage phenomenon.
상기 도 10은 상기 혼합 용액 전체에 대하여 상기 페네틸-폴리실세스퀴옥산의 함량이 10 중량%인 경우의 주사전자현미경(배율: 20,000배) 사진이고, 상기 도 11은 상기 액정 표시 소자를 백라이트 및 편광판 위에 놓고 빛샘 현상을 관찰한 사진이다.FIG. 10 is a scanning electron microscope (magnification: 20,000 times) photograph showing the case where the content of phenethyl-polysilsesquioxane is 10% by weight with respect to the entire mixed solution, And a polarizing plate, and observed light leakage phenomenon.
상기 도 8 내지 도 11을 참조하면, 상기 페네틸-폴리실세스퀴옥산의 경우 수직 배향을 위하여 1 내지 10 중량%의 많은 양을 필요로 하며, 셀 내에서 뭉치는 현상으로 인해 빛 샘이 생기는 현상이 큼을 알 수 있다.Referring to FIGS. 8 to 11, in the case of the phenethyl-polysilsesquioxane, a large amount of 1 to 10% by weight is required for vertical alignment, and a light scattering phenomenon The phenomenon is great.
(( 실험예Experimental Example 2-1) 2-1)
상기 실시예 2에서 제조된 액정 표시 소자에 대하여 수직 배향성을 분석하였고, 그 결과를 하기 도 12에 나타내었다. 이때, 상기 아세톤과 실세스퀴옥세인 혼합 용액 전체에 대하여 상기 실세스퀴옥산 유도체의 함량은 0.02 중량%였다. 상기 수직 배향성 분석은 POM(polarizing optical microscope)을 이용하여 측정하였고, 상기 POM을 이용하면 액정이 기판에 수직으로 일축성을 갖고 존재할 경우 crossed polarizer 사이에서 십자형의 검은 간섭상이 나타나게 되어 액정의 수직 배향 여부를 판단할 수 있다. The vertical alignment properties of the liquid crystal display device manufactured in Example 2 were analyzed and the results are shown in FIG. At this time, the content of the silsesquioxane derivative was 0.02% by weight with respect to the entire mixture of acetone and silsesquioxane. The vertical orientation analysis was performed using a polarizing optical microscope (POM). When the liquid crystal was monolithic perpendicular to the substrate using the POM, a cross-shaped black interference image appeared between the crossed polarizers, Can be determined.
상기 도 12를 참조하면, 십자형의 검은 간섭상이 나타나는 바, 0.02 중량%만으로도 수직 배향의 특성을 띠는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 12, a cross-shaped black interference image appears, and it can be seen that even with 0.02% by weight, vertical orientation characteristics are exhibited.
실험을 분석한 결과, 상기 실세스퀴옥세인 유도체에 의한 뭉침 현상이 적어 빛 샘 영향이 전혀 없었으며, 상기 실세스퀴옥세인 유도체를 기판에 먼저 코팅하였으므로 기판과의 상호 작용이 강하여 액정을 채울 때에도 flow effect 현상이 나타나지 않았다.
As a result of the analysis of the experiment, it was found that the silsesquioxane derivative was coated on the substrate first, so that the silsesquioxane derivative was strongly coacted with the substrate, The effect did not appear.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (12)
상기 화학식 13으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 제2 단계
를 포함하는 실세스퀴옥세인 유도체의 제조 방법.
[화학식 11]
X11-M-CN
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
P-(CH2)n14-X14
[화학식 1]
P-(R1-M)n1
(상기 화학식 1 및 화학식 11 내지 14에 있어서,
상기 X11은 하이드록시기이고 상기 X12는 할로겐기이거나, 또는 상기 X11은 할로겐기이고 상기 X12는 하이드록시기이며,
상기 X14는 하이드록시기 또는 아미노기이고,
상기 R1은 아마이드 결합을 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌이고,
상기 R12는 수소기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
상기 P는 실세스퀴옥세인이고,
상기 M은 메조겐기이고,
상기 n1은 1 내지 15의 정수이고,
상기 n12은 4 내지 10의 정수이고,
상기 n13은 4 내지 10의 정수이고,
상기 n14는 3 내지 6의 정수이다)Reacting a compound represented by the following formula (11) with a compound represented by the following formula (12) to prepare a compound represented by the following formula (13), and
A second step of reacting the compound represented by the formula (13) with a compound represented by the following formula (14) to prepare a compound represented by the following formula
≪ / RTI >
(11)
X 11 -M-CN
[Chemical Formula 12]
[Chemical Formula 13]
[Chemical Formula 14]
P- (CH 2 ) n 14 -X 14
[Chemical Formula 1]
P- (R 1 -M) n 1
(In the above formulas (1) and (11) to (14)
Wherein X 11 is a hydroxyl group and X 12 is a halogen group, or X 11 is a halogen group and X 12 is a hydroxyl group,
X 14 is a hydroxyl group or an amino group,
Wherein R 1 is alkylene of 1 to 30 carbon atoms containing an amide bond,
R 12 is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Wherein P is silsesquioxane,
Wherein M is a mesogenic group,
N 1 is an integer of 1 to 15,
N 12 is an integer of 4 to 10,
N 13 is an integer of 4 to 10,
And n < 14 > is an integer of 3 to 6)
상기 실세스퀴옥세인 유도체의 제조 방법은 상기 제1 단계와 상기 제2 단계 사이에 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물의 에스테르기를 카르복시기로 환원시키는 단계를 더 포함하는 것인 실세스퀴옥세인 유도체의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the silsesquioxane derivative further comprises a step of reducing the ester group of the compound represented by the formula (13) to a carboxyl group between the first step and the second step .
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