KR101574658B1 - 3-dimentional solar cell based on Perovskite, and the preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페로브스카이트 기반의 3차원 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a perovskite-based three-dimensional solar cell and a manufacturing method thereof.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
Research on renewable and clean alternative energy sources such as solar energy, wind power, and hydro power is actively being conducted to solve the global environmental problems caused by depletion of fossil energy and its use. Among these, there is a great interest in solar cells that change electric energy directly from sunlight. Here, a solar cell refers to a cell that generates a current-voltage by utilizing a photovoltaic effect that absorbs light energy from sunlight to generate electrons and holes.
현재 광전변환효율이 20 %가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 광전변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
Currently, np diode-type silicon (Si) single crystal based solar cells with a photoelectric conversion efficiency of more than 20% can be manufactured and used in actual solar power generation. Compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs) There is also solar cell using. However, since inorganic semiconductor-based solar cells require highly refined materials for high efficiency, a large amount of energy is consumed in the purification of raw materials, and expensive processes are required in the process of making single crystals or thin films using raw materials And the manufacturing cost of the solar cell can not be lowered, which has been a hindrance to a large-scale utilization.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료감응형 태양전지와 유기 태양전지가 활발히 연구되고 있다. 한편, 염료감응형 태양전지 또는 유기 태양전지로 페로브스카이트를 사용하여 고효율을 나타내는 연구가 진행되고 있으나 여전히 부족한 효율을 나타내고 있는 실정이다.
Accordingly, in order to manufacture a solar cell at a low cost, it is necessary to drastically reduce the cost of the material or manufacturing process used as a core of the solar cell. As an alternative to the inorganic semiconductor-based solar cell, Type solar cells and organic solar cells have been actively studied. On the other hand, studies showing high efficiency using a perovskite as a dye-sensitized solar cell or an organic solar cell have been carried out, but the efficiency is still unsatisfactory.
페로브스카이트 박막 태양전지는 얇은 광흡수층 두께에서도 고효율의 광전변환 특성 구현이 가능하며, 종래의 염료감응 태양전지와는 달리 고체 전도층을 이용하므로 경제적으로 태양전지 제조가 가능하여 액체 전해질 사용 시의 단점을 해결할 수 있는 기술로 많은 관심을 받고 있다. 한편, 기존의 페로브스카이트 태양전지는 다공성 전자전달체 상에 페로브스카이트 광흡수층을 형성한 후, 유기물 정공전달층을 그 위에 형성함으로써 태양전지를 제작한다.Perovskite thin film solar cells can realize high efficiency photoelectric conversion characteristics even with a thin light absorbing layer thickness. Unlike conventional dye-sensitized solar cells, since a solid conductive layer is used, it is possible to manufacture solar cells economically, Which is a technology that can solve the shortcomings of the. In the conventional perovskite solar cell, a perovskite light absorbing layer is formed on a porous electron carrier, and then an organic hole transporting layer is formed thereon to produce a solar cell.
그러나 페로브스카이트 박막 태양전지에 있어서, 다공성 전자전달체를 이용하지 않을 경우, 전자 전달이 취약하여 태양전지 특성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 종래의 유기물 정공전달층의 경우, 페로브스카이트 상에 균일하게 도포하는 데 있어 어려움이 있을 수 있으며, 유기물이기 때문에 장기 안정성 측면에서 불리한 점이 있다.
However, in a perovskite thin film solar cell, if the porous electron transporting material is not used, there is a problem that the electron transfer is weak and the solar cell characteristics are deteriorated. Further, in the case of the conventional organic hole transporting layer, it may be difficult to apply uniformly to the perovskite phase, which is disadvantageous in terms of long-term stability because it is an organic material.
이에, 본 발명자들은 페로브스카이트 태양전지에 대하여 연구하던 중, 기존의 페로브스카이트 태양전지와 달리 다공성 정공전달체를 우선 형성한 후 상기 정공전달층상에 페로브스카이트 광흡수층 및 전자전달체를 포함하는 태양전지를 개발하여, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention have been studying perovskite solar cells. Unlike the conventional perovskite solar cells, the present inventors first formed a porous hole carrier, and then formed a perovskite light absorbing layer and an electron carrier on the hole transporting layer And the present invention has been completed.
본 발명의 목적은 페로브스카이트 기반의 3차원 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a perovskite-based three-dimensional solar cell and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위해, In order to achieve the above object,
본 발명은,According to the present invention,
제1 전극;A first electrode;
상기 제1 전극 상부에 형성된 3차원 다공성 구조의 p형 정공 전달층;A p-type hole transport layer having a three-dimensional porous structure formed on the first electrode;
상기 p형 정공 전달층 상부에 형성된 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층; 및 A light absorbing layer including perovskite formed on the p-type hole transporting layer; And
상기 광 흡수층 상부에 형성된 n형 투명전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
And an n-type transparent electrode formed on the light absorption layer.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
제1 전극 상부에 다공성 p형 정공 전달층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a porous p-type hole transport layer on the first electrode (step 1);
상기 단계 1에서 형성된 정공 전달층 상부에 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층을 형성하는 단계(단계 2); 및 Forming a light absorbing layer including perovskite on the hole transporting layer formed in Step 1 (Step 2); And
상기 단계 2에서 형성된 광 흡수층 상부에 n형 투명전극을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And forming an n-type transparent electrode on the light absorption layer formed in step 2 (step 3).
본 발명에서는 화합물 반도체 기반의 3차원 구조를 갖는 다공성 무기물 정공전달층을 형성하고, 상기 정공 전달층 상부에 페로브스카이트를 형성함으로써, 페로브스카이트 광흡수층에서 형성된 정공이 손쉽게 정공전달층을 통해 전극으로 전달되도록 하여 효율적인 광전변환 특성을 구현할 수 있다. In the present invention, a porous inorganic-based hole transporting layer having a three-dimensional structure based on a compound semiconductor is formed and a perovskite is formed on the hole transporting layer. Hence, holes formed in the perovskite- So that efficient photoelectric conversion characteristics can be realized.
또한, 무기물 화합물 반도체를 이용하기 때문에 기존의 유기물 정공 전달체 대비 안정성 측면에서 유리하다.
In addition, since inorganic compound semiconductors are used, they are advantageous in terms of stability compared to conventional organic hole transporting materials.
도 1은 종래의 페로브스카이트 태양전지의 구조를 나타낸 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 구조를 나타낸 모식도이고;
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 또 다른 구조를 나타낸 모식도이고;
도 4는 본 발명에 따른 다공성 p형 CZTS 박막의 단면을 주사전자현미경(Scanning electron microscopy)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 페로브스카이트 태양전지의 단면을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진이다.1 is a schematic view showing the structure of a conventional perovskite solar cell;
2 is a schematic view showing a structure of a perovskite solar cell according to the present invention;
3 is a schematic view showing still another structure of a perovskite solar cell according to the present invention;
4 is a photograph of a cross section of a porous p-type CZTS thin film according to the present invention observed by scanning electron microscopy;
5 is a photograph of a section of the perovskite solar cell manufactured in Example 1 through a scanning electron microscope.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은, According to the present invention,
제1 전극;A first electrode;
상기 제1 전극 상부에 형성된 3차원 다공성 구조의 p형 정공 전달층;A p-type hole transport layer having a three-dimensional porous structure formed on the first electrode;
상기 p형 정공 전달층 상부에 형성된 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층; 및 A light absorbing layer including perovskite formed on the p-type hole transporting layer; And
상기 광 흡수체 상부에 형성된 n형 투명전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
And an n-type transparent electrode formed on the upper part of the light absorption body.
기존의 페로브스카이트 태양전지에서는 다공성 전자전달체를 이용하지 않을 경우, 전자 전달이 취약하여 태양전지 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한 유기물 정공전달층의 경우에는 페로브스카이트 상에 균일하게 도포하는 데 있어 어려움이 있으며, 유기물이기 때문에 장기 안정성 측면에서 불리한 점이 있다.In a conventional perovskite solar cell, when the porous electron carrier is not used, there is a problem that the electron transfer is weak and the solar cell characteristics are deteriorated. Further, in the case of the organic hole transporting layer, it is difficult to uniformly coat the perovskite phase, which is disadvantageous in terms of long-term stability because it is an organic material.
이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 기존의 페로브스카이트 태양전지와 달리 다공성 정공전달층을 우선 형성한 후 그 위에 페로브스카이트 광흡수층 및 전자전달층을 형성하여 태양전지를 제작하였다. 보다 자세하게는, 나노 크기의 다공을 갖는 다양한 p형 무기 화합물 반도체를 전극 상에 여러 가지 공정을 이용하여 형성하고, 상기 정공 전달층상에 페로브스카이트 광 흡수층을 형성하고, 그 위에 n형 반도체 투명전극을 형성함으로써 3차원 구조를 갖는 박막 태양전지를 제조하였다.
In order to solve this problem, in the present invention, a porous hole transport layer is formed first, unlike a conventional perovskite solar cell, and then a perovskite photoabsorption layer and an electron transport layer are formed thereon to fabricate a solar cell. More specifically, various p-type inorganic compound semiconductors having nano-sized pores are formed on electrodes by various processes, a perovskite light absorbing layer is formed on the hole transporting layer, and an n-type semiconductor transparent Thin film solar cell having a three - dimensional structure was fabricated by forming electrodes.
상술한 바와 같이, 화합물 반도체 기반의 3차원 구조를 갖는 다공성 무기물 정공전달체 상면에 페로브스카이트를 형성함으로써, 페로브스카이트 광흡수층에서 형성된 정공이 손쉽게 정공전달체를 통해 전극으로 전달되도록 함으로써 효율적인 광전변환 특성을 구현할 수 있다. 또한, 무기물 화합물 반도체를 이용하기 때문에 기존의 유기물 정공전달체 대비 안정성 측면에서 유리한 효과가 있다.
As described above, by forming the perovskite on the surface of the porous inorganic material carrier having a three-dimensional structure based on the compound semiconductor, the holes formed in the perovskite light absorbing layer can be easily transferred to the electrode through the hole carrier, Conversion properties can be implemented. In addition, since inorganic compound semiconductors are used, there is an advantageous effect in terms of stability compared to conventional organic hole transporting materials.
도 1은 기존의 페로브스카이트 태양전지의 구조를 나타낸 것으로, 종래의 페로브스카이트 태양전지는 기판(미도시)상에 제1 전극(10); 제1 전극 상부에 다공성 전자전달층(21); 상기 전자전달층상부에 페로브스카이트 광흡수층(30); 상기 광흡수층 상부에 유기물 p형 정공전달층(50); 상기 정공전달층 상부에 제 2전극을 포함한다.
FIG. 1 shows the structure of a conventional perovskite solar cell. The conventional perovskite solar cell includes a
한편, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지를 도 2의 모식도를 통해 개략적으로 나타내었으며, 이하, 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지에 대하여 상세히 설명한다.The perovskite solar cell according to the present invention is schematically shown in the schematic view of FIG. 2. Hereinafter, a perovskite solar cell according to the present invention will be described in detail with reference to FIG.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 그림으로, 제1 전극(10); 상기 제1 전극 상부에 3차원 다공성 구조의 p형 정공 전달층(20); 상기 p형 정공 전달층 상부에 형성된 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층(30); 상기 광 흡수층 상부에 형성된 n형 투명전극(40)을 포함한다.FIG. 2 is a schematic view illustrating an embodiment of a perovskite solar cell according to the present invention, which includes a
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 기존의 페로브스카이트 태양전지와 달리 화합물 반도체 기반의 3차원 구조를 갖는 다공성 무기물 정공 전달층(20)을 우선 형성한다. 형성된 상기 정공 전달층 상부에 페로브스카이트를 포함한 광 흡수층(30)을 형성함으로써, 페로브스카이트 광흡수층에서 형성된 정공이 손쉽게 정공전달체를 통해 전극으로 전달되어 효율적인 광전변환 특성을 구현할 수 있는 특징이 있으며, 무기물 화합물 반도체를 사용하기 때문에 기존의 유기물 정공전달체 대비 안정성 측면에서 유리한 장점이 있다.
As shown in FIG. 2, the perovskite solar cell according to the present invention first forms a porous inorganic material
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 제1 전극(10)은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu) 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr) 등의 금속 전극을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the perovskite solar cell according to the present invention, the
또한 상기 제1 전극은 하부에 기판(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 제1 전극의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.
The first electrode may further include a substrate (not shown) at a lower portion thereof. The substrate can serve as a support for the first electrode and can be used without limitation as long as it can be placed on the front electrode in a conventional solar cell. For example, a rigid substrate comprising a glass substrate or a rigid substrate comprising polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), triacetylcellulose (TAC), polyethersulfone (PES), and the like.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 3차원 구조의 p형 정공 전달층(20)은 상기 제1 전극(10) 상부에 적층된다. In the perovskite solar cell according to the present invention, the three-dimensional structure of the p-type
상기 p형 정공 전달층(20)은 CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In,Ga)S2(CIGS), Cu(In,Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS), Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe), CuSbS2, AgSbS2 , CdTe등과 같은 무기 정공전달물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다. 예를 들어, Cu2ZnSnS4(CZTS)을 사용할 수 있으며 20 내지 80% 의 다공도를 나타내도록 형성될 수 있다.
The p-type
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 제 1전극(10)과 상기 p형 정공 전달층(30)사이에 차단층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 차단층(blocking layer)은 TiO2, ZnO 및 Al2O3 등의 금속 산화물로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
In the perovskite solar cell according to the present invention, a blocking layer (not shown) may further be provided between the
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 광 흡수층(30)은 상기 p형 정공 전달층(20) 상부에 형성된다.In the perovskite solar cell according to the present invention, the
이때, 상기 광 흡수층(30)은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐 화합물을 사용할 수 있다.
Here, the
<화학식 1>≪ Formula 1 >
AMX3 AMX 3
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
상기 A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,Wherein A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
상기 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2+이고, 상기 X는 할로겐 이온이다.)
Wherein M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + , or Yb 2+ And X is a halogen ion.
<화학식 2>(2)
A2MX4 A 2 MX 4
(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)
상기 A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,Wherein A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
상기 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2+이고, 상기 X는 할로겐 이온이다.)
Wherein M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + , or Yb 2+ And X is a halogen ion.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지에 있어서, 상기 n형 투명전극(40)은 상기 광흡수층(30) 상부에 적층될 수 있다.In the perovskite solar cell according to the present invention, the n-type
상기 투명전극(40)은 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극일 수 있다. 상기 투명전극은 알루미늄이 도핑된 산화아연(AZO; Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al;), 산화인듐주석(ITO;indium-tin oxide), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 산화알루미늄주석(ATO;Aluminium-tin oxide; SnO2:Al), 불소함유 산화주석(FTO: Fluorine-doped tin oxide), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브 및 PEDOT:PSS 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The
또한 도 3에 나타낸 바와 같이, 상기 광흡수층(30)상부에 n형 버퍼층(31)(bufferlayer)을 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 3, an n-
상기 n형 버퍼층은 CdS, TiO2, ZnO2, Zn(O,S), ZnMgO 및 CdSe을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하거나, 또는 [6,6]- phenyl-C85 butyric acid methyl ester (PCBM), polyacetylene, polythiophene 및 polyaniline (PANI)과 같은 전도성 고분자등의 n형 반도체 물질로 형성될 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, n형 반도체 특성을 나타낼 수 있는 적절한 물질들을 선택하여 사용할 수 있다.
Wherein the n-type buffer layer comprises one selected from the group consisting of CdS, TiO 2 , ZnO 2 , Zn (O, S), ZnMgO, and CdSe, or [6,6] -phenyl-C85 butyric acid methyl ester (PCBM), conductive polymers such as polyacetylene, polythiophene, and polyaniline (PANI). However, the present invention is not limited thereto, and suitable materials capable of exhibiting n-type semiconductor characteristics can be selected and used.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
제1 전극 상부에 다공성 p형 정공전달층을 형성하는 단계(단계 1);Forming a porous p-type hole transport layer on the first electrode (step 1);
상기 단계 1에서 형성된 정공전달층 상부에 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층을 형성하는 단계(단계 2); 및Forming a light absorbing layer including perovskite on the hole transporting layer formed in Step 1 (Step 2); And
상기 단계 2에서 형성된 광 흡수층 상부에 n형 투명전극을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.
And forming an n-type transparent electrode on the light absorption layer formed in step 2 (step 3).
이하, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어서, 제1 전극 상부에 다공성 p형 정공 전달층을 형성하는 단계이다.First, in the method of manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention, a porous p-type hole transport layer is formed on the first electrode.
우선, 상기 단계 1의 제1 전극은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo) 및 크롬(Cr) 등의 금속 전극을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 상기 제1 전극은 기판상에 도포법, 증착법 등을 사용할 수 있으나, 금속 전극을 형성할 수 있는 방법이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다. First, the first electrode of step 1 may be formed of a metal such as Al, Ca, Ag, Zn, Au, Pt, Cu, Ni, Metal electrodes such as molybdenum (Mo) and chromium (Cr) may be used, but the present invention is not limited thereto. The first electrode may be formed by a coating method, a vapor deposition method, or the like on the substrate, but the method can be used without limitation as long as it can form a metal electrode.
이때, 상기 기판은 제1 전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.
At this time, the substrate may serve as a support for supporting the first electrode, and may be any substrate that can be placed on the front electrode in a conventional solar cell. For example, the substrate may be a rigid substrate comprising a glass substrate or a rigid substrate comprising polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC) (TAC), polyethersulfone (PES), and the like.
그 다음에, 상기 제1 전극 상부에 다공성 p형 정공 전달층을 형성시키는 것으로서, 상기 p형 전공 전달층은 CuGaS2(CGS), CuInSe2(CISe), CuGaSe2(CGSe), CuAlSe2(CASe), CuInTe2(CITe), CuGaTe2(CGTe), Cu(In,Ga)S2(CIGS), Cu(In,Ga)Se2(CIGSe), Cu2ZnSnS4(CZTS), Cu2ZnSnSe4(CZTSe), Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe), CuSbS2, AgSbS2 , CdTe등과 같은 무기 정공전달물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. A p-type hole transporting layer is formed on the first electrode. The p-type hole transporting layer is formed of CuGaS 2 (CGS), CuInSe 2 (CISe), CuGaSe 2 (CGSe), CuAlSe 2 ), CuInTe 2 (CITe), CuGaTe 2 (CGTe), Cu (In, Ga) S 2 (CIGS), Cu (In, Ga) Se 2 (CIGSe), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS), Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), Cu 2 ZnSn ( S, Se) 4 (CZTSSe), CuSbS 2, AgSbS 2, but can use an inorganic hole transport materials such as CdTe, is not limited thereto.
이때, 상기 다공성 P형 정공 전달층은 스핀 코팅 등의 방법으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, Cu2ZnSnS4(CZTS)을 상기 무기 정공전달물질로 사용하여 3차원 구조의 p형 정공전달층을 형성할 수 있다.At this time, the porous P-type hole transport layer may be formed by spin coating or the like, but is not limited thereto. For example, Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) can be used as the inorganic hole transport material to form a p-type hole transport layer having a three-dimensional structure.
상세하게는, 구리 전구체, 아연 전구체, 주석 전구체 및 황 또는 셀레늄 전구체로 이루어진 원료물질과 용매를 혼합하여 CZTS계 전구체 용액을 제조하여 제1 전극 상에 코팅하는 단계; 상기 코팅된 박막을 200 내지 400 ℃의 온도에서 전열처리하는 단계; 및 상기 전열처리된 박막을 500 내지 600 ℃의 온도로 황 또는 셀레늄을 포함하는 가스분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 공정을 통해 형성될 수 있다. Specifically, the method includes: preparing a CZTS-based precursor solution by mixing a raw material comprising a copper precursor, a zinc precursor, a tin precursor, and a sulfur or selenium precursor with a solvent, and coating the precursor solution on the first electrode; Heat treating the coated thin film at a temperature of 200 to 400 캜; And heat treating the preheated thin film at a temperature of 500 to 600 DEG C in a gas atmosphere containing sulfur or selenium.
상기 CZTS층의 제조공정에서는, 구리, 아연, 주석 및 황 또는 셀레늄의 전구체들과 용매만을 혼합하고 유기물 바인더를 첨가하지 않기 때문에, 기존의 탄소 잔유물이 존재하는 문제점이 없고, 또한 유기물 바인더가 없으므로 정공 전달층의 모폴로지(morphology) 및 두께 등을 제어할 수 있어 태양전지의 성능을 조절할 수 있는 장점이 있다.In the manufacturing process of the CZTS layer, there is no problem that existing carbon residues are present because only the precursors of copper, zinc, tin and sulfur or selenium are mixed with the solvent and the organic binder is not added. Further, since there is no organic binder, It is possible to control the morphology and thickness of the transfer layer, and thus it is possible to control the performance of the solar cell.
또한, 상기 단계 1에서는, 상기 제1 전극 상부에 형성되는 p형 정공 전달층과의 접착성을 높이기 위하여 제1 전극 상부에 차단층(blocking layer)을 더 포함할 수 있다. 상기 차단층을 형성하는 방법은, 스핀 코팅 등의 방법으로 금속 산화물 전구체를 도포하여 가열하는 방법을 사용할 수 있으나, TiO2, ZnO 및 Al2O3 등의 금속 산화물을 도포하여 차단층을 형성할 수 있는 방법이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
In addition, in step 1, a blocking layer may be further formed on the first electrode so as to improve adhesion to the p-type hole transport layer formed on the first electrode. The barrier layer may be formed by applying a metal oxide precursor by a method such as spin coating and heating the metal oxide precursor. Alternatively, a metal oxide such as TiO 2 , ZnO, and Al 2 O 3 may be applied to form a barrier layer Any method can be used without limitation.
다음으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 형성된 정공 전달층 상부에 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층을 형성하는 단계이다. 이때, 광흡수층은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐 화합물을 사용할 수 있다.
Next, in the method of manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention, the step 2 is a step of forming a light absorbing layer including perovskite on the hole transporting layer formed in the step 1. Here, the light absorbing layer may be an organic-metal halide compound having a perovskite structure represented by the following general formula (1) or (2).
<화학식 1>≪ Formula 1 >
AMX3 AMX 3
(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,
상기 A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,Wherein A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
상기 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2+이고, 상기 X는 할로겐 이온이다.)
Wherein M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + , or Yb 2+ And X is a halogen ion.
<화학식 2>(2)
A2MX4 A 2 MX 4
(상기 화학식 2에서,(In the formula (2)
상기 A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,Wherein A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
상기 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2+이고, 상기 X는 할로겐 이온이다.)
Wherein M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + , or Yb 2+ And X is a halogen ion.
그 다음으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어서 단계 3은, 상기 단계 2에서 형성된 광 흡수층 상부에 n형 투명전극을 형성시키는 단계이다. 상기 n형 투명전극은 ZnO, ZnS, Indium tin oxide (ITO) 및 SnO2 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 n형 투명전극은 스퍼터(sputter), 원자층 증착법, 화학적용액 성장법, 스프레이 코팅법 등을 통해 형성될 수 있다.
Next, in the method of manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention, Step 3 is a step of forming an n-type transparent electrode on the light absorbing layer formed in Step 2 above. The n-type transparent electrode is made of ZnO, ZnS, indium tin oxide (ITO) and SnO 2 But are not limited thereto. At this time, the n-type transparent electrode may be formed by sputtering, atomic layer deposition, chemical solution growth, spray coating, or the like.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.
<실시예 1> 페로브스카이트 태양전지의 제조Example 1 Production of Perovskite Solar Cell
단계 1: 유리 기판 상에 몰리브덴(Mo)을 증착하여 제1 전극을 형성하였다. 상기 제1 전극 상에 티타늄비스에틸아세토아세타토디이소프로폭사이드(titanium bis(ethylacetoacetato)diisopropoxide) 용액을 스핀 코팅하여 도포한 후, 500 ℃의 온도에서 30 분 동안 열처리하여 차단층(blocking layer)을 형성시켰다.
Step 1: Molybdenum (Mo) was deposited on a glass substrate to form a first electrode. A titanium bis (ethylacetoacetato) diisopropoxide solution was spin-coated on the first electrode and then heat-treated at 500 ° C for 30 minutes to form a blocking layer. .
단계 2: p형 정공전달층으로 CZTS층을 형성하기 위하여, 구리 전구체 CuCl2 0.9M, 아연 전구체 ZnCl2 0.7M, 주석 전구체 SnCl2 0.5M 및 황 전구체 CH4N2S(thiourea) 4M을 초순수 및 에탄올을 7:3 의 비율로 혼합한 용매에 용해시켜 CZTS 전구체 용액을 제조한 후, 상기 단계 1에서 형성된 차단층 상에 스핀코팅하였다. Step 2: In order to form a CZTS layer with a p-type hole transport layer, a copper precursor CuCl 2 0.9M, zinc precursor ZnCl 2 0.7 M, tin precursor SnCl 2 0.5M And sulfur precursor CH 4 N 2 S (thiourea) 4M were dissolved in a solvent mixture of ultrapure water and ethanol at a ratio of 7: 3 to prepare a CZTS precursor solution, and then the solution was spin-coated on the barrier layer formed in Step 1 above.
상기 코팅된 박막을 350 ℃의 온도에서 전열처리한 후, H2S 증기를 포함하는 황분위기에서 570 ℃에서 20분 동안 열처리하여 3차원 다공성 구조의 CZTS층인 p형 정공 전달층을 형성시켰다.
The coated thin film was pre-heat treated at a temperature of 350 ° C and then heat-treated at 570 ° C for 20 minutes in a sulfur atmosphere containing H 2 S vapor to form a p-type hole transport layer which is a CZTS layer having a three-dimensional porous structure.
단계 3: 상기 단계 3에서 형성된 정공 전달층 상부에 페로브스카이트 전구체 용액을 도포한 후, 건조시켜 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층을 형성하였다.
Step 3: A perovskite precursor solution was coated on the hole transport layer formed in Step 3 and then dried to form a light absorbing layer including perovskite.
단계 4: 상기 단계 3에서 형성된 광 흡수층 상부로 투명전극 ZnO을 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
Step 4: A transparent electrode ZnO was deposited on the light absorption layer formed in Step 3 to prepare a perovskite solar cell.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 실시예 1에서 제조된 다공성 CZTS 박막 및 태양전지의 단면을 관찰하기 위해, 주사전자현미경으로 관찰한 후, 그 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.In order to observe cross sections of the porous CZTS thin film and the solar cell manufactured in Example 1, they were observed with a scanning electron microscope, and the results are shown in FIGS. 4 and 5. FIG.
도 4는 제 1전극 상에 다공성 p형 CZTS 박막의 단면을 나타낸 것이고, 도 5는 실시예 1에서 제조된 태양전지의 단면을 주사전자현미경을 통해 관찰한 사진으로써, 단면의 구조를 확인할 수 있다. 이와 같이, 도 4 및 5를 통해, 약 2㎛ 두께의 CZTS박막인 다공성 구조의 정공 전달층이 형성된 것을 알 수 있다.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a porous p-type CZTS thin film on a first electrode, FIG. 5 is a photograph of a cross-section of a solar cell manufactured in Example 1 through a scanning electron microscope, . 4 and 5, it can be seen that a hole transporting layer having a porous structure, which is a CZTS thin film having a thickness of about 2 탆, is formed.
10 : 제1 전극
20 : 다공성 p형 정공전달층
21 : 다공성 전자전달층
30 : 광 흡수층
31 : n형 버퍼층
40 : n형 투명전극
41 : 제2 전극
50 : p형 정공전달층10: first electrode
20: Porous p-type hole transport layer
21: Porous electron transport layer
30: light absorbing layer
31: n-type buffer layer
40: n-type transparent electrode
41: second electrode
50: p-type hole transport layer
Claims (9)
상기 제1 전극 상부에 형성된 3차원 다공성 구조의 p형 정공 전달층;
상기 p형 정공 전달층 상부에 형성된 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층; 및
상기 광 흡수층 상부에 형성된 n형 투명전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
A first electrode;
A p-type hole transport layer having a three-dimensional porous structure formed on the first electrode;
A light absorbing layer including perovskite formed on the p-type hole transporting layer; And
And an n-type transparent electrode formed on the light absorbing layer.
The method of claim 1, wherein the P-type hole transport layer comprises at least one of CuGaS 2 (CGS), CuInSe 2 (CISe), CuGaSe 2 (CGSe), CuAlSe 2 (CASe), CuInTe 2 (CITe), CuGaTe 2 (In, Ga) S 2 ( CIGS), Cu (In, Ga) Se 2 (CIGSe), Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS), Cu 2 ZnSnSe 4 (CZTSe), Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 (CZTSSe ), CuSbS 2 , AgSbS 2, and CdTe. [5] The perovskite solar cell of claim 1,
The perovskite solar cell according to claim 1, wherein the porous P-type hole transport layer is formed to exhibit a porosity of 20 to 80%.
<화학식 1>
AMX3
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
상기 M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 또는 Yb2+이고, 상기 X는 할로겐 이온이다.)
<화학식 2>
A2MX4
(상기 화학식 2에서,
상기 A는 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
상기 M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 또는 Yb2+이고, 상기 X는 할로겐 이온이다.)
The perovskite type photovoltaic cell according to claim 1, wherein the perovskite type optical absorber comprises at least one perovskite-type organo-metal halide compound represented by the following general formula (1) or (2) .
≪ Formula 1 >
AMX 3
(In the formula 1,
Wherein A is C 1-20 straight or branched alkyl, C 1-20 straight or branched alkyl or alkaline metal ion substituted with an amine group,
M is at least one element selected from the group consisting of Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ or Yb 2+ And X is a halogen ion.
(2)
A 2 MX 4
(In the formula (2)
Wherein A is C 1-20 straight or branched alkyl, C 1-20 straight or branched alkyl or alkaline metal ion substituted with an amine group,
M is at least one element selected from the group consisting of Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cr 2+ , Pd 2+ , Cd 2+ , Ge 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ or Yb 2+ And X is a halogen ion.
The perovskite solar cell according to claim 1, further comprising a blocking layer between the first electrode and the p-type hole transporting layer.
The method of claim 5, wherein the barrier layer is Fe, characterized in that made of a metal oxide of one selected from the group consisting of NiO 2, Cu 2 O, SnO x, TiO 2, ZnO, and Al 2 O 3 lobe Skate solar cell.
The method of claim 1, wherein the n-type transparent electrode ZnO, ZnS, Indium tin oxide (ITO) and SnO 2 Wherein the perovskite solar cell comprises a perovskite type solar cell.
상기 단계 1에서 형성된 정공 전달층 상부에 페로브스카이트를 포함하는 광 흡수층을 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 형성된 광 흡수층 상부에 n형 투명전극을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
Forming a porous p-type hole transport layer on the first electrode (step 1);
Forming a light absorbing layer including perovskite on the hole transporting layer formed in Step 1 (Step 2); And
And forming an n-type transparent electrode on the light absorption layer formed in the step 2 (step 3).
<화학식 1>
AMX3
(상기 화학식 1에서,
상기 A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
상기 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2+이고, 상기 X는 할로겐 이온이다.)
<화학식 2>
A2MX4
(상기 화학식 2에서,
상기 A는 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬, 아민기가 치환된 C1 -20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칼리 금속 이온이고,
상기 M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 + 또는 Yb2+이고, 상기 X는 할로겐 이온이다.)
The method of manufacturing a perovskite solar cell according to claim 8, wherein the light absorbing layer in step 2 comprises perovskite represented by the following formula (1) or (2).
≪ Formula 1 >
AMX 3
(In the formula 1,
Wherein A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
Wherein M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + , or Yb 2+ And X is a halogen ion.
(2)
A 2 MX 4
(In the formula (2)
Wherein A is a straight or branched chain alkyl or an alkali metal ion of the C 1 -20 C 1 -20 straight or branched chain alkyl, an amine group is substituted for,
Wherein M is Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, Mn 2 +, Cr 2 +, Pd 2 +, Cd 2 +, Ge 2 +, Sn 2 +, Pb 2 + , or Yb 2+ And X is a halogen ion.
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