KR101572947B1 - Preparation method of porous carbon structure comprising heteroatom using animal's hair and electrode materials using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인간의 모발을 이용한 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전극 소재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체는 인간의 모발을 이용하여 형성되는 것으로서, 모발은 자연상태에서 쉽게 얻을 수 있으며, 탄소는 물론 여러 헤테로원소들을 포함하는 단일 전구제로 사용되기 때문에, 유사한 합성을 위해 헤테로원소를 포함하는 외부 유기전구체를 비롯한 여러 유해한 시약의 사용을 피할수 있으며, 경제적인 방법으로 표면적이 크고, 전도도가 우수한 그리고 헤테로원소로 N과 S 가 도핑된 양질의 다공성 탄소를 얻을 수 있다. 따라서 모발을 이용한 상기 합성법은 매우 저렴하면서 간단하지만, 모발의 성분으로부터 자연스럽게 유용한 헤테로워소가 구조체에 도핑된 전도성이 우수한 다공성 탄소재료를 제공하며, 이 탄소재료들은 전극 소재나 전극 촉매로 활용할 수 있다. 특히 ORR의 전극 촉매로서 기존 Pt 계열의 금속을 대체하는 효과가 있다. 상기 Pt 계열의 금속은 고가이기 때문에 전극 촉매의 제조단가를 급격하게 상승시키는 문제점이 있었는데, 본 발명은 이러한 문제를 해결하면서도 전극 촉매로서 효율이 우수한 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체를 제공할 수 있고, 폐자원을 이용하기 ?문에 환경적인 면에서도 환영받을 수 있는 소재이다.The present invention relates to a hetero-element-containing porous carbon structure using human hair, a method for producing the same, and an electrode material using the same.
Since the hetero-element-containing porous carbon structure according to the present invention is formed using human hair, the hair can be easily obtained in a natural state and is used as a single precursor containing not only carbon but also various hetero elements, It is possible to avoid the use of various harmful reagents including an external organic precursor including a hetero element for a high quality and an economical method to obtain a high quality porous carbon having a large surface area and excellent conductivity and doped with N and S as a hetero element . Therefore, the above-described synthesis method using hair is very inexpensive and simple, but heterohyso which is naturally available from the hair component provides a porous carbon material excellent in conductivity, which is doped in the structure, and these carbon materials can be utilized as an electrode material or an electrode catalyst. In particular, there is an effect of replacing the existing Pt-based metal as the electrode catalyst of the ORR. Since the Pt-based metal is expensive, it has a problem in that the production cost of the electrode catalyst is drastically increased. The present invention can provide a hetero-element-containing porous carbon structure excellent in efficiency as an electrode catalyst, It is also a material that can be welcomed in terms of environment to utilize resources.
Description
본 발명은 동물의 모발을 이용한 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체, 이의 제조방법에 관한것으로, 다양한 전기화학반응의 전극 소재, 수처리 장치의 전극 소재 또는 흡착제로 활용 가능한, 헤테로원소 를 함유하고 높은 다공성을 갖는 헤테로원소 함유 다공성 탄소체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a hetero-element-containing porous carbon structure using animal hair and a method for producing the same, and more particularly, to a hetero-element-containing porous carbon structure using animal hair, which is capable of being used as an electrode material for various electrochemical reactions, A hetero-element-containing porous carbon body and a method for producing the same.
탄소 구조체는 구조적 기능적 특성을 요하는 미래의 첨단 응용분야에 가장 유망한 후보 물질로 여겨지고 있다.Carbon structures are considered the most promising candidates for future advanced applications requiring structural and functional properties.
뛰어난 성질을 가지는 탄소 구조체를 간단하게 저비용으로 합성하는 방법의 개발은 현재 재료화학 분야에서 최우선 과제로 꼽힌다. 그러나 산업적 규모로 확장 가능한 고다공성 탄소의 합성방법 개발은 여전히 쉽지 않은 과제이다. 희생 템플릿, 엑소 템플릿 등의 여러 가지 방법이 개발되었으나, 이러한 방법들은 공정이 복잡하고 많은 시간과 비용을 요하며, 추가적인 물질을 투여해야만 탄소 구조체를 제조할 수 있는 문제점이 있다. 이렇게 추가적으로 투여되는 물질로는 탄소 전구체인 원료는 물론 합성시 또는 템플렛을 제거하기 위해 다량의 농축된 산 또는 염기 등 인체에 유해한 물질들을 포함한다. 이러한 경제적 및 환경적 측면에서의 단점이 산업적 규모의 탄소 구조체 개발에 있어 큰 장애가 되고 있다.The development of a simple and cost-effective synthesis of carbon structures with superior properties is now a top priority in the field of materials chemistry. However, the development of a method for synthesizing highly porous carbon that can be extended on an industrial scale is still a difficult task. A sacrificial template, and an exo-template. However, these methods are complicated and require a lot of time and cost. Further, there is a problem that a carbon structure can be manufactured only by the addition of additional substances. Such further administered materials include materials which are carbon precursors as well as substances harmful to the body, such as concentrated acids or bases, in large quantities during synthesis or to remove the template. These economic and environmental disadvantages are a major obstacle to the development of industrial scale carbon structures.
그러나, 상업적 용도에 맞도록 비교적 낮은 가격으로 충분한 양의 고다공성 탄소 구조체를 생산하기 위한 친환경적 방법에 대한 연구가 아직도 전세계적으로 미흡하여 많은 연구가 진행 중에 있다. 결국 뛰어난 구조적, 기능적 특성을 가지는 탄소 구조체의 제조를 위한 경제적이며 친환경적인 방법의 개발이 필요한 실정이다.However, research on environmentally friendly methods for producing a sufficient amount of high-porosity carbon structure at a relatively low price for commercial use is still insufficient worldwide, and much research is underway. As a result, it is necessary to develop economical and environmentally friendly methods for manufacturing carbon structural bodies having excellent structural and functional characteristics.
한편, 인간 모발의 단백질 망상 구조를 형성하는 α-케라틴은 헤테로원소와 탄소에 대한 전구체로서 작용한다. 이러한 α-케라틴 골격은 질소, 황, 산소, 인, 실리콘 같은 헤테로원소를 포함하며, 이러한 모발을 전구체로 사용할 경우 다른 추가 시약 없이 헤테로원소를 포함하는 탄소 구조체를 합성할 수 있다. 그렇지 않은 경우에는 이들 헤테로원소는 적당한 유기 전구체를 외부에서 추가해 이를 이용하는 에너지 집약적인 유해 화학반응을 통해 보충되어야 한다. 유기물이 풍부한 폐기물을 적절하게 변환하면 폐기 처리 문제를 해결할 뿐 아니라, 폐기물로부터 고가의 탄소재료 제조를 가능하게 할 수도 있음에도 이러한 부분에 대한 연구는 아직 실행되지 않고 있다. On the other hand, alpha -queratin, which forms the protein network structure of human hair, acts as a precursor to heteroatoms and carbon. The α-keratin skeleton contains hetero elements such as nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, and silicon. When such a hair is used as a precursor, a carbon structure containing a hetero element can be synthesized without any additional reagent. Otherwise, these hetero-elements must be supplemented by an energy-intensive toxic chemical reaction that utilizes the appropriate organic precursors externally. The proper conversion of organic-rich wastes not only solves the waste disposal problem, but it also makes it possible to produce expensive carbon materials from waste, but research into this part has not yet been carried out.
또한 많은 연구자들은 연료전지와 같은 청정에너지 생성과 저장에 대한 지속 가능한 기술의 개발에 집중적으로 연구를 하고 있다. 하지만 연료전지의 캐소드에서 산화환원반응(ORR)의 반응속도가 실용화에 이를 만큼 충분히 빠르지 못하기 때문에, 연료전지와 금속-공기 배터리와 같은 에너지 전환 및 저장 장치용으로 더욱 효율적인 전극촉매가 크게 요청되어 왔다. 그리하여 현재까지는 Pt와 Pt계 전극 촉매가 최상의 ORR 전극 촉매로 사용되어 왔다. 하지만 이러한 Pt 금속은 고비용, 낮은 장기 안정성, 희귀성 등의 문제로 연료전지의 상업화에 걸림돌이 되고 있다. 그리하여 이러한 Pt 계열의 전극 촉매를 대체할 새로운 전극 촉매를 개발하여야 함에도 이러한 연구가 많이 부족한 문제점이 있다. Many researchers are also focusing on the development of sustainable technologies for the generation and storage of clean energy, such as fuel cells. However, since the reaction rate of the oxidation-reduction reaction (ORR) at the cathode of the fuel cell is not fast enough to be put to practical use, a more efficient electrode catalyst for energy conversion and storage devices such as fuel cells and metal- come. So far, Pt and Pt-based electrode catalysts have been used as the best ORR electrode catalysts. However, these Pt metals are hampering the commercialization of fuel cells due to problems such as high cost, low long-term stability, and rareness. Thus, although a new electrode catalyst to replace the Pt-based electrode catalyst has to be developed, there is a problem that such studies are insufficient.
이를 위해, 대한민국 공개특허 10-2009-01010174호와 같이 고가의 백금을 합금화를 통해 촉매로 사용되는 백금의 양을 최소화 하기위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 합금화를 통해 백금의 양을 줄이는 방향으로는 비용절감에 한계가 있으며, 대체 촉매의 경우, 우수한 활성 및 장기 안정성을 가지면서도, 저가의 원료로 간단하고 친환경적인 방법으로 제조 가능한 물질의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
For this purpose, research is underway to minimize the amount of platinum used as a catalyst through the alloying of expensive platinum as disclosed in Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-01010174. However, there are limitations in cost reduction in terms of reducing the amount of platinum through alloying, and in the case of alternative catalysts, the development of materials that can be manufactured in a simple and environmentally friendly manner with low cost raw materials while having excellent activity and long- Are continuously required.
본 발명의 제조방법은 통상 페기되는 동물이나 인간의 모발을 이용한 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공하고자 한다. 특히 연료전지 또는 리튬이차전지의 전극 소재로서 사용이 가능한 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다. 특히 산소환원반응의 전극 촉매로서 우수한 효과를 가짐과 동시에 기존 연료전지 또는 리튬이차전지의 전극 소재에 비해 전기 화학적 특성이 우수하고, 가격이 저렴한 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 전극 소재를 제공하는 것이다.
The production method of the present invention is intended to provide a method for producing a hetero-element-containing porous carbon structure using an animal to be discarded or human hair. To provide a method for producing a hetero-element-containing porous carbon structure which can be used as an electrode material of a fuel cell or a lithium secondary battery. In particular, a method for producing a hetero-element-containing porous carbon structure having an excellent effect as an electrode catalyst for an oxygen reduction reaction and having an excellent electrochemical property as compared with an electrode material of a conventional fuel cell or a lithium secondary battery and having a low cost, .
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체는 According to an aspect of the present invention, there is provided a hetero-element-containing porous carbon structure comprising
상기 탄소 구조체는 N, S 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 헤테로원소를 포함하고,Wherein the carbon structure comprises at least one hetero element selected from the group consisting of N, S and O,
상기 탄소 구조체는 동물의 모발을 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
The carbon structure is produced by carbonizing hair of an animal.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체의 제조방법은A method for producing a hetero-element-containing porous carbon structure according to another aspect of the present invention includes:
1) 동물의 모발을 수집한 후 세척하여 건조하는 단계;1) collecting hair of animal, washing and drying;
2) 상기 건조된 모발을 불활성기체 분위기 하에서 200-300 ℃의 온도로 90-150 분간 부분 탄화시켜 탄소 전구체를 수득하는 단계;2) partially carbonizing the dried hair at a temperature of 200-300 DEG C for 90-150 minutes under an inert gas atmosphere to obtain a carbon precursor;
3) 상기 수득한 탄소 전구체를 NaOH와 1:2.5-3.5(탄소 전구체:NaOH)의 중량비로 혼합한 후, 불활성 기체 분위기 하에서 500-700 ℃로 30-90 분간 활성화시키는 단계; 및 3) mixing the obtained carbon precursor with NaOH at a weight ratio of 1: 2.5-3.5 (carbon precursor: NaOH), and then activating the carbon precursor at 500-700 ° C for 30-90 minutes in an inert gas atmosphere; And
4) 상기 3)단계 이후 750-1,200 ℃에서 120-240 분간 열처리하는 단계;4) heat treatment at 750-1,200 ° C for 120-240 minutes after step 3);
를 포함한다.
.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 전극 소재는 본 발명에 따른 상기 다공성 탄소 구조체를 포함한다.
The electrode material according to another aspect of the present invention includes the porous carbon structure according to the present invention.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 전극 촉매는 본 발명에 따른 상기 다공성 탄소 구조체를 포함한다.
The electrode catalyst according to another aspect of the present invention comprises the porous carbon structure according to the present invention.
본 발명에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체는 동물 또는 인간의 모발을 이용하여 형성되는 것으로서, 통상 폐기되는 동물 또는 인간의 모발을 이용하기 때문에 경제적으로 전극 소재나 전극 촉매로 활용할 수 있다. 특히 ORR의 전극 촉매로서 기존 Pt 계열의 금속을 대체하는 효과가 있다. 상기 Pt 계열의 금속은 고가이기 때문에 전극 촉매의 제조단가를 급격하게 상승시키는 문제점이 있었는데, 본 발명은 이러한 문제를 해결하면서도 전극 촉매로서 효율이 우수한 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 탄소체는 높은 기공률 및 비표면적을 가지며, 우수한 전기전도도 및 활성이 우수한 난층 구조를 가짐에 따라, 이차전지, 슈퍼캐패시터, 태양전지, 센서등 다양한 전기화학소자 또는 축전식 탈염장치(CDI)와 같은 수처리 장치의 전극 소재로 활용 가능하며, 흡착제로 활용 가능하다.
The hetero-element-containing porous carbon structure according to the present invention is formed using animal or human hair, and can be utilized as an electrode material or an electrode catalyst economically because it is ordinarily disused animal or human hair. In particular, there is an effect of replacing the existing Pt-based metal as the electrode catalyst of the ORR. Since the Pt-based metal is expensive, the manufacturing cost of the electrode catalyst is drastically increased. However, the present invention can provide a hetero-element-containing porous carbon structure excellent in efficiency as an electrode catalyst while solving such a problem. Also, since the porous carbon body according to the present invention has a high porosity and specific surface area and has a stratified structure excellent in electrical conductivity and activity, it can be used in various electrochemical devices such as a secondary cell, a super capacitor, a solar cell, It can be used as an electrode material of a water treatment apparatus such as a desalination unit (CDI) and can be used as an adsorbent.
도 1은 고온 열처리한 실시예의 SEM과 TEM 사진이다.
도 2은 실시예에 따른 HC-900의 TEM 사진이다.
도 3는 실시예에 따른 시료의 광전자 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 이황화결합을 보여주는 케라틴의 알파-나선구조(a)와 온도에 따라 서로 다른 4개의 N 화학종의 상대적 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5은 실시예에 따른 탄소 구조체의 XPS 조사 결과 등을 나타낸 그래프이다.
도 6는 실시예에 따른 모든 시료에서의 표면적과 N, S 헤테로원소 함량에 대한 열처리 온도 효과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 고온열처리한 실시예 탄소 구조체들의 XRD 패턴과 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 하기 실험예에 따른 비저항을 측정하기 위해 사용한 4-탐침 장치의 구성을 나타낸 그림이다.
도 9는 실시예에 따른 탄소 구조체의 비저항 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 10은 O2 포화 0.1 M KOH 중 고온 열처리한 탄소 구조체의 전형적인 순환전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11는 실시예에 따른 탄소 구조체의 선형 스윕 전압전류 곡선(a) 및 전자 전달수와 과산화물(b) 등을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예에 따른 시료들의 열처리 온도의 함수 관계를 나타낸 그래프이다.
도 13은 HC-900의 시간대별 전류밀도 및 상대전류를 나타낸 그래프이다. 1 is a SEM and TEM image of a high temperature heat treated embodiment.
2 is a TEM photograph of HC-900 according to an embodiment.
3 is a photoelectron spectrum graph of a sample according to an embodiment.
Fig. 4 is a graph showing the relative change of four different N species depending on the alpha-helical structure (a) and the temperature of keratin showing disulfide bond.
5 is a graph showing the XPS irradiation results of the carbon structure according to the embodiment.
6 is a graph showing the effect of heat treatment temperature on surface area and N, S hetero element content in all samples according to the embodiment.
FIG. 7 is a graph showing XRD patterns and Raman spectra of high-temperature heat-treated carbon structures according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a diagram illustrating a configuration of a four-probe apparatus used for measuring resistivity according to the following experimental example.
9 is a graph showing a resistivity pattern of the carbon structure according to the embodiment.
10 is a graph showing a typical cyclic voltammogram of a carbon structure subjected to a high temperature heat treatment in O 2 saturated 0.1 M KOH.
11 is a graph showing a linear sweep voltage current curve (a), electron transfer water, peroxide (b), and the like of the carbon structure according to the embodiment.
12 is a graph showing a functional relationship of heat treatment temperatures of the samples according to the embodiment.
13 is a graph showing current densities and relative currents of HC-900 at different times.
이에 본 발명자들은 연료전지의 백금계 촉매를 대체할 수 있으며, 저 비용 및 간단한 공정으로 대량 생산 가능한 촉매 물질에 대한 연구를 심화한 결과, 폐기되는 동물 또는 인간의 모발 자체가 탄소원으로 사용될 수 있으며, 산소환원반응의 활성에 적합한 헤테로 원소들이 모발에 이미 함유되어 있는 점에 착안하여 연구 노력한 결과, 간단한 방법으로 제조 가능하면서도 극히 높은 비표면적을 가지며, 백금계 촉매에 상응하는 활성 및 안정성을 갖는 탄소체 및 이의 제조방법을 제공하기에 이르렀다.
Accordingly, the present inventors have intensively researched catalyst materials capable of being mass-produced at low cost and simple processes as substitutes for platinum-based catalysts of fuel cells, and as a result, As a result of efforts to investigate the fact that the hetero elements suitable for the activity of the oxygen reduction reaction are already contained in the hair, it has been found that a carbon material having an extremely high specific surface area which can be produced by a simple method and has an activity and stability corresponding to a platinum- And a process for producing the same.
구체적으로 본 발명에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체는 Specifically, the hetero-element-containing porous carbon structure according to the present invention comprises
N, S 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 헤테로원소를 포함하고,N, S, and O, wherein the heteroatom is at least one selected from the group consisting of N, S, and O,
상기 탄소 구조체는 동물의 모발을 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 한다. The carbon structure is produced by carbonizing hair of an animal.
또한 상기 동물의 모발은 양털, 돼지털 또는 닭의 깃털 등을 모두 포함하는 것으로서 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 더욱 바람직하게는 인간인 것을 특징으로 한다. Further, the hair of the animal includes all of wool, pig hair or chicken feathers, and is not particularly limited, and is more preferably human.
인간의 모발은 풍부하게 입수할 수 있으면서 헤테로원소-도핑된 탄소의 제조 가능성에 대해서는 현재 검토되지 않은 유기 폐기물 중의 하나이다. 인간의 모발은 황 함량이 높은 경질의 케라틴으로 구성되어 있고 강력한 이황화결합과 수소결합의 망상구조로 인해 분해되기 어렵다. 또한 인간의 모발은 주로 펩티드 망상 구조와 시스테인이 풍부한 아미노산으로부터 각각 비롯된 15-16 % 전후의 질소와 4.5-5.5 %의 황을 함유하고 있다. 이러한 인간의 모발로부터 제조된 N, S 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 헤테로원소로 코팅된 탄소 구조체에 관하여는 어떠한 보고도 되어 있지 않다. 본 발명에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체는 모발의 폐기 처리 문제를 해결하고 환경 개선에 기여할 수 있다. Human hair is one of the organic wastes that are currently not being considered for the availability of abundantly available but hetero-element-doped carbon. Human hair is composed of a hard keratin with a high sulfur content and is difficult to break down due to the strong disulfide bond and the network structure of the hydrogen bond. Human hair also contains about 15-16% of nitrogen and 4.5-5.5% of sulfur, respectively, derived from peptidic network and cysteine-rich amino acids. No reports have been made about a carbon structure coated with any one or more hetero elements selected from the group consisting of N, S and O produced from such human hair. The hetero-element-containing porous carbon structure according to the present invention can solve the problem of disposal of hair and contribute to environmental improvement.
본 발명에 따른 상기 탄소 구조체의 라만 분광분석 결과는 1,250-1,400 ㎝-1 및 1,500-1,600㎝-1에서 두 개의 피크가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.Raman spectroscopic analysis of the carbon structure according to the present aspect of the invention is made is formed with two peaks in the 1,250-1,400 ㎝ -1 and 1,500-1,600㎝ -1.
또한 상기 탄소 구조체의 총 BET 표면적은 1,000-2,000 m2g-1인 것을 특징으로 한다.The carbon structure has a total BET surface area of 1,000-2,000 m 2 g -1 .
또한 상기 탄소 구조체는 N을 1.40-5.80 원자%로 포함하며, S를 0.60-3.20 원자%로 포함하고, O를 9.5 - 25 원자%로 포함하는 것을 특징으로 한다.Also, the carbon structure includes N at 1.40-5.80 at%, S at 0.60-3.20 at%, and O at 9.5-25 at%.
또한 상기 탄소 구조체의 XPS 분석 결과 N 1s는 395.00-405.00 eV에서 피크가 형성되며, S 2p는 163.5-164.3 eV 및 164.5-165.5 eV에서 두 개의 피크가 형성되고, O 1s는 528.5-536.5 eV에서 피크가 형성되는 것을 특징으로 한다.Also, XPS analysis of the carbon structure revealed that N 1s has a peak at 395.00-405.00 eV, S 2p has two peaks at 163.5-164.3 eV and 164.5-165.5 eV, O 1s has a peak at 528.5-536.5 eV, Is formed.
또한 상기 탄소 구조체는 하기 계산식 1에 의하여 압력 19.50 MPa에서 측정한 비저항값이 0.1-0.7 Ωcm인 것을 특징으로 한다.Also, the carbon structure has a resistivity value of 0.1-0.7? Cm measured at a pressure of 19.50 MPa according to the
[계산식 1][Equation 1]
또한 하기 계산식 2에 의하여 측정한 상기 탄소 구조체의 알칼리성 용액 중 생성된 % HO2-는 -0.3~-0.8 V에서 0.1-20 %인 것을 특징으로 한다. Also,% HO2- produced in the alkaline solution of the carbon structure measured by the following
[계산식 2][Equation 2]
또한 하기 계산식 3과 회전 링 디스크 전극(RRDE)에 의해 측정한 상기 탄소 구조체의 전자 전달수(n)는 3.0-4.0 인 것을 특징으로 한다. Also, the electron transfer number (n) of the carbon structure measured by the
[계산식 3][Equation 3]
또한 O2 - 포화된 0.1 M KOH 용액 중에서 14 시간 동안 -0.3 V로 측정한 시간대비 전류의 변화를 보여주는 chronoamperometry (시간대전류법) 측정은 14시간 후의 상대전류가 80-90% 유지되는 우수한 특성을 보인다.In addition, O 2 - shows the change in the current versus time measured by -0.3 V for 14 hours in a saturated 0.1 M KOH solution chronoamperometry (current time zone method) to measure the excellent properties which the relative current maintained 80% to 90% after 14 hours see.
그리하여 본 발명에 따른 상기 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체는 넓은 비표면적과 활성 헤테로원소를 포함하고 있어서 우수한 품질을 가진 연료전지 또는 리튬이차전지의 전극 재료로 활용이 가능하며, 특히 산소환원반응(ORR)의 전극촉매로 적용이 가능하다.
Thus, the hetero-element-containing porous carbon structure according to the present invention can be utilized as an electrode material for a fuel cell or a lithium secondary battery having a high quality because it contains a wide specific surface area and an active hetero element. In particular, an oxygen reduction reaction (ORR) As an electrode catalyst of the present invention.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체의 제조방법은A method for producing a hetero-element-containing porous carbon structure according to another aspect of the present invention includes:
1) 동물의 모발을 수집한 후 세척하여 건조하는 단계;1) collecting hair of animal, washing and drying;
2) 상기 건조된 모발을 불활성기체 분위기 하에서 200-300 ℃의 온도로 90-150 분간 부분 탄화시켜 탄소 전구체를 수득하는 단계;2) partially carbonizing the dried hair at a temperature of 200-300 DEG C for 90-150 minutes under an inert gas atmosphere to obtain a carbon precursor;
3) 상기 수득한 탄소 전구체를 NaOH와 1:2.5-3.5(탄소 전구체:NaOH)의 중량비로 혼합한 후, 불활성 기체 분위기 하에서 500-700 ℃로 30-90 분간 활성화시키는 단계; 및 3) mixing the obtained carbon precursor with NaOH at a weight ratio of 1: 2.5-3.5 (carbon precursor: NaOH), and then activating the carbon precursor at 500-700 ° C for 30-90 minutes in an inert gas atmosphere; And
4) 상기 3)단계 이후 750-1,200 ℃에서 120-240 분간 열처리하는 단계;4) heat treatment at 750-1,200 ° C for 120-240 minutes after step 3);
를 포함한다. .
또한 더욱 바람직하게는 상기 동물인 인간인 것을 특징으로 한다. Further, it is more preferable that the animal is a human being.
본 발명에 따른 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소 구조체는 N, S 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 헤테로원소를 포함하게 된다. 이때 인간의 모발에 염색 등이 가해져 불순물이 존재할 수 있으므로, 상기 1)단계와 같이 충분히 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. The porous carbon structure produced by the above production method according to the present invention contains at least one hetero element selected from the group consisting of N, S and O. At this time, since impurities may be present due to staining or the like on human hair, it is preferable to sufficiently remove impurities as in the above step (1).
상기 3)단계에서의 온도는 500-700 ℃인 것이 바람직한데, 500 ℃ 미만인 경우에는 활성화에 필요한 온도를 충족시키지 못해 바람직하지 않으며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 활성화에 필요한 온도에 도달하였음에도 온도를 더 높이는 것이 되어 비경제적이므로 바람직하지 않다. 또한 2)단계에서 3)단계로의 승온 속도는 분당 7-15 ℃인 것이 충분한 활성화를 달성할 수 있어 바람직하며, 상기 저온으로 승온 후 이를 30-90 분간 유지하는 것이 충분한 활성화를 달성할 수 있어 바람직하다. 또한 상기 저온으로 승온 후 이의 유지는 불활성기체 분위기하에서 이루어지는 것이 바람직하다. The temperature in step 3) is preferably 500-700 ° C. If the temperature is lower than 500 ° C., it is not preferable because it does not satisfy the temperature required for activation. If the temperature is higher than 700 ° C., And it is not preferable because it is uneconomical. Also, the rate of temperature rise from step 2) to step 3) is preferably 7-15 ° C per minute since sufficient activation can be achieved, and maintaining the temperature at the low temperature for 30-90 minutes can achieve sufficient activation desirable. Further, it is preferable that the temperature is maintained at a low temperature and maintained in an inert gas atmosphere.
또한 상기 3)단계에서 탄소 전구체:NaOH는 1:2.5-3.5인 것이 활성화를 보다 촉진시킬 수 있어 바람직하다.In addition, in the step 3), the carbon precursor: NaOH is preferably 1: 2.5-3.5 because activation can be further promoted.
또한 상기 4)단계에서의 열처리 온도는 750-1,200 ℃인 것이 바람직한데, 상기 온도가 750 ℃ 미만인 경우에는 충분한 열처리의 효과를 달성할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 열처리의 온도가 1,200 ℃를 초과하는 경우에는 충분한 열처리의 효과를 달성하였음에도 필요 이상으로 온도를 높이는 것이 되어 비경제적이며, 또한 고온에서 탄소구조의 일부가 와해 되고, 헤테로원소들이 구조체에서 빠져나가 원하는 활성의 전극을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 이때 상기 고온에서의 열처리는 120-240 분간 유지하는 것이 충분한 열처리의 효과를 달성할 수 있어 바람직하다. The heat treatment temperature in step 4) is preferably 750-1,200 ° C. If the temperature is less than 750 ° C., the effect of sufficient heat treatment can not be achieved, and if the temperature of the heat treatment exceeds 1,200 ° C. It is uneconomical to increase the temperature more than necessary even though the effect of sufficient heat treatment is achieved, and it is also not preferable because a portion of the carbon structure is broken at high temperature and the hetero elements can escape from the structure and the desired active electrode can not be obtained . At this time, the heat treatment at the high temperature is preferably performed for 120 to 240 minutes, since it is possible to achieve a sufficient heat treatment effect.
그리하여 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 상기 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체는 넓은 비표면적을 가져 우수한 품질을 가진 연료전지나 리튬이차전지의 전극 재료로 활용이 가능하다. 특히 ORR의 전극촉매로서 적용이 가능하다.
Thus, the hetero-element-containing porous carbon structure produced by the production method according to the present invention has a wide specific surface area and can be utilized as an electrode material of a fuel cell or a lithium secondary battery having excellent quality. In particular, it can be applied as an electrode catalyst of ORR.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
실시예Example
지방의 한 미용실로부터 사람의 모발을 공급 받았다. 수산화나트륨, 염산, 에탄올과 아세톤은 대한민국의 삼전순약공업사로부터 구입하였고 이를 입수한 그대로 사용하였다. 또한 탈이온수는 Millipore-Q water system에 의해 준비하였다. I received human hair from a local hairdresser. Sodium hydroxide, hydrochloric acid, ethanol and acetone were purchased from Samseon Pure Chemical Industries, Korea and used as received. The deionized water was also prepared by a Millipore-Q water system.
수집된 모발 시료들은 탈이온수로 철저하게 세정한 후 밤새 아세톤-에탄올 혼합물(1:1)로 처리하여 미량의 모발 염색약이 있는 경우 이를 제거하고, 마지막으로 80 ℃의 오븐에서 건조하기 전에 에탄올로 세척하였다. 탄소재료 합성을 위해, 완전 건조시킨 모발 10 g을 N2 분위기하 250 ℃의 알루미나 도가니에서 2 시간 동안 가열하여 부분 탄화된 재료를 만들었다. 얻어진 탄화물을 활성화하기 위해 막자사발에서 중량비 1:3(탄화물:NaOH)으로 물리적 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 알루미늄 도가니에서 관형로(OTF-1200X, MTI Corporations, USA.)로 옮기고 가열을 시작하기 전에 N2를 1 시간 동안 흐르게 하여 불활성 분위기를 유지하였다. The collected hair samples were thoroughly washed with deionized water, treated overnight with an acetone-ethanol mixture (1: 1) to remove any trace of hair dye, if any, and finally washed with ethanol before drying in an oven at 80 ° C Respectively. For synthesis of the carbon material, 10 g of completely dried hair was heated in an alumina crucible at 250 캜 for 2 hours in an N 2 atmosphere to produce a partially carbonized material. The activated carbides were physically mixed in a mortar bowl at a weight ratio of 1: 3 (carbide: NaOH). The resulting mixture was transferred from an aluminum crucible to a tubular furnace (OTF-1200X, MTI Corporations, USA.) And N 2 was allowed to flow for 1 hour before heating to maintain the inert atmosphere.
분당 10 ℃의 승온 속도와 N2가 일정하게 흐르는 상태에서 1 시간 동안 유지하면서 600 ℃에서 활성화하였다. 냉각 후, 얻어진 흑색 분말을 1.0 M HCl과 고온의 탈이온수로 처리하여 NaOH를 제거하고 100 ℃에서 밤새 건조하였다. 상기 언급한 바와 유사하게 부분 탄화와 활성화 과정을 실시하여 활성화된 모발 탄소재료의 모재를 만들고, 이를 HC-600이라 표시하였다. 모재 HC-600 시료를 전구체 재료로서 사용하고, 그 일부들을 800, 900, 1,000과 1,100 ℃에서 3 시간 동안 N2가 일정하게 흐르는 상태에서 열처리하여 만들어진 탄소재료를 HC-X(이때 X는 열처릴 온도를 나타냄)라고 표시하였다. 모발 평균 10 g에 대해 2.5 g 전후의 탄화물을 얻었고, 활성화 이후에는 0.8 내지 1.0 g의 활성화된 최종 헤테로 함유 다공성 탄소 구조체를 수득하였다. And held there for one hour while the temperature rise rate and N 2 min 10 ℃ flowing constant was activated at 600 ℃. After cooling, the resulting black powder was treated with 1.0 M HCl and hot deionized water to remove NaOH and dried overnight at 100 < 0 > C. Similar to the above, a partial carbonization and activation process was performed to produce a base material of the activated hair carbon material, which was designated HC-600. A carbon material prepared by using a base material HC-600 sample as a precursor material and heat-treating a part thereof at 800, 900, 1,000 and 1,100 ° C for 3 hours in a state where N 2 is constantly flowing is referred to as HC- Temperature). Carbides of about 2.5 g were obtained for an average of 10 g of hair, and 0.8 to 1.0 g of active final heterocontaining porous carbon structure after activation was obtained.
한편 이하 실험은 아래의 방법을 통해 수행하였다.
On the other hand, the following experiments were carried out by the following methods.
<특성 분석><Characteristic Analysis>
질소 흡착-탈착 등온곡선을 77 K에서 ASAP 2020-Physisorption Analyzer(Micromeritics, USA)로 분석하여 표면특성을 얻었다. 비표면적과 공극 크기 분포는 각각 종래의 Brunauer-Emmett-Teller(BET)와 밀도함수이론(DFT)법을 이용하여 계산하였다. 측정 전에, 모든 시료로부터 압력이 5 μm Hg 미만이 될 때까지 진공하 200 ℃에서 12 시간 동안 가스를 제거하였다. ESCALAB 250 XPS 분광계(Thermo Electron Corporation, USA)를 이용하여 X-선 광전자 분광(XPS) 분석을 실시하였다. 모든 시료에 대한 전기전도도는 자체 제작한 4-점 탐침 장치를 이용하여 인가전압을 변화시킴으로써 측정하였다. 하나는 기저부이고 다른 하나는 압력이 인가되는 뚜껑부인 2개의 금속 황동 피스톤에 의해 덮인 중공의 원통형으로 깎아 만든 비-전도성 테플론 블록으로 전지를 제작하였다. 미분말화 탄소 시료를 중공의 테플론 챔버에 채우고 2개의 황동 피스톤을 이용하여 밀봉하였으며, 인가 압력을 증가시켜 비저항을 측정하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이 금속 피스톤을 통해 시료에 전류를 인가하고 테플론 블록의 중간에 위치한 2개의 금속 탐침을 통해 전압을 측정하였다. Keithley model 6220과 model 2182 A를 각각 DC 전류원과 전압계로서 이용하였다. 전류를 0 내지 10 mA로 변화시키고 상응하는 전압을 측정하였다. 시료의 전기전도도는 다음 식을 이용하여 평가하였다: Nitrogen adsorption-desorption isotherm curves were analyzed by ASAP 2020-Physisorption Analyzer (Micromeritics, USA) at 77 K to obtain surface characteristics. The specific surface area and pore size distribution were calculated using the conventional Brunauer-Emmett-Teller (BET) and density function theory (DFT) methods, respectively. Before measurement, the gas was removed from all the samples under vacuum at 200 占 폚 for 12 hours until the pressure was less than 5 占 퐉 Hg. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed using an
[계산식 1][Equation 1]
상기 식에서 σ는 전기전도도이고, R은 시료의 저항이며, A는 시료의 단면적(0.126 ㎠)이고 l 은 전압 탐침 간 거리(0.2 cm)이다. 비저항을 측정하는 동안 중량을 알고 있는 강판을 이용하여 금속 피스톤에 압력을 인가하였다. Where A is the cross-sectional area of the specimen (0.126 cm 2) and l is the distance between the voltage probes (0.2 cm). During the measurement of the resistivity, pressure was applied to the metal piston using a steel plate whose weight was known.
40 kV와 전류 30 mA에서 작동하는 X-선원과 함께 주사 속도는 분당 2°에서 Ni β-필터를 이용하여 CuKα을 방사하는 Rigaku Smartlab® 회절계를 이용하여 X-선 회절(XRD) 패턴을 얻었다. Nanofinder®30(Tokyo Instrument) 마이크로-라만 분광계를 이용하여 라만 스펙트럼을 기록하였다. 1.011 mW의 레이저 출력을 가진 다이오드-펌핑 고체상(DPSS) 레이저에 의해 488 nm의 라만 여기를 제공하였다. 형태학적 상세 정보는 주사전자현미경법(SEM)과 투과전자현미경법(TEM)을 이용하여 조사하였다. 가속 전압 10 kV에서 작동하는 Hitachi S-4700 현미경을 이용하여 SEM 사진을 얻었고, 120 kV에서 Leo EM 912 현미경에 의해 TEM 사진을 얻었다. 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM) 사진은 200 kV에서 작동하는 JEOL FE-2010 현미경으로 얻었다.
X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained using a Rigaku Smartlab® diffractometer that emits CuKα using a Ni β-filter at 2 ° per minute with an X-ray source operating at 40 kV and a current of 30 mA . Raman spectra were recorded using a Nanofinder 30 (Tokyo Instrument) micro-Raman spectrometer. A 488 nm Raman excitation was provided by a diode-pumped solid state (DPSS) laser with a laser output of 1.011 mW. Morphological details were investigated by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). SEM photographs were taken using a Hitachi S-4700 microscope operating at an accelerating voltage of 10 kV and TEM images were obtained by Leo EM 912 microscopy at 120 kV. High-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) photographs were taken with a JEOL FE-2010 microscope operating at 200 kV.
<전기화학적 특성 측정>≪ Measurement of electrochemical properties &
ORR 측정을 위해, 실험 측정 전에 30분 동안 순수 O2를 퍼징함으로써 전해질을 O2로 미리 포화시켰다. 회전 링 디스크 전극(RRDE) 선형 스윕 전압전류법을 회전 속도 1600 rpm으로 O2 -포화 0.1 M KOH 용액 중 -1.2 V 내지 +0.3 V에서 주사 속도 50 mV/s로 수행하였다. O2 -포화 0.1 M KOH 중 3.0 M 메탄올의 존재 및 부재 상태에서 메탄올 내성을 시험하였다. 전위를 -1.2 내지 +0.4 V에서 주사속도 50 mV/s로 상온에서 스캔하였다. HC-900과 Pt/C의 장기 안정성은 시간대전류법에 의해 평가하였다. 전류계의 I-t 응답을 기록하기 위해서 회전속도 1600 rpm으로 50,000 S 동안 O2-포화 0.1 M KOH 중 작동 전극에 -0.3 V의 전위를 인가하였다.
For ORR measurement, an electrolyte, by purging with pure O 2 for 30 min before the experiment was measured pre-saturated with O 2. Was carried out with saturated 0.1 M KOH -1.2 V to +0.3
<회전 링 디스크 <Rotating Ring Disk 전압전류법Voltage-current method 측정> Measurement>
회전-링 디스크 전극을 이용하여 모든 모발 탄소재료의 ORR 전기화학적 연구를 수행하였다. 합성한 모든 탄소재료에 의한 산소 환원 거동을 분석하는 동안 알칼리성 용액 중 생성된 % HO2 -을 다음의 방정식에 의해 계산하였다.ORR electrochemical studies of all hair carbon materials were performed using a rotating - ring disc electrode. The% HO 2 - produced in the alkaline solution during the analysis of oxygen reduction behavior by all the synthesized carbon materials was calculated by the following equation.
[계산식 2][Equation 2]
전자전달수(n)는 다음의 방정식을 통해 디스크 전류(ID)와 링 전류(IR)를 이용한 회전 링 디스크 전극(RRDE) 측정으로부터 결정하였다.The electron transfer number (n) was determined from a rotating ring disk electrode (RRDE) measurement using disk current (ID) and ring current (IR) through the following equation:
[계산식 3][Equation 3]
실험예Experimental Example
<특성분석 1: 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체의 형태학적 분석><Characteristic Analysis 1: Morphological Analysis of Hetero Element-Containing Porous Carbon Structure>
상기 실시예에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체를 제조한 직후의 형태학적 특성분석을 투과전자현미경법(TEM)과 고분해능 투과전자현미경법(HR-TEM) 뿐 아니라 주사전자현미경법(SEM)에 의해 조사하였다. 도 1((a,b)HC-800, (c,d)HC-900, (e,f)HC-1,000, (g,h)HC-1,100)은 고온 열처리한 모든 시료의 SEM과 TEM 사진을 보여주고 있는데, 이를 통해 가장자리가 개방된 요철형, 불규칙형 또는 주름형 구조를 가진 형태학적으로 거의 유사한 모양을 확인할 수 있다. S의 크기는 N보다 크기 때문에 N과 S를 함께 도핑하면 ORR에 유리할 수 있는 개방된 가장자리 부위와 같은 훨씬 더 많은 변형과 더 높은 곡률을 야기할 수 있다고 예상할 수 있다. 전구체 HC-600 시료는 형태학적 모양 관점에서 예외는 아니었다. 활성화된 탄소재료는 보통 높은 수준의 무질서를 가진 무작위 적층된 흑연면으로 구성되어 높은 공극율과 표면적이 나타난다. 무질서 흑연층의 얇은 적층은 대개 도 2에 나타낸 바와 같이 고온 열처리한 HC-900 시료에서 나타났다. 다른 열처리 HC 시료들의 경우에도 유사한 형태학적 특징이 관찰되었다.
The morphological characteristics immediately after the production of the hetero-element-containing porous carbon structure according to the above examples were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) as well as transmission electron microscopy (TEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) Respectively. SEM and TEM photographs of all samples subjected to high-temperature heat treatment are shown in FIG. 1 ((a, b), (c, d) Which shows morphologically almost similar shapes with irregular, irregular, or pleated structures with open edges. Since the size of S is larger than N, it can be expected that doping N and S together can cause much more deformation and higher curvature, such as the open edge area, which may be beneficial to ORR. Precursor HC-600 samples were not an exception in morphological shape. Activated carbon materials usually consist of randomly stacked graphite surfaces with high levels of disorder, resulting in high porosity and surface area. Thin lamination of the disordered graphite layer was usually found in HC-900 samples which were heat-treated as shown in Fig. Similar morphological features were observed in the other heat-treated HC samples.
<특성분석 2: X-선 광전자 분광계(<Characteristic analysis 2: X-ray photoelectron spectrometer ( XPSXPS )에 의한 표면 ) Surface 도펀트의Dopant 분석> Analysis>
탄소의 표면특성을 분석하기 위해 X-선 광전자 분광법(XPS)을 실시하였다. 600 ℃에서 열처리한 시료(HC-600)와 추후 800 ℃ 내지 1,100 ℃에서 후속 열처리한 시료(HC-800, HC-900, HC-1,000과 HC-1,100)는 C 1s 피크와 함께, N 1s, S 2p, O 1s 피크를 나타내는데, 이는 얻어진 탄소재료 내 질소와 황이 성공적으로 도입되었음을 시사한다. 모든 모발 탄소재료에서 N, S 과 O함량 범위는 각각 4.82-1.41, 2.25-0.67, 그리고 9.5- 25 원자%이고 NaOH 활성화된 시료(HC-600)에서 최대 함량을 갖는다. 800 ℃와 900 ℃의 열처리 온도는 전체 N과 S 함량에 크게 영향을 미치지 않은 반면에, HC-1,000과 HC-1,100은 HC-600 시료의 본래의 N과 S 함량 중 약 2/3가 손실되었다(표 1 참조). 한편 O의 경우도 탄화 온도가 상승하며, 그 함량이 점진적으로 줄어든다. 고분해능 N 1s와 S 2p 피크를 분석하여 도핑된 탄소재료 내 N과 S의 화학적 상태를 추가 조사하였다. HC-800, HC-900, HC-1,000과 HC-1,100의 디콘볼루션(deconvoluted) N 1s와 S 2p 광전자 영역을 도 3에 나타내었다. 분해 N 1s 스펙트럼은 피리딘(pyridinic)의 N1(398.40±0.2), 피롤의 N2(399.9±0.2), quaternary 흑연성(graphitic)의 N3(401.2 eV±0.2), 그리고 피리딘-N-옥사이드 N4(403.30±0.2)의 존재를 의미하는 4개의 서로 다른 피크를 보여주고 있다. 중요한 것은, 열처리 온도가 증가함에 따라 4개의 모든 피크의 상대적 세기가 변하는데, 이는 N 결합 배치의 온도 의존성이 상이함을 의미한다. HC-600 시료에서는 N2(피롤) 피크(도 4 참조)가 우세하다. 그러나 800 ℃에서 1,100 ℃로 열처리 온도가 증가함에 따라, 상기 N2 피크는 크게 감소하고 N3 흑연의 N이 우세하게 되는데, 이는 승온에 따라 더 많은 흑연의 N이 형성됨을 시사한다. HC-1,000과 HC-1,100에서 N1와 N2 함량은 크게 감소하였고(도 4 참조), 주목할 만한 것으로 HC-1,100 시료에서는 N2가 완전히 손실되었는데, 이는 아마도 고온일수록 이들의 안정성이 더 낮아지기 때문일 것이다.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was performed to analyze the surface properties of carbon. The sample (HC-600) which was heat-treated at 600 ° C and the samples (HC-800, HC-900, HC-1,000 and HC-1,100) which were subjected to the subsequent heat treatment at 800 ° C to 1,100 ° C, S 2p, and O 1s peaks, suggesting that nitrogen and sulfur in the resulting carbon material were successfully introduced. The content of N, S and O in all hair carbon materials is 4.82-1.41, 2.25-0.67, and 9.5-25 atomic%, respectively, and has the maximum content in NaOH activated sample (HC-600). The heat treatment temperatures of 800 ° C and 900 ° C did not significantly affect the total N and S contents, whereas HC-1,000 and HC-1,100 lost about two-thirds of the original N and S contents of the HC-600 sample (See Table 1). In the case of O, on the other hand, the carbonization temperature rises, and the content thereof gradually decreases. The chemical states of N and S in the doped carbon materials were further investigated by analyzing high resolution N 1s and S 2p peaks. The deconvoluted N 1s and S 2p optoelectronic regions of HC-800, HC-900, HC-1,000 and HC-1,100 are shown in FIG. The decomposed N1s spectrum was determined by measuring N1 (398.40 ± 0.2) of pyridinic, N2 (399.9 ± 0.2) of pyrrole, N3 (401.2 eV ± 0.2) of quaternary graphite and pyridine-N-oxide N4 ≪ / RTI > 0.2). ≪ / RTI > Importantly, as the annealing temperature increases, the relative intensities of all four peaks change, which means that the temperature dependence of the N bond arrangement is different. In the HC-600 sample, the N 2 (pyrrole) peak (see FIG. 4) is dominant. However, as the heat treatment temperature increases from 800 ° C to 1,100 ° C, the
또한 모든 HC 시료들은 S 2p 신호를 나타내었고 주로 2개의 피크: 163.9 ±0.2 eV의 세기가 높은 피크와 164.9±0.2의 세기가 더 낮은 피크로 나누어질 수 있다. 상기 전자의 피크는 티오펜 또는 방향족 S의 보고된 S 2p3/2와, 후자의 피크는 티오펜 또는 방향족 S의 S 2p1/2 위치에 해당하며, 이는 이들의 스핀-궤도 결합 때문이다. 167.9-169.3 eV에서 나타나는 산화된 황(-C-SOx-C-) 종은 HC-600 시료에서만 관찰되었다(도 5 참조). 284.5±0.2 eV에서 나타나는 주요 C 1s 피크는 인접 탄소 또는 수소원자와 결합된 방향족 또는 Sp2(-C-C-) 혼성화 탄소원자에 지정될 수 있다. 285.9±0.2의 피크는 티올, 설포네이트, 아민 또는 알코올 형태의 N, S와 O에 결합된 탄소원자에 해당한다. 288.5±0.2 전후의 작고 넓은 피크는 카르보닐 또는 아미드기에 해당한다. 전반적으로, XPS 분석은 기본 원소인 C, N과 S로 구성된 케라틴의 단백질 망상구조가 헤테로원소로 도핑된 탄소 골격으로 성공적으로 변환되었음을 시사해 주고 있다. 모든 모발 탄소재료에 대해 N, S와 C 각각의 피크 지정과 결합에너지를 보여주는 전체적인 개요를 표 형태로 표 2에 제공하였다.All HC samples also showed an S 2p signal and could be divided into two peaks: a peak with a high intensity of 163.9 ± 0.2 eV and a peak with a lower intensity of 164.9 ± 0.2. The peak of the electron corresponds to the reported
<특성분석 3: 표면적 분석><Characteristic analysis 3: Surface area analysis>
표면적은 전기화학 활성과 관련한 도핑된 탄소재료의 중요한 특징이다. 활성화제(NaOH)의 효능과 고온 열처리로 표면적을 증가 시킬 수 있다. NaOH-활성화된 시료 HC-600은 1548.46 ㎡/g의 매우 높은 BET 표면적을 보였고 더 높은 온도에서 열처리한 시료에 대해 전구체로서 사용하였다. 모든 탄소재료는 전형적인 I-형 등온곡선을 나타내었는데, 이는 마이크로 다공성이 있음을 의미한다. DFT법에 의해 계산한 공극 크기 분포를 통해 크기가 0.5 내지 4.0 nm의 범위에 있는 마이크로 공극과 작은 메조공극이 대부분을 차지한다는 것을 알 수 있다. 열처리 후, HC-800, HC-900, HC-1,000과 HC-1,100은 각각 1698.70, 1813.95, 1761.48과 1540.17 ㎡/g의 표면적을 나타내었다. 표면적과 헤테로원소 함량에 대한 열처리 온도의 영향을 도 6c에 나타내었다(도 6에서 a는 77K에서 질소 흡착-탈착 등온 곡선, b는 고온 열처리한 모든 탄소 재료의 DET 공극 크기 분포, c는 모든 HC 시료에서 표면적과 N, S 헤테로원자 함량에 대한 열처리 온도 효과를 나타냄). 부분 탄화, 약한 활성화와 더 높은 온도에서의 후속 열처리를 포함하는 본 발명자들의 실험 과정은 전극촉매 활성을 위해 필수적인 고가의 헤테로원소 손실 없이 높은 표면적을 유지한다는 것을 유추할 수 있다.
Surface area is an important feature of doped carbon materials in relation to electrochemical activity. The effect of activator (NaOH) and high temperature heat treatment can increase the surface area. The NaOH-activated sample HC-600 showed a very high BET surface area of 1548.46
<특성분석 4: <Characteristic analysis 4: XRDXRD 패턴과 라만 스펙트럼 > Patterns and Raman spectra>
온도에 따른 흑연상의 형성과 헤테로원소 도핑에 의해 도입된 무질서량을 XRD 패턴과 라만 스펙트럼을 조사하여 확인하였다. 도 7 a는 전형적인 난층구조 탄소의 (002)와 (100) 격자면에 해당하는 23.6°와 43.8°를 중심으로 하는 2개의 넓은 피크를 가진 고온 열처리한 탄소재료 모두의 광각 XRD 패턴을 보여주고 있다. 더 높은 무질서와 함께 난층 구조 탄소에서 탄소 시트의 적층체 사이의 층간 간격은 흑연에 비해 더 높다.The amount of disorder introduced by the formation of graphite phase by temperature and hetero - element doping was confirmed by XRD pattern and Raman spectrum. Figure 7a shows a wide angle XRD pattern of both high temperature heat treated carbon materials with two broad peaks centered at 23.6 ° and 43.8 ° corresponding to the (002) and (100) lattice planes of typical buried carbon . The interlayer spacing between stacks of carbon sheets in the stratified carbon with higher disorder is higher than graphite.
흑연화한 탄소재료 모두의 라만 스펙트럼을 도 7 b에 나타내었다. 모든 탄소재료에서 D와 G 밴드는 1350과 1575 cm-1 전후에서 관찰되었다. 이들 피크는 통상 Sp3와 Sp2 결합에 기인하는 탄소의 다이아몬드와 흑연 형태와 관련하여 분석한다. 1575 cm-1 전후에서 일어나는 G-밴드는 흑연층의 특징이고 흑연의 라만 활성 E2g 모드에 해당하는 반면에, 1350 cm-1의 D-밴드는 흑연 구조의 무질서에 의한 존-에지(zone-edge) A1g 모드와 관련이 있다. D-밴드 대 G-밴드의 세기 비는 도입된 결함의 수에 의해 영향을 받을 것이다. 헤테로원소의 농도가 증가할수록, D-밴드는 세기가 커지고 넓어지게 된다. 이에 따라 ID/IG의 세기 비는 모발 탄소재료 내 결함 농도의 양을 평가하는데 있어 유용하다. ID/IG 비가 감소할수록 탄소재료는 더욱 정렬된 구조를 가질 것이다. 피크 세기로부터 계산된 ID/IG 값은 다음과 같다: HC-600(1.24), HC-800(1.22), HC-900(1.19), HC-1,000(1.04)와 HC-1,100(0.96). 열처리 온도 증가에 따라 ID/IG 세기 비는 감소하는데, 이는 결함이 감소하고 더욱 정렬된 구조가 형성됨을 시사한다. 이러한 ID/IG 비의 감소는 도 3의 XPS 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이 열처리 온도 증가에 따라서도 감소하는 모발 탄소재료의 상대적 N과 S 함량과 상관관계가 있다(표 1 참조). 따라서 라만과 XRD 결과는 N과 S 헤테로원소의 높은 도핑 농도는 탄소 구조에서 많은 결함을 야기하여 D-밴드가 더 넓어진다는 결론을 뒷받침하고 있다.
The Raman spectrum of all of the graphitized carbon materials is shown in Figure 7b. D and G bands were observed around 1350 and 1575 cm -1 in all carbon materials. These peaks are usually analyzed in relation to the diamond and graphite morphology of carbon resulting from Sp3 and Sp2 bonds. The G-band at around 1575 cm -1 is characteristic of the graphite layer and corresponds to the Raman active E 2 g mode of graphite, while the D-band at 1350 cm -1 corresponds to the zone-edge -edge) Related to A 1 g mode. The intensity ratio of the D-band to the G-band will be influenced by the number of introduced defects. As the concentration of the hetero element increases, the D-band becomes larger and wider. Accordingly, the intensity ratio of ID / IG is useful for evaluating the amount of defect concentration in the hair carbon material. As the ID / IG ratio decreases, the carbon material will have a more ordered structure. The ID / IG values calculated from the peak intensities are as follows: HC-600 (1.24), HC-800 (1.22), HC-900 (1.19), HC-1,000 (1.04) and HC-1,100 (0.96). The ID / IG intensity ratio decreases with increasing annealing temperature, suggesting that defects are reduced and a more ordered structure is formed. The decrease in the ID / IG ratio correlates with the relative N and S content of the hair carbon material which decreases with increasing heat treatment temperature as shown in the XPS data of FIG. 3 (see Table 1). Thus, the Raman and XRD results support the conclusion that the high doping concentrations of the N and S heteroelements result in many defects in the carbon structure, thus widening the D-band.
<특성분석 5: 전도도 측정><Characteristic analysis 5: Conductivity measurement>
모든 탄소재료의 전기전도도를 분말화한 시료의 전기전도도 측정용으로 선행 보고서에 기재되어 있는 기술 지식을 이용하여 자체 제작한 4-탐침 장치를 이용하여 조사하였다(도 8 참조). 전도도의 역수는 비저항이고 비저항이 낮다는 것은 전기전도도가 양호함을 의미한다. 따라서 활성화한 HC-600의 비저항 패턴과 후속 열처리한 HC 시료를 평가하고 도 9(a: 합성한 그대로의 HC-600과 고온 열처리한 탄소재료의 비저항 비교 패턴, b: 고온 열처리한 모든 탄소재료의 비저항 비교 패턴)에 나타내었다. 압력이 가해짐에 따라 비저항은 감소하고 온도에 따라 빠르게 감소하는데, 이는 모발 탄소재료에 대한 높은 열처리 온도의 영향을 반영하는 것이다. 압력 19.50 MPa에서 HC-600, HC-800, HC-900, HC-1000과 HC-1100의 비저항값은 각각 17.13, 0.62, 0.46, 0.29와 0.21 Ωcm이다. 이러한 점진적인 비저항값 감소는 라만 스펙트럼에서 증명된 바와 같이 온도에 따라 더 많은 흑연상이 형성되어 흑연 함량이 증가함을 의미한다. 비저항이 낮은 재료는 전도성이 커서 전기화학적 용도에 매우 바람직하다.
The electrical conductivity of all the carbon materials was investigated using a self-made 4-probe device using the technical knowledge described in the preceding report for measuring the electrical conductivity of the powdered samples (see FIG. 8). The inverse of the conductivity is the resistivity and the low resistivity means that the electric conductivity is good. Therefore, the resistivity pattern of the activated HC-600 and the subsequent heat-treated HC specimen were evaluated. Fig. 9 (a: comparative pattern of the resistivity of the HC-600 and the high temperature heat treated carbon material as synthesized, b: Resistivity comparison pattern). As the pressure is applied, the resistivity decreases and rapidly decreases with temperature, reflecting the effect of high heat treatment temperature on the hair carbon material. The resistivity values of HC-600, HC-800, HC-900, HC-1000 and HC-1100 at pressure 19.50 MPa are 17.13, 0.62, 0.46, 0.29 and 0.21 Ωcm respectively. This gradual reduction of the resistivity value means that more graphite phase is formed depending on the temperature as evidenced by the Raman spectrum and the graphite content is increased. Materials with low resistivity are highly conductive and are highly desirable for electrochemical applications.
<헤테로원자가 ≪ Hetero valency 도핑된Doped HCHC 시료의 전극촉매 특성> Electrode Catalyst Properties of Samples>
합성한 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체 그대로를 ORR용 전극촉매로서 적용하였다. 이들을 ORR 관련, 탄소 구조에 N과 S를 도핑하는 효과를 이해하기 위해 모델 재료로서 사용할 수 있다. 무금속 촉매로서 이들의 적합성을 확인하기 위해 산소 환원에 대한 전극촉매 성능을 순환전압전류법(CV)과 회전 링-디스크 전극(RRDE) 실험을 이용하여 분석하였다. N2 또는 O2가 포화된 0.1 M KOH 용액에서 모든 HC 재료에 대해 50 mV/s의 주사 속도로 CV 실험을 수행하였다. 전해질을 N2로 포화했을 때 명백한 산화환원 피크가 없는 준-장방형의 전압전류 곡선이 열처리한 모든 모발 탄소재료에서 관찰되었다. 이에 비해 전해질에 O2 도입시 명확하게 특정된 ORR 피크가 관찰되었는데, 이는 도 10에 나타낸 바와 같이 산소 환원에 대한 모발 탄소재료의 활성을 의미한다. 피크 전위 관점에서, HC-900은 좀 더 양의 방향으로 이동하였고(-0.147 V), 다음 HC-800(-0.17 V), HC-1000(-0.25 V), HC-1100(-0.28 V)의 순으로 양의 방향으로 이동하였는데, 이는 다른 고온 열처리한 시료들에 비해 HC-900에 의한 산소 환원반응 활성이 매우 확연함을 의미한다.The synthesized hetero-element-containing porous carbon structure was applied as an electrode catalyst for ORR. They can be used as model materials to understand the effect of doping N and S on ORR-related, carbon structures. In order to confirm their suitability as a metal - free catalyst, the electrode catalyst performance for oxygen reduction was analyzed by cyclic voltammetry (CV) and rotating ring - disc electrode (RRDE) experiments. CV experiments were performed at a scan rate of 50 mV / s for all HC materials in 0.1 M KOH solution saturated with N 2 or O 2 . A quasi-rectangular voltage-current curve with no apparent redox peak when the electrolyte was saturated with N 2 was observed in all of the heat-treated hair carbon materials. On the other hand, a clearly specified ORR peak was observed when the O 2 was introduced into the electrolyte, which means the activity of the hair carbon material on oxygen reduction as shown in FIG. From the peak potential point of view, HC-900 shifted in a more positive direction (-0.147 V) and the following HC-800 (-0.17 V), HC-1000 (-0.25 V), HC- . This means that the activity of oxygen reduction by HC-900 is remarkably remarkable in comparison with other samples subjected to high-temperature heat treatment.
모발 탄소재료에 대한 ORR의 반응속도를 더 이해하기 위해서 도 11 a에 나타낸 바와 같이 회전 링 디스크 전극(RRDE)을 이용한 선형 스윕 전압전류법(LSV) 측정을 O2-포화된 전해질 내 20 중량% Pt/C E-TEK 시판 촉매와 비교하여 실시하였다. 디스크와 링 전류를 1600 rpm에서 분석하고 디스크와 링의 기하학적 표면적에 의해 표준화하였다. 개시 전위(-0.016 V)에서 HC-900가 다른 HC 시료에 비해 양의 방향으로 크게 이동하였다는 것이 증명되었는데, 양의 방향으로 HC-900의 이동은 시판 Pt/C(-0.013 V)의 이동에 매우 근접해 있다. -0.6 V에서 HC-900의 ORR 반응 전류(-4.81 mA/㎠)는 Pt/C(-4.92 mA/㎠)의 ORR 반응 전류에 매우 근접하고 전체 전위 범위에 걸쳐 다른 모발 탄소재료의 ORR 반응 전류보다 높다. To better understand the rate of ORR response to the hair carbon material, a linear sweep voltammetry (LSV) measurement using a rotating ring disk electrode (RRDE) was performed on a 20 wt% Pt / C E-TEK commercial catalysts. The disk and ring currents were analyzed at 1600 rpm and normalized by the geometric surface area of the disk and ring. It was proved that HC-900 was significantly shifted in the positive direction at the initiation potential (-0.016 V) compared to other HC samples. The migration of HC-900 in the positive direction was due to migration of commercially available Pt / C (-0.013 V) . The ORR reaction current (-4.81 mA / cm2) of HC-900 at -0.6 V was very close to the ORR reaction current of Pt / C (-4.92 mA / cm2) and the ORR reaction current Respectively.
도 11 b에 나타낸 바와 같이 ORR 과정 중에 형성된 과산화물종(HO2 -)도 RRDE 측정에 의해 관측하였는데, 이를 통해 고온 열처리 모발 탄소재료의 ORR 촉매 경로를 확인하였다. 측정된 HO2 - 수율은 -0.3 V 내지 -0.8 V의 전위 범위에서 20 % 미만이다. HC-900 시료는 6 % 미만의 HO2- 수율 및 시판 Pt/C 촉매와 유사한 3.80 내지 3.90 범위의 전자 전달수(n)을 나타내었다. HC 시료에 의해 발생된 HO2 - 수율은 HC-900 < HC-800, HC-1,000 <HC-1,100의 순으로 증가하고 전자 전달수(n)는 역순에 따르는데, 이는 HC-900이 더 좋은 전극촉매로서 가치가 있음을 의미한다. 이와 반대로, HC-1,100은 매우 낮은 전류밀도(-2.90 mA/㎠)와 함께 개시 전위(-0.25 V)가 좀 더 음의 방향으로 이동하였다. 이러한 HC-1,100의 거동은 전자 전달수(n)를 기초로 2 내지 4개의 전자 이동 과정 사이에 혼합이 있고 다량의 과산화물종이 생성되었음을 의미한다. HC-600 시료의 경우에도 유사한 정도의 좋지 않은 전기화학 성능이 관찰되었다(데이터는 나타내지 않음). 서로 다른 온도로 처리한 일련의 동일한 시료에서 이러한 대조적인 전기화학적 거동은 헤테로원소 도핑, 표면적, 그리고 전도도와 같은 이들 시료의 물성의 차이에서 발생한다. 즉 흑연화 온도를 상승하면 흑연화도가 증가하여 전도도가 상승하고, 이는 ORR 반응에 유리하지만, 동시에 활성 헤테로원소가 구조체에서 점점 빠져나가게 되어 ORR 반응에 역효과를 주기때문에 헤테로원소 도핑양과 전도도의 상호관계 속에서 ORR 활성이 차이를 보이게 된다.As shown in FIG. 11 b, the peroxide species (HO 2 - ) formed during the ORR process was also observed by the RRDE measurement, thereby confirming the ORR catalyst route of the high temperature heat treated hair carbon material. The measured HO 2 - The yield is less than 20% at a potential range from -0.3 V to -0.8 V. The HC-900 sample showed an HO2-yield of less than 6% and an electron transfer (n) in the range of 3.80 to 3.90, similar to a commercial Pt / C catalyst. A HO 2 generated by the HC sample-yield HC-900 <HC-800, HC-1,000 Unique increased and the electron transport in the <HC-1,100 (n) is to follow in the reverse order, this HC-900 is a better Meaning that it is valuable as an electrode catalyst. In contrast, HC-1,100 shifted slightly in the negative direction (-0.25 V) with a very low current density (-2.90 mA / cm 2). The behavior of HC-1,100 means that there is a mixture between two to four electron transfer processes based on electron transfer number (n) and a large amount of peroxide species is produced. A similar degree of poor electrochemical performance was observed for HC-600 samples (data not shown). This contrasting electrochemical behavior in a series of identical samples treated at different temperatures arises from differences in the properties of these samples, such as hetero-element doping, surface area, and conductivity. That is, as the graphitization temperature increases, the degree of graphitization increases and the conductivity increases, which is advantageous for the ORR reaction. At the same time, the active hetero element gradually escapes from the structure and adversely affects the ORR reaction. The ORR activity is different.
상기 XPS 분석으로부터 매우 명백한 것은 HC-900이 아마도 HC-1,100 시료의 농도보다 훨씬 높은 농도의 피리딘 과 흑연성(graphitic)의 N을 갖는다. N의 강한 전자수용능력을 고려할 때 산소의 흡착과 후속의 환원에 유리할 수 있는 인접 탄소원자 상의 유효 양전하를 발생할 수 있어 ORR이 용이하게 되는데, 이는 N 함량이 높은 HC-900 시료에서 관찰되었다. 반면에 HC-1,100 시료에서는 활성이 실질적인 N의 손실로 인해 훨씬 작은데, 이는 효율적인 산소 환원을 용이하게 하는데 있어 이들 헤테로원소종들이 중요함을 의미한다. Wohlgemuth 등에 따르면, 질소가 산소 분자를 직접 또는 간접적으로 활성화하거나 인접 δ+ 탄소원자를 통해 활성화할 수 있는 반면에, 황은 높은 분극성으로 인해 산소 환원 중에 양성자 이동을 용이하게 하여 ORR 활성을 상승적으로 증진시킬 수 있다. 밀도함수이론(DFT)에 입각한 또 다른 견해가 시사하는 바에 따르면, N과 S원자의 이중 도핑에 의해 스핀과 전하 밀도의 재분포가 일어나 많은 구조적인 무질서와 변형을 발생시켜 ORR을 위한 탄소원자 활성 부위를 생성함으로써 그 결과 성능이 상승적으로 증진될 수 있다. 헤테로원소 농도 관점에서 HC-800과 HC-900 사이에는 미소한 차이만 있을 뿐, HC-800은 더 낮은 전류밀도와 함께 개시 전위가 음의 방향으로 약간 이동한다. 이 거동은 HC-800의 상대적으로 높은 저항과 관련이 있는데(도 9 b 참조), 이는 흑연상이 충분하게 진행되지 않아 신속한 전자흐름을 방해할 수 있음을 의미한다. HC-1,000과 HC-1,100은 전도도가 높지만, 동시에 헤테로원소의 손실에 의해 ORR 활성이 저하된다. 본질적으로, 열처리 온도가 증가할수록 원활한 전자 흐름에 유익한 흑연 함량이 증가하는 것으로 나타나지만 동시에 N, S 그리고 O 함량이 감소하여 전극촉매 성능을 떨어뜨린다. 따라서 이러한 균형관계는 전류 시스템 내 가능한 최상의 성능을 위해 최적화되어야 하고 HC-900 시료는 이들 기준을 가장 잘 만족시키는데, 이는 도 12에 나타낸 바와 같이 재료 특성과 활성의 비교 평가로부터 관찰할 수 있다.
From the above XPS analysis it is very clear that HC-900 probably has a much higher concentration of pyridine and graphitic N than the concentration of the HC-1,100 sample. Considering the strong electron-accepting ability of N, it is possible to generate an effective positive charge on adjacent carbon atoms which may be beneficial for the adsorption of oxygen and subsequent reduction, which facilitates ORR, which was observed in HC-900 samples with high N content. In HC-1,100 samples, on the other hand, the activity is much smaller due to the substantial loss of N, which means that these hetero-element species are important in facilitating efficient oxygen reduction. According to Wohlgemuth et al., While nitrogen can directly or indirectly activate oxygen molecules or activate via adjacent δ + carbon atoms, sulfur can facilitate proton transfer during oxygen reduction due to its high polarizability, thereby synergistically enhancing ORR activity . Another view based on density function theory (DFT) suggests that dual doping of N and S atoms leads to redistribution of spin and charge density, resulting in many structural disorder and deformation, By creating active sites, the performance can be synergistically increased. From the viewpoint of the hetero-element concentration, there is only a small difference between HC-800 and HC-900, and the HC-800 slightly shifts the initiation potential in the negative direction with a lower current density. This behavior is related to the relatively high resistance of HC-800 (see FIG. 9 b), which means that the graphite phase is not sufficiently advanced to interfere with rapid electron flow. HC-1,000 and HC-1,100 have high conductivity, but at the same time, they lose ORR activity due to the loss of hetero elements. In essence, as the heat treatment temperature increases, graphite content which is beneficial for smooth electron flow is increased, but at the same time, the content of N, S and O is decreased and the performance of the electrode catalyst is decreased. Hence, this balance relationship should be optimized for the best possible performance in the current system and the HC-900 samples best meet these criteria, which can be observed from a comparative evaluation of material properties and activity as shown in FIG.
<메탄올 크로스오버 효과와 안정성><Methanol crossover effect and stability>
메탄올과 같은 연료 분자가 애노드로부터 캐소드로 막을 통과하고 촉매를 피독시킬 수 있기 때문에 실제 연료전지용으로 사용하기 위해서는 메탄올 크로스오버 효과에 무관한 촉매가 좋다. 따라서 HC-900과 시판 Pt/C에 대해 시간대전류법을 통해 메탄올 내성을 시험하였다. 3.0 M 메탄올을 O2 -포화된 0.1 M KOH 용액에 도입한 후 HC-900의 전류 응답에 있어 현저한 변화는 없었는데, 이는 메탄올의 전극-산화에 맞서 산소환원 반응에 대한 높은 촉매 선택성을 입증하는 것이다. 한편, Pt/C는 시험 전지에 메탄올을 도입한 직후에 전위 범위에서 산소 환원보다는 메탄올 산화반응(MOR)이 개시되어 전류가 급상승하였는데, 이는 Pt/C가 연료 크로스오버에 취약함을 반영하는 것이다(도 13 a). 따라서 HC-900 탄소재료는 시판 Pt/C에 비해 메탄올 크로스오버에 대해 양호한 내성을 나타낸다.Since fuel molecules such as methanol can pass through the membrane from the anode to the cathode and poison the catalyst, a catalyst independent of the methanol crossover effect is preferred for use in actual fuel cells. Therefore, methanol tolerance was tested for HC-900 and commercial Pt / C by time-of-day current method. It did not have and then introduced into a saturated 0.1 M KOH solution in the current response of the HC-900 remarkable change, which electrodes of methanol-3.0 M methanol O 2 is to demonstrate the high catalytic selectivity for the oxygen reduction reaction against oxidation . On the other hand, in the case of Pt / C, the methanol oxidation reaction (MOR) was initiated rather than oxygen reduction in the potential range immediately after introducing methanol into the test cell, and the current rapidly increased, reflecting the vulnerability of Pt / C to fuel crossover (Fig. 13A). Thus, the HC-900 carbon material exhibits good resistance to methanol crossover compared to commercially available Pt / C.
또한 HC-900과 Pt/C의 내구성과 안정성을 O2 -포화 0.1 M KOH 용액 중에서 14시간 동안 -0.3 V의 정전위로 시험하였다(도 13 b). 14시간 후에 HC-900은 Pt/C(55 %)보다 훨씬 높은 초기 전류 밀도의 86 %를 유지할 수 있었는데, 이는 알칼리성 조건에서 Pt/C에 비해 안정성이 양호함을 의미한다.
In addition, HC-900 and Pt / O durability and stability of C 2 - were tested over a -0.3 V power failure for 14 hours in a saturated 0.1 M KOH solution (Fig. 13 b). After 14 hours, HC-900 was able to maintain 86% of the initial current density, which is much higher than Pt / C (55%), which means that the stability is better than Pt / C in alkaline conditions.
그러므로 상기 실험결과들을 종합적으로 살펴 보았을 때, 모발은 자연상태에서 쉽게 얻을 수 있으며, 탄소는 물론 여러 헤테로원소들을 포함하는 단일 전구제로 사용되기 때문에, 유사한 합성을 위해 헤테로원소를 포함하는 외부 유기전구체를 비롯한 여러 유해한 시약의 사용을 피할수 있으며, 위에서 언급한 실험예에서 언급한 대로 간단한 합성과정을 통해 표면적이 크고, 전도도가 우수한 그리고 활성 헤테로원소로 N과 S 가 도핑된 양질의 다공성 탄소를 얻을 수 있다. 따라서 모발을 이용한 상기 합성법은 매우 간단하지만, 모발의 성분으로부터 자연스럽게 유용한 헤테로워소가 구조체에 도핑된 전도성이 우수한 다공성 탄소재료를 제공하는데 매우 성공적인 방법이 된다. 또한 본 발명에 따른 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체인 상기 탄소재료는 연료전지 기술용으로 귀중한 재료라는 것이 증명되었다. 얻어진 탄소재료 중에서 HC-900은 뛰어난 메탄올 내성과 양호한 장기 안정성과 함께 시판 Pt/C에 비견할만한 최상의 ORR 성능을 보인다. N, S 및 O 도핑은 활성 관점에서 상승효과를 가질 수 있는데, 이는 큰 제한전류밀도를 보여주는 높은 반응속도와 HC-900 탄소재료의 양의 방향으로의 이동된 빠른 개시전위를 반영하는 것이다. 다른 탄소재료에 비해 HC-900의 뛰어난 전극촉매 성능은 헤테로원소 도핑, 표면적 그리고 전기전도성과 같은 특성 사이의 상호작용 관점에서 평가할 수 있다. 이러한 재료 특성의 융합은 효율적인 전기활성 재료를 설계하는데 필요한데, 이는 상기 모발 탄소재료가 ORR용 고가의 Pt계 촉매에 대한 유력한 대안임을 증명한다. 이러한 재료는 우수한 전극촉매특성으로 인해 우수한 차세대 연료전지용 촉매로서 작용할 수 있고 슈퍼커패시터, 정수, CO2 흡착과 수소 저장 분야에서 아직도 개척되지 않은 잠재력이 매우 높다. 본 발명자들은 본 발명자들이 직접 합성한 헤테로 함유 다공성 탄소 구조체가 현재의 연구동향을 확실하게 선도하고, 분해되는 데 수년이 걸릴 폐기물로부터 부가가치가 높은 재료를 창출함으로써 경제적인 영향이 클 것이라고 믿는다.
Therefore, when the results of the above experiments are summarized, hair is easily obtained in a natural state, and since it is used as a single precursor containing various hetero elements as well as carbon, an external organic precursor containing a hetero element And the use of various harmful reagents can be avoided. As mentioned in the above-mentioned experimental example, a simple synthesis process yields a high-quality porous carbon having a large surface area, excellent conductivity and doped with N and S as active hetero elements have. Thus, the synthesis method using hair is very simple, but Heteroolazone, which is naturally available from the components of hair, is a very successful method for providing a porous carbon material excellent in conductivity doped into a structure. Further, the carbon material, which is a hetero-element-containing porous carbon structure according to the present invention, has proven to be a valuable material for fuel cell technology. Among the obtained carbon materials, HC-900 exhibits excellent ORR performance comparable to commercially available Pt / C, with excellent methanol resistance and good long-term stability. N, S and O doping can have a synergistic effect from an active point of view, reflecting a high reaction rate showing a high limiting current density and a fast starting potential shifted in the positive direction of the HC-900 carbon material. The superior electrocatalytic performance of HC-900 over other carbon materials can be evaluated in terms of interactions between properties such as hetero-element doping, surface area and electrical conductivity. The convergence of these material properties is required to design efficient electroactive materials, which demonstrates that the hair carbon material is a viable alternative to expensive Pt-based catalysts for ORR. These materials are excellent electrode can function because of the excellent catalytic properties as next-generation fuel cell catalyst and a super capacitor, an integer, it is still not planting potential in the CO 2 absorption and a hydrogen storage, is very high. The present inventors believe that the hetero-containing porous carbon structure synthesized directly by the present inventors has a great economic impact by surely leading the current research trend and creating high-value-added materials from waste that will take years to decompose.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. It is natural.
Claims (16)
상기 탄소 구조체는 N, S 및 O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 헤테로원소를 포함하고,
상기 탄소 구조체는 동물 중 인간의 모발을 탄화시켜 제조되는 것을 특징으로 하며,
상기 탄소 구조체는 상기 모발을 탄화시켜 수득된 탄소 전구체 및 NaOH가 1:2.5-3.5(탄소 전구체:NaOH)의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하고,
상기 탄소 구조체는 N을 1.40-5.80 원자%로 포함하며, S를 0.60-3.20 원자%로 포함하고, O를 9.5 -25 원자 %로 포함하는 것을 특징으로 하며,
하기 계산식 3과 회전 링 디스크 전극(RRDE)에 의해 측정한 상기 탄소 구조체의 전자 전달수(n)는 3.0-4.0 인 것을 특징으로 하고,
O2- 포화된 0.1 M KOH 용액 중에서 14 시간 동안 -0.3 V로 측정한 시간대비 전류의 변화를 보여주는 시간대전류법은 14 시간 후의 상대전류가 80-90 %인 것을 특징으로 하는 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체.
[계산식 3]
In the hetero-element-containing porous carbon structure,
Wherein the carbon structure comprises at least one hetero element selected from the group consisting of N, S and O,
The carbon structure is characterized in that it is produced by carbonizing human hair in an animal,
Wherein the carbon structure is obtained by mixing the carbon precursor obtained by carbonizing the hair and NaOH in a weight ratio of 1: 2.5-3.5 (carbon precursor: NaOH)
The carbon structure includes N at 1.40-5.80 at%, S at 0.60-3.20 at%, and O at 9.5-25 at%
(N) of the carbon structure measured by the following formula 3 and the rotating ring disk electrode (RRDE) is 3.0 to 4.0,
O 2 -containing 0.1 M KOH solution for 14 hours, the relative current after 14 hours is 80-90%. The time- Structure.
[Equation 3]
상기 탄소 구조체의 라만 분광분석 결과는 1250-1400 ㎝-1 및 1500-1600㎝-1에서 두 개의 피크가 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체.
The method according to claim 1,
Hetero element contained a porous carbon structure which comprises Raman spectroscopic analysis results of the carbon structure is formed with two peaks in the 1250-1400 ㎝ -1 and 1500-1600㎝ -1.
상기 탄소 구조체의 총 BET 표면적은 1,000 - 2,000 m2g-1인 것을 특징으로 하는 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon structure has a total BET surface area of 1,000 to 2,000 m < 2 > g < -1 & gt ;.
상기 탄소 구조체의 XPS 분석 결과 N 1s는 395.00-405.00 eV에서 피크가 형성되며, S 2p는 163.5-164.3 eV 및 164.5-165.5 eV에서 두 개의 피크가 형성되고, O 1s는 528.5-536.5 eV에서 피크가 형성되는 것을 특징으로 하는 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체.
The method according to claim 1,
As a result of XPS analysis of the carbon structure, N 1s has a peak at 395.00-405.00 eV, S 2p has two peaks at 163.5-164.3 eV and 164.5-165.5 eV, and O 1s has a peak at 528.5-536.5 eV Containing porous carbon structure.
상기 탄소 구조체는 하기 계산식 1에 의하여 압력 19.50 MPa에서 측정한 비저항값이 0.1-0.7 Ωcm인 것을 특징으로 하는 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체.
[계산식 1]
The method according to claim 1,
Wherein the carbon structure has a specific resistance value of 0.1-0.7? Cm measured at a pressure of 19.50 MPa according to the following equation 1.
[Equation 1]
하기 계산식 2에 의하여 측정한 상기 탄소 구조체의 알칼리성 용액 중 생성된 % HO2 -는 -0.3~-0.8 V에서 0.1-20 %인 것을 특징으로 하는 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체.
[계산식 2]
The method according to claim 1,
Wherein the% HO 2 - produced in the alkaline solution of the carbon structure measured by the following formula 2 is 0.1 to 20% at -0.3 to -0.8 V. The hetero-element-
[Equation 2]
1) 동물 중 인간의 모발을 수집한 후 세척하여 건조하는 단계;
2) 상기 건조된 모발을 불활성기체 분위기 하에서 200-300 ℃의 온도로 90-150 분간 부분 탄화시켜 탄소 전구체를 수득하는 단계;
3) 상기 수득한 탄소 전구체를 NaOH와 1:2.5-3.5(탄소 전구체:NaOH)의 중량비로 혼합한 후, 불활성 기체 분위기 하에서 500-700 ℃로 30-90 분간 활성화시키는 단계; 및
4) 상기 3)단계 이후 750-1,200 ℃에서 120-240 분간 열처리하는 단계;
를 포함하며,
상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 탄소 구조체는 N을 1.40-5.80 원자%로 포함하며, S를 0.60-3.20 원자%로 포함하고, O를 9.5-25 원자 %로 포함하는 것을 특징으로 하고,
하기 계산식 3과 회전 링 디스크 전극(RRDE)에 의해 측정한 상기 탄소 구조체의 전자 전달수(n)는 3.0-4.0 인 것을 특징으로 하며,
O2- 포화된 0.1 M KOH 용액 중에서 14 시간 동안 -0.3 V로 측정한 시간대비 전류의 변화를 보여주는 시간대전류법은 14 시간 후의 상대전류가 80-90 %인 것을 특징으로 하는 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
[계산식 3]
A method for producing a hetero-element-containing porous carbon structure,
1) collecting human hair in animals, washing and drying;
2) partially carbonizing the dried hair at a temperature of 200-300 DEG C for 90-150 minutes under an inert gas atmosphere to obtain a carbon precursor;
3) mixing the obtained carbon precursor with NaOH at a weight ratio of 1: 2.5-3.5 (carbon precursor: NaOH), and then activating the carbon precursor at 500-700 ° C for 30-90 minutes in an inert gas atmosphere; And
4) heat treatment at 750-1,200 ° C for 120-240 minutes after step 3);
/ RTI >
The porous carbon structure produced by the above-mentioned method comprises N at 1.40-5.80 at%, S at 0.60-3.20 at%, and O at 9.5-25 at%
(N) of the carbon structure measured by the following equation (3) and the rotating ring disk electrode (RRDE) is 3.0-4.0,
O 2 -containing 0.1 M KOH solution for 14 hours, the relative current after 14 hours is 80-90%. The time- ≪ / RTI >
[Equation 3]
상기 2)단계에서 3)단계로의 승온 속도는 분당 7-15 ℃인 것을 특징으로 하는 헤테로원소 함유 다공성 탄소 구조체의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the heating rate from step 2) to step 3) is 7-15 ° C per minute.
An electrode material comprising a hetero-element-containing porous carbon structure according to any one of claims 1, 3, 4, 6, 7 and 8.
An electrode catalyst comprising a hetero-element-containing porous carbon structure according to any one of claims 1, 3, 4, 6, 7 and 8.
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