KR101571731B1

KR101571731B1 - 고로수재슬래그와 석탄회를 이용한 세골재용 페로니켈슬래그 안정화 기술

Info

Publication number: KR101571731B1
Application number: KR1020090004975A
Authority: KR
Inventors: 반봉찬; 한광현; 김효수
Original assignee: 반봉찬; 주식회사 효석
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2015-11-25
Also published as: KR20100085594A

Abstract

본 발명은 합금철인 페로니켈 제조시에 발생되어 대부분이 폐기되고 있는 페로니켈 슬래그를 세골재로 이용하기 위하여 다량의 알칼리성분이 함유되어 있을시, 발생되어 모르타르나 콘크리트 강도를 저하시키는 알칼리 골재 반응을 감소제어 시키기 위하여 제철 부산물인 고로수재슬래그 미분과 화력발전소 석탄재를 메카노케미칼처리를 하여, 기계화학적 분쇄 및 활성화에 따라, 알칼리 골재 반응을 경감시킬 수 있는 방법을 제공하자는데 목적이 있다. 특히, 타 산업의 부산물인 미분성분을 이용하여 다량의 알칼리성분이 함유되어 있는 시멘트, 모르타르 제조시 사용되는 골재를 대체할 수 있고, 제품 안정적 강도를 확보할 수 있다.

페로니켈 슬래그, 메카노케미스트리, 알칼리골재반응, 고로수재슬래그, 석탄재,

Description

고로수재슬래그와 석탄회를 이용한 세골재용 페로니켈슬래그 안정화 기술 {Stabiligation Technology of Fe-Ni slag for fine pebble and gravel using blast furnace slag and coal fly ash}

본 발명은 합금철인 페로니켈 제조시에 발생되어 대부분이 폐기되고 있는 페로니켈슬래그를 세골재로 이용하기 위하여 다량의 알칼리성분이 함유되어 있을시, 발생되어 모르타르나 콘크리트 강도를 저하시키는 알칼리 골재 반응을 감소 제어 시키기 위하여 제철 부산물인 고로수재슬래그 미분과 화력발전소 석탄재를 메카노케미칼 처리를 하여, 기계화학적 분쇄 및 활성화에 따라, 알칼리 골재 반응을 경감시킬 수 있는 방법을 제공하자는데 목적이 있다. 특히, 타 산업의 부산물인 미분성분을 이용하여 다량의 알칼리성분이 함유되어 있는 시멘트, 모르타르 제조시 사용되는 골재를 대체할 수 있고, 제품 안정적 강도를 확보할 수 있다.

한편, 염기성 성분이 많은 페로니켈슬래그를 세골재로 사용하기 위해서는 보다 페로니켈슬래그를 안정화시킬 필요가 있다. 특히, 알칼리 골재 반응을 저감시켜 골재로서의 특성을 나타내야 한다. 일반적으로 알칼리 골재반응(alkali aggregate reaction)이란 시멘트 속에 함유되어 있는 알칼리분(Na₂O와 K₂O)과 골재 속의 어떤 종류의 반응 성분이 화학반응을 일으켜 콘크리트에 유해한 팽창을 일으키는 현상을 말한다.

특히, 알칼리 실리카 반응으로 인한 콘크리트의 팽창기구로서는 알칼리 규산염 겔의 부피는 반응 전의 실리카와 수산화 알칼리 용액의 부피보다도 작음으로 인하여 이것은 반응 초기의 콘크리트의 부피 변화로 밝혀졌다. 그러나 시간의 경과와 함께 물을 흡수하고 이 경우, 반응을 일으킨 골재 입자 주변의 거칠고 큰 공극은 이미 폴리머 상태의 졸(sol)에 따라 충전되는 경우가 많아 .팽윤하여 콘크리트 내부에서 국부적으로 팽창압을 일으킨다.

또한, 알칼리-실리카 반응이 발생하는 데는 콘크리트의 세공용액속의 pH가 높고 더구나 이 값이 항상 높은 상태로 유지되는 것과 골재속에 반응 물질이 어떤 일정량을 초과하여 존재하는 것이 조건이 된다. 이러한 조건이 만족될 경우, 반응이 어떤 속도로 진행하는가는 사용한 시멘트 속에 함유되어 있는 알칼리량, 골재 속의 반응 물질의 종류와 상태, 환경(온도, 물의 공급, 염화물의 공급), 구조물의 단면형상 등에 따라 서로 다르게 된다.

세공용액의 pH와 알칼리 실리카 반응의 진행으로서는, 세공용액의 pH는 기본적으 로는 시멘트 속의 수용성 알칼리량에 따라 결정된다고 봐도 된다.

또한, 해수 등의 염화물은 알칼리에 관해서는 시멘트 속의 알칼리와 같은 작용을 한다. 예를 들면 염화나트륨이나 염화칼슘은 콘크리트의 세공용액 속에는 이온에 해리하여 각각 Na⁺와 K⁺ 및 이에 평형하는 OH^- 이온을 일으키기 때문이다. 따라서 충분히 세정되지 않은 바닷모래를 사용한 콘크리트는 그만큼 높은 알칼리 시멘트를 사용한 것과 같은 결과를 가져오며, 또 해양 환경에 건설된 콘크리트 구조물은 알칼리 실리카 반응이 촉진된다.

그러나, 바닷모래 속의 염화물로 생긴 OH^- 이온의 농도는 콘크리트 속의 단위 시멘트량에 따라 지배되며, 단위 시멘트량이 많은, 즉 부배합(rich mix) 콘크리트일수록 OH^- 이온의 농도가 높아진다. 이것은 염화물 속의 Cl^-이 시멘트 경화체 속에 Friedel 염으로서 고정되어 있으므로 이 양에 맞는 OH^- 이온이 세공용액 속에 용출하여그 알칼리 농도를 높인다. Friedel 염으로서 고정된 Cl^-의 양은 단위 시멘트량이 많을수록 많아지며, 따라서 OH^- 이온의 농도도 높아지기 때문이다.

이와 같이 페로니켈슬래그를 세골재로 안정적으로 이용하기 위해서는 염기도가 높은 페로니켈슬래그의 OH^-값을 낮출수 있는 저가이면서 다량으로 구할수 있는 재료를 선택하는 것이 큰 문제점으로 지적된다.

한편, 기계화학적방법(메카노케미스트리방법)은 기존의 분쇄공정에 효율화및 에너지 절감화, 활성화를 목적으로 하는 재료가공방법의 하나로서 현재 제약, 농업, 재료, 식품 등 다양한 분야에서 응용되고 있고, 본 발명자에 의해서도 재료의 강도증진, 용출증대, 활성화 등에 의한 많은 연구와 특허가 출원되어 있는 실정이다.

나노재료 생물산업, 신소재개발에 관련하여 서브마이크론 영역이나, 나노영역에서의 초미분쇄시 입자에 에너지를 투여하여 반응성 및 활성화를 유도하는 기계화학적 방법이 응용되고 있고, 이 기술을 이용한 재료의 합성, 용출분야에 많은 연구가 이루어지고 있다.

특히, 기계화학적 기능을 부여할 수 있는 유성밀, 진동원심밀, 볼텍스밀 등이 최근 사용되고 있는 실정이다. 기존의 분쇄방법으로는 많은 용출을 기대할수 없고, 재료의 불활성으로 인한 여러 가지 반응을 유도할수 없기 때문에 이들 기술을 이용한 재료의 활성화, 분쇄, 분급, 건조 등을 동시에 유도할 수 있는 연속적 방법도 개발되고 있다. 본 발명에 있어서는 페로니켈슬래그 안정화시키기 위한 하나의 방법으로 SiO₂ 함량이 비교적 높은 고로수재슬래그나 화력발전소의 석탄재를 안정화제로 사용하여 이를 메카노케미칼 처리를 예비처리로 시행한 이후, 이를 활성화의 방법으로 유성밀, 진동원심밀, 볼텍스밀 등을 연속적으로 이용하고자 한다.

본 발명은 합금철인 페로니켈 제조 시에 발생되어 대부분이 폐기되고 있는 페로니켈 슬래그를 세골재로 이용하기 위하여 다량의 알칼리성분이 함유되어 있을시 발생되는 알칼리 골재 반응을 감소제어시키기 위하여 제철소 부산물인 고로수재슬래그 미분과 화력발전소 석탄재를 메카노케미칼 처리를 하여 기계화학적 분쇄 및 활성화에 따라 알칼리 골재 반응을 경감시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는데 있다. 특히, 타 산업의 부산물 미분을 이용하여 다량의 알칼리성분이 함유되어 있는 시멘트, 모르타르 제조시 사용되는 골재를 대체할 수 있고, 안정적 강도를 확보할 수 있다.

본 발명은 화학적 조성이 중량 %로 이산화규소(SiO₂₎55～60%, 산화마그네슘(MgO) 약 32～37%, 산화칼슘(CaO) 1～2%, 산화철(Fe₂O₃) 2～5%, 산화알루미늄(Al₂O₃) 1～2%인 페로니켈슬래그를 세골재로 이용하기 위한 알칼리 골재반응을 제어하기 위하여, 시멘트 및 모르타르에 고로수재슬래그 미분이나 화력발전소에서 발생하는 석탄비산재를 이용하는 방법이다.
여기서 상기 고로수재슬래그 미분을 전체중량대비 10～30 중량%임을 특징으로 한다.
또한, 상기 화력발전소 석탄재를 전체중량대비 5～30 중량% 임을 특징으로 한다.
특히 상기 고로수재슬래그 미분 및 석탄재의 입도가 200mesh이하인 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 고로수재슬래그 및 석탄재를 분쇄시 기계화학적 활성화를 위하여 분쇄공정에서 원심진동밀 또는 볼텍스밀을 사용하는 것을 특징으로 한다.

페로니켈 슬래그를 세골재로 이용하기 위하여 다량의 알칼리성분이 함유되어 있을시 발생되는 알칼리 골재 반응을 감소제어시키기 위하여 제철소 부산물인 고로수재슬래그 미분과 화력발전소 석탄재를 메카노케미칼 처리를 하여 기계화학적 분쇄 및 활성화에 따라 알칼리 골재 반응을 경감시킬 수 있는 효과를 갖는다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

삭제

표1은 페로니켈슬래그, 고로슬래그와 석탄재의 화학적 조성

표2는 Fe-Ni 슬래그의 알카리-골재 반응특성

표3은 실시예 3의 결과

표4는 실시예 4의 결과

표5는 실시예 5의 결과

알칼리 실리카 반응은 콘크리트의 세공속에서 고농도의 수산화 알칼리 용액의 존재하에서 생긴다. 즉, 세공용액의 OH^- 이온농도가 알칼리 실리카 반응을 제어하는 인자가 되고 있다. 이것은 OH^- 이온의 농도를 낮은값으로 제어하는 것이 알칼리 실리카 반응 방지대책의 기본이 되는 것을 의미한다. 또한, 세공 용액의 OH^- 이온농도를 높이는 원인으로서는 알칼리량이 높은 시멘트의 사용, 단위 시멘트량의 증대, 콘크리트 속에 염화물의 혼입, 나트륨염 또는 칼륨 등의 혼화제를 사용하는 데 있으며, 따라서 본 발명에서는 OH^- 이온농도를 저하시키는 재료로서 고로 슬래그 미분말이나 화력발전소의 석탄재를 사용하는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 바다 상세히 설명한다.

삭제

1.단계	수재슬래그 및 석탄재

2.단계	고로수재슬래그 및 석탄재 활성화분쇄 (진동원심밀, 볼텍스밀)

3.단계	페로니켈슬래그 + 석탄재 혹은 고로수재슬래그미분

4.단계	알칼리골재반응 제어

표1. 페로니켈슬래그, 고로슬래그와 석탄재의 화학적 조성

	이산화규소	산화알루미늄	산화마그네슘	산화마그네슘	산화칼슘
페로니켈슬래그	56.37	1.19	-	35.84	1.19
고로 슬래그	31～37	12～19	0～1	2～8	38～44
석탄재	52	30	-	1.6	5.5

<실시예 1>

페로니켈세골재가가 알칼리 반응성인지 아닌지를 화학적으로 조사하는 방법으로서 ASTM C 289와 ASTM C 289에 준거한 KS F 4009 부속서 7「골재의 알칼리 실리카 반응성 시험(화학법)」이 있다.

이 방법은 시험값을 판정도에 플롯하여 반응성을 판단하는데 알칼리 골재 반응성은 여러 가지 조건이 겹쳐 일어나므로 이 시험으로 한 「유해」, 「무해」의 판정은 그 가능성이 많다는 뜻으로 해석해야한다.

페로니켈슬래그 시료를 분쇄기로 분쇄하여 입도 0.3～0.15㎜로 조제한 뒤 물씻기하고 온도 105°±5℃의 건조기 내에서 20시간 건조시켰다. 시료 25g과 1규정(40g/l)의 수산화나트륨 수용액 25㎖를 스테인리스강제 반응 용기에 넣어 80°±1℃의 항온 욕조 속 온도에서 24시간 유지한 뒤 시료 원액을 흡인 여과하였다.

시료 원액을 희석하고 분광 광도계와 원자흡광광도계를 사용 혹은 중량법 분석으로 용해 실리카량(Sc)을 측정하고 알칼리 농도 감소량(Rc)은 희염산으로 적정하여 측정하였다. 이 값을 판정도에 플롯하여 판정하였다.

특히, 알칼리 실리카 반응 시험에서 시험값을 크게 좌우하는 요인의 하나는 골재 시료의 분쇄 방법에 있다. KS F4009에 골재 분쇄 방법은 마쇄를 이용한 것이 아니고, 충격 파쇄가 바람직하다고 하였지만 ASTM C 289와 마찬가지로 특히 분쇄 방법의 상세한 규정은 없다.

고로슬래그 미분말 또는 석탄재의 사용에 따른 콘크리트알카리-골재반응 제어를 위하여 그 미분말에 따라 바꾸면 현저한 팽창제어 효과 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 석탄재의 혼입도 알칼리 실리카 반응을 제어하는 효과가 있다고 하지만 이 경우 석탄재의 화학 조성 영향, 특히 알칼리량과 CaO량의 영향이 크다는 것이 지적되고 있다. 일반적인 석탄재의 경우 시멘트의 알칼리량이 1.2% 정도, 석탄재의 알칼리량이 4% 정도이면 20%의 치환률로 제어효과를 기대할 수 있다. 고로슬래그 미분말과 석탄재 혼입으로 알칼리 실리카 반응을 억제할 수 있는 것은 포졸란 반응으로 생성된 Ca/Si 비가 작은 C-S-H 수화물이 알칼리를 고정하면서 시멘트 경화체 조직을 미세하게 하고, 알칼리 실리카의 확산, 이동을 억제하기 때문이라고 생각할 수 있다.
여기서 상기 고로수재슬래그 미분을 전체중량대비 10～30 중량%를 사용하였다.
그리고 화력발전소 석탄재를 전체중량대비 5～30 중량%를 사용하였다.
본 발명에서 특히 상기 고로수재슬래그 미분 및 석탄재의 입도가 200mesh이하인 것을 사용하였다.
아울러 상기 고로수재슬래그 및 석탄재를 분쇄시 기계화학적 활성화를 위하여 분쇄공정에서 원심진동밀 또는 볼텍스밀을 사용하였다.

삭제

<실시예 2>

굵은 골재는 알칼리 반응성이 높은 유리질 안산암이며 사용 시멘트의 알칼리량도 많다. 시멘트 경화체 속에는 수산화칼슘이 많이 존재하므로 콘크리트 양생은 충분하지 않았던 것이라고 미루어 생각된다. 따라서 이 콘크리트는 알칼리 골재 반응이 일어나기 쉬운 것이라고 판단되다. 게다가 공기량은 2%로 적고 기포는 적으므로 알칼리 골재반응에 따른 팽창이 생겼을 때 체적 변화로 인한 응력을 기포가 흡수할 수 있어 균열이 발생하기 어렵다고 진단하였다.

표2. Fe-Ni 슬래그의 알카리-골재 반응특성

콘크리트	육 안 관 찰		변화 없음
골 재	육안관찰	굵은골재	알칼리질 양휘석 안산염 부순돌
	편광현미경 관찰	굵은골재	알칼리질 양휘석 안산암은 사장석, 휘석, 유리로 이뤄지고 알칼리 반응성 광물인 유리는 30～50%.
		잔골재	페로니켈슬래그 (SiO₂함량이 비교적 높음)
	분말X선회절시험	굵은골재	사장석을 주로 트리디마이트, 크리스토발라이트 및 석영을 검출. 트리디마이트와 크리스토발라이트는 유리의 탈유리화 작용으로 생성된 것이라고 판단된다.
	AAR시험	용해실리카량	540mmol/L	판정	잠재적으로도무해
		알칼리감소량	103mmol/L
시멘트 경화체	편광현미경 관찰	사용시멘트	보통 포틀랜트 시멘트
		시멘트경화체	미세한 균열이 보이고 Ca(OH)₂ 가 많이 생성하고 있다.
		공기량	2%
		기포의크기	400㎛이상의 것이 약 10% 이상
	배합추정분석	단위시멘트량	312kg/m³
	사용시멘트의 알칼리량 추정분석	사용시멘트의 알칼리량	1.17%
		가용성염분	0.54kg/m³

<실시예 3>

표3에서 알수 있듯이 사용 골재는 알칼리 반응성이 높은 사누카이트질 안산암이고 사용 시멘트의 알칼리량도 많다. 육안으로는 거의 보이지 않는 미세한 균열이 시멘트 경화체 속에 그물눈 모양으로 발생하고 있어 알칼리 골재 반응이 일어난 것이라고 생각된다. 또한, 시멘트 경화체 속에는 수산화칼슘이 많이 생성하고 있다. 알칼리 골재 반응은 더욱 진행하지않을 것으로 판단되었다.

표3. 실시예 3의 결과

콘크리트	육 안 관 찰		변화 없음
골 재	육안관찰	굵은골재	사누카이트질 안산암 부순돌
	편광현미경 관찰	굵은골재	사누카이트질 안산암은 반정은 드물고, 구정 광물은 사장석, 보통휘석, 고동휘석, 유리, 자철광, 미소혹운모로 이뤄진다.
		잔골재	페로니켈슬래그 SiO₂ 함량이 비교적 높은 것으로 반응성광물이 많은 것으로 판단됨
	분말X선회절시험	굵은골재	장석과 크리스토발라이트가 검출되었다. 크리스토발라이트는 유리의 탈유리 작용으로 생성된 것이다.
	AAR시험	용해실리카량	124mmol/L	판정	잠재적으로도 안정
		알칼리감소량	120mmol/L
시멘트 경화체	편광현미경 관찰	사용시멘트	보통 포틀랜트 시멘트
		시멘트경화체	폭 1～20㎛의 미세한 균열이 그물눈 모양으로 발달하여 몇 ㎛～20㎛의 수산화 칼슘이 많이 생성되고 있다.
		공기량	1%
		기포의크기	측정하지 않음
	배합추정분석	단위시멘트량	328kg/m³
	사용시멘트의 알칼리량 추정분석	사용시멘트의 알칼리량	1.14%
		가용성염분	1.55kg/m³

<실시예 4>

굵은 골재는 알칼리 반응성 광물인 미소석영, 견운모와 유리를 다량으로 함유한 점판암사암의 부순돌이며 사용 시멘트의 알칼리량도 많다. 시멘트 경화체 속에는 알칼리 골재 반응으로 인한 것이라고 볼 수 있는 미세한 균열이 발생하여 일부의 기포는 겔로 충전되어 있다. 시멘트 경화체 속에는 수산화칼슘의 생성이 많다. 알칼리 골재 반응은 더욱 진행할 것이라고 생각되지만 변화는 매우 완만할 것이다. 정상적인 콘크리트에 비하면 내구성이 거의 동일하리라 사료된다.

표4. 실시예4의 결과

콘크리트	육 안 관 찰		변화 없음
골 재	육안관찰	굵은골재	점판암 80%, 사암20% 부순돌
	편광현미경 관찰	굵은골재	점판암, 정장석과 석영의 소사립과 미소석영, 견운모, 유리, 갈철광 등으로 이뤄진다. 사암, 정장석, 석영의 사립 및 미소석영, 녹니석, 견운모 등으로 이뤄진다. 알칼리 반응성 광물, 미소석영 35%, 견운모 8%, 유리 10%
	편광현미경 관찰	잔골재	MgO 와 SiO₂로 이루어진 페로니켈슬래그 알칼리 반응성광물은 상당량이었다.
	분말X선회절시험	굵은골재	시험 하지 않음
	AAR시험	용해실리카량	굵은골재 속에는 편광현미경으로 관찰한 결과, 알칼리 반응성 광물이 30%이상 함유되어 있으므로 알칼리 실리카 반응성 시험에서는 유해 영역으로 플롯되지 않았다.
	AAR시험	알칼리감소량
시멘트 경화체	편광현미경 관찰	사용시멘트	보통 포틀랜드 시멘트
		시멘트경화체	폭 몇 ㎛～20㎛의 균열이 발생하고, 몇 ㎛～20㎛의 수산화칼슘이 많이 생성하고 있다. 일부의 기포가 겔로 충전되어 있다.
		공기량	2%
		기포의크기	측정하지 않음
	배합추정분석	단위시멘트량	300kg/m³
	사용시멘트의 알칼리량 추정분석	사용시멘트의 알칼리량	1.03%
	사용시멘트의 알칼리량 추정분석	가용성염분	0kg/m³

<실시예 5>

사용한 굵은 골재잔골재는 모두 알칼리 반응성 광물을 50% 전후로 다량으로 함유하고 있고, 굵은 골재의 알칼리 실리카 반응성 시험에서는 「잠재적인 유해」영역에 플롯된다. 또 사용 시멘트의 알칼리량은 등가 Na₂O=0.99%로 많고, 재료에서 보면 알칼리 골재반응을 일으키더라도 이상할 것은 없다.

콘크리트에는 육안이나 현미경으로 봐서도 균열 등의 변상은 보이지 않는다. 시멘트 경화체 속의 수산화 칼슘 생성량이 적고, 공기량은 3%로 적당하며 기포는 크지 않아 바람직하다.

표5. 실시예5의 결과

콘크리트	육 안 관 찰		변화 없음
골 재	육안관찰	굵은골재	안산암 24%, 유문암 15%, 사암 13%, 점판암 11%, 규질 점판암 37%의 자갈
	편광현미경 관찰	굵은골재	알칼리 반응성 광물 : 미소석영 40%, 유리 9%
		잔골재	페로니켈슬래그 알칼리 반응성 광물 : 미소석영 29% 유리 15%
	분말X선회절시험	굵은골재	장시험하지 않음
	AAR시험	용해실리카량	290mmol/L	판정	잠재적유해성 없음
		알칼리감소향	88mmol/L
시멘트 경화체	편광현미경 관찰	사용시멘트	보통 포틀랜트 시멘트
		시멘트경화체	균열들의 변상을 확인되지 않음. 생성된 수산화칼슘은 적다.
		공기량	2%
		기포의크기	모두가 400㎛ 이하
	배합추정분석	단위시멘트량	256kg/m³
	사용시멘트의 알칼리량 추정분석	사용시멘트의 알칼리량	0.99%
		가용성염분	0kg/m³

Claims

화학적 조성이 중량 %로 이산화규소(SiO₂) 55～60%, 산화마그네슘(MgO) 32～37%, 산화칼슘(CaO) 1～2%, 산화철(Fe₂O₃) 2～5%, 산화알루미늄(Al₂O₃) 1～2%인 페로니켈슬래그를 세골재로 이용할 경우 발생하는 알칼리 골재반응을 제어시키기 위하여 제철소 부산물인 고로수재슬래그 미분 전체중량대비 10～30 중량%과 화력발전소 석탄재 전체중량대비 5～30 중량%를 고로수재슬래그 미분 및 석탄재의 입도가 200mesh이하가 되도록 원심진동밀 또는 볼텍스밀을 사용하여 메카노케미칼 분쇄처리를 하여 기계화학적 분쇄 및 활성화에 따라 알칼리 골재 반응을 경감시킬 수 있도록 하는 고로수재슬래그와 석탄회를 이용한 세골재용 페로니켈슬래그 안정화 기술.
삭제
삭제
삭제
삭제