KR101570504B1 - 염료 자가 흡착형 광촉매 필름 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그래핀 산화물과 염료가 흡착되어 있는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광촉매 나노입자 표면을 그래핀 옥사이드로 랩핑(wrapping)한 다음, 그래핀 옥사이드로 랩핑된 광촉매 나노입자를 수열 반응시키고 염료를 흡착시켜 제조되는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자의 제조방법은 그래핀을 광촉매 나노입자에 랩핑하여 염료가 잘 흡착되고 염료의 침출(leaching)을 대폭 감소시키는 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 상기 제조된 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름은 산소 검출기의 주요 구성요소로서 효율적으로 사용될 수 있으며, 이를 이용한 산소의 검출은 환경, 의료 및 식품 응용 등의 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
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Description
본 발명은 그래핀 산화물과 염료가 흡착되어 있는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광촉매 나노입자 표면을 그래핀 옥사이드로 랩핑(wrapping)한 다음, 그래핀 옥사이드로 랩핑된 광촉매 나노입자를 수열 반응시키고 염료를 흡착시켜 제조되는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산소는 화학/생화학 반응의 넓은 범위에서 관여하는 생명의 중요한 요소이기 때문에 산소의 검출은 환경, 의료 및 식품 응용 분야에 있어 필수적이다(C. E. Reimers et al., Nature, 320:741, 1986; A. Sin et al., Biotechnol Prog ., 20:338, 2004; A. Mills et al ., Chem Soc Rev., 34:1003, 2005). 기존의 산소의 검출 방법(예를 들어, 전기 화학적 검출, 크로마토그래피 분석)은 고가의 장비 및/또는 훈련된 작업자가 필요하나, 비색계 산소 센서(colorimetric oxygen sensor)는 저렴하고 간단하면서도 산소를 육안으로도 확인할 수 있다. 이와 같은 검출기(indicator)는 식품의 품질 및 안전을 관리하는데 밀접하게 관련되어 있기 때문에 특히 식품 포장에서 높은 관심을 받고 있다(A. Mills et al., Sensors and Actuators B: Chemical, 136:344, 2009; A. Mills et al., Catalysis Today ., 161:59, 2011; A. Mills et al., Sensors and Actuators B: Chemical .,157:600, 2011; C. H. T. Vu et al ., Biotechnol Prog ., 29:513, 2013; C. H. T. Vu et al., Food Chem., 140:52, 2013). 특히, UV 활성화 산소 검출기는 in-pack 활성화 및 비가소성(irreversibility)에 있어 중요한 장점을 가진다. 일반적으로, 상기 검출기는 산화환원 염료(예: 메틸렌 블루, MB), 희생전자주개(sacrificial electron donor)(예: 글리세롤), 및 UV-흡광 광촉매(예: TiO₂나노입자)로 구성되어 있으며, 폴리머 필름(예: 하이드로에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC), 제인(zein))으로 캡술 형태로 싸여(encapsulate)있다. 상기 필름은 자외선에 노출되면 색깔을 잃고, 산소의 부재하에서는 무색으로 있다가, 산소와 접촉하면 원래의 색으로 돌아온다. 그러나 산소 검출기 필름을 물에 접촉시키면 산화환원(redox) 염료의 침출로 검출 효율이 낮아지고, 음식물을 오염시켜 메스꺼움, 구토, 설사 및 위염과 같은 잠재적으로 건강에 문제를 유발할 수 있다(D. Ghosh et al., Applied Clay Science, 20:295, 2002). 이와 같은 문제를 해결하기 위해 많은 시도가 있었다. 예를 들면, hydrophobic sulfonated polystyrene(PS)을 코팅 폴리머로 사용하여 필름의 염료 침출(리칭, leaching)을 저항하도록 만들었으나, 소수성(hydrophobic) 특성 때문에 TiO₂/MB/글리세롤/SPS 필름은 본래의 색상으로 회복되는데 매우 느리다(공기 중에서 5일).
이에, 본 발명자들은 염료 침출을 대폭 감소시키면서 광활성이 우수한 광촉매 나노입자를 간단한 방법으로 제조하고자 예의 노력한 결과, 광촉매 나노입자 표면을 그래핀 옥사이드로 랩핑한 다음, 상기 광촉매 나노입자에 메틸렌 염료를 흡착하여 사용할 경우 염료의 침출을 대폭 감소시키고, 상기 염료로 랩핑된 광촉매 나노입자를 이용하여 제조된 필름이 산소 검출에 유용하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 그래핀을 광촉매 나노입자에 랩핑하여 염료가 잘 흡착되고 염료의 침출(leaching)을 대폭 감소시키는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름을 이용한 UV-활성화 비색계 산소 검출기를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 비결정질(amorphous) 광촉매 나노입자에 수열 반응으로 아나타아제(anatase) 광촉매 나노입자를 형성시키는 단계; (b) 상기 형성된 anatase 광촉매 나노입자 표면을 그래핀 옥사이드로 랩핑(wrapping)시키는 단계; (c) 상기 그래핀 옥사이드로 랩핑된 광촉매 나노입자에 염료를 흡착시키는 단계; 및 (d) 상기 그래핀 옥사이드로 랩핑되고 염료가 흡착된 광촉매 나노입자에 필름화 재료를 첨가하여 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 광촉매 나노입자 표면에 그래핀이 랩핑되어 있으며, 염료가 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름을 함유하는 UV-활성화 비색계 산소 검출기를 제공한다.
본 발명은 또한, UV-활성화 비색계 산소 검출기을 이용한 산소 검출방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자의 제조방법은 그래핀을 광촉매 나노입자에 랩핑하여 염료가 잘 흡착되고 염료의 침출(leaching)을 대폭 감소시키는 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있고, 상기 제조된 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름은 산소 검출기의 주요 구성요소로서 효율적으로 사용될 수 있으며, 이를 이용한 산소의 검출은 환경, 의료 및 식품 응용 등의 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1의 (A)는 GO-TiO₂나노입자(Nanoparticles, NPs)의 SEM 사진이고, (B)는 GO-TiO₂나노입자(NPs)의 TEM 및 (C)는 Energy dispersive X-선 분광기 사진이다. 또한 (D)는 비결정질(amorphous) TiO₂NPs, 아나타아제(anatase) TiO₂NPs 및 GO-TiO₂NPs의 X-선 회절 측정(X-ray diffraction, XRD) 패턴을 나타낸 것이며, (E)는 anatase TiO₂NPs 및 GO-TiO₂NPs의 UV-Vis 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 2의 (A)는 GO-TiO₂NPs 및 MB/GO-TiO₂NPs의 표면 zeta potential을 나타낸 것이고, (B)는 GO-TiO₂NPs 및 MB/GO-TiO₂NPs의 UV-Vis 흡광도 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 3의 (A)는 GO-TiO₂NPs 및 MB/GO-TiO₂NPs의 Cyclic voltammograms를 나타낸 것이며, (B)는 시간대별로 GO-TiO₂NPs 및 MB/GO-TiO₂을 기반으로 하는 산소 검출기 필름으로부터 누출(leakage)된 MB를 백분율로 나타낸 것이다.
도 4의 (A)는 질소 가스 하의 대기상태에서 UV 광 조사(365nm) 시 6분간의 GO-TiO₂필름의 상대적 UV-Vis 흡광의 변화를 나타낸 것이며(삽입 사진: UV 부재시), (B)는 MB/GO-TiO₂필름의 어둠 속 호기성 조건(21% 산소)에서의 UV-Vis 스펙트라의 변화를 나타낸 것이고, 회복반응은 1,040초 후에 완료된 것을 나타낸 것이다.
도 5는 SEM 사진으로, (A)는 amorphous TiO₂NPs이고, (B)는 anatase TiO₂NPs를 나타낸 것이다(scale bar: 200nm). 또한 (C)는 anatase TiO₂, NH2-TiO₂ 및 GO의 표면 zeta potential을 나타낸 것이다.
도 6은 MB/GO-TiO₂NPs(왼쪽) 및 MB/TiO₂NPs(오른쪽)를 나타낸 것으로, (A)는 각각의 NPs를 60μM MB 용액에서 24시간 인큐베이션한 것이고, (B)는 상기 (A)를 세척 후 증류수에 분산한 상태를 나타낸 것이다.
도 7은 MB/GO-TiO₂필름을 암 조건에서 회복시킬 때 670nm에서의 흡광도를 시간대별로 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 8은 MB/GO-TiO₂산소 검출기 필름의 광블리칭(photobleaching)과 회복 반응을 나타낸 것이다.
도 2의 (A)는 GO-TiO₂NPs 및 MB/GO-TiO₂NPs의 표면 zeta potential을 나타낸 것이고, (B)는 GO-TiO₂NPs 및 MB/GO-TiO₂NPs의 UV-Vis 흡광도 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 3의 (A)는 GO-TiO₂NPs 및 MB/GO-TiO₂NPs의 Cyclic voltammograms를 나타낸 것이며, (B)는 시간대별로 GO-TiO₂NPs 및 MB/GO-TiO₂을 기반으로 하는 산소 검출기 필름으로부터 누출(leakage)된 MB를 백분율로 나타낸 것이다.
도 4의 (A)는 질소 가스 하의 대기상태에서 UV 광 조사(365nm) 시 6분간의 GO-TiO₂필름의 상대적 UV-Vis 흡광의 변화를 나타낸 것이며(삽입 사진: UV 부재시), (B)는 MB/GO-TiO₂필름의 어둠 속 호기성 조건(21% 산소)에서의 UV-Vis 스펙트라의 변화를 나타낸 것이고, 회복반응은 1,040초 후에 완료된 것을 나타낸 것이다.
도 5는 SEM 사진으로, (A)는 amorphous TiO₂NPs이고, (B)는 anatase TiO₂NPs를 나타낸 것이다(scale bar: 200nm). 또한 (C)는 anatase TiO₂, NH2-TiO₂ 및 GO의 표면 zeta potential을 나타낸 것이다.
도 6은 MB/GO-TiO₂NPs(왼쪽) 및 MB/TiO₂NPs(오른쪽)를 나타낸 것으로, (A)는 각각의 NPs를 60μM MB 용액에서 24시간 인큐베이션한 것이고, (B)는 상기 (A)를 세척 후 증류수에 분산한 상태를 나타낸 것이다.
도 7은 MB/GO-TiO₂필름을 암 조건에서 회복시킬 때 670nm에서의 흡광도를 시간대별로 측정한 것을 나타낸 것이다.
도 8은 MB/GO-TiO₂산소 검출기 필름의 광블리칭(photobleaching)과 회복 반응을 나타낸 것이다.
본 발명에서 "그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)"라는 용어는 그래파이트를 산화시켜 산화물을 형성한 것으로서, "그래파이트 옥사이드"를 포함하는 개념으로 본다. 이와 같은 그래핀 옥사이드는 하이드록시기, 에폭사이드기, 카르복실기, 케톤기 등의 산소 함유기를 탄소층에 포함하는 형태를 모두 의미한다.
"랩핑(wrapping)"은 광촉매와 그래핀 옥사이드가 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)으로 서로 결합하여 광촉매 표면에 그래핀 옥사이드가 랩핑하는 것을 의미하며, 코팅, 도포, 결합 및 부착의 의미 또한 포함할 수 있다 .
최근에 2차원 탄소 기반 나노소재인 그래핀(GR) 및 그래핀 산화물(GO)은 자체의 독특한 전기적, 광학적 및 화학적 특성 때문에 많은 관심을 받고 있다(A. K. Geim et al., Nature Materials ., 6:183, 2007; K. P. Loh et al., Nature Chemistry, 2:1015, 2010). 이들은 유기 및 무기 화학물질과 상호 작용을 통해 기능성 하이브리드 재료의 합성을 위한 스카폴드(scaffold)로 사용될 수 있다(H. Zhang et al., ACS Nano, 4:380, 2010; L. Wang et al ., Adv . Mater., 23:4386, 2011). 예를 들어 MB의 방향족 고리와 sp2-하이브리드화된 탄소 사이에서의 π-π 스태킹 상호작용뿐만 아니라 양이온성(cationic) MB와 산소를 함유하는 GO의 작용기 간의 이온결합을 통해서 MB는 GO 시트(sheet)에 쉽게 흡착될 수 있다(T.-D Nguyen-Phan et al., Chemical Engineering Journal ., 170:226, 2011; G. K. Ramesha et al., J Colloid Interface Sci., 361:270, 2011; S-T. Yang et al., J Colloid Interface Sci., 359:24, 2011).
최근에 일 단계로 이루어진 수열 환원반응(hydrothermal reduction)을 통해서 합성한 GR로 랩핑된 anatase TiO₂나노입자에 가시광선을 조사하면 높은 광반응(photoacive)을 보이는 것으로 확인되었다(J. S. Lee et al., Adv . Mater., 24, 2012).
본 발명에서는 그래핀 산화물로 랩핑된 anatase TiO₂나노입자(GO-TiO₂NPs)에 메틸렌 블루 염료로 흡착한 MB/GO-TiO₂필름을 UV-활성화 비색계 산소 검출기의 자가흡착형(self-adhesive) 광촉매로 사용하여 산소를 검출할 수 있는지 확인하였다. 도 8에 MB/GO-TiO₂/글리세롤/hydroxyethylcellulose(HEC) 산소 검출기의 주요 단계인 광블리칭(photobleaching) 단계 및 회복(recovery) 단계를 나타내고 있다.
광블리칭(photobleaching) 단계에서는 GO-TiO₂NP가 혐기성 조건에서 UV 광 조사로 엑사이테이션(365nm)되면 전자-구멍 쌍(electron-hole pairs)이 만들어지고 글리세롤은 동시에 전자를 TiO₂NPs에 전달하여, TiO₂의 전도대(conduction band)에 엑사이테인션된 전자를 둠으로써, 발생한 전자는 청색의 MB를 무색의 leuco-MB(LMB)로 환원하고. 회복 단계에서는 상기 무색의 leuco-MB(LMB) 필름이 산소에 노출되어 청색의 LMB로 산화된다.
본 발명은 처음으로 GO로 랩핑된 anatase TiO₂NPs를 합성하여 UV 활성화 비색계 산소 검출기(UV-activated colorimetric oxygen indicator)의 자가흡착형 광촉매로 사용하였다. MB는 정전기 상호 작용 및 π-π 스태킹을 통해 GO-TiO₂표면에 효과적으로 흡착되었다. 분석한 결과 GO 및 MB 간의 화학적 친화력은 비색계 산소 검출기의 심각한 문제로 간주 되었던 MB의 누출을 대폭 감소시키는 효과를 나타내어 MB/GO-TiO-기반 필름의 MB 침출은 MB/TiO-기반 필름보다 4.8배 낮은 것으로 나타났다. 새롭게 발명된 GO-TiO₂NPs에 기반한 산소 검출기는 UV 광 조사 시 6분내에 광블리칭되었다가 공기에 접촉되면 20분 이내에 청색으로 회복되어 MB/GO-TiO₂필름이 UV 활성화 비색계 산소 검출기 역할을 성공적으로 수행한 것으로 확인되었다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 비결정질(amorphous) 광촉매 나노입자에 수열 반응으로 아나타아제(anatase) 광촉매 나노입자를 형성시키는 단계; (b) 상기 형성된 anatase 광촉매 나노입자 표면을 그래핀 옥사이드로 랩핑(wrapping)시키는 단계; (c) 상기 그래핀 옥사이드로 랩핑된 광촉매 나노입자에 염료를 흡착시키는 단계; 및 (d) 상기 그래핀 옥사이드로 랩핑되고 염료가 흡착된 광촉매 나노입자에 필름화 재료를 첨가하여 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 아나타아제(anatase) 광촉매 나노입자를 형성시키는 단계의 광촉매는 TiO2, ZnO, ZrO2, V2O3, WO3, CdS, CdTe, CdSe 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 아나타아제(anatase) 광촉매 나노입자를 형성시키는 단계의 수열 반응은 160℃에서 16시간 동안 수행하는 것과 500℃에서 2시간 동안 하소(calcination)시키는 것을 추가로 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 아나타아제(anatase) 광촉매 나노입자 표면을 그래핀 옥사이드로 랩핑(wrapping)시키는 단계의 랩핑은 광촉매 나노입자 표면을 작용기로 개질시켜 양전하를 띄게 한 다음, 음전하의 그래핀 옥사이드와 정전기적 상호작용으로 랩핑시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 작용기는 아민기, 티올기, 시아나이드(-CN), 이소시아나이드(-CNO), 이소티오시아나이드(-CNS), 다이설파이드(-SS-) 및 아자이드기(-N3)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 염료는 다이메틸 메틸렌 블루(MB, Dimethyl Methylene Blue), 베이직 블루(Basic Blue) 17, 뉴 메틸렌 블루(New Methylene Blue) N 및 이들의 조합으로 이루어진 군을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다이메틸 메틸렌 블루를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 필름화 재료는 글리세롤 또는 하이드로에틸 셀룰로오스(HEC)인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다른 관점에서, 광촉매 나노입자 표면에 그래핀이 랩핑되어 있으며, 염료로 흡착된 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름을 함유하는 UV-활성화 비색계 산소 검출기에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 UV-활성화 비색계 산소 검출기는 자외선 조사 시 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 염료가 환원되고, 빛이 없는 호기성 조건에서는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 염료가 산화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또 다른 관점에서, UV-활성화 비색계 산소 검출기를 이용한 검출방법에 관한 것이다.
본 발명은 일 양태에서, 그래핀 옥사이드(GO)로 랩핑된 anatase 이산화티타늄 나노입자(GO-TiO₂NPs)의 합성에 관한 것으로 그래핀 옥사이드(GO)로 랩핑된 anatase 이산화티타늄 나노입자(GO-TiO₂NPs)를 합성하기 위해서, 1) 졸-겔(sol-gel) 과정을 통해 비결정질(amorphous) TiO₂NPs를 합성하였으며, 2) amorphous TiO₂는 수열(hydrothermal) 반응를 통해 anatase TiO₂로 결정화되었으며, 3) N'-(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine을 사용하여 anatase TiO₂표면에 아미노-작용기를 갖도록 변형시켰으나(도 5) 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다른 양태에서, MB(메틸렌 블루) 용액에 GO-TiO₂NPs를 첨가하여 MB/GO-TiO₂NPs 접합체를 제조하는 것으로 그래핀 옥사이드(GO)로 랩핑된 GO-TiO₂NPs에서만 MB가 흡착되었고 anatase TiO₂NPs에는 MB가 흡착되지 않은 것으로 확인되어서, GO ad-layer가 MB 흡착에 지대한 영향을 준 것으로 나타났으나(도 6) 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태에서, MB/GO-TiO₂NPs 접합체로 구성된 필름을 사용할 경우 MB/TiO₂NPs에 비해서 4.8배 적은 누출만이 있어서 GO-TiO₂필름의 그래핀 옥사이드(GO) 랩핑이 MB의 침출을 대폭 감소시키는 효과가 있었으나(도 3) 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름으로 구성되어 있는, 자외선(UV) 조사 시 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 염료가 환원되고, 빛이 없는 호기성 조건에서는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 염료가 산화되는, UV-활성화 비색계 산소 검출기(도 4)를 제조하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
1:
그래핀
옥사이드(GO)로
랩핑된
anatase
이산화티타늄 나노입자(
GO
-
TiO
₂
NPs
)의 합성
1-1: 본 발명에서 사용된 시약으로, 헥사데실아민(Hexadecylamine, HDA, 90%), 염화칼륨(potassium chloride, KCl), 티타늄(IV) 아이소프로프옥사이드(titanium(IV) isopropoxide), N'-(3-트리메톡시실릴프로필) 디에칠렌트리아민(N'-(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine)), 아세트산, 하이드로에틸 셀룰로오스(hydroethyl cellulose(HEC), 글리세롤, 및 메틸렌 블루(methylene blue, MB)는 Sigma-Aldrich(St. Louis, USA)에서 구입하였다. 그래핀 산화물(Graphene oxide, GO)은 Hummers의 방법으로 그래파이트 분발(graphite powder)(KropfmAG, Germany)을 이용하여 합성하였다(Y. Xu, et al ., J. Am . Chem . Soc ., 130:5856, 2008).
1-2: 솔-겔(sol-gel)방법으로 티탄늄 아이소프로포옥사이드(titanium(IV) isopropoxide)를 전구물질을 이용하여 비결정질의 이산화티탄늄 나노입자(amorphous TiO₂)를 합성하였다. HDA(5.269g)를 0.1M KCl(3.2ml) 및 티타늄(IV) 아이소프로옥사이드(17.6ml)가 첨가된 에탄올(800ml)에 분산한 후 18시간 동안 실온에서 인큐베이션하였고, 합성된 amorphous TiO₂는 에탄올로 여러 차례 충분히 세척하여 수득하였다.
anatase TiO₂로 결정화하기 위해서는 amorphous TiO₂NPs(0.4g)를 에탄올(20ml) 및 증류수(10ml)의 혼합물에 현탁하였다. 테플론 코팅된 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에 넣고 160℃에서 16시간 동안 수열(hydrothermal) 반응시킨 후 500℃에서 2시간 동안 칼시네이션(calcination)하였다.
anatase TiO₂에 GO를 랩핑하기 위해서는 우선 anatase TiO₂의 표면을 아미노 작용기로 변형시켜 양전하를 갖도록 하였다. anatase TiO₂(200mg)를 N'-(3-트리메톡시실릴프로필) 디에칠렌트리아민(N'-(3-trimethoxysilypropyl) diethylenetriamine)(0.8ml), 아세트산(0.8ml) 및 증류수(40ml)로 혼합된 액체에 첨가한 후 4시간 동안 스티어링(stirring)한 후, 양전하를 가지는 anatase TiO₂NPs를 에탄올로 3회 세척하여 수득하였다.
상기 수득한 양전하를 가지는 anatase TiO₂NPs에 음전하를 갖는 GO 현탁액(0.2mg/ml)을 TiO₂NPs에 대한 0.01의 무게 비율로 혼합하였고 강하게 스티어링하였다. 1시간 후 GO-TiO₂NPs는 원심분리로 분리하고 증류수로 충분히 세척하여 GO-TiO₂NPs를 수득하였다.
그 결과, 그래핀 옥사이드(GO)로 랩핑된 anatase 이산화티타늄 나노입자(GO-TiO₂NPs)를 합성하기 위해서: 1) 졸-겔(sol-gel) 과정을 통해 비결정질(amorphous) TiO₂NPs를 합성하였으며, 2) amorphous TiO₂는 수열(hydrothermal) 처리를 통해 anatase TiO₂로 결정화되었으며, 3) N'-(3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine을 사용하여 anatase TiO₂표면에 아미노-작용기를 갖도록 변형시켰다(도 5a 및 5b: TiO₂SEM 사진).
anatase TiO₂표면에 아미노-작용기를 가지는지 확인한 결과, TiO₂anatase의 zeta potential이 -10.2에서 30.8mV로 변화되어 TiO₂anatase가 성공적으로 양전하를 갖는 아민(amine)기와 결합된 것으로 나타났다. -50.6mV 표면 전하를 갖는 GO 및 양전하를 갖는 anatase TiO₂간의 정전기적 상호작용으로 GO로 랩핑된 TiO₂를 수득할 수 있었다(도 1A 및 도 5C). 도 1B의 TEM 사진은 0.35nm의 격자간격(lattice spacing)을 가지며 (101)평면에 지정된 anatase TiO₂NP는 GO 시트로 잘 랩핑된 것으로 확인되었다.
더불어 energy dispersive X-선 분광기를 이용한 엘레멘털 맷핑 분석(Elemental mapping analysis)에 의하면 TiO₂나노입자의 표면은 Ti 및 C로 구성되어 있어 GO가 성공적으로 TiO₂NPs를 랩핑한 것으로 확인되었다(도 1C). 도 1D에 나와 있는 amorphous TiO₂NPs, anatase TiO₂NPs 및 GO-TiO₂의 XRD 패턴을 보게 되면 amorphous TiO₂의 피크는 관찰되지 않았으나 수열(hydrothermally) 반응된 TiO₂NPs의 모든 피크는 anatase TiO₂(JCPDS, no. 21-1272)에 지정되었다. GO-TiO₂NPs와 anatase TiO₂는 비슷한 XRD 패턴을 보여, GO-랩핑은 anatase TiO₂NPs의 결정(crystallinity)에 영향이 없는 것으로 나타났다. anatase TiO₂NPs 및 GO로 랩핑된 anatase의 UV-Vis 스펙트라를 비교하면, GO-TiO₂NPs의 흡광 경계는 anatase TiO₂NPs으로부터 이동(shift)이 없는 것으로 나타나, anatase TiO₂NPs의 흡광범위는 GO-랩핑에 의해 영향을 받지 않은 것으로 확인되었다(도 1E).
실시예
2:
MB
/
GO
-
TiO
₂및
MB
/
Anatase
TiO
₂
NPs
접합체 제조
GO-TiO₂또는 anatase TiO₂NPs에 대한 MB의 흡착도를 비교하기 위해서, 각각의 NP를 25mg씩 60μM MB 용액(4ml)에 첨가하였다. 24시간 인큐베이션 후 NPs를 6,000rpm에서 원심분리하고 증류수로 몇 차례 세척하였다. 각각의 세척용액은 UV-Vis 분광측정기(spectrophotometer)로 모니터링하였고, GO-TiO₂또는 anatase TiO₂NPs에 흡착된 MB의 양은 MB의 질량 밸런스(mass balance)로 계산하였다.
그 결과, MB가 GO로 랩핑된 TiO₂NPs에 결합이 되었는지 확인하기 위해서 zeta potential을 측정하고 흡광 분광분석을 수행하였다. 우선, 같은 양의 GO-TiO₂NPs 또는 anatase TiO₂NPs를 MB 용액에 넣어서 스티어링(stirring)하에 24시간 동안 침수시켰고, TiO₂NPs 또는 anatase TiO₂NPs에 흡착된 MB의 양을 MB의 질량 균형(mass balance)을 이용하여 계산하였다. 세척 후 6.28nmol의 MB가 1mg의 GO-TiO₂NPs에 흡착되었으나, anatase TiO₂NPs에는 MB가 흡착되지 않은 것으로 확인되어서(도 6), GO ad-layer가 MB 흡착에 지대한 영향을 준 것으로 나타났다. 도 2A는 GO-TiO₂의 초기 zeta potential을 나타낸 것으로 MB 용액 침수 시 -24.1mV에서 -6.48mV로 이동된 것으로 나타나서, 양이온 염료 분자인 MB가 음전하를 가지는 GO-TiO₂NP의 표면에 흡착된 것으로 확인되었다.
MB/GO-TiO₂NPs의 광학적인 특성을 규명하기 위해서 UV-Vis 분광측정기를 사용하였다. 도 2B에서 나타난 바와 같이, 유리(free) MB 용액의 흡광 스펙트럼은 665nm 및 613nm에서 흡광 피크로 나타나 수용액 중에서 단량체(monomeric) 및 이량체(dimeric)의 형태를 갖는 것으로 확인되었다. MB가 GO-TiO₂NPs와 결합하였을 때 흡광 피크가 670nm 및 617nm로 적색대로 이동하였다. 문헌에 따르면 J 타입(head-to-tail)의 형태로 MBs가 응집하면 흡광 스펙트럼을 적색대로 이동을 발생시키는 반면 H-형(face-to-face)의 응집은 청색대로 이동을 유발한다고 보고되었다(K. Haubner et al., Chem Phys Chem., 11, 2011; Q-Q. Jin et al., Adsorption Science & Technology, 30:437, 2012; P. Montes-Navajas et al., Langmuir, 29:13443, 2013). MB/GO-TiO₂스펙트럼이 적색대로 이동한 것은 MB 및 GO-TiO₂NPs간의 접합이 MBs의 재배열(rearrangement)을 유도하여 GO-TiO₂표면상에서 J-형 응집 형태를 구성하도록 유도하였기 때문이다.
GO-TiO₂NPs에 MB가 흡착되었는지 전기화학적 증거를 얻기 위해 인산완충용액 (100mM, pH 7.0)중에서 GC 전극으로 MB/GO-TiO₂NPs 및 GO-TiO₂의 cyclic voltammetric 분석을 수행하였다. 도 3A에서 나타난 바와 같이, GO-TiO₂NPs에서는 산화환원(redox) 피크가 없었으며, MB/GO-TiO₂NPs에서는 -0.16V(vs. Ag/AgCl) anodic 피크 및 -0.22V(vs. Ag/AgCl) cathodic 피크를 나타내어 MB의 2 전자 및 1 양성자의 산화환원 양상(redox behavior)으로부터 기인한 것을 확인할 수 있었다. MB/GO-TiO₂NPs의 cathodic 및 anodic 피크 전류는 스캔 주기를 증가시켜도 큰 변화가 없었고, 첫 번째 및 백번째 스캔 주기들 사이의 cathodic 피크 전류 비율은 93% 이상으로 유지되었다(도 3A, 삽입 그림). 상기 결과에 의하면, MB 및 GO-TiO₂나노구조 간의 안정적인 결합이 있음을 알 수 있었다.
실시예
3:
MB
/
GO
-
TiO
₂/글리세롤/
HEC
산소 검출기의 필름 제조
GO-TiO₂NPs(25mg)를 60μM MB 용액(4ml)에 분산하였고 24시간 동안 스티어링하였다. 다음으로, NPs를 6,000rpm에서 원심분리하고 세척하여 미흡착된 MB를 제거하고 증류수로 린스(rinse)하였다. 세척 과정은 UV-Vis 분광측정기(spectrophotomter)를 이용하여 MB가 혼합물의 상층액에서 UV-Vis 분광측정기 상 검출되지 않을 때까지 반복하였다. MB/GO-TiO₂NPs(25mg)를 증류수(1.2ml)에 분산하였고 글리세롤(20μl) 및 5 wt% HEC용액(0.5ml)과 혼합하였다. 혼합물(0.1ml)은 18mm 지름의 유리로된 커버슬립에 드롭 카스팅(drop casting) 방법으로 카스트(cast)하였고 40℃에서 30분간 건조하여 MB/GO-TiO₂필름을 제조하였다.
실시예
4:
MB
/
GO
-
TiO
₂/글리세롤/
HEC
산소 검출기 필름을 이용한 염료 누출실험
anatase TiO₂NPs(25g)를 MB 용액(1.2ml)에 분산하였고, 글리세롤(20μl) 및 5 wt% HEC용액(0.5ml)과 혼합하였다. 비교군으로 사용된 MB/TiO₂필름은 상기 제작된 MB/GO-TiO₂과 같은 양의 MB를 갖도록 준비하였다. MB/GO-TiO₂필름 또는 MB/TiO₂필름을 증류수(5ml) 중에 침수시켰다. MB의 침출(리칭, leaching)을 정량화하기 위해서 상기 침수 용액의 상층액을 10분 간격으로 수득하여 원심분리 후 UV-Vis 스펙트라를 측정하였다.
TiO₂NPs의 GO-랩핑은 상기 제기된 산소 검출기 필름의 염료 누출(leakage) 문제를 해결할 수 있는지 알아보기 위해서 MB/GO-TiO-기반 산소 검출기 필름을 준비하여, GO 층이 없는 MB/TiO₂-기반 필름과 비교하여 MB의 누출을 분석하였다(도 3B). 참고로, MB/TiO₂-기반 필름은 MB/GO-TiO₂-기반 필름과 같은 양의 MB를 갖도록 하였다.
그 결과, MB/TiO₂-기반 필름을 물에 70분간 침수시키면 44.9%의 MB가 물로 침출되었으나, 오직 MB의 9.3%만이 MB/GO-TiO₂-기반 필름으로부터 누출되었다. 이 결과에 의하면 GO-TiO₂필름을 사용할 경우 MB의 침출을 감소시켜 수용액에서의 염료 누출을 최소화하는 효과가 있었다.
실시예
5:
MB
/
GO
-
TiO
₂/글리세롤/
HEC
산소 검출기의
광블리칭
(
photobleaching
) 및 암 회복 양상(
dark
recovery
behaviors
)
MB/GO-TiO₂필름의 광블리칭 반응(photobleaching reaction)을 UV 광 조사(6-W VL-6 LC lamp)(VILBER LOURMAT, France) 하에 수행하였다(필름과 램프 간의 거리는 8cm). 광블리칭 시험 동안 질소 기체는 지속적으로 MB/GO-TiO₂필름으로 흘려보냈고 V/650 UV-Vis 분광기(spectrometer)(JASCO Inc., Japan)로 UV-Vis 흡광을 측정하기 전에 조사(irradiation)는 30초간 유지되었다. 회복시험(recovery test)의 경우, 필름은 대기(21% 산소)와 광조사 없이 진행되었고, UV-Vis 스펙트라는 80초 간격으로 측정하였다.
그 결과, 도 4A에서 나타난 바와 같이, 광블리칭 단계는 N2 하에서 MB/GO-TiO₂/글리세롤/HEC 필름에 UV 광(365 nm)을 조사한 후 흡광 변화를 30초 간격으로 모니터링 시 GO-TiO₂에 흡착된 MB가 무색의 형태로 환원(MB의 광블리치)되는데 6분이 필요했고, UV 광선이 없이는 MB의 환원은 없었다(도 4A, 삽입 그림). MB의 광블리칭 직후 회복과정은 어둠 속 호기성 조건(21%) 하에서 진행되었고 80초 간격으로 모니터링한 결과, 도 4B 및 도 7에서 나타난 바와 같이, 회복 반응은 1,040초 후에 완료되었고 광블리칭된 MB/GO-TiO₂필름의 무색 LMB는 다시 산화되어 청색의 MB로 회복되었다.
실시예
6:
NPs
의 특성
NPs의 형태와 크기는 S-4800 전계방사형주사(field emission scanning) 전자현미경(Hitachi Col., Japan) 및 JEM-ARM200F cs-correctd scanning transmission 전자현미경(JEOL Ltd, Japn)로 측정하였다. Energy dispersive X-ray spectroscopy 분석은 같은 cs-corrected STEM을 이용하여 수행하였다.
TiO₂의 결정체 구조는 D/Max-RB 12kW X-ray diffractometer(Rigaku Co., Japan)를 이용하여 6°/분 의 스캔 속력 및 1.5418Å의 Cu Kα조사 파장에서 측정하였다.
0.025mg/ml 농도로 준비된 모든 NPs 및 GO 샘플의 zeta potential은 Zetasizer nano zs(Malvem Ltd., England)를 사용하여 측정하였다.
MB 용액의 흡광 스펙트라는 V/650 UV-Vis spectrophotometer(JASCO Inc., Japan)를 이용하여 측정하였다.
cyclic voltammetry 실험을 위해서, 워킹전극(working electrode)으로 사용된 유리 탄소(GC)전극은 40μl NP 용액(1mg/ml 에탄올)로 코우팅(coating)되었고, Ag/AgCl 레프런스(reference)전극 및 플래티넘 와이어-카운터(wire counter)전극으로 WMPG1000 potentiostat-galvanostat(WonATech, Korea)에 연결되었다. 모든 측정은 100mM 인산완충용액(pH 7)에서 100mV/s의 스캔 비율로 수행하였다.
상기 방법에 의해 분석된 amorphous TiO2, anatase TiO2 및 GO-TiO2 NPs의 결과들과 MB 접합체에 관한 상세한 내용은 상기 실시예 1∼5과 결부시켜 설명하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 다음 단계를 포함하는, 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법:
(a) 비결정질(amorphous) 광촉매 나노입자에 수열 반응으로 아나타아제(anatase) 광촉매 나노입자를 형성시키는 단계;
(b) 상기 형성된 anatase 광촉매 나노입자 표면을 그래핀 옥사이드로 랩핑(wrapping)시키는 단계;
(c) 상기 그래핀 옥사이드로 랩핑된 광촉매 나노입자에 염료를 흡착시키는 단계; 및
(d) 상기 그래핀 옥사이드로 랩핑되고 염료가 흡착된 광촉매 나노입자에 필름화 재료인 글리세롤 또는 하이드로에틸 셀룰로오스(HEC)를 첨가하여 필름을 형성시키는 단계.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 광촉매는 TiO2, ZnO, ZrO2, V2O3, WO3, CdS, CdTe, CdSe 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 수열 반응은 160℃에서 16시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는 수열 반응시킨 다음, 500℃에서 2시간 동안 하소(calcination)시키는 것을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 랩핑은 광촉매 나노입자 표면을 작용기로 개질시켜 양전하를 띄게 한 다음, 음전하의 그래핀 옥사이드와 정전기적 상호작용으로 랩핑시키는 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 작용기는 아민기, 티올기, 시아나이드(-CN), 이소시아나이드(-CNO), 이소티오시아나이드(-CNS), 다이설파이드(-SS-) 및 아자이드기(-N3)로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 염료는 다이메틸 메틸렌 블루(MB, Dimethyl Methylene Blue), 베이직 블루(Basic Blue) 17, 뉴 메틸렌 블루(New Methylene Blue) N 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, 광촉매 나노입자 표면에 그래핀이 랩핑되어 있으며, 염료가 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름.
- 제9항의 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름을 함유하는 UV-활성화 비색계 산소 검출기.
- 제10항에 있어서, 자외선 조사 시 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 염료가 환원되고, 빛이 없는 호기성 조건에서는 염료 자가 흡착형 광촉매 나노입자 필름의 염료가 산화되는 것을 특징으로 하는 UV-활성화 비색계 산소 검출기.
- 제10항의 UV-활성화 비색계 산소 검출기를 이용한 산소 검출방법.
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