KR101568973B1 - Electrolyte solution for Electrical energy storage device, preparing method thereof and Electrical energy storage device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기에너지 저장장치용 전해액 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기에너지 저장장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 개질된 실리카 나노염을 포함함으로써, 이온 전도도 및 사이클링 수명 특성 등의 전지 특성이 향상되고, 표면 안정성 및 저온 특성을 향상시킨 전기에너지 저장장치용 전해액 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기에너지 저장장치에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolyte for an electric energy storage device, a method of manufacturing the same, and an electric energy storage device using the same. More specifically, the battery includes lithium-modified silica nanospheres, To an electrolyte for an electric energy storage device having improved surface stability and low temperature characteristics, a method for manufacturing the same, and an electric energy storage device using the same.
최근, 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속하게 발전함에 따라 고성능 및 고안정성을 가지는 이차전지에 대한 수요가 점점 증대되고 있다. 특히, 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 이루어지고 있으며, 사무자동화 분야에 있어서는 데스크탑형 컴퓨터에서 랩탑형, 노트북형 컴퓨터로 소형 경량화되고 있고, 캠코더, 디지털 카메라, 휴대폰 등의 휴대용 전자기기의 확산이 급속하게 이루어지고 있는 상황이다. 2. Description of the Related Art [0002] With the recent rapid development of electric, electronic, communication and computer industries, demand for secondary batteries with high performance and high stability is increasing. Particularly, miniaturization, thinning, and lightening of electronic devices have been rapidly achieved. In the field of office automation, laptop computers and laptop computers have been reduced in size and weight in desktop computers, portable electronic apparatuses such as camcorders, digital cameras, The situation is rapidly spreading.
이와 같이, 전자기기가 소형화, 경량화 및 박형화되어 감에 따라 이들에게 전력을 공급하는 이차전지에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다. 즉, 기존의 납축전지 또는 니켈-카드뮴 전지 등을 대체할 수 있으며, 소형 경량화 되면서 에너지밀도가 높고, 반복해서 충방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발이 급속하게 진행되고 있다. As described above, as electronic devices become smaller, lighter, and thinner, secondary batteries that supply power to them are required to have higher performance. That is, it is possible to replace conventional lead batteries or nickel-cadmium batteries, and development of lithium secondary batteries capable of repeatedly charging and discharging with a high energy density while being reduced in size and weight is progressing rapidly.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(inercalation)과 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 활물질로 사용하여 제조된 양극 또는 음극을 포함하며, 양극과 음극 사이에는 리튬 이온이 이동할 수 있는 유기 전해액 또는 고분자 전해질이 삽입되어 있다. 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지가 생성된다.The lithium secondary battery includes a positive electrode or a negative electrode made of a material capable of inversion and deintercalation of lithium ions as an active material, and an organic electrolyte or a polymer electrolyte capable of moving lithium ions is disposed between the positive electrode and the negative electrode. Respectively. In the lithium secondary battery, electric energy is generated by an oxidation / reduction reaction when lithium ions are inserted / removed from the positive electrode and the negative electrode.
리튬 이차전지의 양극은 리튬의 전극 전위보다 약 3 ~ 4.5V 높은 전위를 나타내며 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 전이금속과 리튬과의 복합 산화물이 주로 사용된다. 양극 물질로 주로 사용되는 예로서 리튬 코발트옥사이드(LiCoO2),리튬 니켈옥사이드(LiNiO2),리튬 망간옥사이드(LiMnO2)등을 들 수 있다. 또한, 음극은 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈리시의 케미컬 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.The positive electrode of the lithium secondary battery exhibits a potential about 3 to 4.5 V higher than the electrode potential of lithium, and a composite oxide of a transition metal and lithium capable of intercalating / deintercalating lithium ions is mainly used. Examples of the positive electrode material mainly include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2 ), and the like. The negative electrode is mainly made of a lithium metal or a lithium alloy capable of reversibly accepting or supplying lithium ions while retaining its structural and electrical properties or a carbonaceous material having a chemical potential similar to that of metal lithium when inserting / do.
이러한, 리튬 이차 전지는 높은 구동전압에서 작동되므로 리튬과 반응성이 높은 수계 전해액이 사용될 수 없으므로, 일반적으로 비수계 전해액이 사용된다. 비수계 전해액은 리튬 이온염이 유기 용매에 용해되어 제조되는 것으로 고전압에서 안정적이며, 이온 전도도와 유전율이 높고 점도가 낮은 것이 바람직하다. Since the lithium secondary battery operates at a high driving voltage, an aqueous electrolyte having high reactivity with lithium can not be used. Therefore, a non-aqueous electrolyte is generally used. The non-aqueous liquid electrolyte is preferably prepared by dissolving a lithium ion salt in an organic solvent, and is preferably stable at a high voltage, has a high ionic conductivity and a high dielectric constant, and has a low viscosity.
리튬 이온 전지의 출력 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해질에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.Various non-aqueous solvents and additives have been studied as electrolyte-containing components in order to improve battery characteristics such as output characteristics, cycle characteristics, and storage characteristics of lithium ion batteries. In addition, even when a specific compound is added to an electrolyte as an additive for improving battery performance, performance of some items of most battery performance can be expected to be improved, but the performance of other items is rather reduced.
리튬 전지에 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 사용되면 초기 충전시 음극인 탄소와 전해액 사이의 부반응에 의해 전하가 과량 사용되는 비가역 반응이 진행된다. 상기 비가역 반응에 의해 음극 표면에 고체 전해질막(Solid Electrolyte Interface; 이하 SEI)과 같은 패시베이션층(passivation layer)이 형성된다. 상기 SEI는 충방전시에 전해액의 분해를 방지하고 이온 터널(ion tunnel)의 역할을 수행한다. 상기 SEI는 충방전시에 리튬 이온만을 통과시키고, 전해액 내에서 리튬 이온과 함께 이동하는 유기 용매는 차단한다. 탄소 음극 내부로 리튬 이온만이 인터컬레이션(intercalation)되고, 유기 용매는 리튬 이온과 함께 코인터컬레이션(cointercalation)되지 못하므로 탄소 음극 구조가 붕괴되는 것이 방지된다. When a polar non-aqueous solvent based on a carbonate is used for the lithium battery, irreversible reaction proceeds excessively due to a side reaction between the negative electrode carbon and the electrolyte at the time of initial charging. A passivation layer such as a solid electrolyte interface (SEI) is formed on the surface of the cathode by the irreversible reaction. The SEI prevents decomposition of the electrolytic solution at the time of charging and discharging and plays the role of an ion tunnel. The SEI passes only lithium ions at the time of charging and discharging, and blocks the organic solvent moving together with lithium ions in the electrolyte. Only lithium ions are intercalated into the carbon cathode and the organic solvent is not co-intercalated with the lithium ion, so that the carbon cathode structure is prevented from collapsing.
따라서, SEI가 높은 안정성 및 낮은 저항을 가질수록 리튬이차전지의 수명이 향상되며 용량이 증가할 수 있다. 이러한 SEI를 형성하고 충방전시에도 전해액의 분해도 억제할 수 전해액을 제공하기 위하여 전해액 첨가제에 대한 개발 필요성이 대두되고 있는 실정이다.Therefore, the higher the stability and the lower the resistance of the SEI, the longer the life of the lithium secondary battery and the capacity can be increased. In order to provide an electrolyte solution capable of suppressing the decomposition of the electrolyte even when forming the SEI and charging / discharging, there is a need for development of an electrolyte additive.
대한민국 공개특허 제10-2015-0007145호(특허문헌 1)은 특정 전해질 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관하여 개시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1451805호(특허문헌 2)는 폴리실록산계 화합물인 리튬 이차전지 전해질용 첨가제에 관하여 개시하고 있다. Korean Patent Laid-Open No. 10-2015-0007145 (Patent Document 1) discloses an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a specific electrolyte additive and a lithium secondary battery comprising the same, and Korean Patent Registration No. 10-1451805 2) discloses an additive for a lithium secondary battery electrolyte which is a polysiloxane-based compound.
상기 전해질용 첨가제를 첨가함으로써 SEI층의 안정성 및 계면 저항이 일부 낮아졌으나, 이온전도도 및 저온 특성이 저하되는 문제가 여전히 남아 있었다. 이에, 계면안정성이 향상되고, 이온 전도도 및 리튬 사이클링 향상 효과가 있으며, 저온특성이 향상될 수 있는 전해질용 첨가제에 관한 연구가 요구되고 있는 실정이다. Although the stability of the SEI layer and the interface resistance were partially lowered by adding the additive for the electrolyte, there was still a problem that the ionic conductivity and the low temperature characteristics were deteriorated. Accordingly, there is a need for research on an additive for an electrolyte, which has improved interfacial stability, improved ionic conductivity and lithium cycling, and can improve low temperature characteristics.
본 발명은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 소수성 퓸드 실리카의 표면의 일부를 리튬으로 표면 개질한 실리카 나노염을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 표면 저항을 낮추고 사이클 안정성을 향상시키며, 이온전도도 및 낮은 온도 범위에서 전지특성이 우수한 전기에너지 저장장치용 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to improve the cycle resistance and the surface resistance by incorporating a silica nanosurfactant, And an electrolyte solution for an electric energy storage device having excellent cell characteristics in a range of 0.1 to 5 wt%.
또한, 상술한 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a method for producing an electrolyte solution for an electric energy storage device.
또한, 상술한 전기에너지 저장장치용 전해액을 포함하는 전기에너지 저장장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. It is also an object of the present invention to provide an electric energy storage device including the above-described electrolytic solution for an electric energy storage device.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 리튬 개질된 실리카 나노염을 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액에 관한 것이다. According to an aspect of the present invention, there is provided an electrolyte solution for an electric energy storage device comprising a lithium-modified silica nanosphere.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 소수성 퓸드 실리카를 리튬 전구체 화합물, 리튬 하이드라이드 및 설톤 화합물을 포함하는 리튬화 조성물로 반응시켜 형성될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lithium-modified silica nanocrystals can be formed by reacting hydrophobic fumed silica with a lithiated composition comprising a lithium precursor compound, a lithium hydride and a sultone compound.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 카보네이트, 리튬 부톡사이드, 리튬 터셔리 부톡사이드, 리튬 에틸헥실옥사이드, 리튬 옥시설페이트 및 리튬 프로폭사이드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 상기 설톤 화합물은 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lithium precursor is selected from the group consisting of lithium acetate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium carbonate, lithium butoxide, lithium tertiary butoxide, lithium ethylhexyl oxide, lithium oxysulfate and lithium propoxide And the sultone compound may be selected from 1,3-propensulfone, 1,3-propanesulfone, 1,4-butanesulfone, and mixtures thereof.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전구체 화합물은 0.01 내지 10 M 포함하며, 상기 리튬 하이드라이드는 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부 포함하며, 상기 설톤 화합물은 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 50 내지 200중량부 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium precursor compound includes 0.01 to 10 M, and the lithium hydride includes 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic fumed silica, And 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the fumed silica.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성 퓸드 실리카는 폴리디메틸실록산으로 표면 처리된 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the hydrophobic fumed silica may be surface treated with polydimethylsiloxane.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기에너지 저장장치용 전해액은 리튬 이온염 전해질 및 비수계 용매를 더 포함하며, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 상기 전기에너지 저장장치용 전해액의 2.0 내지 8.0중량% 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrolytic solution for the electric energy storage device further comprises a lithium ion salt electrolyte and a non-aqueous solvent, and the lithium-modified silica nanocrystal is used in an amount of 2.0 to 8.0 wt% %.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 상술한 전기에너지 저장장치용 전해액을 포함하는 전기에너지 저장장치에 관한 것이다. According to another aspect of the present invention, there is provided an electric energy storage device including an electrolyte solution for an electric energy storage device.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기에너지 저장장치는 리튬 이온이차전지 또는 슈퍼 커패시터일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electric energy storage device may be a lithium ion secondary battery or a supercapacitor.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 소수성 퓸드 실리카를 포함하는 현탁액에 리튬 전구체 화합물, 리튬 하이드라이드 및 설톤 화합물을 포함하는 리튬화 조성물을 첨가하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 제조하는 단계;를 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법에 관한 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a lithium-modified silica nanosat, comprising adding a lithium-containing compound including a lithium precursor compound, lithium hydride and a sultone compound to a suspension containing hydrophobic fumed silica, And a method for producing an electrolyte solution for an electric energy storage device.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 리튬 전구체 화합물 및 리튬 하이드라이드를 투입하여 교반한 다음, 설톤 화합물을 나중에 투입하여 3 내지 8시간 동안 교반하여 표면 처리할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium-modified silica nanocrystals can be surface-treated by adding a lithium precursor compound and lithium hydride and stirring the mixture, and then adding a sultone compound to the mixture and stirring the mixture for 3 to 8 hours.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표면 처리한 리튬 개질된 실리카 나노염을 40 내지 80℃에서 0.5 내지 2시간 동안 소니케이션(sonication)하고, 이를 분리 정제하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the surface-treated lithium-modified silica nanospheres are subjected to sonication at 40 to 80 ° C for 0.5 to 2 hours and then separated and purified to obtain lithium-modified silica nanospheres Step;
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염, 리튬 이온염 전해질 및 비수계 용매를 포함하는 전해액의 제조단계;를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the method may further include a step of preparing an electrolytic solution containing the lithium-modified silica nanosalt, a lithium ion salt electrolyte, and a non-aqueous solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전구체 화합물은 0.01 내지 10 M 포함하며, 상기 설톤 화합물은 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 50 내지 200중량부 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium precursor compound may include 0.01 to 10 M, and the sultone compound may include 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic fumed silica.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 상기 전기에너지 저장장치용 전해액의 2.0 내지 8.0중량% 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium-modified silica nanocrystals may comprise 2.0 to 8.0 wt% of the electrolyte solution for the electric energy storage device.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비수계 용매는 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디에틸 카보네이트를 15 : 1 : 50 : 15 내지 25 : 10 : 60 : 25 부피%로 포함하며, 비닐렌 카보네이트 또는 비닐렌 에틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate in a volume ratio of 15: 1: 50: 15 to 25:10: 60:25, And may further include any one selected from the group consisting of ethylene carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and ethylene carbonate.
본 발명의 전기에너지 저장장치용 전해액 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기에너지 저장장치에 따르면, 표면 저항을 낮추고 전기화학적으로 안정되어, 사이클 안정성을 향상시키며, 높은 이온전도도, 수명 특성, 낮은 온도 범위에서 충방전 특성 등의 전지특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. According to the electrolyte solution for an electric energy storage device of the present invention, a method for producing the same, and an electric energy storage device using the same, it is possible to lower the surface resistance, electrochemically stabilize, improve cycle stability, And battery characteristics such as charging and discharging characteristics can be improved.
본 발명의 전기에너지 저장장치용 전해액은 리튬 이차전지 뿐 만 아니라, 슈퍼 캐패시터의 전해액으로도 사용됨으로써, 전해질의 전기화학적 안정성을 향상시켜, 활성탄소 전극의 수퍼 커패시티 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The electrolyte solution for an electric energy storage device of the present invention is advantageous not only for a lithium secondary battery but also for an electrolyte of a supercapacitor so that the electrochemical stability of the electrolyte can be improved and the super capacitor property of the activated carbon electrode can be improved have.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 개질된 실리카 나노염의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 개질된 실리카 나노염의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 개질된 실리카 나노염의 X-ray 광전자 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치용 전해액의 온도별 이온 전도도를 측정한 그래프이며, 도 4(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치용 전해액의 전압에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치에 따른 온도 및 C-rate별 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도별 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 6(b)는 사이클에 따른 충방전 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치의 초기 방전 후 음극의 표면을 측정한 SEM 사진이다. FIG. 1 is a schematic view showing a method of producing a lithium-modified silica nanocrystal according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the FT-IR spectrum of a lithium-modified silica nanosphere according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing an X-ray photoelectron spectrum of a lithium-modified silica nanoside according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 (a) is a graph illustrating ion conductivity of an electrolyte solution for an electric energy storage device according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 (b) FIG. 4 is a graph showing a change in current according to the voltage of an electrolyte. FIG.
FIG. 5 is a graph illustrating charge-discharge characteristics of the electric energy storage device according to temperature and C-rate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 (a) is a graph showing discharge capacity according to temperature according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 (b) is a graph showing charge / discharge capacity characteristics according to a cycle.
7 is a SEM photograph of a surface of a cathode after an initial discharge of an electric energy storage device according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 전기에너지 저장장치용 전해액 및 그 제조방법, 이를 이용한 전기에너지 저장장치에 대하여 바람직한 실시형태 및 평가시험항목을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments and evaluation test items of an electrolyte solution for an electric energy storage device of the present invention, a production method thereof, and an electric energy storage device using the same will be described in detail. The present invention may be better understood by the following examples, which are for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
전기화학적 안정성 및 이온전도도가 우수하며, 사이클 수명특성이 향상된 전기에너지 저장장치용 전해액을 제조하기 위하여 연구한 결과, 소수성 퓸드 실리카를 리튬화 조성물로 표면 처리한 리튬 개질된 실리카 나노염을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 표면 저항을 낮추고 전기화학적으로 안정되어, 사이클 안정성을 향상시키며, 높은 이온전도도, 수명 특성, 낮은 온도 범위에서 충방전 특성 등의 전지특성을 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. As a result of studies to produce electrolytes for electrical energy storage devices having excellent electrochemical stability and ion conductivity and improved cycle life characteristics, it has been found that a lithium modified silica nanosurfactant surface-treated with a hydrophobic fumed silica as an electrolyte additive It is possible to improve the battery characteristics such as low surface resistance, electrochemical stability, cycle stability, high ion conductivity, long lifetime characteristics and charge / discharge characteristics in a low temperature range, thereby completing the present invention .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 개질된 실리카 나노염을 첨가제로 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액에 관한 것이다. According to one embodiment of the present invention, there is provided an electrolyte solution for an electric energy storage device comprising a lithium-modified silica nanocrystal as an additive.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 소수성 퓸드 실리카를 리튬 전구체 화합물, 리튬 하이드라이드 및 설톤 화합물을 포함하는 리튬화 조성물로 반응시켜 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lithium-modified silica nanosalt can be prepared by reacting hydrophobic fumed silica with a lithiated composition comprising a lithium precursor compound, lithium hydride and a sultone compound.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 개질된 실리카 나노염의 제조방법을 나타낸 개략도이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 개질된 실리카 나노염의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 개질된 실리카 나노염의 X-ray 광전자 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 2 is a graph showing FT-IR spectra of a lithium-modified silica nanosphere according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a graph showing the FT-IR spectrum of a lithium-modified silica nanocrystal according to an embodiment of the present invention. 3 is a graph showing an X-ray photoelectron spectrum of a lithium-modified silica nanoside according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 퓸드 실리카는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 평균입경이 15 내지 30nm이고, 비표면적이 80 내지 150㎡/g인 소수성 퓸드 실리카일 수 있다. 보다 바람직하게 표면이 폴리디메틸실록산으로 표면처리되어 소수성을 띄는 것이 효과적이다. 표면 처리되지 않아 친수성인 퓸드 실리카를 사용할 경우, 전해질 성분과 반응하여 전해질의 분해를 야기할 수 있으며, 이로 인해 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 폴리디메틸실록산으로 표면 처리되어 소수성을 띌 경우, 디메틸실록산 표면 그룹이 전해질의 표면장력을 파괴하여 계면활성제로 작용함에 따라 전지 습윤성을 향상시키고, 방전시 전해액 성분의 동결을 방지함으로써, 저온 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The hydrophobic fumed silica according to one embodiment of the present invention can be used without limitation as long as it is well known in the art. For example, it may be a hydrophobic fumed silica having an average particle diameter of 15 to 30 nm and a specific surface area of 80 to 150
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 퓸드 실리카에 리튬 전구체 및 리튬 하이드라이드를 먼저 반응시킴에 따라, 소수성 퓸드 실리카 표면에 남아있는 수산화기와 결합하여 리튬으로 표면 개질되고, 수소기체를 발생시켜 오염을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. Referring to FIG. 1, a lithium precursor and lithium hydride are first reacted with hydrophobic fumed silica according to an embodiment of the present invention. The lithium precursor and lithium hydride are reacted with hydroxyl groups remaining on the hydrophobic fumed silica surface, So that contamination can be reduced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전구체는 리튬 하이드라이드와 함께 소수성 퓸드 실리카 표면을 리튬으로 개질하기 위하여 첨가되는 것으로 당해 기술분야에 자명하게 공지된 리튬 전구체이면 제한되지 않는다. 예를 들면, 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 카보네이트, 리튬 부톡사이드, 리튬 터셔리 부톡사이드, 리튬 에틸헥실옥사이드, 리튬 옥시설페이트 및 리튬 프로폭사이드 중에서 1종 또는 2종 이상이 선택될 수 있다. 보다 바람직하게 리튬 부톡사이드, 리튬 터셔리 부톡사이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것이 소수성 퓸드 실리카의 표면을 리튬으로 개질하기에 효과적이다. According to one embodiment of the present invention, the lithium precursor is not limited as long as it is a lithium precursor known to those skilled in the art to be added to modify the hydrophobic fumed silica surface with lithium hydride to lithium. For example, one or more of lithium acetate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium carbonate, lithium butoxide, lithium tertiary butoxide, lithium ethylhexyloxide, lithium oxysulfate and lithium propoxide may be selected . More preferably, lithium butoxide, lithium tertiary butoxide, and mixtures thereof are effective to modify the surface of the hydrophobic fumed silica with lithium.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전구체 화합물은 제한되지 않지만, 0.01 내지 10 M 농도로 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 0.1 내지 5 M농도로 포함하는 것이 효과적이다. 상기 범위일 때, 리튬 하이드라이드와 함께 상기 소수성 퓸드 실리카 표면에 리튬 개질을 효과적으로 수행할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lithium precursor compound is not limited but may be contained at a concentration of 0.01 to 10 M. More preferably 0.1 to 5 M concentration. In the above range, lithium modification with the lithium hydride on the surface of the hydrophobic fumed silica can be effectively performed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 하이드라이드는 리튬 전구체와 함께 소수성 퓸드 실리카 표면을 리튬으로 개질하며 동시에 수소 기체를 발생시켜 오염을 방지하기 위하여 첨가될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium hydride may be added together with the lithium precursor to modify the surface of the hydrophobic fumed silica to lithium and simultaneously generate hydrogen gas to prevent contamination.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 하이드라이드는 제한되지 않지만, 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 0.3 내지 0.7중량부로 포함하는 것이 효과적이다. 상기 범위일 때, 리튬 전구체와 함께 상기 소수성 퓸드 실리카 표면에 리튬 개질을 효과적으로 수행할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lithium hydride is not limited, but it may contain 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic fumed silica. More preferably from 0.3 to 0.7 part by weight. In the above range, lithium modification can be effectively performed on the surface of the hydrophobic fumed silica together with the lithium precursor.
상기 리튬 하이드라이드의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 리튬 개질된 실리카 나노염의 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 1.0 중량부 초과일 경우에는 리튬 개질된 실리카 나노염의 정제가 어려운 문제가 발생할 수 있다. When the amount of the lithium hydride is less than 0.1 part by weight, the yield of the lithium-modified silica nanoside may be lowered. When the amount of the lithium-modified silica nanoside is more than 1.0 part by weight, it may be difficult to purify the lithium- .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬화 조성물에 설톤화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 설톤 화합물은 소수성 퓸드 실리카의 개질제 역할을 하는 것으로, 전지의 사이클링 동안 액상 전해질의 분해를 방지할 수 있으며, 적절한 두께의 SEI층을 형성하여 높은 방전 용량을 가지도록 할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the lithiated composition may further comprise a sulphonic compound. The sultone compound serves as a modifier of the hydrophobic fumed silica. It can prevent the decomposition of the liquid electrolyte during cycling of the battery, and can form a SEI layer having an appropriate thickness to have a high discharge capacity.
이러한 상기 설톤 화합물은 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다. 특히, 1,3-프로판 설톤인 것이 본 발명의 소수성 퓸드 실리카와의 결합의 효과를 극대화할 수 있으므로 바람직하다. Such sultone compounds may be selected from, but not limited to, 1,3-propanesultone, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesulfone, and mixtures thereof. Particularly, 1,3-propane sultone is preferable because it can maximize the effect of bonding with the hydrophobic fumed silica of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 설톤 화합물의 함량은 제한되지 않지만, 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 50 내지 200중량부 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 80 내지 130중량부로 포함하는 것이 효과적이다. 상기 범위일 때, 리튬 전구체 및 리튬 하이드라이드와 함께 상기 소수성 퓸드 실리카 표면에 리튬 개질을 효과적으로 수행할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the content of the sultone compound is not limited, but may be 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic fumed silica. More preferably 80 to 130 parts by weight. In the above range, lithium modification with the lithium precursor and lithium hydride on the surface of the hydrophobic fumed silica can be effectively performed.
상기 설톤 화합물의 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 리튬 개질된 실리카 나노염의 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 200 중량부 초과일 경우에는 리튬 개질된 실리카 나노염의 정제가 어려운 문제가 발생할 수 있다. If the content of the sulfone compound is less than 50 parts by weight, the yield of the lithium-modified silica nanoside may be lowered. If the content of the sulfone compound is more than 200 parts by weight, it may be difficult to purify the lithium-modified silica nanosheet.
상술한 바와 같이, 소수성 퓸드 실리카를 리튬전구체 화합물, 리튬 하이드라이드 및 설톤 화합물을 포함하는 리튬화 조성물로 반응시켜 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 개질된 실리카 나노염은 제한되지 않으나, 상기 전기에너지 저장장치용 전해액의 2.0 내지 8.0중량% 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 2.0 내지 6.0 중량% 포함할 수 있다. 상기 리튬 개질된 실리카 나노염을 상술함 범위로 포함할 때, 전해액의 이온전도도가 향상되고 전기화학적으로 안정하며, 전극과 전해질 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있으며, 안정적인 SEI 막을 형성하여 리튬 이온이 효율적으로 이동할 수 있는 통로를 제공할 수 있으므로 효과적이다. 특히, 리튬 개질된 실리카 나노염의 표면에 존재하는 리튬 이온에 의하여 낮은 온도에서도 전극과 전해질 사이에 부드러운 연결이 가능하며, 흑연 음극 표면의 분해를 방지하여 음극을 보호할 수 있는 장점이 있다. As described above, the lithium-modified silica nanospheres prepared by reacting the hydrophobic fumed silica with a lithiated composition including a lithium precursor compound, a lithium hydride and a sultone compound according to an embodiment of the present invention are not limited, And 2.0 to 8.0 wt% of the electrolyte solution for an electric energy storage device. And more preferably 2.0 to 6.0% by weight. When the lithium-modified silica nanospheres are included in the ranges described above, the ion conductivity of the electrolyte is improved, electrochemically stable, the interface resistance between the electrode and the electrolyte can be reduced, and a stable SEI film is formed, It is effective because it can provide an efficient moving path. Particularly, lithium ions present on the surface of the lithium-modified silica nanosphere can provide smooth connection between the electrode and the electrolyte even at a low temperature and can prevent the decomposition of the surface of the graphite anode, thereby protecting the cathode.
상기 리튬 개질된 실리카 나노염이 전해액의 2.0중량% 미만일 경우에는 높은 이온전도도, 수명 특성, 낮은 온도 범위에서 충방전 특성 효과가 급격히 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 8.0중량% 초과일 경우에는 계면 저항이 증가하는 문제가 발생할 우려가 있다. If the lithium-modified silica nanocrystals are less than 2.0% by weight of the electrolytic solution, the effect of charge / discharge characteristics may be deteriorated rapidly in high ionic conductivity, life span, and low temperature range. If the lithium- There is a possibility that the problem of increase is increased.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기에너지 저장장치용 전해액은 리튬 이온염 전해질 및 비수계 용매를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the electrolyte solution for the electric energy storage device may further include a lithium ion salt electrolyte and a non-aqueous solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이온염은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 물질이면 제한되지 않는다. 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 4페닐붕산리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The lithium ion salt according to one embodiment of the present invention is not limited as long as it is a substance well known in the art. For example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, 1 or 2 selected from the group consisting of Li 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenylborate and imide It can be more than a species.
상기 리튬 이온염의 농도는 제한되지 않으나, 0.01 내지 2.0 M인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.3 M 농도로 사용되는 것이 이온 전도도 및 전해액의 전기 화학적 안정성을 향상시키기 위하여 효과적이다. The concentration of the lithium ion salt is not limited, but it is preferably 0.01 to 2.0 M. More preferably 0.1 to 1.3 M, is effective for improving the ionic conductivity and the electrochemical stability of the electrolytic solution.
리튬 이온염의 농도가 0.01 M 미만일 경우에는 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액의 성능이 저하될 수 있으며, 2.0 M 초과일 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 우려가 있다. When the concentration of the lithium ion salt is less than 0.01 M, the conductivity of the electrolytic solution is lowered and the performance of the electrolytic solution may be deteriorated. When the concentration exceeds 2.0 M, the viscosity of the electrolytic solution increases and the mobility of the lithium ion may decrease.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 비수계 용매는 제한되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란(2-MeTHF), 디옥솔란(DOX), 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE), γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN), 술포란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. The non-aqueous solvent according to an embodiment of the present invention is not limited, but includes, for example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran May be one or more selected from the group consisting of dioxolane (DOX), dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE), gamma -butyrolactone (GBL), acetonitrile .
바람직하게 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트(VC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 중에서 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (EC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate ( MEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
보다 바람직하게 상기 비수계 용매는 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디에틸 카보네이트를 15 : 1 : 50 : 15 내지 25 : 10 : 60 : 25 부피%로 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. More preferably, the non-aqueous solvent may include, but is not limited to, ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate in a ratio of 15: 1: 50: 15 to 25: 10: 60: 25% .
상기 비수계 용매가 상기 범위로 포함됨으로써, 리튬이온염 전해질 및 리튬 개질된 실리카 나노염과의 상용성이 우수하여 전기에너지 저장장치용 전해액의 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있으므로 효과적이다. By including the non-aqueous solvent within the above range, the lithium ion salt electrolyte and the lithium-modified silica nanoside are excellent in compatibility with each other, thereby improving the electrochemical stability of the electrolytic solution for an electric energy storage device.
본 발명의 일 실시예에 따르는 비수계 용매는 비닐렌 카보네이트 또는 비닐렌 에틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수 있다. The nonaqueous solvent according to an embodiment of the present invention may further include any one selected from vinylene carbonate and vinyleneethylene carbonate.
비닐렌 카보네이트 또는 비닐렌 에틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나를 더 포함함으로써, 리튬 이온염 전해질 및 리튬 개질된 실리카 나노염과의 조합에 의하여 음극의 표면에서 전해액의 환원 분해를 억제하는 SEI 막을 형성할 수 있으며, 전해액의 분해 등의 부반응을 방지하고, 전지 내부 저항을 감소시킬 수 있으므로 효과적이다. It is possible to form an SEI film that suppresses the reduction decomposition of the electrolyte solution on the surface of the negative electrode by the combination of the lithium ion salt electrolyte and the lithium-modified silica nanosphere, by further comprising any one selected from vinylene carbonate, vinylene carbonate, And it is effective because it can prevent side reactions such as decomposition of the electrolyte and reduce the internal resistance of the battery.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치용 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 전해액의 전기화학적 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. In addition, the electrolyte solution for an electric energy storage device according to an embodiment of the present invention may further include an additive within a range that does not impair the electrochemical stability of the electrolyte solution for the purpose of improving charge / discharge characteristics, flame retardancy, and the like. For example, there may be mentioned pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like may be added. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or carbon dioxide gas may be further added to enhance high-temperature storage characteristics, but the present invention is not limited thereto.
다음으로, 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다. Next, a method for producing an electrolyte solution for an electric energy storage device will be described in detail.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법은 소수성 퓸드 실리카를 포함하는 현탁액에 리튬 전구체 화합물, 리튬 하이드라이드 및 설톤 화합물을 포함하는 리튬화 조성물을 첨가하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, a method for preparing an electrolyte solution for an electric energy storage device comprises adding a lithiated composition comprising a lithium precursor compound, a lithium hydride and a sultone compound to a suspension containing hydrophobic fumed silica to form a lithium- To produce a nanosalt.
보다 구체적으로 , 리튬 개질된 실리카 나노염을 제조하는 방법은 하기와 같다. More specifically, a method for producing a lithium-modified silica nanoside is as follows.
1) 소수성 퓸드 실리카를 포함하는 현탁액을 제조하는 단계; 1) preparing a suspension comprising hydrophobic fumed silica;
2) 상기 현탁액에 리튬화 조성물을 첨가하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 제조하는 단계; 및2) adding the lithiated composition to the suspension to produce a lithium-modified silica nanosat; And
3) 상기 리튬 개질된 실리카 나노염을 소니케이션(sonication) 및 분리 정제하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다. 3) Sonication and separation and purification of the lithium-modified silica nanospheres to obtain a lithium-modified silica nanosphere.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소수성 퓸드 실리카를 포함하는 현탁액을 제조할 수 있다. 소수성 퓸드 실리카에 수분 등이 남아있을 경우, OH 그룹과 반응하여 전해질이 분해될 우려가 있으므로, 수분을 제거하기 위하여 200 내지 400℃의 진공오븐에서 24 내지 60시간 전처리하여 사용하는 것이 바람직하다. According to one embodiment of the present invention, a suspension comprising hydrophobic fumed silica can be prepared. If water or the like is left in the hydrophobic fumed silica, it may react with the OH group to decompose the electrolyte. Therefore, it is preferable to use the pretreated for 24 to 60 hours in a vacuum oven at 200 to 400 ° C to remove moisture.
상기 현탁액은 소수성 퓸드 실리카를 균일하게 분산시킬 수 있는 유기용매이면 제한되지 않으며, 바람직하게 테트라하이드로퓨란(THF)에 0.5 내지 2시간 교반하여 분산시키는 것이 효과적이다. The suspension is not limited as long as it is an organic solvent capable of uniformly dispersing the hydrophobic fumed silica, and it is effective to disperse it in tetrahydrofuran (THF) for 0.5 to 2 hours with stirring preferably.
현탁액의 농도는 제한되지 않으나 0.01 내지 5 w/v%일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.01 내지 1.0 w/v%일 수 있다. 현탁액의 농도가 상기 범위일 때, 소수성 퓸드 실리카를 리튬으로 표면 개질이 용이한 장점이 있다. 현탁액의 농도가 0.01 w/v% 미만일 경우에는 리튬 개질된 실리카 나노염의 수율이 저하되며, 5w/v% 초과일 경우에는 분산성이 저하되어 균일하게 표면개질이 어려운 문제가 발생할 수 있다. The concentration of the suspension is not limited, but may be 0.01 to 5 w / v%, more preferably 0.01 to 1.0 w / v%. When the concentration of the suspension is in the above range, there is an advantage that the hydrophobic fumed silica can be easily surface-modified with lithium. When the concentration of the suspension is less than 0.01 w / v%, the yield of the lithium-modified silica nanocrystal decreases. When the concentration of the suspension is more than 5 w / v%, the dispersibility is lowered and the surface modification may be difficult.
다음으로, 상기 현탁액에 리튬화 조성물을 첨가하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 제조할 수 있다. 상기 리튬화 조성물은 리튬전구체 화합물, 리튬 하이드라이드 및 설톤 화합물을 포함할 수 있다. Next, the lithiated composition may be added to the suspension to prepare a lithium-modified silica nanosat. The lithiated composition may comprise a lithium precursor compound, lithium hydride, and a sul- tone compound.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 먼저 리튬전구체 화합물 및 리튬 하이드라이드를 투입하여 교반한 다음, 설톤 화합물을 나중에 투입하여 3 내지 8시간 동안 교반하여 표면처리할 수 있다. 이는 설톤 화합물을 나중에 투입함으로써, 부반응을 억제하여 반응의 효율을 향상시킬 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium-modified silica nanocrystal may be firstly charged with a lithium precursor compound and lithium hydride, stirred, and then added with a sultone compound, followed by stirring for 3 to 8 hours for surface treatment . This can improve the efficiency of the reaction by suppressing the side reaction by introducing the sultone compound later.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전구체 화합물, 리튬 하이드라이드 및 설톤 화합물의 구체적인 종류 및 함량은 상술한 바와 같다. According to one embodiment of the present invention, the specific kinds and contents of the lithium precursor compound, lithium hydride and sultone compound are as described above.
상기 현탁액에 리튬 전구체 화합물과 리튬 하이드라이드를 투입하여 교반할 때 시간 및 온도는 제한되지 않으나, 충분한 표면 개질을 위하여 적어도 1시간 이상, 좋게는 2시간 내지 3시간 상온에서 교반하는 것이 효과적이다. Although the time and temperature are not limited when the lithium precursor compound and lithium hydride are added to the suspension and stirred, it is effective to stir at room temperature for at least 1 hour, preferably 2 hours to 3 hours, for sufficient surface modification.
그 다음, 현탁액에 설톤 화합물을 더 투입하고 적어도 4시간, 좋게는 5시간 내지 8시간 동안 상온에서 교반하는 것이 효과적이다. Then, it is effective to further add a sultone compound to the suspension and stir at room temperature for at least 4 hours, preferably 5 hours to 8 hours.
다음으로, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염을 소니케이션(sonication) 및 분리 정제하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 수득할 수 있다. Next, the lithium-modified silica nanoside can be subjected to sonication and separation and purification to obtain a lithium-modified silica nanoside.
보다 구체적으로, 상기 표면 처리한 리튬 개질된 실리카 나노염을 40 내지 80℃에서 0.5 내지 2시간 동안 소니케이션(sonication)하고, 이를 분리 정제하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 수득할 수 있다. More specifically, the surface-treated lithium-modified silica nanospheres are subjected to sonication at 40 to 80 ° C for 0.5 to 2 hours, and they are separated and purified to obtain lithium-modified silica nanosphates.
상기 표면 처리한 리튬 개질된 실리카 나노염을 소니케이션(sonication)시킴에 따라, 나노염 제조 수율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The surface of the lithium-modified silica nanoside can be sonicated to improve the yield of nanosat production.
상기 분리 정제는 과량의 유기용매, 좋게는 테트라하이드로퓨란(THF)에 세척하고 원심 분리한 다음 50 내지 90℃ 온도에서 진공 건조하여 수행할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. The separation tablets may be washed in an excess amount of an organic solvent, preferably tetrahydrofuran (THF), centrifuged, and vacuum dried at a temperature of 50 to 90 ° C, but are not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염, 리튬 이온염 전해질 및 비수계 용매를 포함하는 전해액의 제조단계;를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the method may further include a step of preparing an electrolytic solution containing the lithium-modified silica nanosalt, a lithium ion salt electrolyte, and a non-aqueous solvent.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 상기 전기에너지 저장장치용 전해액의 2.0 내지 8.0중량% 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the lithium-modified silica nanocrystals may comprise 2.0 to 8.0 wt% of the electrolyte solution for the electric energy storage device.
상기 리튬 이온염 전해질 및 비수계 용매는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상술한 바와 같다. As the lithium ion salt electrolyte and the non-aqueous solvent, compounds well known in the art can be used, and more specifically, as described above.
보다 구체적으로, 상기 비수계 용매는 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디에틸 카보네이트를 15 : 1 : 50 : 15 내지 25 : 10 : 60 : 25 부피%로 포함하며, 비닐렌 카보네이트 또는 비닐렌 에틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것이 리튬 개질된 실리카 나노염과 함께 균일하게 분산되어 전기화학적 안정성이 우수한 전기에너지 저장장치용 전해액을 제공할 수 있는 장점이 있다. More specifically, the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate in a ratio of 15: 1: 50: 15 to 25: 10: 60: 25% by volume and vinylene carbonate or vinylene Ethylene carbonate, and lithium carbonate. The electrolyte solution is uniformly dispersed with the lithium-modified silica nanoside to provide an electrolyte solution for an electric energy storage device having excellent electrochemical stability.
상기 비닐렌 카보네이트 또는 비닐렌 에틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물의 함량은 제한되지 않으나, 전해액 총 함량의 1 내지 5중량% 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 1 내지 3중량% 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때, 리튬 이온염 전해질 및 리튬 개질된 실리카 나노염과의 조합에 의하여 음극의 표면에서 전해액의 환원 분해를 억제하는 SEI 막을 형성할 수 있으며, 전해액의 분해 등의 부반응을 방지하고, 전지 내부 저항을 감소시킬 수 있으므로 효과적이다. The content of any one compound selected from the group consisting of vinylene carbonate and vinyleneethylene carbonate is not limited, but is preferably 1 to 5% by weight based on the total amount of the electrolytic solution. And more preferably 1 to 3% by weight. In this range, an SEI film which suppresses the reduction decomposition of the electrolyte solution on the surface of the negative electrode can be formed by the combination of the lithium ion salt electrolyte and the lithium-modified silica nanosphere , Side reactions such as decomposition of the electrolytic solution can be prevented, and the internal resistance of the battery can be reduced, which is effective.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상술한 방법으로 제조된 전기에너지 저장장치용 전해액을 포함하는 전기에너지 저장장치를 제공할 수 있으며, 상기 전기에너지 저장장치는 리튬 이온이차전지 또는 슈퍼 커패시터일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there can be provided an electric energy storage device including an electrolyte solution for an electric energy storage device manufactured by the above-described method, wherein the electric energy storage device is a lithium ion secondary battery or a super capacitor have.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치용 전해액을 포함함에 따라, 충, 방전의 사이클링 동안 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 흑연 음극의 표면에 적절한 SEI 막을 형성하여 높은 방전용량을 가질 수 있다. 또한, 리튬 개질된 실리카 나노염의 표면에 존재하는 폴리디메틸실록산 그룹과 리튬이온에 의하여 전해질의 표면장력 낮추어 전지의 습윤성을 향상시켜 전기화학적 안정성을 높일 수 있으며, 이온 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 방전시에 전해액 성분의 동결을 방지함으로써 낮은 온도에서도 전지의 특성이 저하되지 않는 효과가 있다. Accordingly, by including the electrolyte solution for an electric energy storage device according to an embodiment of the present invention, it is possible to prevent decomposition of the electrolyte during cycling of charging and discharging, and to form an appropriate SEI film on the surface of the graphite cathode, Lt; / RTI > In addition, the surface tension of the electrolyte is lowered by the polydimethylsiloxane group and the lithium ion present on the surface of the lithium-modified silica nanocrystals to improve the wettability of the battery, thereby increasing the electrochemical stability and improving the ionic conductivity , There is an effect that the characteristics of the battery are not deteriorated even at a low temperature by preventing freezing of the electrolytic solution component at the time of discharging.
또한, 슈퍼 커패시터란 배터리에 비하여 높은 출력밀도를 가지며, 배터리와 함께 사용하는 경우 배터리의 수명을 길게 만들어줄 수 있는 대표적인 전기에너지 저장장치로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 개질된 실리카 나노염이 슈퍼 커패시터의 전해질 첨가제로 사용됨에 따라, 슈퍼 커패시터의 축전용량 및 에너지 밀도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 사이클 특성이 개선되어 수명 특성이 향상될 수 있는 장점이 있다.Also, supercapacitor is a typical electric energy storage device having a higher output density than a battery, and can provide a longer life of the battery when used together with a battery. The lithium-modified silica nanosat Is used as an electrolyte additive of the super capacitor, it is possible to remarkably improve the storage capacity and energy density of the super capacitor, and the cycle characteristic can be improved and the life characteristic can be improved.
이하, 본 발명의 전기에너지 저장장치용 전해액 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기에너지 저장장치에 대하여 바람직한 실시형태 및 물성측정 방법에 관하여 상세히 설명한다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, preferred embodiments of the electrolyte solution for an electric energy storage device of the present invention, a method for producing the same, and an electric energy storage device using the same will be described in detail.
<물성측정>≪ Measurement of physical properties &
1) FT-IR 측정1) FT-IR measurement
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 개질된 실리카 나노염의 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy, Bomen MB 100) 측정하였다. FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy, Bomen MB 100) of the lithium-modified silica nanocrystals prepared according to one embodiment of the present invention was measured.
2) X-ray 측정2) X-ray measurement
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 리튬 개질된 실리카 나노염의 X-ray photoelectron spectroscopy(ATXG, Co.) 측정하였다. X-ray photoelectron spectroscopy (ATXG, Co.) of the lithium-modified silica nanosalt prepared according to one embodiment of the present invention was measured.
3) 이온 전도도 3) Ionic conductivity
Autolab instrument(PGstat 100, Eco Chemie)를 이용하여 임피던스 분광법에 의하여 -20 내지 70℃ 온도 범위에서 측정하였다. 시험셀은 알루미늄 파우치에 두개의 Pt 전극(1 cm*1 cm) 사이 폴리프로필렌 분리막(셀가드 社)에 전해질 샘플을 개재하여 조립하였다. Was measured by impedance spectroscopy using an Autolab instrument (
4) linear sweep voltammetry 측정4) Measurement of linear sweep voltammetry
Autolab instrument(PGstat 100, Eco Chemie)를 이용하여 1mV/s에서 2.0 내지 7.0 V 범위를 측정하였다. 시험셀은 코인형 반쪽전지(2032타입)로 작업전극으로 스테인리스 스틸, 카운터 전극 및 상대전극으로 리튬 금속박과 액상 전해질로 구성하였다. The range of 2.0 to 7.0 V was measured at 1 mV / s using an Autolab instrument (
5) 시험전지 제조5) Test cell manufacturing
리튬이차전지는 2032사이즈(직경 20mm, 두께 32mm)의 코인형 전지로 아르곤분위기 하의 글로브 박스 내에서 조립되었다. 양극으로 LiCoO2(87wt%), 음극으로 흑연(87 wt%)을 사용하였으며, 폴리프로필렌 재질의 분리막을 형성하고 음극과 양극을 마주보게 하였다. 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(6wt%), 도전제로 카본블랙(super P, Timcal Graphite & Carbon, 7wt%)을 사용하였다. The lithium secondary battery was assembled in a glove box under an argon atmosphere with a coin cell of 2032 size (20 mm in diameter, 32 mm in thickness). LiCoO2 (87 wt%) was used as an anode and graphite (87 wt%) was used as a cathode. A polypropylene separator was formed and the cathode and the anode were opposed to each other. Polyvinylidene fluoride (6 wt%) as a binder and carbon black (super P, Timcal Graphite & Carbon, 7 wt%) as a conductive agent were used.
이때, 사용된 전해질은 EC(Ethylene Carbonate)와 PC(Propylene Carbonate), EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 및 DEC(Diethyl Carbonate)를 부피비 20:5:55:20으로 혼합하여 제조된 용매에 비닐렌 카보네이트(VC, vinylene carbonate, PanaX eTec 社)를 전해액의 2wt% 첨가한 다음, 여기에 1.0M의 LiPF6리튬이온염을 첨가하여 제조된 것으로 코인형 전지에 투입하여 캔 커버를 닿고 압착하여 리튬 이차전지를 조립하였다.The electrolyte used was a mixture of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), ethyl methyl carbonate (EC), and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 20: 5: 55: 20 to vinylene carbonate VC, vinylene carbonate, PanaX eTec) was added in an amount of 2wt% of the electrolyte solution, and then 1.0M LiPF 6 lithium ion salt was added thereto. The battery was put into a coin type battery, Assembled.
6) 표면 모폴로지 측정6) Surface morphology measurement
-20℃에서 초기 방전 후 음극의 표면을 SEM(Field-emission scanning electron microscope, Hitachi S-4800)을 이용하여 측정하였으며, 이를 도 7에 나타내었다. The surface of the cathode after initial discharge at -20 ° C was measured using a SEM (field-emission scanning electron microscope, Hitachi S-4800), which is shown in Fig.
[실시예 1] (Electrolyte+Li202) [Example 1] (Electrolyte + Li2O2)
리튬 개질된 실리카 나노염의 제조Preparation of Lithium-Modified Silica Nanosalts
소수성 퓸드 실리카 R202(평균입경 20nm, 비표면적 100㎡/g, Aerosil, Evonik 社)를 320℃ 진공오븐에서 48시간 동안 전처리한 다음 R202 9g을 300ml의 테트라하이드로퓨란(THF, 덕산화학 社)에 투입하고 1시간 동안 교반하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액에 LiOtBu(>99.9%, 알드리치 社)/THF 용액 50ml과 LiH(>99.9%, 알드리치 社) 0.05g을 투입하고 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 그 후, 1,3-프로판설톤(>99.9%, 알드리치 社) 9g을 투입한 다음 6시간 동안 상온에서 교반하였다. 이를 60℃에서 1 시간 동안 소니케이션(sonication) 시킨 다음 원심분리하였다. 원심분리된 입자를 과량의 THF로 세척하고 70℃ 진공오븐에서 3일 간 건조하여 분리 정제하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 수득하였으며, 물성을 측정하여 도 2 및 도3에 나타내었다. Hydrophobic fumed silica R202 (
전기에너지 저장장치용 전해액 제조Electrolyte preparation for electrical energy storage devices
EC(Ethylene Carbonate), PC(Propylene Carbonate), EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 및 DEC(Diethyl Carbonate)를 부피비 20:5:55:20으로 혼합하여 제조된 용매에 비닐렌 카보네이트(VC, vinylene carbonate, PanaX eTec 社)를 전해액의 2wt% 첨가한 다음, 여기에 1.0 M의 LiPF6리튬이온염을 첨가하여 전해질 용액(Electrolyte)을 제조하였다. (VC), vinylene carbonate (PanaX), and the like were added to a solvent prepared by mixing Ethylene Carbonate (EC), Propylene Carbonate (PC), Ethyl Methyl Carbonate (EMC) and Diethyl Carbonate (DEC) in a volume ratio of 20: 5: eTec Co., Ltd.) was added in an amount of 2 wt% of the electrolytic solution, and then 1.0 M LiPF 6 lithium ion salt was added thereto to prepare an electrolyte solution (Electrolyte).
상기 전해질 용액(Electrolyte)에 상기 리튬 개질된 실리카 나노염을 2.5중량% 혼합하여 시험전지의 전해질(Electrolyte+Li202)로 사용하였으며, 전지를 제조하여 물성을 측정하고 이를 도 4 내지 6에 나타내었다. The electrolyte solution (Electrolyte) was mixed with 2.5 wt% of the lithium-modified silica nanosaline and used as an electrolyte (Electrolyte + Li2O2) of the test cell. The battery was manufactured and its physical properties were measured and shown in FIGS.
[비교예 1] (Electrolyte) [Comparative Example 1] (Electrolyte)
리튬 개질된 실리카 나노염을 포함하지 않는 EC(Ethylene Carbonate), PC(Propylene Carbonate), EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 및 DEC(Diethyl Carbonate)를 부피비 20:5:55:20으로 혼합하여 제조된 용매에 비닐렌 카보네이트(VC, vinylene carbonate, PanaX eTec 社)를 전해액의 2wt% 첨가한 다음, 여기에 1.0 M의 LiPF6리튬이온염을 첨가하여 전해질 용액(Electrolyte)을 시험전지의 전해질(Electrolyte)로 사용하였으며, 전지를 제조하여 물성을 측정하고 이를 도 4 내지 6에 나타내었다. (Ethylene Carbonate), PC (Propylene Carbonate), EMC (Ethyl Methyl Carbonate) and DEC (Diethyl Carbonate) which do not contain lithium modified silica nanosilicate are mixed in a volume ratio of 20: 5: 55: using vinylene carbonate by a (VC, vinylene carbonate, PanaX eTec社) was added 2wt% of the electrolyte solution, and then this electrolyte solution (electrolyte) by the addition of LiPF 6 lithium ion salt of 1.0 M in the electrolyte (electrolyte) of the test cell A battery was prepared and its physical properties were measured and shown in FIGS. 4 to 6.
[비교예 2] (Electrolyte+R202) [Comparative Example 2] (Electrolyte + R202)
EC(Ethylene Carbonate), PC(Propylene Carbonate), EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 및 DEC(Diethyl Carbonate)를 부피비 20:5:55:20으로 혼합하여 제조된 용매에 비닐렌 카보네이트(VC, vinylene carbonate, PanaX eTec 社)를 전해액의 2wt% 첨가한 다음, 여기에 1.0 M의 LiPF6리튬 이온염을 첨가하여 전해질 용액(Electrolyte)을 제조하였다. (VC), vinylene carbonate (PanaX), and the like were added to a solvent prepared by mixing Ethylene Carbonate (EC), Propylene Carbonate (PC), Ethyl Methyl Carbonate (EMC) and Diethyl Carbonate (DEC) in a volume ratio of 20: 5: eTec Co., Ltd.) was added in an amount of 2 wt% of the electrolytic solution, and then 1.0 M LiPF 6 lithium ion salt was added thereto to prepare an electrolyte solution (Electrolyte).
상기 전해질 용액(Electrolyte)에 소수성 퓸드 실리카 R202(평균입경 20nm, 비표면적 100㎡/g, Aerosil, Evonik 社)를 2.5중량% 혼합하여 시험전지의 전해질(Electrolyte+R202)로 사용하였으며, 전지를 제조하여 물성을 측정하고 이를 도 4 내지 6에 나타내었다. The electrolyte solution (Electrolyte) was mixed with 2.5 wt% of hydrophobic fumed silica R202 (
도 4(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치용 전해액의 온도별 이온 전도도를 측정한 그래프이며, 도 4(b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치용 전해액의 전압에 따른 전류의 변화를 나타낸 그래프이다. FIG. 4 (a) is a graph illustrating ion conductivity of an electrolyte solution for an electric energy storage device according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 (b) FIG. 4 is a graph showing a change in current according to the voltage of an electrolyte. FIG.
도 4(a) 및 도 4(b)를 참조하면, 본 발명의 리튬 개질된 실리카 나노염을 포함함으로써, 넓은 온도범위에서 전해질만 포함하는 비교예 1(Electrolyte) 보다 이온전도도가 향상되며, 5.0V 이하에서 보다 안정적인 전기화학적 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 일반적인 리튬 이차전지의 충방전 범위인 3.0 ~ 4.2V 범위에서 안전하게 작동할 수 있음을 의미한다. 4 (a) and 4 (b), by including the lithium-modified silica nanocrystals of the present invention, ion conductivity is improved more than that of Comparative Example 1 (Electrolyte) containing only electrolyte in a wide temperature range, V, it is found that it exhibits more stable electrochemical characteristics. This means that it can be safely operated in a charge / discharge range of 3.0 to 4.2 V, which is typical of a lithium secondary battery.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치에 따른 온도 및 C-rate별 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. FIG. 5 is a graph illustrating charge-discharge characteristics of the electric energy storage device according to temperature and C-rate according to an embodiment of the present invention.
도 5(a) 및 도 5(d)는 각각 상온과 -20℃에서 비교예 1(Electrolyte)를 나타낸 것이고, 도 5(b) 및 도 5(e)는 각각 상온과 -20℃에서 비교예 2(Electrolyte+R202)를 나타낸 것이며, 도 5(c) 및 도 5(f)는 각각 상온과 -20℃에서 실시예 1(Electrolyte+Li202)를 나타낸 것이다. 5 (a) and 5 (d) show Comparative Example 1 (Electrolyte) at room temperature and -20 ° C respectively, and FIGS. 5 2 (Electrolyte + R202), and FIGS. 5 (c) and 5 (f) show Example 1 (Electrolyte + Li202) at room temperature and -20 ° C, respectively.
상온에서는 실시예 및 비교예가 유사한 거동을 보이나, 고율에서는 본 발명의 리튬 개질된 실리카 나노염을 포함하는 전해질이 방전용량이 약간 높은 것을 알 수 있다. It can be seen that the electrolysis including the lithium-modified silica nanocrystals of the present invention has a slightly higher discharge capacity at high temperatures at room temperature although the performance of the examples and comparative examples is similar.
도 6(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도별 방전용량을 측정한 그래프이며, 도 6(b)는 사이클에 따른 충방전 용량 특성을 나타낸 그래프이다. FIG. 6 (a) is a graph showing discharge capacity according to temperature according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 (b) is a graph showing charge / discharge capacity characteristics according to a cycle.
도 6(a) 및 도 6(b)에서 실시예 1(Electrolyte+Li202)의 경우 상온 및 -20℃에서 모두 방전용량이 우수하며, 충방전 사이클 특성도 우수한 것을 알 수 있다. 리튬 개질된 실리카 나노염을 포함함으로 SEI 막을 보다 얇고 안정적으로 형성할 수 있으며, 이는 전해질 계면의 저항을 감소시켜, 리튬 이온의 효율적인 이동을 돕기 때문 때문이다. 또한, 전해액의 분해를 방지하고, 흑연 음극의 분해 및 오염을 방지함으로써, 저온에서의 전지특성 뿐 만 아니라, 전기화학적 안정성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있다. 6 (a) and 6 (b), the discharge capacity of both Example 1 (Electrolyte + Li202) was excellent at room temperature and -20 ° C, and the charge / discharge cycle characteristics were also excellent. Since the lithium-modified silica nanospheres are included, the SEI film can be formed more thinly and stably because it reduces the resistance of the electrolyte interface and assists the efficient movement of lithium ions. In addition, it can be seen that not only the battery characteristics at low temperature, but also the electrochemical stability are remarkably improved by preventing decomposition of the electrolytic solution and preventing decomposition and contamination of the graphite anode.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기에너지 저장장치의 초기 방전 후 음극의 표면을 측정한 SEM 사진이다. 7 is a SEM photograph of a surface of a cathode after an initial discharge of an electric energy storage device according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 리튬 개질된 실리카 나노염을 포함함에 따라, 흑연 음극 표면에 얇지만 효과적인 SEI를 형성할 수 있다는 것을 하기 표 1에서도 확인할 수 있다. Table 1 also shows that a thin but effective SEI can be formed on the surface of the graphite anode by including the lithium-modified silica nanoside of the present invention.
하기 표 1은 1.0C rate에서 50회 사이클링 후에 흑연 음극 표면에 대한 원소분석 결과이다. 불소원자의 함량이 증가할 수록 불소가 함유된 LiPF6전해질의 분해를 의미하는 것이므로, 불소원자의 함량이 낮은 것이 보다 안정적인 SEI 층을 형성하는 것을 알 수 있다. Table 1 below shows the elemental analysis results for the graphite cathode surface after 50 cycles at 1.0 C rate. As the content of fluorine atoms increases, it means decomposition of the LiPF 6 electrolyte containing fluorine. Therefore, it can be seen that a lower fluorine atom content forms a more stable SEI layer.
[표 1][Table 1]
뿐 만 아니라, 본 발명의 리튬 개질된 실리카 나노염을 슈퍼 커패스터 전해질에 첨가했을 경우에도 활성탄소 전극의 슈퍼 커패시터 특성을 향상시키고, 넓은 온도범위에서 전기화학적 안정성이 우수하며, 개선된 에너지 밀도를 가지는 것을 알 수 있었다. In addition, when the lithium-modified silica nanocrystals of the present invention are added to the super-hard pastel electrolyte, the super-capacitor characteristics of the activated carbon electrode are improved, the electrochemical stability is excellent over a wide temperature range, . ≪ / RTI >
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the inventions. It will be clear to those who have knowledge of.
Claims (15)
상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 설페이트, 리튬 카보네이트, 리튬 부톡사이드, 리튬 터셔리 부톡사이드, 리튬 에틸헥실옥사이드, 리튬 옥시설페이트 및 리튬 프로폭사이드 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
상기 설톤 화합물은 1,3-프로펜 설톤, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치용 전해액. The method according to claim 1,
The lithium precursor is one or more selected from the group consisting of lithium acetate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium carbonate, lithium butoxide, lithium tertiary butoxide, lithium ethylhexyloxide, lithium oxysulfate and lithium propoxide ,
Wherein the sultone compound is selected from 1,3-propanesultone, 1,3-propanesultone, 1,4-butane sultone, and mixtures thereof.
상기 리튬 전구체 화합물은 THF 용액의 0.01 내지 10 M 포함하며,
상기 리튬 하이드라이드는 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부 포함하며,
상기 설톤 화합물은 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 50 내지 200중량부 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액. The method according to claim 1,
The lithium precursor compound comprises 0.01 to 10 M of the THF solution,
Wherein the lithium hydride is contained in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic fumed silica,
Wherein the sultone compound is contained in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic fumed silica.
상기 소수성 퓸드 실리카는 폴리디메틸실록산으로 표면처리된 것인 전기에너지 저장장치용 전해액. The method according to claim 1,
Wherein the hydrophobic fumed silica is surface-treated with polydimethylsiloxane.
상기 전기에너지 저장장치용 전해액은 리튬 이온염 전해질 및 비수계 용매를 더 포함하며,
상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 상기 전기에너지 저장장치용 전해액에 대하여 2.0 내지 8.0중량% 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액. The method according to claim 1,
The electrolytic solution for the electric energy storage device further comprises a lithium ion salt electrolyte and a non-aqueous solvent,
Wherein the lithium-modified silica nanocrystals comprise 2.0 to 8.0 wt% of the electrolyte solution for the electric energy storage device.
상기 전기에너지 저장장치는 리튬 이온이차전지 또는 슈퍼 커패시터인 전기에너지 저장장치. 8. The method of claim 7,
Wherein the electric energy storage device is a lithium ion secondary battery or a super capacitor.
상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 리튬 전구체 화합물 및 리튬 하이드라이드를 투입하여 교반한 다음, 설톤 화합물을 투입하여 3 내지 8시간 동안 교반하여 표면 처리하는 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the lithium-modified silica nanocrystals are prepared by adding a lithium precursor compound and lithium hydride, stirring the mixture, adding a sultone compound, and stirring the mixture for 3 to 8 hours for surface treatment.
상기 표면 처리한 리튬 개질된 실리카 나노염을 40 내지 80℃에서 0.5 내지 2시간 동안 소니케이션(sonication)하고, 이를 분리 정제하여 리튬 개질된 실리카 나노염을 수득하는 단계;를 더 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법. 11. The method of claim 10,
Subjecting the surface-treated lithium-modified silica nanospheres to sonication at 40 to 80 ° C for 0.5 to 2 hours and separating and purifying the lithium-modified silica nanosides to obtain a lithium-modified silica nanocrystal. A method for producing an electrolytic solution for a device.
상기 리튬 개질된 실리카 나노염, 리튬 이온염 전해질 및 비수계 용매를 포함하는 전해액의 제조단계;를 더 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법. 10. The method of claim 9,
And a step of preparing an electrolyte solution containing the lithium-modified silica nanospheres, the lithium ion salt electrolyte and the non-aqueous solvent.
상기 리튬 전구체 화합물은 THF 용액의 0.01 내지 10 M 포함하며,
상기 리튬 하이드라이드는 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부 포함하며,
상기 설톤 화합물은 상기 소수성 퓸드 실리카 100 중량부에 대하여, 50 내지 200중량부 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법. 10. The method of claim 9,
The lithium precursor compound comprises 0.01 to 10 M of the THF solution,
Wherein the lithium hydride is contained in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic fumed silica,
Wherein the sultone compound is contained in an amount of 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophobic fumed silica.
상기 리튬 개질된 실리카 나노염은 상기 전기에너지 저장장치용 전해액에 대하여 2.0 내지 8.0중량% 포함하는 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the lithium-modified silica nanospheres comprise 2.0 to 8.0 wt% of the electrolyte solution for the electric energy storage device.
상기 비수계 용매는 에틸렌 카보네이트 : 프로필렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트 : 디에틸 카보네이트를 15 : 1 : 50 : 15 내지 25 : 10 : 60 : 25 부피%로 포함하며, 비닐렌 카보네이트 또는 비닐렌 에틸렌 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나를 더 포함하는 것인 전기에너지 저장장치용 전해액의 제조방법. 13. The method of claim 12,
The non-aqueous solvent includes ethylene carbonate: propylene carbonate: ethyl methyl carbonate: diethyl carbonate in a ratio of 15: 1: 50: 15 to 25: 10: 60: 25% by volume and selected from vinylene carbonate or vinyleneethylene carbonate Wherein the electrolytic solution further comprises at least one selected from the group consisting of:
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