KR101566068B1 - Cmp slurry composition and polishing method using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다. 상기 CMP 슬러리 조성물은 금속 산화물 입자; 디이소시아네이트 화합물; 및 초순수를 포함하며, 상기 디이소시아네이트 화합물은 양이온성 디이소시아네이트 화합물 및 음이온성 디이소시아네이트 화합물중에서 하나 이상 포함할 수 있다.The present invention relates to a CMP slurry composition and a polishing method using the same. The CMP slurry composition may comprise metal oxide particles; Diisocyanate compounds; And ultrapure water, and the diisocyanate compound may include at least one of a cationic diisocyanate compound and an anionic diisocyanate compound.
Description
본 발명은 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속산화물 입자, 디이소시아네이트 화합물, 및 초순수를 포함하는 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a CMP slurry composition and a polishing method using the same, and more particularly, to a CMP slurry composition containing metal oxide particles, a diisocyanate compound, and ultrapure water, and a polishing method using the same.
최근의 초대규모 집적회로(ULSI)에서 미세 가공 기술이 개발되고 있어, 20 나노의 디자인 룰(rule)이 실현되고 있다. CMP 기술은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, PR(Photoresist)이 도포되어 노광이 진행되는 층을 평탄화하여 노광에 의한 패턴의 정밀도를 향상함으로써 최종적으로는 수율을 안정화시킬 수 있는 중요한 기술로 각광받고 있다. 특히 소자분리의 STI(Shallow Trench Isolation) 공정은 가장 정밀한 디자인이 적용되는 반도체 가공의 최초 단계이기 때문에 STI 공정 후의 평탄화는 소자 형성의 핵심이라고 할 수 있다.Recently, micromachining technology has been developed in a very large scale integrated circuit (ULSI), and a design rule of 20 nanometers is being realized. CMP technology has been regarded as an important technology capable of stabilizing the yield in the final stage by improving the pattern accuracy by exposure by flattening the layer on which the exposure is progressed by applying PR (Photoresist) in the manufacturing process of the semiconductor device . In particular, since the shallow trench isolation (STI) process for device isolation is the first step in semiconductor processing to which the most precise design is applied, planarization after the STI process can be said to be the core of device formation.
그 중에서 세리아 입자를 포함하는 CMP 슬러리는, GATE 생성 자리에 STI 패턴 마스크로 300~500 Å의 두께로 적층되는 질화 실리콘막 (Si3N4)과, 분리(Trench isolation) 영역과 질화 실리콘 위로 적층(deposioton)된 실리콘 산화막(SiO2) 간의 연마속도 선택성을 조절하는 주요 소재로 각광받고 있다.The CMP slurry containing the ceria particles includes a silicon nitride film (Si 3 N 4 ) stacked at a thickness of 300-500 Å in an STI pattern mask at the GATE generating site, a silicon nitride film (Si 3 N 4 ) (SiO 2 ) as a main material for controlling the polishing rate selectivity between the deposited silicon oxide film (SiO 2 ) and the deposited silicon oxide film (SiO 2 ).
STI 공정에서 소자 생성자리에 질화막 마스크가 도포되고 소자 분리를 위하여 트렌치(Trench)에 채워지는 산화물은 완전한 충진을 위하여 질화막 위로 7,000Å 까지 과적층(Over deposition)되기도 한다.In the STI process, a nitride film mask is applied to the device formation site, and an oxide filled in the trench for device isolation is over deposited to 7,000 ANGSTROM over the nitride film for complete filling.
이때 질화막 위로 적층된 산화막과 2,000~2,500 Å의 트렌치에 과적층되는 산화막 간에는 2,000~3,000 Å의 단차가 발생한다. 따라서 STI CMP 는 질화막 위의 과적층 산화막(볼록부)과 트렌치 상의 산화막(오목부)간의 단차를 제거하는 1차 연마, 질화막 상의 산화물을 제거하는 2차 연마 및 질화막 위의 잔류 산화막을 완전 제거하기 위하여 과연마(overpolishing) 하는 3차 연마의 세 단계로 이루어지고 있다.At this time, a step of 2,000 to 3,000 angstroms occurs between the oxide film stacked on the nitride film and the oxide film overburdened with the trench of 2,000 to 2,500 angstroms. Therefore, the STI CMP can be used for the first polishing that removes the step between the over-layer oxide film (convex portion) on the nitride film and the oxide film (concave portion) on the trench, the second polishing for removing the oxide film on the nitride film and the complete removal of the oxide film on the nitride film There are three stages of overpolishing and third polishing.
1차 연마는 생산성을 고려하여 빠르게 산화막 단차를 제거하고, 2차 연마는 질화막이 연마되지 않고 트렌치의 산화막이 질화막 층 이하 높이로 연마되는 것을 방지하기 위하여 질화막 층 위로 500~1000Å 정도까지만 연마하여 평탄한 표면을 만든다. 3차 연마는 질화막상의 산화막이 완전히 제거되도록 질화막이 약 100 Å이하로 연마되도록 과연마하는데, 이때 트렌치의 산화막 손실(디싱, dishing)이 최소화되어야 한다.The first polishing step removes the oxide film step in consideration of productivity and the second polishing step polishes the surface of the nitride film layer only to about 500 to 1000 angstroms in order to prevent the nitride film from being polished and the oxide film of the trench to be polished to a height below the nitride film layer, Make a surface. In the third polishing, the oxide film on the nitride film is completely removed so that the nitride film is polished to about 100 Å or less. At this time, the oxide film loss (dishing) of the trench should be minimized.
세리아 연마제는 산화막과의 강한 반응성으로 인하여 1% 이하의 적은 농도로도, 10% 이상의 농도가 필요한 실리카 연마제보다 2배 이상의 연마속도를 발휘할 수 있다. 최근에는 입자의 직경이 작아지는 등 CMP 결함을 감소시키는 방향으로 개발되고 있다.Due to its strong reactivity with the oxide film, the ceria abrasive can exhibit a polishing rate twice as high as that of the silica polishing agent which requires a concentration of 10% or more even at a concentration as low as 1% or less. Recently, it has been developed in a direction to reduce CMP defects such as a decrease in particle diameter.
도시바社는 오목부와 볼록부가 형성된 피연마막에 대한 CMP 방법에 관한 것을 특허출원한 바 있는데, 분자량이 100 이상인 카르본산, 특히 폴리카르본산을 사용하여 점도를 2.5 이상으로 함으로서 오목부의 디싱이 없이 평탄화가 달성된다고 기술하고 있다. 그러나 이 특허는 피연마 막질별 연마속도, 표면 결함 등의 결과를 제시하고 있지 않고 고점도의 물성으로 인하여 수율이 낮을 뿐만 아니라 이종막질에 대한 슬러리의 특성과는 무관하다.Toshiba has applied for a patent on a CMP method for a polished film having a concave portion and a convex portion. However, by using a carboxylic acid having a molecular weight of 100 or more, particularly polycarboxylic acid, the viscosity is 2.5 or more, Planarization is achieved. However, this patent does not disclose the results of polishing rate, surface defects, and the like depending on the characteristics of the polishing material, and the yield is low due to the high viscosity property, and is independent of the characteristics of the slurry for the heterogeneous film.
한편, 쇼와덴코社의 특허는 질화막에 흡착하여 연마 스토퍼 기능을 하는 것으로서 1차 입경이 100 nm인 세리아와 분자량 500~10,000의 폴리 카르본산류 혹은 아미노산을 포함하는 단분자 카르본산을 사용하는 조성물에 관하여 개시한바 있다. 그러나 해당 특허도 단분자 카르본산을 2 cP 이하의 점도로 처방하였을 때 발생하는 트렌치 오목부의 디싱 증가에 대한 해결책을 제시하고 있지 않다.On the other hand, the patent of Showa Denko Co., which is adsorbed on a nitride film and functions as a polishing stopper, is a composition using a ceria having a primary particle diameter of 100 nm and a polycarboxylic acid having a molecular weight of 500 to 10,000 or a monomolecular carboxylic acid containing an amino acid ≪ / RTI > However, the patent also does not provide a solution to the increase in dishing of the trench recess that occurs when a monocarboxylic acid is formulated with a viscosity of 2 cP or less.
히타치社의 특허는 세리아만 분산된 분산액과 첨가액의 이액형 슬러리를 개시하고 있는데, 분산액은 분자량 100~ 50,000의 폴리아크릴산 류를 분산제로 사용한 슬러리이고 첨가액 역시 폴리아크릴산 류를 주요성분으로 하고 혼합하였을 때 pH 6~10으로 한정하는 조성으로 하여 산화막과 질화막의 연마속도 스크래치 및 디싱의 성능에 대한 효과를 제시하고 있으나, 분산액과 첨가액을 혼합하면 세리아의 분산성이 급격히 저하되어 사용상에 어려운 문제가 있다.The Hitachi patent discloses a two-component slurry of a cerium-only dispersion and an additive liquid, wherein the dispersion is a slurry using polyacrylic acids having a molecular weight of 100 to 50,000 as a dispersant, and the additive is a mixture of polyacrylic acids as a main component The polishing rate of the oxide film and the nitride film is adjusted to a pH of 6 to 10. The polishing rate of the oxide film and the nitride film is effective for scratching and dishing. However, when the dispersion and the additive solution are mixed, .
그러나, 상기의 선행 기술은 또한 최근에 선폭이 작아지는 디자인 룰이 요구하는 CMP 후의 웨이퍼 표면에 잔류하는 표면결함 즉 residual particle, scratch 에 대한 성능의 디자인이나 그에 따른 성능을 제공하고 있지 않고 있어 해결과제로 남아 있다.
However, the above-described prior art also fails to provide a performance design and performance for residual surface scratches remaining on the wafer surface after CMP, which is required by the design rule that the line width becomes smaller recently, .
본 발명의 목적은 볼록부 및 오목부로 이루어진 웨이퍼 표면의 연마속도를 선택적으로 조절할 수 있는 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a CMP slurry composition capable of selectively controlling the polishing rate of a wafer surface composed of convex portions and concave portions.
본 발명의 다른 목적은 오목부의 디싱을 최소화 할 수 있는 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a CMP slurry composition that can minimize dishing of the indentations.
본 발명의 또 다른 목적은 CMP 연마 이후 검출되는 표면 결함 방지효과가 우수한 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a CMP slurry composition excellent in the prevention of surface defects detected after CMP polishing.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마방법을 제공하는 것이다.
It is still another object of the present invention to provide a polishing method using the CMP slurry composition.
본 발명의 하나의 관점은 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 CMP 슬러리 조성물은 금속 산화물 입자; 디이소시아네이트 화합물; 및 초순수를 포함할 수 있으며, 상기 디이소시아네이트 화합물은 양이온성 디이소시아네이트 화합물 및 음이온성 디이소시아네이트 화합물중에서 하나 이상을 포함한다.One aspect of the present invention relates to CMP slurry compositions. The CMP slurry composition may comprise metal oxide particles; Diisocyanate compounds; And ultrapure water, and the diisocyanate compound includes at least one of a cationic diisocyanate compound and an anionic diisocyanate compound.
상기 금속 산화물 입자는 하소(calcination), 화염 산화(flame oxiation) 또는 수열 합성(thermal synthesis)으로 제조한 것일 수 있다.The metal oxide particles may be prepared by calcination, flame oxidation, or thermal synthesis.
상기 금속 산화물 입자는 세리아(CeO2) 입자, 실리카(SiO2) 입자, 알루미나(Al2O3) 입자, 티타니아(TiO2) 입자 및 지르코니아(ZrO2) 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The metal oxide particles of ceria (CeO 2) particles, and silica (SiO 2) particles, alumina (Al 2 O 3) particles, titania (TiO 2) particles and zirconia (ZrO 2) at least one selected from the group consisting of particles, Lt; / RTI >
상기 금속 산화물 입자는 평균 입경이 20~400 nm이고, 비표면적이 10~90 m2/g일 수 있다.The metal oxide particles may have an average particle diameter of 20 to 400 nm and a specific surface area of 10 to 90 m 2 / g.
상기 금속 산화물 입자는 양의 제타전위를 가질 수 있다.The metal oxide particles may have a positive zeta potential.
상기 금속 산화물 입자는 세리아 입자일 수 있다.The metal oxide particles may be ceria particles.
상기 디이소시아네이트 화합물은 소수성의 디이소시아네이트 반복체(repeating moiety)의 말단에 친수성기를 함유하는 구조를 가질 수 있다.The diisocyanate compound may have a structure containing a hydrophilic group at the terminal of a hydrophobic diisocyanate repeating moiety.
구체예에서 상기 양이온성 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:In an embodiment, the cationic diisocyanate compound may be represented by the following formula:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3~20개의 치환 또는 비치환된 사이클로 알킬렌 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, x는 1~5, y는 1~2, z는 1~20, v 및 w는 각각 독립적으로 0~1500임.)(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 20 carbon atoms, and R 2 And R 3 are each independently a linear or branched alkylene having 2 to 4 carbon atoms, x is 1 to 5, y is 1 to 2, z is 1 to 20, and v and w are independently 0 to 1500. )
구체예에서 상기 음이온성 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:In an embodiment, the anionic diisocyanate compound may be represented by the following formula:
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 3~20개의 치환 또는 비치환된 사이클로 알킬렌 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, R4는 -COOM, -SO3M 또는 SO4M일 수 있으며, 여기서 M은 각각 독립적으로 H, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 암모늄, 알킬화 암모늄 이온 또는 이들의 조합이며, x는 1~5, y는 1~2, z는 1~20, v 및 w는 각각 독립적으로 0~1500임.)(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently a group having 2 to 4 carbon atoms And R 4 can be -COOM, -SO 3 M or SO 4 M, wherein each M is independently selected from the group consisting of H, an alkali metal cation, an alkaline earth metal cationic ammonium, an alkylated ammonium ion, X is from 1 to 5, y is from 1 to 2, z is from 1 to 20, v and w are each independently from 0 to 1500.)
상기 양이온성 및 음이온성 디이소시아네이트 화합물의 중량평균 분자량은 각각 100 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.The weight average molecular weights of the cationic and anionic diisocyanate compounds may be 100 to 200,000 g / mol, respectively.
상기 CMP 슬러리 조성물은 양쪽 이온성 화합물을 더 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 양쪽 이온성 화합물은 알라닌 (alanine), 페닐알라닌 (phenylalanine), 프롤린 (proline), 글리신 (glycine), 히스티딘 (histidine), 리신 (lysine), 아르기닌 (arginine), 트레오닌 (threonine), 아스파르트산 (aspartic acid), 트립토판 (tryptophan), 글루타민 (glutamine), 베타인 (betaine), 코코미도프로필베테인 (cocomidopropyl betaine), 및 라우릴프로필베테인 (laurylpropylbetaine) 으로 이루어진 군에서 선택되는 아미노산을 하나 이상 포함할 수 있다.The CMP slurry composition may further comprise an amphoteric compound. In an embodiment, the ampholytic compound is selected from the group consisting of alanine, phenylalanine, proline, glycine, histidine, lysine, arginine, threonine, Wherein the amino acid is selected from the group consisting of aspartic acid, tryptophan, glutamine, betaine, cocomidopropyl betaine, and laurylpropylbetaine. Or more.
상기 양쪽 이온성 화합물은 CMP 슬러리 조성물중 0.001~1중량%로 포함될 수 있다.The ampholytic compound may be included in an amount of 0.001 to 1% by weight in the CMP slurry composition.
구체예에서 상기 CMP 슬러리 조성물은 금속산화물 입자 0.01~1 중량%, 양이온성 디이소시아네이트 화합물 0.001~1 중량%, 음이온성 디이소시아네이트 화합물 0.001~1 중량% 및 잔량의 초순수를 포함할 수 있다.In embodiments, the CMP slurry composition may comprise 0.01 to 1 wt% metal oxide particles, 0.001 to 1 wt% cationic diisocyanate compound, 0.001 to 1 wt% anionic diisocyanate compound, and balance ultrapure water.
본 발명의 다른 관점은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용한 연마 방법에 관한 것이다. 구체예에서 상기 연마 방법은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다.
Another aspect of the present invention relates to a polishing method using the CMP slurry composition. In an embodiment, the polishing method comprises polishing a semiconductor wafer using the CMP slurry composition.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 볼록부 및 오목부로 이루어진 웨이퍼 표면의 연마속도를 선택적으로 조절할 수 있고, 오목부의 디싱을 최소화 할 수 있으며, CMP 연마 이후 검출되는 표면 결함 방지효과가 우수할 수 있다.
The CMP slurry composition of the present invention can selectively control the polishing rate of the wafer surface composed of the convex portion and the concave portion, minimize the dishing of the concave portion, and can exhibit the effect of preventing surface defects detected after CMP polishing.
본 발명의 하나의 관점은 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다. 상기 CMP 슬러리 조성물은 금속 산화물 입자; 디이소시아네이트 화합물; 및 초순수를 포함할 수 있으며, 상기 디이소시아네이트 화합물은 양이온성 디이소시아네이트 화합물 및 음이온성 디이소시아네이트 화합물중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
One aspect of the present invention relates to CMP slurry compositions. The CMP slurry composition may comprise metal oxide particles; Diisocyanate compounds; And ultrapure water, and the diisocyanate compound may include at least one of a cationic diisocyanate compound and an anionic diisocyanate compound.
금속 산화물 입자Metal oxide particles
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 금속 산화물 입자를 포함한다.The CMP slurry composition of the present invention comprises metal oxide particles.
상기 금속 산화물 입자는 하소(calcination) 또는 화염 산화(flame oxiation) 또는 수열 합성(thermal synthesis)으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.The metal oxide particles are preferably prepared by calcination, flame oxidation, or thermal synthesis.
상기 금속 산화물 입자는 세리아(CeO2) 입자, 실리카(SiO2) 입자, 알루미나(Al2O3) 입자, 티타니아(TiO2) 입자 및 지르코니아(ZrO2) 입자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.The metal oxide particles of ceria (CeO 2) particles, and silica (SiO 2) particles, alumina (Al 2 O 3) particles, titania (TiO 2) particles and zirconia (ZrO 2) at least one selected from the group consisting of particles, Is preferably used.
상기 금속 산화물 입자는 산화막에 대한 연마 속도를 확보하고, 질화막에 대한 연마속도를 억제하기 위하여 평균 입경이 20~400 nm이고, 비표면적이 10~90 m2/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The metal oxide particles preferably have an average particle diameter of 20 to 400 nm and a specific surface area of 10 to 90 m 2 / g in order to secure a polishing rate for the oxide film and to suppress the polishing rate for the nitride film.
상기 금속 산화물 입자는 양의 제타 전위 또는 음의 제타 전위를 가질 수 있으며, 산화막에 대한 연마 속도 측면에서 양의 제타 전위를 갖는 것이 바람직하다.The metal oxide particle may have a positive zeta potential or a negative zeta potential and preferably has a positive zeta potential in terms of the polishing rate with respect to the oxide film.
구체예에서 상기 금속 산화물 입자는 세리아 입자일 수 있다.In embodiments, the metal oxide particles may be ceria particles.
상기 금속 산화물 입자로 수열 합성으로 제조한, 양의 제타전위를 갖는 세리아 입자를 사용하는 경우 분산제를 사용하지 않아도 되기 때문에 분산제에 의한 제타 전위 값의 변화 없이 세리아 본연의 양의 제타 전위를 유지하게 되어 산화막 연마 효과가 우수할 수 있다.In the case of using ceria particles having a positive zeta potential prepared by hydrothermal synthesis with the above metal oxide particles, it is not necessary to use a dispersant, so that the zeta potential of the original ceria is maintained without changing the zeta potential value by the dispersant The oxide film polishing effect can be excellent.
상기 금속 산화물 입자는 본 발명의 CMP 슬러리 조성물 전체중량에 대하여 0.01~1 중량%로 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.1~0.7 중량%로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 사용하는 경우, 산화막 연마 효과가 우수할 수 있다.
The metal oxide particles may be used in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the CMP slurry composition of the present invention. And preferably 0.1 to 0.7% by weight. When used in the above range, the oxide film polishing effect can be excellent.
디이소시아네이트Diisocyanate 화합물 compound
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 질화막 상층의 과적층 산화막에 대한 연마 속도를 조절하여 연마 프로파일을 개선하고 질화막에 대한 연마를 억제하며 트렌치 상층의 산화막 상의 디싱(dishing)을 최소화하기 위하여 디이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.The CMP slurry composition of the present invention includes a diisocyanate compound in order to improve the polishing profile by controlling the polishing rate for the over-layer oxide film in the upper layer of the nitride film, to suppress polishing of the nitride film, and to minimize dishing on the oxide film in the upper trench can do.
상기 디이소시아네이트 화합물은 소수성의 디이소시아네이트 반복체의 말단에 친수성기를 함유하는 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물은 말단에 하이드록시기를 함유할 수 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트 화합물은 수용성일 수 있다.The diisocyanate compound may have a structure containing a hydrophilic group at the terminal of the hydrophobic diisocyanate repeating unit. For example, the diisocyanate compound may contain a hydroxyl group at the terminal. In addition, the diisocyanate compound may be water-soluble.
본 발명의 CMP 슬러리 조성물에 사용되는 상기 디이소시아네이트 화합물은 양이온성 디이소시아네이트 화합물 및 음이온성 디이소시아네이트 화합물 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.The diisocyanate compound used in the CMP slurry composition of the present invention may include at least one of a cationic diisocyanate compound and an anionic diisocyanate compound.
구체예에서 상기 양이온성 디이소시아네이트 화합물 및 음이온성 디이소시아네이트 화합물을 동시에 사용시에는 1:0.01 내지 1:10의 중량비로 사용할 수 있다. 상기 비율로 사용시 질화막 연마속도의 감소 효과가 우수하며 산화막 상의 디싱을 최소화 할 수 있다.In an embodiment, when the cationic diisocyanate compound and the anionic diisocyanate compound are used simultaneously, the weight ratio of the cationic diisocyanate compound and the anionic diisocyanate compound may be 1: 0.01 to 1:10. When used in the above ratio, the effect of reducing the polishing rate of the nitride film is excellent and the dishing on the oxide film can be minimized.
구체예에서 상기 양이온성 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:In an embodiment, the cationic diisocyanate compound may be represented by the following formula:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3~20개의 치환 또는 비치환된 사이클로 알킬렌 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, x는 1~5, y는 1~2, z는 1~20, v 및 w는 각각 독립적으로 0~1500임.)
(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 20 carbon atoms, R 2 and R 3 are each independently a group having 2 to 4 carbon atoms X is from 1 to 5, y is from 1 to 2, z is from 1 to 20, v and w are each independently from 0 to 1500).
상기 양이온성 디이소시아네이트 화합물은 본 발명의 CMP 슬러리 조성물 전체중량에 대하여 0.001 ~ 2.0중량% 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.005~1.5 중량%로 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.01~1.0 중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 사용하는 경우 우수한 디싱 감소 효과를 얻을 수 있다.The cationic diisocyanate compound may be used in an amount of 0.001 to 2.0% by weight based on the total weight of the CMP slurry composition of the present invention. And preferably 0.005 to 1.5% by weight. More preferably from 0.01 to 1.0% by weight. When used in the above range, an excellent dishing reduction effect can be obtained.
구체예에서 상기 음이온성 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:In an embodiment, the anionic diisocyanate compound may be represented by the following formula:
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 3~20개의 치환 또는 비치환된 사이클로 알킬렌 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 비치환된 아릴렌이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, R4는 -COOM, -SO3M 또는 SO4M일 수 있으며, 여기서 M은 각각 독립적으로 H, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 암모늄, 알킬화 암모늄 이온 또는 이들의 조합이며, x는 1~5, y는 1~2, z는 1~20, v 및 w는 각각 독립적으로 0~1500임.)(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted arylene having 6 to 20 carbon atoms, and R 2 And R 3 are each independently a linear or branched alkylene of 2 to 4 carbon atoms and R 4 can be -COOM, -SO 3 M or SO 4 M, wherein each M is independently H, an alkali metal cation, X is an integer of 1 to 5, y is an integer of 1 to 2, z is an integer of 1 to 20, v and w are each independently 0 to 1500).
상기 화학식 2로 표시되는 상기 음이온성 디이소시아네이트 화합물을 본 발명에 사용시 양쪽이온성 화합물을 사용하지 않아도 질화막 연마속도의 감소 효과가 우수할 수 있다.When the anionic diisocyanate compound represented by the above formula (2) is used in the present invention, the effect of reducing the nitriding film polishing rate can be excellent even without using a zwitterionic compound.
상기 음이온성 디이소시아네이트 화합물은 본 발명의 CMP 슬러리 조성물 전체중량에 대하여 0.001 ~ 2.0중량% 사용할 수 있다. 바람직하게는 0.005~1.5 중량%로 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.01~1.0 중량%로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 사용하는 경우 디싱 및 질화막 연마속도의 감소 효과가 우수할 수 있다.The anionic diisocyanate compound may be used in an amount of 0.001 to 2.0% by weight based on the total weight of the CMP slurry composition of the present invention. And preferably 0.005 to 1.5% by weight. More preferably from 0.01 to 1.0% by weight. When used in the above range, the effect of reducing dishing and polishing rate of the nitride film can be excellent.
상기 양이온성 및 음이온성 디이소시아네이트 화합물은 중량 평균 분자량이 100 내지 200,000g/mol인 것이 바람직하며, 점도는 0.9 내지 5 cP인 것이 바람직하다.
The cationic and anionic diisocyanate compounds preferably have a weight average molecular weight of 100 to 200,000 g / mol and a viscosity of 0.9 to 5 cP.
양쪽 이온성 화합물Both ionic compounds
본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 질화막에 대한 연마를 더욱 우수하게 억제하기(stopping) 위하여 양쪽 이온성 화합물을 더 포함할 수 있다.The CMP slurry composition of the present invention may further comprise both ionic compounds to better stop polishing of the nitride film.
상기 양쪽 이온성 화합물의 예로는 알라닌 (alanine), 페닐알라닌 (phenylalanine), 프롤린 (proline), 글리신 (glycine), 히스티딘 (histidine), 리신 (lysine), 아르기닌 (arginine), 트레오닌 (threonine), 아스파르트산 (aspartic acid), 트립토판 (tryptophan), 글루타민 (glutamine), 베타인 (betaine), 코코미도프로필베테인 (cocomidopropyl betaine), 라우릴프로필베테인 (laurylpropylbetaine) 등의 아미노산이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.Examples of both ionic compounds include alanine, phenylalanine, proline, glycine, histidine, lysine, arginine, threonine, aspartic acid, amino acids such as aspartic acid, tryptophan, glutamine, betaine, cocomidopropyl betaine and laurylpropylbetaine can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 양쪽 이온성 화합물은 바람직하게 0.001~1 중량%로 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 0.005~0.7 중량%로 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.01~0.4 중량%로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 질화막 상층의 과적층된 산화막에 대한 연마 속도를 확보하고, 질화막에 대한 연마 속도를 더욱 많이 억제하며, 전체 피 연마층 상에서 70nm 이상의 표면 결함을 최소화 할 수 있다.The ampholytic compound is preferably used in an amount of 0.001 to 1% by weight. More preferably from 0.005 to 0.7% by weight, and most preferably from 0.01 to 0.4% by weight. In this range, it is possible to secure the polishing rate for the over-deposited oxide film in the upper layer of the nitride film, further suppress the polishing rate for the nitride film, and minimize surface defects of 70 nm or more on the entirely-
구체예에서 상기 CMP 슬러리 조성물은 질화막 상층에 존재하는 산화막에 대한 연마 속도가 3000 Å/분 이상, 예를 들면 약 3000 내지 6000 Å/분 일 수 있다. 또한 상기 CMP 슬러리 조성물은 하기 식 1에 의한 선택비가 약 20 이상, 예를 들면 약 30~90인 것을 특징으로 한다:In an embodiment, the CMP slurry composition may have a polishing rate of 3000 Å / min or more, for example, about 3000 to 6000 Å / min, for the oxide film existing in the upper layer of the nitride film. Also, the CMP slurry composition is characterized in that the selection ratio according to the following formula 1 is about 20 or more, for example about 30 to 90:
[식 1][Formula 1]
(상기에서, α는 질화막 층 연마 속도, β는 트렌치 상층의 산화막에 대한 연마 속도임)
(Where? Is the polishing rate of the nitride film layer and? Is the polishing rate of the oxide film in the upper trench)
본 발명의 다른 관점은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용한 연마 방법에 관한 것이다. 구체예에서 상기 연마 방법은 상기 CMP 슬러리 조성물을 사용하여 반도체 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함할 수 있다. 해당 공정은 ILD(Interlayer Dielectric) 공정 또는 STI(Shallow Trench Isolation) 공정일 수 있다. 이때, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 패턴화된 산화막에 대한 연마 효율이 우수하기 때문에 연마 대상인 반도체 웨이퍼는 패턴화된 산화막을 포함하는 것이 바람직하다.
Another aspect of the present invention relates to a polishing method using the CMP slurry composition. In an embodiment, the polishing method may comprise polishing the semiconductor wafer using the CMP slurry composition. The process may be an interlayer dielectric (ILD) process or a shallow trench isolation (STI) process. At this time, since the CMP slurry composition of the present invention has excellent polishing efficiency for the patterned oxide film, it is preferable that the semiconductor wafer to be polished contains a patterned oxide film.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
실시예Example
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다:The specifications of each component used in the following examples and comparative examples are as follows:
(A) 금속 산화물 입자(A) metal oxide particles
(a1) 제타전위가 40mV이고 평균입경이 100 nm이며, 비표면적은 15m2/g 인 세리아를 사용하였다.(a1) Ceria having a zeta potential of 40 mV, an average particle diameter of 100 nm and a specific surface area of 15 m 2 / g was used.
(B) 디이소시아네이트 화합물 또는 고분자(B) a diisocyanate compound or a polymer
(b1) 상기 화학식 1에서, R1은 cyclohexyl 이고, R2는 에칠이고, R3는 메칠이고, x는 1, y는 1, z는 5, v는 400, w는 500인 양이온성 디이소시아네이트 화합물을 사용하였다.(b1) a cationic diisocyanate wherein R 1 is cyclohexyl, R 2 is ethyl, R 3 is methyl, x is 1, y is 1, z is 5, v is 400, Compounds were used.
(b2) 상기 화학식 2에서, R1은 cyclohexyl 이고, R2는 에칠이고, R3는 메칠이고, R4는 카르복시산이며, x는 1, y는 1, z는 5, v는 400, w는 500인 음이온성 디이소시아네이트 화합물을 사용하였다.(b2) wherein R 1 is cyclohexyl, R 2 is ethyl, R 3 is methyl, R 4 is carboxylic acid, x is 1, y is 1, z is 5, v is 400, w is 500 anionic diisocyanate compound was used.
(b3) 비이온성 디이소시아네이트(b3) nonionic diisocyanate
(b4) 중량 평균 분자량이 10,000g/mol인 폴리에칠렌 글리콜을 사용하였다.(b4) Polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 10,000 g / mol was used.
(C) 양쪽 이온성 화합물(C) both ionic compounds
(c1) 글리신(c1) glycine
(c2) 히스티딘
(c2) histidine
실시예 1~4 및 비교예 1~5Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5
상기 각 성분을 하기 표 1의 함량이 되도록 초순수를 혼합하여 시료를 준비하였다. pH를 4.5로 맞추어 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. 하기 연마 조건에 따라 패턴 밀도가 50%이고 pitch size가 100㎛인 패턴 웨이퍼에 대하여 연마 성능을 평가하여 표 2에 결과를 기술하였다. 연마에 의해 제거된 웨이퍼의 두께 변화를 측정하여 연마 속도를 산출하였고, 옵티프로브 (ThermalWave 社, Optiprobe2600) 장비를 사용하여 측정하였다.Ultrapure water was mixed with each of the above components so as to have the contents shown in Table 1 below to prepare samples. The pH was adjusted to 4.5 to prepare a CMP slurry composition. The polishing performance was evaluated on a patterned wafer having a pattern density of 50% and a pitch size of 100 탆 according to the following polishing conditions, and the results are shown in Table 2. The change in the thickness of the wafer removed by polishing was measured to calculate the polishing rate, and the polishing rate was measured using an OptiProbe (Optiprobe 2600) equipment.
<연마 조건><Polishing Condition>
- 연마속도 측정 웨이퍼 : 200㎜ MIT(Massachusetts Institute of Technology) 패턴 웨이퍼- Measurement of polishing rate Wafer: 200 mm Patterned wafer of Massachusetts Institute of Technology (MIT)
- 표면 결함 측정 웨이퍼 : 200㎜ TEOS-blanket- Surface defect measurement wafer: 200 mm TEOS-blanket
- 연마 설비 : AMAT Mirra (AMAT社)- Polishing equipment: AMAT Mirra (AMAT)
- 연마 패드 : IC1010 k-groove (Rodel社)- Polishing pad: IC1010 k-groove (Rodel)
- Polishing time : P1 60초, P2 30초, P3 40초- Polishing time: P1 60 sec, P2 30 sec, P3 40 sec
- Pressure : 3psi- Pressure: 3 psi
- Platen rpm : 103rpm- Platen rpm: 103 rpm
- Head rpm : 97rpm- Head rpm: 97 rpm
- Flow rate : 200 ㎖/min- Flow rate: 200 ml / min
- Post Cleaning : 1st, double side scrubbing under DHF, 120초- Post Cleaning: 1st, double side scrubbing under DHF, 120 seconds
2nd, double side scrubbing under 암모니아수, 30초
2nd, double side scrubbing under Ammonia, 30 seconds
Ox RRConvex portion
Ox RR
※ 연마 속도 단위 : Å/분※ polishing speed unit: Å / minute
※ 표면 결함 : 웨이퍼를 post cleaning한 후 표면 Defect 측정기(히타치社 LS6800)으로 70nm 이상 결함을 측정함.Surface defects: After the wafer is post-cleaned, defects of 70 nm or more are measured with a surface defect measuring device (Hitachi LS6800).
※ 볼록부 Ox RR이란 질화막 상층에 존재하는 산화막에 대한 연마 속도를 의미하고, 볼록부 SiN RR이란 질화막 층에 대한 연마 속도를 의미하며, 오목부 Ox RR이란 트렌치 상층의 산화막에 대한 연마 속도를 의미함.※ convex Ox RR means the polishing rate for the oxide film existing in the upper layer of the nitride film, convex SiN RR means the polishing rate for the nitride film layer, and the concavity Ox RR means the polishing rate for the oxide film in the upper trench box.
※ 선택비는 하기 식 1에 의해 계산하였다.* Selection ratio was calculated by Equation 1 below.
[식 1][Formula 1]
(상기에서, α 는 질화막 층 연마 속도, β는 트렌치 상층의 산화막에 대한 연마 속도임)
(Where? Is the polishing rate of the nitride film layer and? Is the polishing rate of the oxide film in the upper trench)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4는 비교예 1~5 보다 선택비가 높고 표면 결함이 감소한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the selectivity of Examples 1 to 4 is higher than that of Comparative Examples 1 to 5, and the surface defects are reduced.
이상의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 질화막 상층에 존재하는 질화막 상층에 과적층된 산화막에 대한 연마 속도를 3000Å/분 이상으로 유지하면서, 질화막 층에 대한 트렌치 상층의 산화막에 대한 연마 속도의 비를 20 이상으로 유지함과 동시에 전체 피 연마층 상에서 70nm 이상의 표면 결함을 최소화한 CMP 슬러리 조성물을 제공한다.
As can be seen from the above results, the CMP slurry composition of the present invention is excellent in polishing performance against the oxide film in the trench upper layer relative to the nitride film layer while maintaining the polishing rate for the oxide film overburdened over the nitride film in the upper layer of the nitride film, Speed ratio of 20 or more and at the same time minimizes surface defects of 70 nm or more on the whole polishing layer, and provides the CMP slurry composition.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 할 것이다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (15)
상기 디이소시아네이트 화합물은 양이온성 디이소시아네이트 화합물 및 음이온성 디이소시아네이트 화합물 중에서 하나 이상 포함하는 것인 CMP 슬러리 조성물이고,
상기 양이온성 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고,
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 3~20개의 비치환된 사이클로 알킬렌 또는 탄소수 6~20개의 비치환된 아릴렌이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, x는 1~5, y는 1~2, z는 5~20, v 및 w는 각각 독립적으로 0~1500임),
상기 음이온성 디이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, CMP 슬러리 조성물:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 3~20개의 비치환된 사이클로 알킬렌 또는 탄소수 6~20개의 비치환된 아릴렌이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, R4는 -COOM, -SO3M 또는 SO4M일 수 있으며, 여기서 M은 각각 독립적으로 H, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온, 암모늄 이온, 알킬화 암모늄 이온 또는 이들의 조합이며, x는 1~5, y는 1~2, z는 1~20, v 및 w는 각각 독립적으로 0~1500임).
Metal oxide particles; Diisocyanate compounds; And ultrapure water,
Wherein the diisocyanate compound comprises at least one of a cationic diisocyanate compound and an anionic diisocyanate compound,
The cationic diisocyanate compound is represented by the following general formula (1)
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1 is an unsubstituted cycloalkylene having 6 to 20 carbon atoms or an unsubstituted arylene having 6 to 20 carbon atoms and R 2 and R 3 are each independently a linear or branched Wherein x is 1 to 5, y is 1 to 2, z is 5 to 20, v and w each independently are 0 to 1500,
Wherein the anionic diisocyanate compound is represented by the following Formula 2:
(2)
Wherein R 1 is an unsubstituted cycloalkylene having 6 to 20 carbon atoms or an unsubstituted arylene having 6 to 20 carbon atoms and R 2 and R 3 are each independently a linear or branched And R 4 can be -COOM, -SO 3 M or SO 4 M, where each M is independently H, an alkali metal cation, an alkaline earth metal cation, an ammonium ion, an alkylated ammonium ion, or a combination thereof , x is 1 to 5, y is 1 to 2, z is 1 to 20, and v and w are independently 0 to 1500).
The CMP slurry composition of claim 1, wherein the metal oxide particles are prepared by calcination, flame oxidation, or thermal synthesis.
The method of claim 1, wherein the metal oxide particles of ceria (CeO 2) particles, and silica (SiO 2) particles, alumina (Al 2 O 3) particles, titania (TiO 2) particles and zirconia (ZrO 2) the group consisting of particles, , Wherein the CMP slurry composition is at least one selected from the group consisting of:
The CMP slurry composition according to claim 1, wherein the metal oxide particles have an average particle diameter of 20 to 400 nm and a specific surface area of 10 to 90 m 2 / g.
The CMP slurry composition of claim 1, wherein the metal oxide particles have a positive zeta potential.
The CMP slurry composition according to claim 1, wherein the metal oxide particles are ceria particles.
The CMP slurry composition of claim 1, wherein the weight average molecular weight of the cationic and anionic diisocyanate compounds is 100 to 200,000 g / mol, respectively.
The CMP slurry composition of claim 1, wherein the CMP slurry composition further comprises an amphoteric compound.
12. The composition of claim 11, wherein the ampholytic compound is selected from the group consisting of alanine, phenylalanine, proline, glycine, histidine, lysine, arginine, threonine, ), Ascorbic acid, aspartic acid, tryptophan, glutamine, betaine, cocomidopropyl betaine, and laurylpropylbetaine. Amino acid. ≪ / RTI >
12. The CMP slurry composition according to claim 11, wherein the ampholytic compound is contained in an amount of 0.001 to 1 wt%.
The CMP slurry composition according to claim 1, wherein the CMP slurry composition comprises 0.01 to 1 wt% of metal oxide particles, 0.001 to 1 wt% of a cationic diisocyanate compound, 0.001 to 1 wt% of an anionic diisocyanate compound, and remaining ultrapure water ≪ / RTI >
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