KR101565844B1 - Insoluble anode and method of preparing insoluble anode - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불용성 양극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 양극 산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극 기판에 금속의 소결체 분말 및 고분자 나노스피어에 의하여 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층을 형성하도록 하여, 전극의 저항을 낮추면서 나노-기공이 반응물의 반응장소 및 전자통로로서 제공될 수 있도록 하여 양극의 수명 및 기능을 향상시킨 불용성 양극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an insoluble anode and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a method of manufacturing an insoluble anode and a method of manufacturing the same by forming a porous film layer containing nano- Pores can be provided as reaction sites and electron paths of the reactants while lowering the resistance of the electrodes, thereby improving the lifetime and function of the anode, and a method of manufacturing the same.
지금까지 가용성(soluble) 양극(anode) 대비 고용량 및 균일한 작업이 가능하다는 이유로 비싼 가격임에도 불구하고 전기 도금 등의 전해 공정에서 도금 반응에 관여하지 않는 불용성 양극이 종래부터 사용되고 있고, 그 사용이 증대되고 있는 추세이다. An insoluble anode which has not been involved in a plating reaction in an electrolytic process such as electroplating has been conventionally used and its use is increased even though it is expensive because of its high capacity and uniform workability compared to a soluble anode so far .
종래부터 불용성 양극으로서 납 또는 납 합금이 다수 사용되어 왔지만 용출된 납에 의한 환경오염 및 막질의 저하 등의 문제가 있다. 이로 인해 납계 양극 대신 깨끗한 불용성 양극의 개발이 진행되고 있고, 이 중에서도 특히 티타늄(Ti)을 사용한 티탄계 양극이다. Conventionally, a large amount of lead or lead alloy has been used as an insoluble anode, but there are problems such as environmental pollution and deterioration of film quality due to eluted lead. As a result, a clean insoluble anode has been developed instead of a lead-based anode, and in particular, it is a titanium anode using titanium (Ti).
티타늄(Ti) 양극기판에 이리듐(Ir) 혹은 루테늄(Ru) 산화물 같은 활성물질을 피복시킨 전극은 산소나 염소 발생에 대해 과전압이 비교적 낮으며 전극의 수명이 길어 "Dimensionally Stable Anode(DSA)"라는 이름으로 수용액에서 염소나 산소를 생산하기 위한 목적으로 널리 이용되고 있다.Electrodes coated with an active material such as iridium (Ir) or ruthenium (Ru) oxide on a titanium (Ti) anode substrate have a relatively low overvoltage for oxygen or chlorine generation and have a long life span of electrodes, resulting in "Dimensionally Stable Anode It is widely used for the purpose of producing chlorine or oxygen in aqueous solution by name.
도 1은 종래기술에 따른 DSA 제작 공정의 흐름을 모식화하여 나타낸 것으로, 도 1을 참고하면 티타늄(Ti) 양극기판 위에 액상상태의 Ir 또는 Ru 전구체를 도포한 후, 건조 및 열처리를 통해 전극활성물질인 IrO2 또는RuO2을 티타늄 기판위에 코팅하게 된다. 이 경우 필요한 두께를 한 번의 전구체 도포로 만들지 못하는 단점이 있어서, 전구체 도포와 건조 혹은 고온에서의 열처리를 반복해 최종 원하는 두께를 만드는 공정을 거치게 된다. 실제로 제품에 사용되는 수마이크로 ~ 50 ㎛ 두께의 전극활성물질층을 만들기 위해서는 5~8번, 많게는 20회 이상의 도포 및 열처리 공정을 반복해야만하기 때문에, 높은 두께의 전극활성물질층은 반복 작업에 의한 작업시간의 증대뿐만 아니라 고가의 촉매재료의 사용을 늘리게 되어 제품 가격 인상의 요인이 되는 문제점이 있다. FIG. 1 schematically shows the flow of the DSA production process according to the prior art. Referring to FIG. 1, a precursor of Ir or Ru in a liquid state is coated on a titanium (Ti) anode substrate, The material, IrO 2 or RuO 2, is coated on the titanium substrate. In this case, there is a disadvantage in that the required thickness can not be formed by applying the precursor once, so that the precursor is coated and dried or the heat treatment at a high temperature is repeated to obtain a final desired thickness. In order to actually form an electrode active material layer having a thickness of several micrometers to 50 占 퐉 which is used in a product, it is necessary to repeat the application and heat treatment processes 5 to 8 times, more preferably 20 times or more. There is a problem that not only the working time is increased but also the use of the expensive catalyst material is increased, which is a factor of raising the product price.
상기 문제점을 해결하기 위해서, 국내출원 제10-2007-7015579호는 구상 티탄(TiO2) 분말의 소결체로 이루어진 다공질층을 형성시킨 후, 다공질층 표면으로부터 내부에 걸쳐서 전극 활성 물질층을 형성시킴으로써 내구성 향상과 고가의 전극 활성 물질 사용량을 크게 감소시킨 바 있다(도 2 참고).In order to solve the above problems, Korean Patent Application No. 10-2007-7015579 discloses a method for forming a porous layer made of sintered titanium (TiO 2 ) powder and then forming an electrode active material layer from the surface of the porous layer to the inside thereof, And the amount of expensive electrode active material used is greatly reduced (see FIG. 2).
그러나 상기 DSA 구조를 가진 제품의 성능은 인가된 전류값에 대해 제품의 저항으로 결정되는 전압값에 의해 결정되기 때문에 사용되는 재료의 저항값이 중요한 요소로 고려된다. 즉, 티타니아(TiO2)의 저항은 0.29~3 W·cm로 IrO2의 저항(약 30 mW·cm)보다 훨씬 높고 실제 티타니아 분말로 이루어진 다공성 필름의 저항은 높은 계면장력으로 인해 티타니아 재료 자체 저항보다 훨씬 높아진다는 문제점이 있다.
However, since the performance of the product having the DSA structure is determined by the voltage value determined by the resistance of the product with respect to the applied current value, the resistance value of the material used is considered to be an important factor. That is, the resistance of titania (TiO 2 ) is much higher than that of IrO 2 (about 30 mW · cm) and the resistance of the porous film made of actual titania powder is 0.29 to 3 W · cm, . ≪ / RTI >
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점에 착안하여 안출된 것으로, 다공성 필름층에 고분자 나노스피어를 도입하여 효율적인 DSA 구조를 갖는 불용성 양극을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an insoluble anode having an efficient DSA structure by introducing polymer nanospheres into a porous film layer.
또한 본 발명은 상기 불용성 양극의 제조방법을 제공하는 것을 다른 해결과제로 한다.
Another object of the present invention is to provide a method for producing the insoluble anode.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면,According to an aspect of the present invention,
양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판; A positive electrode substrate made of an anodizable metal;
상기 금속의 소결체 분말 및 고분자 나노스피어로 형성된, 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층; 및 A porous film layer comprising nano-pores formed from the sintered powder of the metal and the polymer nanospheres; And
상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층;을 포함하는, 불용성 양극이 제공된다.
And an electrode active material coating layer formed on the surfaces of the porous film layer and the outside thereof.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
양극 산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극 기판에, 상기 금속의 소결체 분말 및 고분자 나노스피어를 도포하여 열처리함으로써, 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층을 형성하는 단계; 및 Forming a porous film layer containing nano-pores by applying a sintered body powder and polymer nanospheres of the metal to a positive electrode substrate made of a metal capable of anodic oxidation, and then performing heat treatment; And
상기 다공성 필름층에 액상의 전극 활성물질 전구체를 도포하여 열처리함으로써 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불용성 양극의 제조방법이 제공된다.
Forming an electrode active material coating layer on the inner and outer surfaces of the porous film layer by applying a precursor of a liquid electroactive material to the porous film layer and applying a heat treatment thereto; do.
상기 본 발명에 따른 불용성 양극은, 고분자 나노스피어에 의하여 형성되는 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층의 형성으로 인하여, 지금까지의 불용성 양극에 비하여 현저히 저 저항(low resistivity)을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 나노-기공은 전자통로 또는 반응물의 효과적인 반응장소로서 제공될 수 있어 반응물을 필름층 내부에 쉽게 통과시킬 수 있게 되어 불용성 양극의 효율 향상은 물론 수명 향상에도 기여할 수 있다. The insoluble anode according to the present invention can exhibit a remarkably low resistivity compared to the conventional insoluble anodes due to the formation of the porous film layer including nano-pores formed by the polymer nanospheres. Particularly, the nano-pores can be provided as an effective reaction site for the electron passage or reactant, allowing the reactant to easily pass through the film layer, thereby contributing to an improvement in the efficiency of the insoluble anode and an improvement in the lifetime.
또한 본 발명의 방법에 따르면, 불용성 양극 제조시 전극활성물질의 필요 두께를 얻기 위한 반복적인 작업시간을 감소시킬 수 있게 되어 생산성 및 경제성을 향상시키는 효과가 있다.
Further, according to the method of the present invention, it is possible to reduce the repetitive working time for obtaining the required thickness of the electrode active material in the production of the insoluble anode, thereby improving productivity and economy.
도 1은 종래기술에 따른 DSA 제작 공정의 흐름을 나타낸 모식도를 나타내고 있다.
도 2는 종래기술에 따른 다공성 필름층을 포함하는 DSA 제작공정도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 불용성 양극의 예를 모식도로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층의 형성에 따른 전자통로 또는 반응장소로의 효과를 모식화하여 나타낸 것이다.
도 5a, 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층 및 나노-기공을 포함하지 않는 다공성 필름층 표면의 배율을 달리한 전자주사현미경(SEM) 분석사진을 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 불용성 양극의 제조공정을 모식화하여 나타낸 것이다. FIG. 1 is a schematic view showing the flow of the DSA production process according to the prior art.
2 shows a DSA production process diagram including a porous film layer according to the prior art.
3 is a schematic view showing an example of the insoluble anode of the present invention.
4 is a graphical representation of the effect of forming a porous film layer including nano-pores on an electron path or a reaction site according to an embodiment of the present invention.
5A and 5B are SEM micrographs of a porous film layer having nano-pores and a porous film layer having no nano-pores according to an embodiment of the present invention. .
6 to 8 are schematic diagrams illustrating a process for producing an insoluble anode according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 불용성 양극 및 그 제조방법에 대한 내용을 자세히 설명하기로 한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the insoluble anode of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided as examples for allowing a person skilled in the art to sufficiently convey the idea of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
도 3은 본 발명에 따른 불용성 양극의 예를 모식도로 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 불용성 양극은 다공성 필름층에 나노-기공을 포함하고, 상기 다공성 필름층의 내·외부 표면에 전극활성물질이 코팅된 것을 특징으로 한다. FIG. 3 is a schematic view of an insoluble anode according to the present invention. The insoluble anode according to the present invention includes nano-pores in a porous film layer, and an electrode active material is coated on inner and outer surfaces of the porous film layer. .
따라서 본 발명의 일 측면에 따르면, 양극산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극기판; 상기 금속의 소결체 분말 및 고분자 나노스피어로 형성된, 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층; 및 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층을 포함하는 불용성 양극이 제공된다. Therefore, according to one aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode substrate made of an anodizable metal; A porous film layer comprising nano-pores formed from the sintered powder of the metal and the polymer nanospheres; And an electrode active material coating layer formed on the inner and outer surfaces of the porous film layer.
상기 본 발명의 불용성 양극은 양극기판과 동일한 금속의 소결체 분말로 다공성 필름층을 형성함으로써 매우 큰 표면적(40~80 m2g-1)을 가지게 되므로, 얇은 두께의 전극활성물질 코팅층을 형성하더라도 종래 2차원 평면 형태로 전극활성물질을 적용한 경우에 비하여 훨씬 넓은 반응장소를 가지면서, 상기 다공성 필름층의 형성시 고분자 나노스피어에 의한 나노-기공을 포함하도록 함으로써 금속의 소결체 분말에 비하여 상대적으로 낮은 저항을 갖게 되어 전극 성능의 저하를 방지하도록 한 특징이 있다. Since the insoluble anode of the present invention has a very large surface area (40 to 80 m 2 g -1 ) by forming the porous film layer of the sintered body powder of the same metal as the anode substrate, even if a thin thickness of the electrode active material coating layer is formed, Dimensional nano-spheres in the formation of the porous film layer while having a much wider reaction site as compared with the case where the electrode active material is applied in the form of a two-dimensional plane, and thus the nano- So that deterioration of electrode performance can be prevented.
바람직하게는 상기 본 발명에 있어서, 상기 전극활성물질의 코팅에 의하여 코팅층을 형성할 때, 도 3(b),(c)에 나타난 바와 같이 상기 나노-기공 내부의 일부에 전극활성물질을 더 도입되거나 상기 나노-기공 내부 전부에 전극활성물질이 더 도입되는 것을 포함한다. Preferably, in the present invention, when the coating layer is formed by coating the electroactive material, an electrode active material is further introduced into a part of the inside of the nano-pores as shown in FIGS. 3 (b) and 3 (c) Or further introducing an electrode active material into all of the nano-pore interiors.
관련하여, 도 4는 나노-기공을 포함하지 않는 다공성 필름층의 형성된 경우와 상기 나노-기공을 포함하면서 상기 나노-기공 내부의 일부 또는 전부에 전극활성물질이 도입된 경우를 나타낸 것으로, 상기 도 4를 참고하면 나노-기공이 포함되지 않은 경우(a)에는, 전자의 이동은 다공성 필름층을 형성하는 금속의 소결체 분말을 통과하여야 하므로 그 제약이 많게 된다. 반면, 본 발명에 따라 나노-기공 내부의 전부(b) 또는 일부(c)에 전극활성물질이 도입되는 경우에는 전극활성물질에 의하여 다공성 필름층을 통과하는 전자의 이동이 용이하게 된다. 또한 상기 나노-기공 내부의 일부에 전극활성물질을 포함하는 경우(c)에는 충분한 기공확보로 반응물의 통로로서의 역할 뿐만 아니라, 반응장소로서의 역할을 극대화할 수 있게 된다. 4 shows a case where a porous film layer containing no nano-pores is formed and a case where an electrode active material is introduced into part or all of the inside of the nano-pores including the nano-pores, 4, when (a) nano-pores are not included, the movement of electrons must pass through the sintered powder of the metal forming the porous film layer. On the other hand, according to the present invention, when the electrode active material is introduced into the entire portion (b) or the portion (c) inside the nano-pores, electrons passing through the porous film layer can be easily moved by the electrode active material. When the electrode active material is contained in a part of the inside of the nano-pores, sufficient porosity can be secured to maximize the role of the reactant as well as the reaction site.
또한 본 발명에 있어서 상기 양극기판에 사용되는 양극산화가 가능한 금속은 티타늄, 탄탈늄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 이 때, 상기 양극 기판의 형상 및 사이즈는 제조해야 할 불용성 양극의 형상 및 사이즈에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 또한 상기 기판 상에 형성되는 다공성 필름층은, 금속의 소결체 분말을 포함하여 형성되는데 이 때 상기 금속의 소결체 분말은 구형(球形), 부정형 등 그 형상에 구애받지 않으나, 보다 바람직하게는 전극 활성 물질의 침투성, 양극 기판과의 밀착성 등의 점에서 구형의 금속 소결체 분말이 적합하다. In the present invention, the anodic oxidation-capable metal used for the positive electrode substrate may be selected from the group consisting of titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten, and alloys thereof. At this time, the shape and size of the anode substrate can be appropriately selected depending on the shape and size of the insoluble anode to be produced. In addition, the porous film layer formed on the substrate is formed to include a sintered powder of a metal. In this case, the sintered powder of the metal may be spherical, irregular, or the like, A spherical metal sintered body powder is preferable from the viewpoints of permeability of the sintered body and adhesion to the anode substrate.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 상기 불용성 양극은 티타늄으로 이루어진 양극 기판의 표면에, 티타니아(TiO2) 나노분말로 다공성 필름층을 형성하는 것이 경제성 등의 점에서 적합하다. 단, 티타늄으로 이루어진 양극 기판의 표면에, 티타늄 이외의 금속으로 이루어진 다공성 필름층을 형성한 것도, 상기 양극산화가 가능한 금속의 종류에 따라서는 상당히 경제성이 높은 양극으로 될 수 있다. 이 경우, 탄탈늄으로 이루어진 다공성 필름층이 바람직하다.As a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the insoluble anode is formed from a titania (TiO 2 ) nano powder on the surface of a positive electrode substrate made of titanium in view of economy and the like. However, it is also possible to form a porous film layer made of a metal other than titanium on the surface of the positive electrode substrate made of titanium, which can be a highly economical anode depending on the kind of the metal which can be anodized. In this case, a porous film layer made of tantalum is preferable.
또한, 본 발명에 있어서 상기 나노-기공을 형성하는 고분자 나노스피어는 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 으로 이루어지 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 특히 바람직하게는 본 발명에 있어서 고분자 나노스피어로서 폴리스티렌(PS)이 적합하다. In addition, in the present invention, the nano-pore-forming polymer nanospheres are composed of polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA) Or more. Particularly preferably, polystyrene (PS) is suitable as the polymer nano-sphere in the present invention.
관련하여, 도 5a는 고분자 나노스피어로서 폴리스티렌 나노스피어를 이용하여 제조한 다공성 필름층을 전자주사현미경으로 관찰한 사진을, 도 5b는 폴리스티렌 나노스피어를 도입하지 않고 다공성 필름층을 제조한 경우의 전자주사현미경 관찰사진을 나타내었는바, 폴리스티렌 나노스피어를 첨가하여 다공성 필름층을 제조할 경우 다수의 나노-기공이 형성되었으나, 폴리스티렌 나노스피어를 첨가하지 않은 경우에는 나노-기공이 형성되지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 나노-기공이 형성된 다공성 필름층을 제조하게 되면, 소정의 두께로 용이하게 제조할 수 있게 되어 공정의 효율도 개선하게 된다. 5A is a photograph of a porous film layer prepared using polystyrene nanospheres as a polymer nano-spheres by an electron scanning microscope, FIG. 5B is a photograph of the electron micrograph of a porous film layer prepared without incorporating polystyrene nanospheres Scanning electron micrographs show that a large number of nano-pores were formed when the porous film layer was prepared by adding polystyrene nanospheres, but it was confirmed that nano-pores were not formed when polystyrene nanospheres were not added have. In addition, when the porous film layer having nano-pores is formed according to the present invention, the porous film layer can be easily manufactured with a predetermined thickness, thereby improving the process efficiency.
또한 상기 다공성 필름층의 두께는 1~50㎛가 바람직하다. 상기 필름층 두께가 지나치게 얇으면 다공질 필름층의 내구성이나 전극 활성 물질의 침투량이 부족하여, 소정의 효과를 수득하기 어렵게 된다. 반대로, 이의 층 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 소결 물질의 사용량이나 전극 활성 물질의 침투량이 필요 이상으로 증대하여 경제성이 악화된다.The thickness of the porous film layer is preferably 1 to 50 mu m. If the thickness of the film layer is too thin, the durability of the porous film layer and the penetration amount of the electrode active material are insufficient, and it becomes difficult to obtain a predetermined effect. On the contrary, when the layer thickness is excessively large, the amount of sintering material used or the amount of penetration of the electrode active material increases more than necessary and the economical efficiency is deteriorated.
또한 상기 다공성 필름층의 다른 구성 요건으로서 상기 금속의 소결체 분말 또는 고분자 나노스피어의 크기가 중요하다. 상기 고분자 나노스피어가 지나치게 작으면 혼합되는 금속의 소결체 분말의 양이 많아져서 필요 이상으로 증대하여 경제성이 악화된다. 반대로 고분자 나노스피어의 크기가 지나치게 크면 혼합되는 금속의 소결체 분말의 양을 줄일 수는 있으나, 전자통로와 효과적인 반응물 경로 및 반응 장소로서의 효과를 수득하기가 어렵게 된다. 따라서 상기 고분자 나노스피어에 의한 추가적 나노-기공의 형성으로 저 저항(low resistivity)의 전자통로와 효과적인 반응물 경로 및 반응장소로서의 역할을 수행하도록 하기 위해서는, 상기 고분자 나노스피어의 크기는 50~5000nm가 바람직하고, 200~2000nm가 특히 바람직하다. As another constituent requirement of the porous film layer, the size of the sintered powder of the metal or the size of the polymer nanosphere is important. If the polymer nanospheres are too small, the amount of the sintered powder of the metal to be mixed increases, and the cost increases. On the other hand, if the size of the polymer nanospheres is excessively large, it is possible to reduce the amount of the sintered powder of the metal to be mixed, but it becomes difficult to obtain the electron path and the effective reactant pathway and the effect as a reaction site. Therefore, in order to allow the formation of additional nano-pores by the polymer nano-sphere, the polymer nano-spheres have a size of 50 to 5000 nm in order to perform an electron path with a low resistivity and an effective reactant path and a role as a reaction site And particularly preferably from 200 to 2000 nm.
또한 상기 금속의 소결체 분말 및 고분자 나노스피어에 의하여 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층을 형성하게 되는 바, 그 두께는 1~50 ㎛ 두께인 것이 바람직한 바, 상기 두께의 필름을 형성하기 위한 금속의 소결체 분말 역시 50~5000nm가 바람직하고, 50~1000nm의 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다. Also, the porous film layer containing nano-pores is formed by the sintered powder of the metal and the polymer nanospheres. The thickness of the porous film layer is preferably 1 to 50 μm, and the thickness of the metal The sintered body powder is also preferably 50 to 5000 nm, particularly preferably 50 to 1000 nm.
또한, 다공성 필름층의 다른 구성 요건으로서 금속의 소결체 분말과 고분자 나노스피어의 혼합비도 중요하다. 이러한 고분자 나노스피어의 혼합비율이 적으면, 저항이 높은 금속의 소결체 분말의 부피비율이 상대적으로 많아져서 전극의 성능을 떨어뜨리게 되고, 추가 기공을 잘 만들지 못하여, 전자통로로서의 역할과 반응물의 통로 및 반응장소로서의 역할을 극대화하기가 어렵게 된다. 반대로 상기 나노스피어의 혼합비율이 많으면 상기 고분자 나노스피어 내부의 일부 또는 전부에 도입되는 전극활성물질의 도입량이 필요이상으로 증대하여 경제성이 악화된다. 또한 상술한 바와 같이 고분자 나노스피어의 크기에 따라 전자통로와 효과적인 반응물 경로 및 반응장소로서의 효과를 나타낼 수 있게 되는 바 상기 고분자 나노스피어의 크기가 클 경우에는 혼합되는 부피의 양을 줄이고, 상기 고분자 나노스피어의 크기가 작아질수록 혼합되는 부피의 양을 늘리는 것이 효과를 극대화할 수 있게 된다. 따라서 바람직하게는 상기 다공성 필름층은 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 고분자 나노스피어 10~40 부피%로 이루어지는 것이 적합하다. As another constituent requirement of the porous film layer, the mixing ratio of the metal sintered body powder and the polymer nanospheres is also important. When the mixing ratio of the polymer nanospheres is small, the volume ratio of the sintered body powder of the metal having a high resistance is relatively increased, thereby deteriorating the performance of the electrode. Further, since the pores are not formed well, It becomes difficult to maximize the role as a reaction site. On the contrary, if the mixing ratio of the nanospheres is large, the introduction amount of the electrode active material introduced into a part or all of the inside of the polymer nano-spheres increases more than necessary and the economical efficiency deteriorates. As described above, according to the size of the polymer nanospheres, it is possible to exhibit the effect of the electron path and the effective reactant path and reaction site. When the size of the polymer nanospheres is large, the volume of the polymer nanospheres can be reduced, As the size of the spear becomes smaller, increasing the amount of the mixed volume can maximize the effect. Accordingly, it is preferable that the porous film layer is composed of 60 to 90% by volume of the sintered powder of the metal and 10 to 40% by volume of the polymer nanospheres.
또한 본 발명에 있어서, 상기 전극활성물질은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
In the present invention, the electrode active material may be at least one selected from platinum, nickel, palladium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium and palladium.
또한 상기 불용성 양극은 양극 기판에 금속의 소결체 분말 및 고분자 나노스피어를 도포하고 열처리함으로써 다공성 필름층을 형성하고, 다시 전극활성 물질 코팅층을 형성하여 제조될 수 있는바, 도 6 내지 도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 상기 본 발명의 불용성 양극을 제조하는 공정을 모식화하여 나타낸 것이다. In addition, the insoluble anode can be manufactured by applying a sintered body powder of a metal and polymer nanospheres to a cathode substrate and then heat-treating the anode substrate to form a porous film layer and then forming an electrode active material coating layer. FIGS. A process for producing the insoluble anode of the present invention is schematically shown in accordance with a preferred embodiment of the present invention.
따라서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극 산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극 기판에, 상기 금속의 소결체 분말 및 고분자 나노스피어를 도포하여 열처리함으로써, 고분자 나노스피어를 포함하는 다공성 필름층을 형성하는 단계; 및 상기 다공성 필름층에 액상의 전극 활성물질 전구체를 도포하여 열처리함으로써 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불용성 양극의 제조방법이 제공된다. Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: forming a porous film layer comprising a polymer nanosphere by applying a sintered body powder and polymer nanospheres of a metal to a positive electrode substrate made of an anodizable metal; And forming an electrode active material coating layer on the inner and outer surfaces of the porous film layer by applying a precursor of a liquid electroactive material to the porous film layer and applying heat treatment thereto, / RTI >
도 6 내지 도 8을 참고하면, 본 발명의 다공성 필름층은 양극 산화가 가능한 금속으로 이루어진 양극 기판에, 상기 금속의 소결체 분말 및 고분자 나노스피어를 도포하여 열처리함으로써 형성되게 된다. 6 to 8, the porous film layer of the present invention is formed by applying a sintered body powder and polymer nanospheres of the metal to a positive electrode substrate made of an anodizable metal, and performing heat treatment.
보다 구체적으로 상기 다공성 필름층의 형성시 금속의 소결체 분말로 슬러리를 제조하고, 이를 양극 기판에 도포하게 되는데 상기 슬러리의 제작시 고분자 나노스피어를 더 포함하여 혼합함으로써 상기 슬러리를 기판 상에 도포하고 열처리에 의하여 소결할 때 고분자는 연소하여 제거되게 된다. 즉, 상기 열처리에 의하여 고분자 나노스피어의 연소에 의하여 다공성 필름층에 상기 금속의 소결체 분말 간의 공극에 의한 기공 외에 고분자 나노스피어에 의한 나노-기공이 형성되게 되는 것이다. 이 때, 바람직하게는 상기 소결은 고분자 나노스피어가 연소되고 금속의 소결체 분말이 양극 기판에 증착될 수 있도록 400~600℃에서 소결하는 것이 적합하다. More specifically, when the porous film layer is formed, a slurry is prepared from a metal sintered body powder, and the slurry is applied to a cathode substrate. The slurry is further mixed with polymer nano-spheres in the production of the slurry, The polymer is burned and removed. That is, by the combustion of the polymer nanospheres by the heat treatment, nano-pores due to the polymer nanospheres are formed in the porous film layer in addition to the pores due to the pores between the sintered body powders of the metal. At this time, it is preferable that the sintering is preferably performed at 400 to 600 ° C so that the polymer nanospheres are burned and the sintered powder of the metal can be deposited on the anode substrate.
또한 상기 다공성 필름층의 형성시 나노-기공에 의하여 전극의 저항을 낮추면서도, 전자통로와 효과적인 반응물 경로 및 반응장소로서의 역할을 수행하도록 하기 위해서는, 금속의 소결체 분말과 고분자 나노스피어의 혼합비와 각각의 사이즈도 중요한 요소에 해당한다. 이에 대해서는 상기에서 설명한 바와 같다. 따라서 바람직하게는 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 고분자 나노스피어 10~40 부피%로 혼합되도록 하는 것이 적합하다. 또한 바람직하게는 상기 금속의 소결체 분말 또는 고분자 나노스피어는 직경이 50~5000 ㎚인 것을 특징으로 한다. In order to reduce the resistance of the electrode due to the nano-pores during the formation of the porous film layer and also to function as an electron path and an effective reactant path and a reaction site, the mixing ratio of the metal sintered body powder and the polymer nano- Size is also an important factor. This is as described above. Therefore, it is preferable to mix 60 to 90% by volume of the metal sintered body powder and 10 to 40% by volume of the polymer nanospheres. Preferably, the sintered powder of the metal or the polymer nanospheres has a diameter of 50 to 5000 nm.
이 때 보다 바람직하게는 상기 다공성 필름층의 두께는 상술한 바와 같이 다공질 필름층의 내구성이나 전극 활성 물질의 침투량을 고려하여 1~50㎛가 되도록 한다. More preferably, the thickness of the porous film layer is set to 1 to 50 占 퐉 in consideration of the durability of the porous film layer and the penetration amount of the electrode active material, as described above.
또한 상기 고분자 나노스피어는 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자로 이루어진 고분자 나노스피어인 것을 특징으로 한다. The polymer nanospheres are polymer nanospheres composed of at least one polymer selected from the group consisting of polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA) do.
다음으로, 상기 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계는 상기에서 형성된 다공성 필름층에 액상의 전극활성물질 전구체를 도포하여 열처리함으로써 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질을 코팅하는 단계이다. 상기 액상의 전구체를 도포함으로써 액상의 흐름에 의하여 금속의 소결체 분말 간 공극으로 형성된 기공 및 상기 고분자 나노스피어에 의하여 형성된 나노-기공의 표면에도 전구체가 도포될 수 있게 되어 상기 다공성 필름층 내·외부 표면 모두에 전극활성물질이 도입되게 되어, 상기 나노-기공이 전자통로 또는 반응물의 효과적인 반응장소로서 제공될 수 있게되고, 불용성 양극의 효율 향상은 물론 수명 향상에도 기여할 수 있을 것으로 판단된다.Next, in the step of forming the electrode active material coating layer, a precursor of a liquid electroactive material is coated on the porous film layer formed above, and then heat treatment is performed to coat the electrode active material on the inner and outer surfaces of the porous film layer. By applying the liquid precursor, the precursor can be applied to the surface of the pores formed by the pores between the sintered product powders of the metal and the nano-pores formed by the polymer nanospheres by the flow of the liquid phase, It is possible that the nano-pores can be provided as an effective reaction site for the electron passage or the reactant, thereby contributing to an improvement in the efficiency of the insoluble anode and an improvement in the lifetime.
도 7은, 상기 전극활성물질의 코팅시 나노-기공 내부의 일부에 전극활성물질이 더 도입되도록 코팅하여 제조하는 공정을 나타낸 것으로, 나노-기공 내부의 일부에 전극활성물질이 더 도입됨으로써 반응물의 효과적인 반응장소로 제공될 수 있어 반응물을 필름층 내부에 쉽게 통과시킬 수 있게 된다. 7 is a view illustrating a process of coating an electrode active material to a part of the inside of the nano-pores when the electrode active material is coated, and the electrode active material is further introduced into a part of the inside of the nano- Can be provided as an effective reaction site, and the reactant can be easily passed through the film layer.
또한 도 8은 상기 전극활성물질의 코팅시 나노-기공 내부의 전부에 전극활성물질이 더 도입되도록 코팅하여 제조하는 공정을 나타낸 것으로, 나노-기공 내부의 전부에 전극활성물질이 더 도입됨으로써 전극활성물질에 의하여 다공성 필름층을 통과하는 전자의 이동이 용이하게 된다.
8 is a view illustrating a process of coating an electrode active material on the entire inside of the nano-pores when the electrode active material is coated, and further, an electrode active material is further introduced into the inside of the nano- The material facilitates the movement of electrons through the porous film layer.
이상과 같이 본 발명의 불용성 양극 및 그 제조방법에 관하여 한정된 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.As described above, the insoluble anode and the method for producing the same according to the present invention have been described with reference to the drawings. However, those skilled in the art will appreciate that the present invention is not limited thereto. Various modifications and variations are possible.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 도면에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허 청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Therefore, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the illustrated drawings, and all the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention.
10: 기판
20: 금속의 소결체 분말
30: 전극활성물질
40: 고분자 나노스피어
50: 나노-기공10: substrate
20: Sintered powder of metal
30: Electrode active material
40: Polymer nanospheres
50: Nano-porosity
Claims (14)
상기 금속의 소결체 분말, 및 고분자 나노스피어로 형성된 나노-기공을 포함하는 다공성 필름층; 및
상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 형성된 전극활성물질 코팅층;을 포함하고,
상기 전극활성물질은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 불용성 양극. A positive electrode substrate made of an anodizable metal;
A porous film layer comprising a sintered body powder of the metal, and nano-pores formed of polymer nanospheres; And
And an electrode active material coating layer formed on inner and outer surfaces of the porous film layer,
Wherein the electrode active material is at least one selected from platinum, nickel, palladium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium and palladium.
상기 나노-기공 내부의 일부 또는 전부에 전극활성물질이 더 도입된 것을 특징으로 하는, 불용성 양극.The method according to claim 1,
Wherein an electrode active material is further introduced into part or all of the inside of the nano-pores.
상기 양극산화가 가능한 금속은, 티타늄, 탄탈늄, 지르코늄, 니오븀, 텅스텐, 또는 이들의 합금으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는, 불용성 양극. The method according to claim 1,
Wherein the metal capable of anodic oxidation is at least one selected from the group consisting of titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten, and alloys thereof.
상기 다공성 필름층은 상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 고분자 나노스피어 10~40 부피%로 형성된 것을 특징으로 하는, 불용성 양극.The method according to claim 1,
Wherein the porous film layer is formed of 60 to 90% by volume of the sintered powder of the metal and 10 to 40% by volume of the polymer nanospheres.
상기 금속의 소결체 분말 또는 고분자 나노스피어는 직경이 50~5000 ㎚인 것을 특징으로 하는, 불용성 양극.5. The method of claim 4,
Wherein the metal sintered powder or polymer nanospheres have a diameter of 50 to 5000 nm.
상기 고분자는 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 불용성 양극.The method according to claim 1,
Wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), and polymethylmethacrylate (PMMA).
상기 다공성 필름층에 액상의 전극 활성물질 전구체를 도포하여 열처리함으로써 상기 다공성 필름층 내·외부의 표면에 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 전극활성물질은 백금, 니켈, 팔라듐, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 불용성 양극의 제조방법.Forming a porous film layer including nano-pores formed of polymer nano-spheres by applying a sintered body powder and polymer nanospheres of the metal to a positive electrode substrate made of a metal capable of anodic oxidation, and then performing heat treatment; And
Forming an electrode active material coating layer on the inner and outer surfaces of the porous film layer by applying a liquid electroactive material precursor to the porous film layer,
Wherein the electrode active material is at least one selected from the group consisting of platinum, nickel, palladium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium and palladium.
상기 전극활성물질 코팅층을 형성하는 단계는,
상기 나노-기공 내부의 일부 및 전부에 전극활성물질을 더 도입하도록 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 불용성 양극의 제조방법.9. The method of claim 8,
The step of forming the electrode active material coating layer may include:
Wherein a coating layer is formed to further introduce an electrode active material into part and all of the inside of the nano-pores.
상기 다공성 필름층을 형성하는 단계에서
상기 금속의 소결체 분말 60~90 부피%와, 고분자 나노스피어 10~40 부피%로 혼합하여 도포하는 것을 특징으로 하는, 불용성 양극 제조 방법. 9. The method of claim 8,
In the step of forming the porous film layer
Wherein 60 to 90% by volume of the metal sintered body powder and 10 to 40% by volume of the polymer nanospheres are mixed and applied.
상기 금속의 소결체 분말 또는 고분자 나노스피어는 직경이 50~5000 ㎚인 것을 특징으로 하는, 불용성 양극의 제조방법. 11. The method of claim 10,
Wherein the sintered powder of the metal or the polymer nanospheres has a diameter of 50 to 5000 nm.
상기 고분자는 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 불용성 양극의 제조방법. 9. The method of claim 8,
Wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA).
상기 다공성 필름층의 두께가 1~50㎛ 인 것을 특징으로 하는, 불용성 양극의 제조방법. 9. The method of claim 8,
Wherein the porous film layer has a thickness of 1 to 50 占 퐉.
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