KR101565565B1 - Selenium-doped graphene nanosheets - Google Patents

Selenium-doped graphene nanosheets Download PDF

Info

Publication number
KR101565565B1
KR101565565B1 KR1020140025890A KR20140025890A KR101565565B1 KR 101565565 B1 KR101565565 B1 KR 101565565B1 KR 1020140025890 A KR1020140025890 A KR 1020140025890A KR 20140025890 A KR20140025890 A KR 20140025890A KR 101565565 B1 KR101565565 B1 KR 101565565B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
selenium
graphene
gns
graphene oxide
nanosheet
Prior art date
Application number
KR1020140025890A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20150104314A (en
Inventor
진형준
윤영수
Original Assignee
인하대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인하대학교 산학협력단 filed Critical 인하대학교 산학협력단
Priority to KR1020140025890A priority Critical patent/KR101565565B1/en
Publication of KR20150104314A publication Critical patent/KR20150104314A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101565565B1 publication Critical patent/KR101565565B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 rate 특성과 싸이클 안정성을 갖는 리튬이온배터리 음극물질로 응용 가능한 셀레늄이 도핑된 그래핀 나노시트에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말을 혼합하여 열처리함으로써, 우수한 rate 특성과 싸이클 안정성을 나타내고 셀레늄이 C-Se-C 결합 배열로 균일하게 도핑된 ~10 nm의 높이와 수 마이크로미터의 측면 치수를 가진 그래핀 나노시트를 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a graphene nanosheet doped with selenium, and more particularly to a selenium-doped graphene nanosheet applicable to a lithium ion battery cathode material having high rate characteristics and cycle stability.
According to the present invention, the graphene oxide powder and the selenium powder are mixed and heat-treated to exhibit excellent rate characteristics and cycle stability. When the selenium is uniformly doped with a C-Se-C bond arrangement, There is an effect of providing a graphene nanosheet having a side dimension of the meter.

Description

셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트{SELENIUM-DOPED GRAPHENE NANOSHEETS}SELENIUM-DOPED GRAPHENE NANOSHEETS < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 rate 특성과 싸이클 안정성을 갖는 리튬이온배터리 음극물질로 응용 가능한 셀레늄이 도핑된 그래핀 나노시트에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene nanosheet doped with selenium, and more particularly to a selenium-doped graphene nanosheet applicable as a lithium ion battery cathode material having high rate characteristics and cycle stability.

리튬이온배터리(LIBs)는 현재 휴대용 전자기기 시장의 대부분을 차지하고 있으며, 전기자동차의 수요가 증가함에 따라 높은 파워와 에너지 특성을 갖는 배터리에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 그러나, 기존의 흑연을 이용한 음극재료는 sp2 탄소 육면체 구조 안에 리튬 이온 저장 공간(Li ion storage site)이 LiC6로 제한되어 리튬 수용량(Li storage capacity)이 372 mAh/g으로 낮고, 상대적으로 리튬 이온의 탈/삽입 속도가 늦어 낮은 출력특성(rate capability)을 갖는 단점이 있다. 대안적으로 나노구조를 가진 탄소 물질은 높은 수용력과 속도 특성과 함께 리튬이온배터리의 음극물질로서 높은 싸이클 안전성을 갖는 특성이 있다. Lithium-ion batteries (LIBs) currently account for most of the portable electronics market, and as demand for electric vehicles increases, so does demand for batteries with high power and energy characteristics. However, the existing cathode materials using graphite have a lithium storage capacity of 372 mAh / g which is limited to LiC 6 in the lithium ion storage site in the sp 2 carbon hexahedron structure, There is a disadvantage in that the rate of ion removal / insertion is slow and the ion exchange capability has a low rate capability. Alternatively, the nanostructured carbon material has high capacity and speed characteristics, and has high cycle safety as a negative electrode material of a lithium ion battery.

여러 가지 나노구조의 탄소들 중에서 그래핀 나노시트(GNSs)는 높은 싸이클 안정성과 뛰어난 전기화학적 성능을 나타낸다. GNSs의 전기화학적 성능은 더 많은 리튬 저장 공간과 탄소 구조, 리튬 사이의 상호작용을 강화하는 헤테로 원소를 도입함으로써 향상시킬 수 있으며, GNSs의 전자 구조는 도입된 헤테로 원소에 의해 리튬 확산과 이동의 키네틱이 개선될 수 있다.Of the carbons of various nanostructures, graphene nanosheets (GNSs) exhibit high cycle stability and excellent electrochemical performance. The electrochemical performance of GNSs can be improved by introducing a hetero-element that enhances the interaction between the lithium storage space and the carbon structure, lithium, and the electronic structure of the GNSs is controlled by the kinetic of the diffusion and migration of lithium by the introduced hetero- Can be improved.

이에, 한국 공개특허 제10-2013-0119432호(재충전형 리튬-황 전지 전극용 그래핀-황 나노복합체), 한국 공개특허 제10-2013-0115469호(붕소가 도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조방법) 등 관련 선행기술은 헤테로 원소로 그래핀 나노시트를 도핑하여 높은 효율의 음극물질을 제공하기 위해 다양한 기술을 개발하고 있으나, 붕소, 질소, 황과 같은 원소들만이 그래핀 나노시트에 이용되고 도핑되어져 왔다.Korean Patent Publication No. 10-2013-0119432 (graphene-sulfur nanocomposite for rechargeable lithium-sulfur battery electrode), Korean Patent Laid-Open No. 10-2013-0115469 (boron-doped reduced graphene oxide and And related methods such as a method for manufacturing the same) have developed various techniques for providing a high-efficiency cathode material by doping a graphene nanosheet with a hetero element, but only elements such as boron, nitrogen, and sulfur are added to the graphene nanosheet Have been used and doped.

본 발명의 목적은 낮은 리튬 수용량과 출력 특성(rate capability)을 개선시키고 싸이클 안정성을 증진시킨 리튬이온배터리 음극물질로 응용 가능한 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트를 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide a selenium doped graphene nanosheet applicable as a lithium ion battery cathode material which improves the lithium capacity, the rate capability and the cycle stability.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a graphene nanosheet doped with selenium.

상기 그래핀 나노시트는 (1) 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말을 혼합하는 단계;와 (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 한다.The graphene nanosheet is manufactured by (1) mixing graphene oxide powder and selenium powder, and (2) heat-treating the mixture.

상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말은 100 : 0.01 내지 0.01 : 100의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.In the step (1), the graphene oxide powder and the selenium powder are mixed at a weight ratio of 100: 0.01 to 0.01: 100.

상기 (2)단계에서 열처리는 500 내지 2500 ℃에서 실시하는 것을 특징으로 한다.In the step (2), the heat treatment is performed at 500 to 2500 ° C.

상기 그래핀 나노시트는 리튬이온배터리 음극물질로 이용된 것을 특징으로 한다.The graphene nanosheet is used as a lithium ion battery cathode material.

상기와 같은 본 발명에 따르면 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말을 혼합하여 열처리함으로써, 우수한 rate 특성과 싸이클 안정성을 나타내고 셀레늄이 C-Se-C 결합 배열로 균일하게 도핑된 ~10 nm의 높이와 수 마이크로미터의 측면 치수를 가진 그래핀 나노시트를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, the graphene oxide powder and the selenium powder are mixed and heat-treated to exhibit excellent rate characteristics and cycle stability. When the selenium is uniformly doped with a C-Se-C bond arrangement, There is an effect of providing a graphene nanosheet having a side dimension of the meter.

상기 본 발명에 따른 셀레늄이 도핑된 그래핀 나노시트는 빠른 리튬 이온 운동 속도와 전기전도성을 가짐으로써, 1C의 전류밀도(372 mAg-1)에서 600 mAhg-1의 높은 가역적 정전용량을 나타내고 50C의 매우 빠른 충방전 속도에서 200회의 반복적인 싸이클 동안에 165 mAhg-1의 매우 안정된 커패시티를 나타내는 효과가 있다. 이는 다른 그래핀 나노시트 음극물질들의 값보다 대략 7배 정도 더 높은 값이다. 또한, 5C의 높은 속도에서 1000 싸이클의 충방전 후에도 425 mAh-1의 용량을 얻어 우수한 싸이클 안정성을 나타내는 효과가 있다.The selenium-doped graphene nanosheet according to the present invention exhibits a high reversible electrostatic capacity of 600 mAhg -1 at a current density of 1 C (372 mAg -1 ) and a high reversible electrostatic capacity of 50 C It has the effect of exhibiting a very stable capacity of 165 mAhg -1 during 200 cycles of repetition at very fast charge and discharge rates. Which is about 7 times higher than the value of other graphene nanosheet cathode materials. Further, even after charging / discharging of 1000 cycles at a high speed of 5C, a capacity of 425 mAh < -1 > is obtained and an effect of exhibiting excellent cycle stability is obtained.

도 1은 (a) Se-GNS의 AFM 지형학적 이미지, (b) 에너지 분산형 X-ray 분광분석기를 이용한 FE-TEM으로 얻은 Se-GNS의 원소 지도 분석 결과.
도 2는 Se-GNS의 (a) C 1s, (b) O 1s , (c) Se 3d XPS 분석 결과, (d) 라만 스펙트럼, (e) Se-GNS의 질소 흡탈착 등온 곡선.
도 3은 372 mAg-1(1C)의 전류밀도에서 0.01 ~ 3.0 V 범위와 Li/Li+ 조건에서 (a) Se-GNS와 (b) GNS-800의 정전류 충방전 곡선, (c) 372 mAg-1(1C) ~ 18600 mAg-1(50C) 범위의 다양한 전류밀도에서 Se-GNS와 GNS-800의 출력 특성(rate capability), (d) 1860 mAg-1(5C)의 전류밀도에서 1000 싸이클 동안 Se-GNS의 싸이클 안정성을 나타냄. Fig. 1 shows the result of elemental map analysis of Se-GNS obtained by FE-TEM using (a) AFM topography image of Se-GNS and (b) energy dispersive X-ray spectroscopy.
2 is a graph showing the results of (a) C 1s, (b) O 1s, (c) Se 3d XPS analysis of Se-GNS, (d) Raman spectrum and (e) nitrogen adsorption / desorption isotherm of Se-GNS.
Figure 3 is from 0.01 ~ 3.0 V range with Li / Li + conditions at a current density of 372 mAg -1 (1C) (a ) Se-GNS and (b) a constant current charge-discharge curve, (c) the GNS-800 372 mAg - The rate capability of Se-GNS and GNS-800 at various current densities ranging from 1 (1C) to 18600 mAg- 1 (50 C), (d) for 1000 cycles at current densities of 1860 mAg -1 Indicating the cycle stability of Se-GNS.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트를 제공한다.The present invention provides a graphene nanosheet doped with selenium.

상기 그래핀 나노시트는 (1) 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말을 혼합하는 단계;와 (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하여 제조된 것이 바람직하다.The graphene nanosheet may be prepared by (1) mixing graphene oxide powder and selenium powder, and (2) heat-treating the mixture.

상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드 분말은 흑연으로부터 얻은 그래핀 옥사이드를 증류수(distilled water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디에틸포름아미드(diethylformamide), 터셔리부탄올(tert-butanol) 및 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 용액에 분산시켜 얻은 그래핀 옥사이드 용액을 동결건조하여 제조된 것이 바람직하다.In step (1), the graphene oxide powder may be prepared by mixing graphene oxide obtained from graphite with distilled water, ethanol, methanol, chloroform, dimethylformamide, diethylformamide prepared by freeze-drying a graphene oxide solution obtained by dispersing in at least one solution selected from the group consisting of diethylformamide, tert-butanol and N-methyl-2-pyrrolidone, .

상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말은 100 : 0.01 내지 0.01 : 100의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.In the step (1), the graphene oxide powder and the selenium powder are preferably mixed at a weight ratio of 100: 0.01 to 0.01: 100.

상기 (2)단계에서 열처리는 10 내지 1,000 mL/min의 비활성 기체 분위기 하에서 1 내지 20 ℃/min의 속도로 승온시켜 500 내지 2,500 ℃, 바람직하게는 700 내지 1,500 ℃에서 실시하는 것이 최적의 효과를 나타낸다. 셀레늄의 끓는점보다 높은 온도로 열처리함으로써, 열처리하는 동안 그래핀 옥사이드의 산소 관능기 일부는 CO2, CO의 방출로 제거되어 그래핀 나노시트 표면에 공공(vacancy defect)과 나노 크기의 구멍을 만들고 이러한 결함 부위(defect site)에 셀레늄이 도핑되어 rate 특성과 싸이클 안정성이 향상된 그래핀 나노시트를 제공하는 효과가 있다. 또한, 적은 양의 셀레늄을 가지고 있는 그래핀 나노시트는 상당한 전기화학적 성능이 향상되는 효과가 있다.In the step (2), the heat treatment is preferably performed at 500 to 2,500 ° C., preferably 700 to 1,500 ° C., at a rate of 1 to 20 ° C./min under an inert gas atmosphere of 10 to 1,000 mL / min, . By annealing at a temperature higher than the boiling point of selenium, some of the oxygen functionality of the graphene oxide during the heat treatment is removed by the release of CO 2 , CO to create vacancy defects and nano-sized holes in the graphene nanosheet surface, Selenium is doped in a defect site to provide a graphene nanosheet having improved rate characteristics and cycle stability. In addition, the graphene nanosheet having a small amount of selenium has a significant electrochemical performance improvement.

상기와 같은 그래핀 나노시트는 리튬이온배터리 음극물질로 이용될 수 있다. The graphene nanosheet may be used as a lithium ion battery cathode material.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.

실시예. 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트(Se-GNS)의 제조Examples. Preparation of selenium-doped graphene nanosheet (Se-GNS)

그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)는 흑연으로부터 Hummers method를 이용하여 얻을 수 있다. GO 수용액을 액체 질소에서 얼린 후 50 ℃ 및 0.045 mbar에서 72 시간 동안 동결건조시켜 1.58의 밀도를 갖는 GO를 얻었으며, 낮은 밀도를 갖는 GO 분말을 이용함으로써 고온 열처리 과정에서 GO의 응집을 최소화하여 매우 얇은 두께를 갖는 나노시트를 제조할 수 있다. 이렇게 얻은 동결건조된 GO 분말 100 mg을 순수한 셀레늄 분말 100 mg과 섞은 후, 혼합물을 200 mL/min의 속도로 아르곤 가스가 흐르는 조건에서 실온에서 800 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 열처리하고 800 ℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 최종 생성물은 30 ℃의 진공오븐에서 보관하고, 셀레늄이 도핑되지 않은 그래핀 나노시트(GNS-800)는 셀레늄 분말을 빼고 상기와 같은 방법으로 제조하였다.Graphene oxide (GO) can be obtained from graphite using the Hummers method. GO solution was frozen in liquid nitrogen and lyophilized at 50 ℃ and 0.045 mbar for 72 hours to obtain a GO with a density of 1.58. By using a GO powder with a low density, GO aggregation was minimized during high temperature heat treatment, A nanosheet having a thin thickness can be produced. After 100 mg of the lyophilized GO powder thus obtained was mixed with 100 mg of pure selenium powder, the mixture was heat-treated at a rate of 10 ° C / min from room temperature to 800 ° C under the flow of argon gas at a flow rate of 200 mL / min, For 2 hours. The final product was stored in a vacuum oven at 30 캜, and the selenium-free graphene nanosheet (GNS-800) was prepared by removing the selenium powder in the same manner as described above.

실험예.Experimental example.

셀레늄 그래핀 나노시트(Se-GNSs)의 형태와 원소 분석은 에너지 분산형 X-ray 분광분석기를 장착한 전계방사투과전자현미경(FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan)으로 측정하고, Se-GNSs의 지형학적 이미지는 원자현미경(AFM,NT-MDT, Russia)으로 측정하였다. 캔틸레버(cantilever)는 NSG-10(NT-MDT, Russia)을 사용하였으며 semi-contact operation 모드로 측정하였다. 라만 스펙트럼 분석은 NTEGRA 분광기를 사용하였으며 473 nm(2.62 eV)의 후방산란(backscattering)으로 측정하였다. 스펙트럼의 해상도는 600-groove/mm grating을 사용하여 ~2 cm-1로 맞추고 100 배율의 대물렌즈는 300 nm까지의 레이저 스팟 크기를 가졌다. 비파괴 측정을 위해 레이저 세기는 0.3 mW 이하로 유지하고, X선 광전자 분광법(XPS, PHI 5700 ESCA) 분석에는 monochromated Al Kα radiation(hv = 1486.6 eV)을 사용하였다. 셀레늄 그래핀 나노시트(Se-GNS)의 기공도는 -196 ℃에서 porosimetry analyzer(ASAP, 2020, Micromeritics)로 표면에서 질소의 흡탈착량을 측정함으로써 얻었다. The morphology and elemental analysis of selenium graphene nanosheets (Se-GNSs) were measured by field emission transmission electron microscopy (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Japan) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer and Se- (AFM, NT-MDT, Russia). The cantilever was measured using NSG-10 (NT-MDT, Russia) and semi-contact operation mode. Raman spectrum analysis was performed using a NTEGRA spectrometer and backscattering at 473 nm (2.62 eV). The resolution of the spectrum was set to ~ 2 cm -1 using a 600-groove / mm grating and the objective lens of 100 magnification had a laser spot size of up to 300 nm. For non-destructive measurement, the laser intensity was kept below 0.3 mW, and monochromated Al K radiation (hv = 1486.6 eV) was used for X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, PHI 5700 ESCA) analysis. The porosity of the selenium graphene nanosheets (Se-GNS) was obtained by measuring the adsorption / desorption of nitrogen at the surface with a porosimetry analyzer (ASAP, 2020, Micromeritics) at -196 ° C.

셀레늄 그래핀 나노시트(Se-GNS)와 그래핀 나노시트 800(GNS-800)의 전기화학적인 특성은 Wonatec automatic battery cycler와 CR2016-type coin cell로 측정하였다. 동전형 전지(Coin cell)는 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 조립하였으며, metallic lithium foil을 전극으로, ethylene carbonate/dimethyl carbonate/diethyl carbonate(1:2:1 v/v) 용액에 1 M의 LiPF6(Aldrich 99.99%)을 녹여 전해질로 이용하였다. 전지는 0.01 ~ 0.3 V 범위와 Li/Li+ 조건에서 전류밀도(current density)를 변화시키면서 정전류법으로 충/방전과정을 반복하며 측정하였다.Electrochemical properties of selenium graphene nanosheets (Se-GNS) and graphene nanosheet 800 (GNS-800) were measured with Wonatec automatic battery cycler and CR2016-type coin cell. Coin cells were assembled in a glove box in an argon atmosphere and 1 M LiPF6 (Aldrich) was added to a solution of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / diethyl carbonate (1: 2: 1 v / v) 99.99%) was melted and used as an electrolyte. The battery was measured by repeating charging / discharging process by constant current method while varying the current density in the range of 0.01 to 0.3 V and Li / Li + condition.

실험결과.Experiment result.

(1) 열처리하는 동안 그래핀 옥사이드(GO)의 산소 관능기 일부는 CO2, CO의 방출로 제거되어 그래핀 나노시트(GNS) 표면에 공공(vacancy defect)과 나노 크기의 구멍을 만들었다. 그러나 열처리 후에도 광범위한 무질서 영역(extensive disordered regions)과 산소 관능기는 여전히 존재하였고, 셀레늄은 높은 온도 하에서 결함 부위(defect site)에 도핑되었다. 따라서, GO 분말과 셀레늄은 셀레늄의 끓는점보다 높은 800 ℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. AFM으로 얻은 셀레늄 그래핀 나노시트(Se-GNS)의 지형이미지는 ~10 nm 높이의 물결 모양의 표면과 수 마이크로미터의 측면 치수를 나타내었고, Se-GNSs는 소량의 산소 원자를 갖고 셀레늄 원자는 기저면(basal plane)과 가장자리의 표면에 균일하게 도핑되었음을 확인하였다(도 1). (1) During the heat treatment, some of the oxygen functional groups of graphene oxide (GO) were removed by the release of CO 2 and CO to form vacancy defects and nano-sized holes on the surface of the graphene nanosheets (GNS). However, after heat treatment, extensive disordered regions and oxygen functionalities were still present, and selenium was doped to defect sites at high temperatures. Therefore, the GO powder and selenium are preferably subjected to heat treatment at 800 ° C higher than the boiling point of selenium. The topographic image of the selenium graphene nanosheets (Se-GNS) obtained by AFM showed wavy surface of ~ 10 nm height and lateral dimensions of several micrometers. Se-GNSs had small amounts of oxygen atoms and selenium atoms It was confirmed that the surface of the basal plane and the edge were uniformly doped (Fig. 1).

(2) Se-GNS의 화학적 상태와 원소 조성은 XPS로 조사하였다(도 2의 a-c). Se-GNS로부터 얻은 C 1s XPS 프로파일은 284.5 eV에서 sp2 C=C 피크와 285.7 eV에서 상대적으로 넓은 피크가 관찰되었다. 이것은 열처리 후 GO의 reduction and healing을 나타낸다. 또한, 290.4 eV에서 약한 -C(O)O 피크가 나타났다. O 1s의 두 피크(530.4 eV와 533.3 eV)는 카보닐기의 산소 원자와 다양한 다른 산소 그룹의 존재를 나타낸다. Se-GNS의 C/O 비율은 9.6으로 GNS-800의 C/O 비율 9.8과 유사하였다. 셀레늄 원자의 결합 구성은 Se 3d 프로파일에서 나타났다. 56.3 eV에서 나타난 Se 3d 피크로부터 셀레늄 원자가 주로 C-Se-C 형태로 존재하는 것을 알 수 있었다. Se-GNS에서 Se는 2.2 at% 존재하였다. (2) Chemical state and element composition of Se-GNS were investigated by XPS (ac in FIG. 2). The C 1s XPS profile obtained from Se-GNS showed a relatively broad peak at 284.5 eV at sp 2 C = C peak and 285.7 eV. This shows reduction and healing of GO after heat treatment. In addition, a weak -C (O) O peak appeared at 290.4 eV. The two peaks of O 1s (530.4 eV and 533.3 eV) represent the presence of the oxygen atom of the carbonyl group and various other oxygen groups. The C / O ratio of Se-GNS is 9.6, which is similar to the C / O ratio 9.8 of GNS-800. The bond configuration of the selenium atoms appeared in the Se 3d profile. From the Se 3d peak at 56.3 eV, it was found that selenium atoms mainly exist in C-Se-C form. Se was present at 2.2 at% in Se-GNS.

도 2의 d는 Se-GNS와 GNS-800의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 두 라만 스펙트럼은 거의 유사하며, 1369, 1601, 2719 cm-1에서 D, G, 2D 피크를 보여 셀레늄 도핑은 GNS의 탄소 구조에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있었다. 라만 스펙트럼의 유사성은 열처리하는 동안 생긴 결함 부위(defect sites)에 셀레늄이 도핑된 것에 기인한다. 또한, Se-GNS와 GNS-800의 D/G 비율은 동일하였다(0.92). Se-GNS와 GNS-800에서 D 밴드와 비교했을 때 더 강렬한 G 밴드는 잘 발달된 sp2 탄소 구조를 연상시키며, 이러한 결과는 XPS의 결과와 일치하였다. Figure 2d shows the Raman spectra of Se-GNS and GNS-800. The two Raman spectra are almost similar, showing D, G, and 2D peaks at 1369, 1601, and 2719 cm -1 , indicating that selenium doping does not affect the carbon structure of the GNS. The similarity of the Raman spectra is due to the selenium doping in the defect sites that occurred during the heat treatment. In addition, the D / G ratios of Se-GNS and GNS-800 were the same (0.92). Compared to the D band in Se-GNS and GNS-800, the more intense G band is associated with a well-developed sp 2 carbon structure, consistent with the results of XPS.

도 2의 e는 Se-GNS의 질소 흡/탈착 등온선을 나타낸다. 이 곡선은 IUPAC type-Ⅳ 메조포러스 구조를 나타내며, 이력 모양은 H2 type에 속한다. 이것은 넓은 기공 크기 분포를 가지는 명확하지 않은 기공 구조에서 기인한다. Se-GNS의 표면적은 260 m2g-1이며 그래핀(2600 m2g-1)보다 10배 작다. 이는 Se-GNS가 10개의 GNS로 이루어졌음을 나타낸다. Figure 2E shows the nitrogen adsorption / desorption isotherm of Se-GNS. This curve represents the IUPAC type-IV mesoporous structure, and the hysteresis pattern belongs to the H2 type. This is due to an unclear pore structure with a broad pore size distribution. The surface area of Se-GNS is 260 m 2 g -1 and 10 times smaller than graphene (2600 m 2 g -1 ). This indicates that Se-GNS is composed of 10 GNS.

(3) Se-GNS와 GNS-800의 리튬 삽입/추출(Li insertion/extraction) 충방전 곡선은 특별한 전위 플래토우 없이 유사한 프로파일을 보였다(도 3의 a, b). 이것은 전기화학적, 기하학적인 비동등 리튬 이온 영역(nonequivalent lithium ion sites)의 표면 반응이 존재함을 뜻한다. 0.5 ~ 0.7 V의 전압 플래토우는 전해질 분해와 전극 표면에서 고체 전해질 계면(SEI) 필름 형성에 기인한다. Se-GNS의 가역용량은 전류밀도가 1C(372 mAg-1)일 때 600 mAhg-1으로, GNS-800의 값(448 mAhg-1)보다 높았다. (3) The Li insertion / extraction charge / discharge curves of Se-GNS and GNS-800 showed similar profiles without special dislocation plateways (a, b in FIG. 3). This means that there is a surface reaction of electrochemical, geometric, nonequivalent lithium ion sites. The voltage plateau of 0.5-0.7 V is due to electrolyte degradation and solid electrolyte interface (SEI) film formation at the electrode surface. Se-reversible capacity of the GNS is 600 mAhg -1 when the current density of 1C (372 mAg -1), was higher than that of the GNS-800 (448 mAhg -1) .

1C ~ 50C에서 Se-GNS의 rate 성능은 도 3의 c에서 보는 바와 같이, 50C의 rate에서 매우 안정적인 165 mAhg-1의 정전용량을 나타냈고, 이는 GNS-800 음극물질보다 약 7배 정도 높은 값으로 Se-GNS가 빠른 리튬 이온 운동 속도와 전기전도성을 가진다는 것을 의미한다. 게다가, 전류밀도가 200 싸이클 후 1C로 돌아왔을 때 Se-GNS는 초기 정전용량으로 성공적으로 복원되어 매우 좋은 가역성을 나타냈다.The rate performance of Se-GNS at 1C to 50C showed a very stable capacitance of 165 mAhg- 1 at a rate of 50C, which is about 7 times higher than that of the GNS-800 anode material Indicating that Se-GNS has fast lithium ion kinetic and electrical conductivity. In addition, when the current density returned to 1 C after 200 cycles, Se-GNS was successfully restored to initial capacitance and exhibited very good reversibility.

Se-GNS의 싸이클 특성은 5C의 전류밀도에서 충방전 싸이클을 1000번 반복함으로써 실험하였다(도 3의 d). 싸이클 안정성은 1000 싸이클 동안 유지되었다. 5C의 높은 rate에도 불구하고 1000 싸이클 후의 비용량이 ~425 mAhg-1이며, 모든 싸이클에서 쿨롱 효율이 거의 100 %였다.The cycle characteristics of the Se-GNS were tested by repeating a charge-discharge cycle 1000 times at a current density of 5 C (Fig. 3 (d)). Cycle stability was maintained for 1000 cycles. Despite the high rate of 5C, the cost after 1000 cycles was ~ 425 mAhg -1 , and the coulombic efficiency in almost all cycles was almost 100%.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (5)

삭제delete 셀레늄으로 도핑된 그래핀 나노시트에 있어서,
상기 그래핀 나노시트는 (1) 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말을 혼합하는 단계;와 (2) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하여 제조되며,
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드 분말은 흑연으로부터 얻은 그래핀 옥사이드를 증류수(distilled water), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디에틸포름아미드(diethylformamide), 터셔리부탄올(tert-butanol) 및 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 포함하는 군에서 선택되는 1 이상의 용액에 분산시켜 얻은 그래핀 옥사이드 용액을 동결건조하여 제조된 것을 특징으로 하는 그래핀 나노시트.
In graphene nanosheets doped with selenium,
The graphene nanosheet is prepared by (1) mixing graphene oxide powder and selenium powder, and (2) heat-treating the mixture,
In step (1), the graphene oxide powder may be prepared by mixing graphene oxide obtained from graphite with distilled water, ethanol, methanol, chloroform, dimethylformamide, diethylformamide prepared by freeze-drying a graphene oxide solution obtained by dispersing in at least one solution selected from the group consisting of diethylformamide, tert-butanol and N-methyl-2-pyrrolidone, Grafted nanosheet.
제 2항에 있어서,
상기 (1)단계에서 그래핀 옥사이드 분말과 셀레늄 분말은 100 : 0.01 내지 0.01 : 100의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노시트.
3. The method of claim 2,
Wherein the graphene oxide powder and the selenium powder are mixed at a weight ratio of 100: 0.01 to 0.01: 100 in the step (1).
제 2항에 있어서,
상기 (2)단계에서 열처리는 500 내지 2500 ℃에서 실시하는 것을 특징으로 하는 그래핀 나노시트.
3. The method of claim 2,
Wherein the heat treatment in the step (2) is performed at 500 to 2500 ° C.
제 2항에 있어서,
상기 그래핀 나노시트는 리튬이온배터리 음극물질로 이용된 것을 특징으로 하는 그래핀 나노시트.















3. The method of claim 2,
Wherein the graphene nanosheet is used as a lithium ion battery negative electrode material.















KR1020140025890A 2014-03-05 2014-03-05 Selenium-doped graphene nanosheets KR101565565B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140025890A KR101565565B1 (en) 2014-03-05 2014-03-05 Selenium-doped graphene nanosheets

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140025890A KR101565565B1 (en) 2014-03-05 2014-03-05 Selenium-doped graphene nanosheets

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150104314A KR20150104314A (en) 2015-09-15
KR101565565B1 true KR101565565B1 (en) 2015-11-04

Family

ID=54244062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140025890A KR101565565B1 (en) 2014-03-05 2014-03-05 Selenium-doped graphene nanosheets

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101565565B1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140038B (en) * 2015-09-16 2018-04-10 大连理工大学 A kind of selenium doped graphene is to electrode and preparation method thereof
CN105070892B (en) * 2015-09-22 2018-03-06 中国科学院化学研究所 A kind of preparation method and application of selenium carbon complex
CN107195908B (en) * 2017-05-31 2018-05-22 哈尔滨工业大学 A kind of foamed material composite cathode of microorganism electrolysis cell and preparation method thereof
CN108793097A (en) * 2018-07-04 2018-11-13 广东兴腾科生物科技有限公司 A kind of red selenium of nanometer and its production method
CN112007667A (en) * 2020-07-31 2020-12-01 金陵科技学院 Selenium-modified reduced graphene oxide-loaded CoSe2Preparation method and application thereof
CN116240021B (en) * 2022-12-23 2023-12-19 南京贝迪新材料科技股份有限公司 Graphene/selenium nanocrystalline-based composite material, film and preparation method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Z.-H. Sheng et al. J. Mater. Chem. 2012, Vol. 22, pp.390-395 (2011.11.02.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150104314A (en) 2015-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Graphite-based lithium ion battery with ultrafast charging and discharging and excellent low temperature performance
KR101565565B1 (en) Selenium-doped graphene nanosheets
Zhang et al. Urchin-like Li 4 Ti 5 O 12–carbon nanofiber composites for high rate performance anodes in Li-ion batteries
Wang et al. Fabrication and lithium storage performance of three-dimensional porous NiO as anode for lithium-ion battery
Zhang et al. Percolation threshold of graphene nanosheets as conductive additives in Li 4 Ti 5 O 12 anodes of Li-ion batteries
Oh et al. Low temperature synthesis of graphene-wrapped LiFePO 4 nanorod cathodes by the polyol method
KR101451349B1 (en) Sulfur-doped graphene-based nanosheets for lithium-ion battery anodes
JP5065901B2 (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and negative electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery
Park et al. Long-term, high-rate lithium storage capabilities of TiO 2 nanostructured electrodes using 3D self-supported indium tin oxide conducting nanowire arrays
Nita et al. Eco-friendly synthesis of SiO2 nanoparticles confined in hard carbon: A promising material with unexpected mechanism for Li-ion batteries
Wu et al. Multiple templates fabrication of hierarchical porous carbon for enhanced rate capability in potassium-ion batteries
Fan et al. Amorphous carbon-encapsulated Si nanoparticles loading on MCMB with sandwich structure for lithium ion batteries
JP7185669B2 (en) secondary battery
US11005095B2 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material
Dai et al. The transformation of graphite electrode materials in lithium-ion batteries after cycling
Hou et al. Silicon carbon nanohybrids with expandable space: A high-performance lithium battery anodes
Ma et al. MnO nanoparticles embedded in a carbon matrix as high performance lithium-ion battery anodes: preparation, microstructure and electrochemistry
Wu et al. Red phosphorus confined in MOF-derived N-doped carbon-based composite polyhedrons on carbon nanotubes for high-areal-capacity lithium storage
Zou et al. Facile synthesis of interconnected mesoporous ZnMn2O4 nano-peanuts for Li-storage via distinct structure design
Attia et al. Tailoring the chemistry of blend copolymers boosting the electrochemical performance of Si-based anodes for lithium ion batteries
Vadahanambi et al. Nitrogen doped holey carbon nano-sheets as anodes in sodium ion battery
JP2013127860A (en) Negative electrode for nonaqueous electrolytic secondary battery, method of manufacturing the same, and nonaqueous electrolytic secondary battery
Fugattini et al. Binder-free nanostructured germanium anode for high resilience lithium-ion battery
Choi et al. SnO 2-graphene nanocomposite free-standing film as anode in lithium-ion batteries
Han et al. Effects of Synthesis Temperature on the Electrochemical Characteristics of Pyrolytic Carbon for Anodes of Lithium‐Ion Secondary Batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180823

Year of fee payment: 4