KR101562860B1 - Chitosan bead and method for fabricating the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 키토산 비드에 전이금속 이온을 고정화시킴과 함께 전이금속 이온을 통해 키토산 분자를 가교시키며, 전이금속 이온의 고정화 효율을 최대화시킴으로써 인산염에 대한 흡착 반응성 및 반응 선택도를 배가시켜 수중에 인산염이 미량 존재하더라도 효과적으로 인산염을 제거할 수 있는 인 제거용 키토산 비드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 인 제거용 키토산 비드의 제조방법은 전이금속 수화물을 산 용액에 용해시켜 전이금속 용액을 제조하는 단계와, 상기 전이금속 용액에 키토산 분말을 투입하여 키토산 분말의 아민기와 전이금속 사이의 제 1 킬레이트 결합을 유도하는 단계와, 키토산 분말이 용해된 전이금속 용액(이하, '전이금속-키토산 용액'이라 함)을 경화시켜 키토산 비드를 형성하는 단계 및 키토산 비드를 전이금속 수화물 수용액에 혼합하여, 전이금속 이온과 아민기 사이의 제 2 킬레이트 결합을 유도하는 단계를 포함하여 이루어지며, 전이금속 이온과 아민기 사이의 제 1 및 제 2 킬레이트 결합에 의해 키토산 폴리머가 전이금속 이온에 의해 가교되며, 전이금속 이온이 리간드 결합이 가능한 기능기로 작용하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a method for immobilizing transition metal ions on chitosan beads and crosslinking chitosan molecules through transition metal ions, thereby maximizing the immobilization efficiency of transition metal ions, thereby doubling the adsorption reactivity and selectivity for the phosphate, The present invention relates to a method of preparing chitosan beads for removing phosphorus, which comprises dissolving a transition metal hydrate in an acid solution to prepare a transition metal solution A step of introducing a chitosan powder into the transition metal solution to induce a first chelate bond between an amine group and a transition metal of the chitosan powder, and a step of forming a transition metal solution in which the chitosan powder is dissolved Quot;) to form chitosan beads, and a step of transferring the chitosan beads to a transition metal And a second chelate bond between the transition metal ion and the amine group, wherein the first and second chelate bonds between the transition metal ion and the amine group cause the chitosan polymer to transfer Is characterized in that it is crosslinked by a metal ion and the transition metal ion acts as a functional group capable of ligand bonding.

Description

인 제거용 키토산 비드 및 그 제조방법{Chitosan bead and method for fabricating the same}Chitosan beads and method for fabricating the same

본 발명은 인 제거용 키토산 비드 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 키토산 비드에 전이금속 이온을 고정화시킴과 함께 전이금속 이온을 통해 키토산 분자를 가교시키며, 전이금속 이온의 고정화 효율을 최대화시킴으로써 인산염에 대한 흡착 반응성 및 반응 선택도를 배가시켜 수중에 인산염이 미량 존재하더라도 효과적으로 인산염을 제거할 수 있는 인 제거용 키토산 비드 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a chitosan bead for removing phosphorus and a method for producing the chitosan bead. More particularly, the present invention relates to a chitosan bead for immobilizing transition metal ions on chitosan beads and bridging chitosan molecules through transition metal ions, Which is capable of effectively removing phosphate even when a small amount of phosphate is present in the water by doubling the adsorption reactivity and reaction selectivity to the phosphate, and a method for producing the same.

수중에서 인(P)은 질소(N)와 더불어 수중생물의 성장 및 수중 생태계 유지를 위한 필수 영양염이나, 수중에 저농도로 존재하더라도 수중 부영양화에 직접적인 영향을 미쳐 꼭 처리해야 되는 수중 오염물질로 간주되고 있다. 수중의 인을 제거하는 방법으로 응집-침전법과 생물학적 처리가 광범위하게 사용되고 있으며, 최근에는 흡착제를 통해 인을 제거하는 방법(한국특허공고번호 제91-4018호)도 이용되고 있다. In addition to nitrogen (N), phosphorus (P) is considered to be an essential nutrient for the growth of aquatic organisms and aquatic ecosystems, as well as water pollutants that directly affect the underwater eutrophication even at low concentrations in water have. Coagulation-sedimentation and biological treatment are widely used as a method of removing phosphorus in water, and recently, a method of removing phosphorus through an adsorbent (Korean Patent Publication No. 91-4018) has also been used.

응집-침전법은 공정의 간편성, 고농도 인에 대한 높은 제거효율 그리고 상대적으로 낮은 처리비용의 장점이 있지만 높은 초기 설치비용, 낮은 인 농도에서의 제거효율 감소, 슬러지 생성으로 인한 추가적인 공정의 필요성 등으로 인해 많은 제약이 뒤따른다. 또한, 생물학적 처리의 경우 경제적인 유지 관리비, 고농도 인에 대한 효과적인 제거효율 등의 장점에도 불구하고, 온도와 유입농도 등의 초기 유입수 조건에 따라 제거효율의 변화가 있다는 점과 저농도 인에 대한 제거효율이 우수하지 못하다는 단점이 있다. The coagulation-precipitation method has advantages such as simplicity of process, high removal efficiency for high concentration phosphorus and relatively low treatment cost, but due to high initial installation cost, reduction of removal efficiency at low phosphorus concentration and necessity of additional process due to sludge formation There are many constraints. In addition, despite the advantages such as economic maintenance cost and effective removal efficiency for high concentration phosphorus, biological treatment has the effect of changing the removal efficiency depending on the initial influent conditions such as temperature and influent concentration, Is not excellent.

이에, 저농도의 인 제거에 효과적이고, 재생과 설치운영의 용이성 그리고 경제성이 고려된 다양한 형태의 흡착제 개발이 진행되고 있다. 하지만, 현재 개발된 인 제거용 유기물 기반 흡착제의 경우, 표면의 기능화를 위해 복잡한 단계의 합성 과정이 요구됨과 함께 물리적 강도가 약한 문제점이 있으며, 무기물 기반 흡착제의 경우 저농도 인에 대한 제거효율이 낮다는 문제점이 있다. Accordingly, development of various types of adsorbents, which are effective for removing phosphorus at a low concentration, taking into consideration the ease of regeneration, installation and operation, and economical efficiency, is under development. However, the currently developed phosphorus-based organic-based adsorbent requires a complicated synthesis step for functionalization of the surface and has a weak physical strength. In the case of the inorganic-based adsorbent, the removal efficiency for the low concentration phosphorus is low There is a problem.

한편, 본 출원인은 한국특허출원 제2013-129430호를 통해 키토산 비드와 전이금속의 반응에 의해 아민기와 전이금속의 킬레이트 결합을 유도하여 전이금속에 의한 인 제거 특성을 향상시킬 수 있는 기술을 제시한 바 있다.
Meanwhile, the present applicant has proposed a technique for inducing a chelate bond between an amine group and a transition metal by a reaction between a chitosan bead and a transition metal through Korean Patent Application No. 2013-129430 to improve a phosphorus removal property by a transition metal There is a bar.

한국특허공고번호 제91-4018호Korean Patent Publication No. 91-4018 한국특허출원 제2013-129430호Korean Patent Application No. 2013-129430

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 키토산 비드에 전이금속 이온을 고정화시킴과 함께 전이금속 이온을 통해 키토산 분자를 가교시키며, 전이금속 이온의 고정화 효율을 최대화시킴으로써 인산염에 대한 흡착 반응성 및 반응 선택도를 배가시켜 수중에 인산염이 미량 존재하더라도 효과적으로 인산염을 제거할 수 있는 인 제거용 키토산 비드 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
Disclosure of the Invention The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to immobilize transition metal ions on chitosan beads and to crosslink the chitosan molecules through transition metal ions and to maximize the immobilization efficiency of transition metal ions, The present invention provides a phosphorus-removing chitosan bead capable of effectively removing phosphate even in the presence of a trace amount of phosphate in the water by doubling the reactivity and the reaction selectivity.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 인 제거용 키토산 비드의 제조방법은 전이금속 수화물을 산 용액에 용해시켜 전이금속 용액을 제조하는 단계와, 상기 전이금속 용액에 키토산 분말을 투입하여 키토산 분말의 아민기와 전이금속 사이의 제 1 킬레이트 결합을 유도하는 단계와, 키토산 분말이 용해된 전이금속 용액(이하, '전이금속-키토산 용액'이라 함)을 경화시켜 키토산 비드를 형성하는 단계 및 키토산 비드를 전이금속 수화물 수용액에 혼합하여, 전이금속 이온과 아민기 사이의 제 2 킬레이트 결합을 유도하는 단계를 포함하여 이루어지며, 전이금속 이온과 아민기 사이의 제 1 및 제 2 킬레이트 결합에 의해 키토산 폴리머가 전이금속 이온에 의해 가교되며, 전이금속 이온이 리간드 결합이 가능한 기능기로 작용하는 것을 특징으로 한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing chitosan beads for removing phosphorus, which comprises dissolving a transition metal hydrate in an acid solution to prepare a transition metal solution, and adding chitosan powder to the transition metal solution, (Hereinafter referred to as transition metal-chitosan solution) to form a chitosan bead, and a step of forming a chitosan bead (hereinafter, referred to as " chitosan bead " To a transition metal hydrate aqueous solution to induce a second chelate bond between the transition metal ion and the amine group, wherein the first and second chelate bonds between the transition metal ion and the amine group cause the chitosan polymer Is crosslinked by a transition metal ion, and the transition metal ion functions as a functional group capable of ligand bonding .

상기 전이금속 용액에서 전이금속 수화물의 농도는 1.5∼2wt%이다. The concentration of the transition metal hydrate in the transition metal solution is 1.5 to 2 wt%.

상기 전이금속 용액과 상기 전이금속 수화물 수용액에 각각 용해된 전이금속 수화물은 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O), 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O) 중 어느 하나이다. The transition metal hydrate dissolved in the transition metal solution and the transition metal hydrate aqueous solution is any one of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) and nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O).

상기 전이금속 수화물 수용액의 전이금속 수화물이 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)인 경우, 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O) 수용액에서 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)의 농도는 1∼2wt% 일 수 있다. 또한, 상기 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O) 수용액의 pH는 4∼5 일 수 있다. If the transition transition metal hydrate of a metal hydrate solution is a cupric hydrate chloride (CuCl 2 · 2H 2 O) , cupric chloride hydrate (CuCl 2 · 2H 2 O) cupric chloride hydrate in an aqueous solution (CuCl 2 · 2H 2 O) may be 1 to 2 wt%. The pH of the aqueous solution of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) may be 4 to 5.

상기 전이금속 수화물 수용액의 전이금속 수화물이 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O)인 경우, 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O) 수용액에서 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O)의 농도는 0.2∼0.6wt% 일 수 있다. 상기 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O) 수용액의 pH는 5∼7 일 수 있다. When the transition metal hydrate of the transition metal hydrate aqueous solution is nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O), the concentration of nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) in an aqueous solution of nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) May be 0.2 to 0.6 wt%. The pH of the aqueous solution of nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) may be 5 to 7.

또한, 상기 전이금속-키토산 용액에서 상기 키토산 분말의 농도는 1∼3wt%일 수 있으며, 상기 산 용액은 염산 용액을 사용할 수 있다. The concentration of the chitosan powder in the transition metal-chitosan solution may be 1 to 3 wt%, and the acid solution may be a hydrochloric acid solution.

상기 전이금속-키토산 용액을 경화시켜 키토산 비드를 형성하는 단계는, 상기 전이금속-키토산 용액을 NaOH 용액에 적정하여 키토산 비드를 형성할 수 있다. 상기 키토산 분말은 키틴으로부터 70∼80% 탈아세틸화된 것이다. In the step of curing the transition metal-chitosan solution to form chitosan beads, the transition metal-chitosan solution may be titrated with a NaOH solution to form chitosan beads. The chitosan powder is 70-80% deacetylated from chitin.

본 발명에 따른 인 제거용 키토산 비드는 아민기가 구비된 키토산 분말의 경화체이며, 상기 아민기는 전이금속과 킬레이트 결합을 이루며, 전이금속 이온과 아민기의 킬레이트 결합에 의해 키토산 폴리머가 전이금속 이온에 의해 가교되며, 전이금속 이온이 리간드 결합이 가능한 기능기로 작용하며, 상기 전이금속 이온은 구리 이온(Cu2+), 니켈 이온(Ni2+) 중 어느 하나이며, 상기 키토산 분말은 키틴으로부터 70∼80% 탈아세틸화된 것이다.
The chitosan bead for phosphorus removal according to the present invention is a cured product of a chitosan powder having an amine group, wherein the amine group forms a chelate bond with the transition metal, and the chelate bond of the transition metal ion and the amine group causes the chitosan polymer to react with the transition metal ion Wherein the transition metal ion is one of copper ion (Cu 2+ ) and nickel ion (Ni 2+ ), and the chitosan powder is at least one selected from the group consisting of chitin, % Deacetylated.

본 발명에 따른 인 제거용 키토산 비드 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다. The chitosan beads for removing phosphorus according to the present invention and the manufacturing method thereof have the following effects.

키토산의 아민기와 전이금속의 킬레이트 결합을 2단계에 걸쳐 진행되도록 함으로써 키토산 비드에 고정화되는 전이금속을 최대화함과 함께 미반응 아민기를 최소화하여 인산염에 대한 흡착 반응성 및 반응 선택도를 증대시킬 수 있게 된다.
It is possible to maximize the transition metal immobilized on the chitosan beads and to minimize the unreacted amine groups and to increase the adsorption reactivity and selectivity to the phosphate by allowing the chelate bond of the amine group and the transition metal of chitosan to proceed in two steps .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 인 제거용 키토산 비드의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 본 발명의 인 제거용 키토산 비드에 대한 회분식 등온평형흡착실험 결과를 나타낸 그래프. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a chitosan bead for phosphorus removal according to an embodiment of the present invention; FIG.
2 is a graph showing the results of batch isothermal equilibrium adsorption experiments on the chitosan beads for phosphorus removal of the present invention.

본 발명은 키토산 비드의 인산염에 대한 흡착 반응성 및 반응 선택도를 증가시키는 기술을 제시한다. 즉, 인산염에 대한 우수한 흡착 성능을 나타냄과 함께 수중에 인산염 및 다른 물질이 존재하는 경우 다른 물질에 대한 흡착 반응보다는 인산염과의 선택적인 흡착 반응이 우수한 키토산 비드를 제공함에 본 발명의 특징이 있다. 이와 함께, 본 발명은 키토산 비드의 물리적 강도를 증가시키는 기술을 제시한다. The present invention provides techniques for increasing the adsorption reactivity and reaction selectivity of chitosan beads to phosphate. That is, the present invention provides chitosan beads which exhibit excellent adsorption performance to phosphate and, in the presence of phosphate and other substances in water, exhibit selective adsorption reaction with phosphate rather than adsorption to other substances. In addition, the present invention provides a technique for increasing the physical strength of chitosan beads.

키토산 분말을 이용하여 키토산 비드를 제조함에 있어서, 전이금속 이온이 키토산 폴리머 사이의 가교제 역할을 수행함과 함께 고정화된 전이금속 이온이 인산염의 흡착 기능기(functional group) 역할을 수행하도록 하여 키토산 비드의 강도를 담보함과 동시에 인산염에 대한 흡착 반응성을 향상시킬 수 있다. In preparing chitosan beads by using chitosan powder, transition metal ions act as a cross-linking agent between the chitosan polymers, and the immobilized transition metal ions serve as a functional group of the phosphate, so that the strength of the chitosan beads And at the same time, the adsorption reactivity with respect to the phosphate can be improved.

키토산 분말은 아민기(-NH2)를 구비하며, 전이금속 이온은 아민기(-NH2)와 킬레이트 결합(chelate bonds)을 이룬다. 이는 키토산 비드를 구성하는 키토산 폴리머가 킬레이트 결합을 이룸을 의미하며, 킬레이트 결합력에 의해 키토산 비드의 물리적 강도가 증가된다. 한편, 킬레이트 결합을 이루는 전이금속 이온은 기능기로 작용하여 수중의 리간드(ligand)인 인산염과 리간드 결합이 가능하다. 따라서, 전이금속 이온과 아민기의 킬레이트 결합을 통해 키토산 비드의 강도를 증가시킴과 동시에 인산염 흡착이 가능하게 된다. The chitosan powder has an amine group (-NH 2 ), and the transition metal ion forms chelate bonds with an amine group (-NH 2 ). This means that the chitosan polymer constituting the chitosan bead constitutes a chelate bond and the physical strength of the chitosan bead is increased by the chelate binding force. On the other hand, the transition metal ion forming the chelate bond functions as a functional group and is capable of ligand bonding with a phosphate, which is a ligand in water. Thus, the chelate bond between the transition metal ion and the amine group can increase the strength of the chitosan bead and enable the phosphate adsorption.

한편, 전이금속 이온과 아민기 사이의 킬레이트 결합이 증가되면 인산염에 대한 흡착 반응성이 향상됨과 함께 인산염에 대한 반응 선택도 역시 증가된다. 본 발명에서는 2단계에 걸쳐 킬레이트 결합을 유도함으로써 인산염에 대한 흡착 반응성 및 반응 선택도를 증가시키는 기술을 제시한다. On the other hand, an increase in the chelate bond between the transition metal ion and the amine group improves the adsorption reactivity to the phosphate as well as the reaction selectivity to the phosphate. In the present invention, a technique of increasing the adsorption reactivity and the reaction selectivity to phosphate by inducing the chelate bond in two steps is proposed.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 인 제거용 키토산 비드 및 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the chitosan beads for removing phosphorus according to an embodiment of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.

도 1을 참조하면, 먼저 산 용액에 전이금속이 용해된 전이금속 용액을 준비한다(S101). 상기 전이금속 용액은 염산(HCl) 용액에 전이금속 수화물을 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 전이금속 용액 내에서 전이금속 이온은 균질화(homogeneous)된 상태로 용해된다. 상기 전이금속 수화물로는 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O), 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O) 중 어느 하나가 이용될 수 있다. 후술하는 제 1 킬레이트 결합을 최대화하기 위해 상기 전이금속 용액에서 전이금속 수화물의 농도는 1.5∼2wt% 정도가 바람직하다. Referring to FIG. 1, a transition metal solution in which a transition metal is dissolved in an acid solution is prepared (S101). The transition metal solution can be prepared by dissolving the transition metal hydrate in a hydrochloric acid (HCl) solution. In the transition metal solution, the transition metal ions are dissolved homogeneously. As the transition metal hydrate, any one of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) and nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) may be used. In order to maximize the first chelate bond described below, the concentration of the transition metal hydrate in the transition metal solution is preferably about 1.5 to 2 wt%.

이어, 상기 전이금속 용액 내에 키토산 분말을 용해시켜 제 1 킬레이트 결합을 유도한다(S102). 키토산 분말은 키틴(chitin)의 탈아세틸화(deacetylation) 물질이며, 표면에 아민기(-NH2)를 구비한다. 키토산 분말을 구성하는 키토산 폴리머는 글루코사민 단위체의 선형 구조를 갖는 다당류 아민기를 구비한다. 키토산 비드의 강도를 위해 상기 키토산 분말은 1∼3wt%의 농도로 상기 전이금속 용액에 투입되는 것이 바람직하다. Next, the first chelate bond is induced by dissolving the chitosan powder in the transition metal solution (S102). Chitosan powder is a deacetylation material of chitin and has an amine group (-NH 2 ) on its surface. The chitosan polymer constituting the chitosan powder has a polysaccharide amine group having a linear structure of a glucosamine unit. For the strength of chitosan beads, the chitosan powder is preferably added to the transition metal solution at a concentration of 1 to 3 wt%.

전이금속 수화물로서 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)을 이용하는 경우, 전이금속 용액 내에 키토산 분말을 투입하면, 키토산에 구비된 아민기(-NH2)의 질소(N)와 전이금속 용액의 구리 이온(Cu2+)은 루이스 산-염기 반응(Lewis acid base reaction)을 통해 킬레이트 결합을 이루게 된다. 즉, 키토산의 아민기(-NH2)와 구리 이온(Cu2+) 사이에 킬레이트 결합이 이루어지며, 이는 키토산 폴리머가 구리 이온(Cu2+)을 매개로 체인 형태로 연결됨을 의미한다. 키토산의 아민기(-NH2)와 킬레이트 결합을 이루는 구리 이온(Cu2+) 즉, 전이금속 이온은 키토산 폴리머의 가교제 역할을 수행함과 함께 수중의 인산염과 리간드 결합(ligand binding)이 가능한 기능기(functional group)로 작용한다. In the case of using cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) as the transition metal hydrate, when the chitosan powder is introduced into the transition metal solution, the nitrogen (N) of the amine group (-NH 2 ) The copper ion (Cu 2+ ) of the solution forms a chelate bond through a Lewis acid base reaction. That is, a chelate bond is formed between the amine group (-NH 2 ) of the chitosan and the copper ion (Cu 2+ ), which means that the chitosan polymer is connected in a chain form via the copper ion (Cu 2+ ). The copper ions (Cu 2+ ), which is a chelate bond with the amine group (-NH 2 ) of chitosan, that is, the transition metal ion, functions as a crosslinking agent for the chitosan polymer and functions as a functional group capable of ligand binding with phosphate in water (functional group).

키토산 비드의 강도 및 인산염 흡착 반응성을 증가시키기 위해서는 키토산의 아민기(-NH2)와 킬레이트 결합을 이루는 구리 이온(Cu2+)의 양이 최대화되어야 한다. 이를 위해 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)은 1.5∼2wt%의 농도로 상기 염산 용액에 혼합, 용해되어야 한다. 1.5wt% 미만인 경우, 미반응 아민기(-NH2)가 증가하며, 2wt%를 넘게 되면 아민기(-NH2)와 킬레이트 결합을 이루는 구리 이온(Cu2+)의 양이 일정한 수준으로 유지된다. In order to increase the strength and the phosphate adsorption reactivity of chitosan beads, the amount of copper ion (Cu 2+ ) which forms a chelate bond with the amine group (-NH 2 ) of chitosan must be maximized. To this end, the cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) should be mixed and dissolved in the hydrochloric acid solution at a concentration of 1.5 to 2 wt%. When the amount of the copper ion is less than 1.5 wt%, the amount of the unreacted amine group (-NH 2 ) increases. When the amount exceeds 2 wt%, the amount of the copper ion (Cu 2+ ) forming the chelate bond with the amine group (-NH 2 ) do.

상기 제 1 킬레이트 결합 과정이 완료된 상태에서, 키토산 분말이 용해된 전이금속 용액(이하, '전이금속-키토산 용액'이라 함)을 수산화나트륨(NaOH) 수용액에 적정하여 키토산 비드를 제조한다(S103). 즉, 상기 전이금속-키토산 용액을 상기 수산화나트륨 수용액에 한 방울씩 떨어뜨려 비드 형태로 경화시키며, 제조된 키토산 비드 내에는 상기 제 1 킬레이트 결합 과정에 의해 전이금속 이온과 아민기 사이의 킬레이트 결합이 일정 부분 이루어진 상태를 이룬다. After completion of the first chelating step, chitosan beads are prepared by titrating a transition metal solution (hereinafter referred to as a 'transition metal-chitosan solution') into an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) (step S103) . That is, the transition metal-chitosan solution is dropped into the aqueous sodium hydroxide solution dropwise to form a bead, and a chelate bond between the transition metal ion and the amine group is formed in the prepared chitosan bead by the first chelate bonding process And a certain portion is formed.

키토산 비드가 제조된 상태에서, 제 2 킬레이트 결합을 유도한다. In the state where chitosan beads are prepared, a second chelate bond is induced.

구체적으로, 전이금속 수화물 수용액을 준비하고 전이금속 수화물 수용액 내에 키토산 비드를 투입, 교반하여, 키토산에 구비된 아민기와 전이금속 이온 사이의 킬레이트 결합을 유도한다(S104). 상기 전이금속 수화물 수용액에 사용되는 전이금속 수화물은 상기 전이금속 용액에 용해된 전이금속 수화물과 동일하며, 일 실시예로, 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O) 또는 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O)이 이용될 수 있다. Specifically, a transition metal hydrate aqueous solution is prepared, and chitosan beads are charged into the transition metal hydrate aqueous solution and stirred to induce chelate bonds between amine groups and transition metal ions provided in the chitosan (S104). The transition metal hydrate used in the transition metal hydrate aqueous solution is the same as the transition metal hydrate dissolved in the transition metal solution. In one embodiment, cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) or nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) may be used.

전이금속 수화물 수용액 일 실시예로, 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O) 수용액에 키토산 비드를 투입, 교반하게 되면, 상기 제 1 킬레이트 결합 과정에서 미반응된 키토산의 아민기(-NH2)가 염화제2구리수화물 수용액의 구리 이온(Cu2+)과 루이스 산-염기 반응(Lewis acid base reaction)을 통해 킬레이트 결합을 이루게 된다. 이에 따라, 키토산 비드 내에 미반응된 아민기는 최소화되고 키토산 비드에 고정화되어 아민기와 킬레이트 결합을 이루는 전이금속의 양은 최대화된다. 상기 제 2 킬레이트 결합을 통해 키토산 비드에 고정화되는 전이금속 이온은 상기 제 1 킬레이트 결합에서와 마찬가지로 키토산 폴리머의 가교제 역할을 수행함과 함께 수중의 인산염과 리간드 결합(ligand binding)이 가능한 기능기(functional group)로 작용한다. Transition metal hydrate aqueous solution In one embodiment, when chitosan beads are added to an aqueous solution of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) and stirred, the amine groups of the unreacted chitosan (-NH 2 ) forms a chelate bond through the Lewis acid base reaction with the copper ion (Cu 2+ ) of the cupric chloride aqueous solution. As a result, the unreacted amine groups in the chitosan beads are minimized and immobilized on the chitosan beads to maximize the amount of transition metal that forms the chelate bond with the amine groups. The transition metal ion immobilized on the chitosan bead through the second chelate bond functions as a cross-linking agent for the chitosan polymer as in the first chelate bond and is functional group capable of ligand binding with phosphate in water ).

제 2 킬레이트 결합 과정에서, 키토산의 아민기(-NH2)와 킬레이트 결합을 이루는 구리 이온(Cu2+)의 양이 최대화되도록 하기 위해 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)은 증류수에 1∼2wt%의 높은 농도로 혼합, 용해되어야 한다. 1wt% 미만인 경우, 미반응 아민기(-NH2)가 증가하며, 2wt%를 넘게 되면 아민기(-NH2)와 킬레이트 결합을 이루는 구리 이온(Cu2+)의 양이 일정한 수준으로 유지된다. In order to maximize the amount of copper ion (Cu 2+ ) that forms a chelate bond with the amine group (-NH 2 ) of the chitosan in the second chelation step, cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) Should be mixed and dissolved at a high concentration of 1 to 2 wt%. When the amount is less than 1 wt%, the amount of unreacted amine group (-NH 2 ) increases. When the amount exceeds 2 wt%, the amount of copper ions (Cu 2+ ) forming a chelate bond with the amine group (-NH 2 ) .

또한, 키토산 비드와 전이금속 수화물 수용액의 혼합 반응시 킬레이트 결합 반응을 극대화하기 위해 수용액의 pH를 4∼5로 유지시키는 것이 바람직하다. 수용액이 4 이하의 낮은 pH를 유지하게 되면 수용액 내에 수소 이온(H+)이 증가하여 아민기(-NH2)가 구리 이온(Cu2+) 대신 수소 이온(H+)과의 결합력이 향상되어 아민기의 프로토네이션(protonation)이 촉진되며 이로 인해 아민기와 구리 이온 사이의 킬레이트 결합이 약화된다. 이와 함께, 수용액의 pH가 중성 또는 염기를 띠게 되면 수용액 내에 OH-가 증가되며 생성된 OH-가 구리 이온(Cu2+)과 반응하여 구리의 침전이 발생된다. In order to maximize the chelate bonding reaction during the mixing reaction of the chitosan beads and the transition metal hydrate aqueous solution, it is preferable to maintain the pH of the aqueous solution at 4 to 5. The aqueous solution 4 less than the bonding force between the hydrogen ions (H +) is increased by an amine group (-NH 2) a copper ion (Cu 2+) instead of the hydrogen ion (H +) is improved in the Keeping a low pH aqueous solution of The protonation of the amine group is promoted, which weakens the chelate bond between the amine group and the copper ion. In addition, when the pH of the aqueous solution becomes neutral or basic, OH - is increased in the aqueous solution, and the generated OH - reacts with copper ions (Cu 2+ ) to precipitate copper.

한편, 상술한 실시예에서 전이금속 용액 및 전이금속 수화물 수용액의 제조에서 전이금속으로 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)이 사용되는 것을 중심으로 설명하였는데, 전이금속으로 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O)을 적용하는 경우 다음의 과정을 통해 본 발명의 키토산 비드가 제조될 수 있다. On the other hand, in the above-described embodiment, the use of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) as a transition metal in the preparation of the transition metal solution and the transition metal hydrate aqueous solution has been mainly described. NiCl 2 .6H 2 O), the chitosan beads of the present invention can be prepared by the following procedure.

염화니켈수화물(NiCl2·6H2O)에 키토산 비드를 투입, 교반하게 되면, 키토산에 구비된 아민기(-NH2)의 질소(N)와 수용액의 니켈 이온(Ni2+)이 킬레이트 결합을 이루며, 키토산의 아민기(-NH2)와 킬레이트 결합을 이루는 니켈 이온(Ni2+)이 키토산 폴리머의 가교제 역할을 수행함과 함께 수중의 인산염과 리간드 결합(ligand binding)이 가능한 기능기(functional group)로 작용한다. When chitosan beads are added to and stirred in nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O), the nitrogen (N) of the amine group (-NH 2 ) and the nickel ion (Ni 2+ ) And a nickel ion (Ni 2+ ) which forms a chelate bond with the amine group (-NH 2 ) of chitosan acts as a crosslinking agent for the chitosan polymer and functions as a functional group capable of ligand binding with phosphate in water group.

구리 이온(Cu2+)과 마찬가지로, 키토산 비드의 강도 및 인산염 흡착 반응성을 증가시키기 위해서는 키토산의 아민기(-NH2)와 킬레이트 결합을 이루는 니켈 이온(Ni2+)의 양이 최대화되어야 한다. 충분한 등온흡착을 위해 전이금속 수화물 수용액의 제조시 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O)은 증류수에 0.2wt% 이상의 농도로 혼합, 용해되어야 하며, 0.6wt% 이상의 농도에서는 니켈의 침전이 발생하는 점을 고려하여 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O) 수용액의 농도는 0.2∼0.6wt%가 최적 조건이다. 또한, 킬레이트 반응을 극대화하기 위해 수용액의 pH는 5∼7로 유지해야 한다. In order to increase the strength and the phosphate adsorption reactivity of chitosan beads like copper ion (Cu 2+ ), the amount of nickel ion (Ni 2+ ) that forms a chelate bond with the amine group (-NH 2 ) of chitosan must be maximized. In order to obtain sufficient isothermal adsorption, nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) should be mixed and dissolved in distilled water at a concentration of 0.2 wt% or more in the preparation of aqueous solution of transition metal hydrate, and precipitation of nickel occurs at a concentration of 0.6 wt% The concentration of nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) aqueous solution is optimum from 0.2 to 0.6 wt%. In addition, the pH of the aqueous solution should be maintained at 5-7 to maximize the chelation reaction.

다음으로, 본 발명의 실시예에 따른 인 제거용 키토산 비드의 제조방법의 실험예 및 그에 따라 제조된 키토산 비드의 특성을 설명하기로 한다.
Experimental examples of the method for producing chitosan beads for phosphorus removal according to an embodiment of the present invention and characteristics of the chitosan beads produced according to the present invention will now be described.

<실험예 1 : 염화제2구리수화물을 이용한 인 제거용 키토산 비드의 제조>Experimental Example 1: Production of chitosan beads for phosphorus removal using cupric chloride hydrochloride [

1vol% HCl 용액 200mL에 4g의 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)을 용해시켜 전이금속 용액을 준비하였다. 또한, 아민기(-NH2)가 구비된 키토산 분말 5g을 준비하였으며, 키토산 분말은 키틴으로부터 70∼80% 탈아세틸화된 것을 이용하였다. 상기 전이금속 용액에 키토산 분말 5g을 12시간 동안 혼합하여 2.5wt% 전이금속-키토산 용액을 제조하였다. 이어, 2.5wt% 전이금속-키토산 용액을 1M NaOH 용액에 적정하여 키토산 비드를 제조하였다. 이 때, 키토산 용액의 적정시 NaOH 용액을 완속 교반하여 NaOH 농도를 일정하게 유지시키고 합성된 키토산 비드가 엉켜지는 것을 방지하였으며, 충분한 반응을 위해 3시간 동안 완속 교반하였다. 이후, 합성된 키토산 비드를 증류수를 이용하여 수차례 세정하였다. 4 g of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) was dissolved in 200 mL of 1 vol% HCl solution to prepare a transition metal solution. Further, 5 g of chitosan powder having an amine group (-NH 2 ) was prepared, and chitosan powder was deacetylated 70 to 80% from chitin. To the transition metal solution, 5 g of chitosan powder was mixed for 12 hours to prepare a 2.5 wt% transition metal-chitosan solution. Then, a 2.5 wt% transition metal-chitosan solution was titrated into a 1M NaOH solution to prepare chitosan beads. At this time, the NaOH solution was slowly stirred to titrate the chitosan solution to keep the concentration of NaOH constant and prevent the entangled chitosan beads from being entangled, and then slowly stir for 3 hours for sufficient reaction. The synthesized chitosan beads were then washed several times with distilled water.

200mL 증류수에 3g의 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)을 용해시켜 1.5wt% 염화제2구리수화물 수용액을 준비한 다음, 상기 염화제2구리수화물 수용액 내에 세정 완료된 키토산 비드를 혼합하여 24시간 동안 완속 교반하였다. 혼합 과정 동안 pH의 변화가 있는 경우 0.1M HCl 또는 0.1M NaOH 용액을 이용하여 염화제2구리수화물 수용액의 pH를 5로 유지시켰다. 24시간의 혼합 후, 키토산 비드를 증류수로 세척한 다음, 일부는 젤 형태로 증류수에 보관하였고, 일부는 실험실 온도에서 건조하였다.
3 g of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) was dissolved in 200 mL of distilled water to prepare a 1.5 wt% aqueous cupric chloride solution. Then, the washed chitosan beads were mixed in the cupric chloride aqueous solution to prepare 24 Lt; / RTI &gt; When there was a change in pH during the mixing process, the pH of the cupric chloride aqueous solution was maintained at 5 using 0.1 M HCl or 0.1 M NaOH solution. After mixing for 24 hours, the chitosan beads were washed with distilled water, some were stored in distilled water in gel form, and some were dried at the laboratory temperature.

<실험예 2 : 등온평형흡착실험><Experimental Example 2: Isothermal equilibrium adsorption test>

상기 실험예 1을 통해 제조된 본 발명의 인 제거용 키토산 비드를 대상으로 등온평형흡착실험을 실시하였다. Isothermal equilibrium adsorption experiments were carried out on the chitosan beads for phosphorus removal of the present invention prepared in Experimental Example 1 above.

15개의 50ml에 100mg/L의 인산염(PO4 3-)과 100mg/L의 황산염(SO4 2-)이 혼합된 수용액을 준비하였다. 각각의 수용액에 실험예 1을 통해 제조된 키토산 비드를 0g에서 0.25g까지 서로 다른 무게로 넣었다. 이와 같은 상태에서, 각각의 수용액을 30rpm으로 24시간 동안 교반시켰다. 또한, 일정한 pH를 유지시키기 위해 2시간, 6시간, 12시간, 24시간 시점에 0.1M HCl과 0.1 NaOH를 이용하여 pH를 7.5±0.2로 유지시켰다. An aqueous solution prepared by mixing 100 mg / L of phosphate (PO 4 3- ) and 100 mg / L of sulfate (SO 4 2- ) in 15 50 ml was prepared. The chitosan beads prepared in Experimental Example 1 were weighed in different weights from 0 g to 0.25 g in each aqueous solution. In this state, each aqueous solution was stirred at 30 rpm for 24 hours. The pH was maintained at 7.5 ± 0.2 using 0.1 M HCl and 0.1 NaOH at 2 hours, 6 hours, 12 hours, and 24 hours to maintain constant pH.

실험 결과, 도 2에 도시한 바와 같이 모든 평형 농도에서 인산염의 흡착량이 황산염의 흡착양보다 우수함을 알 수 있으며, 이는 실험예 1을 통해 제조된 키토산 비드가 인산염에 대한 반응 선택도가 우수함을 의미한다. As shown in FIG. 2, it can be seen that the adsorption amount of phosphate at all equilibrium concentrations is superior to the adsorption amount of sulfate, which means that the chitosan beads prepared in Experimental Example 1 have excellent reaction selectivity to phosphate do.

Claims (12)

전이금속 수화물을 산 용액에 용해시켜 전이금속 용액을 제조하는 단계;
상기 전이금속 용액에 키토산 분말을 투입하여 키토산 분말의 아민기와 전이금속 사이의 제 1 킬레이트 결합을 유도하는 단계;
키토산 분말이 용해된 전이금속 용액(이하, '전이금속-키토산 용액'이라 함)을 경화시켜 키토산 비드를 형성하는 단계; 및
키토산 비드를 전이금속 수화물 수용액에 혼합하여, 전이금속 이온과 아민기 사이의 제 2 킬레이트 결합을 유도하는 단계를 포함하여 이루어지며,
전이금속 이온과 아민기 사이의 제 1 및 제 2 킬레이트 결합에 의해 키토산 폴리머가 전이금속 이온에 의해 가교되며, 전이금속 이온이 리간드 결합이 가능한 기능기로 작용하는 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
Dissolving the transition metal hydrate in an acid solution to prepare a transition metal solution;
Introducing a chitosan powder into the transition metal solution to induce a first chelate bond between the amine group and the transition metal of the chitosan powder;
Curing the transition metal solution (hereinafter, referred to as 'transition metal-chitosan solution') in which chitosan powder is dissolved to form chitosan beads; And
Mixing the chitosan beads with a transition metal hydrate aqueous solution to induce a second chelate bond between the transition metal ion and the amine group,
Characterized in that the chitosan polymer is crosslinked by the transition metal ion by the first and second chelate bonds between the transition metal ion and the amine group and acts as a functional group capable of ligand bonding of the transition metal ion Gt;
제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 용액에서 전이금속 수화물의 농도는 1.5∼2wt%인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the concentration of the transition metal hydrate in the transition metal solution is 1.5 to 2 wt%.
제 1 항에 있어서, 상기 전이금속 용액과 상기 전이금속 수화물 수용액에 각각 용해된 전이금속 수화물은 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O), 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the transition metal hydrate dissolved in the transition metal solution and the transition metal hydrate aqueous solution is at least one selected from the group consisting of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O), nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) Wherein the chitosan bead is selected from the group consisting of polylactic acid,
제 3 항에 있어서, 상기 전이금속 수화물 수용액의 전이금속 수화물이 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)인 경우, 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O) 수용액에서 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O)의 농도는 1∼2wt%인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
4. The method according to claim 3, wherein when the transition metal hydrate of the transition metal hydrate aqueous solution is cupric chloride hydrate (CuCl 2 .2H 2 O), the second cupric chloride hydrate (CuCl 2 .2H 2 O) Wherein the concentration of copper hydrate (CuCl 2 .2H 2 O) is 1 to 2 wt%.
제 3 항에 있어서, 상기 전이금속 수화물 수용액의 전이금속 수화물이 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O)인 경우, 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O) 수용액에서 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O)의 농도는 0.2∼0.6wt%인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 3, wherein when the transition transition metal hydrate of a metal hydrate aqueous solution of nickel chloride hydrate (NiCl 2 · 6H 2 O), nickel chloride hydrate (NiCl 2 · 6H 2 O) of nickel chloride hydrate in an aqueous solution (NiCl 2 · 6H 2 O) is 0.2 to 0.6 wt%.
제 4 항에 있어서, 상기 염화제2구리수화물(CuCl2·2H2O) 수용액의 pH는 4∼5인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 4, wherein the pH of the aqueous solution of cupric chloride (CuCl 2 .2H 2 O) is 4 to 5.
제 5 항에 있어서, 상기 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O) 수용액의 pH는 5∼7인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 5, wherein the aqueous solution of nickel chloride hydrate (NiCl 2 .6H 2 O) has a pH of 5 to 7.
제 1 항에 있어서, 상기 산 용액은 염산 용액인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the acid solution is a hydrochloric acid solution.
제 1 항에 있어서, 상기 전이금속-키토산 용액에서 상기 키토산 분말의 농도는 1∼3wt%인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the concentration of the chitosan powder in the transition metal-chitosan solution is 1 to 3 wt%.
제 1 항에 있어서, 상기 전이금속-키토산 용액을 경화시켜 키토산 비드를 형성하는 단계는,
상기 전이금속-키토산 용액을 NaOH 용액에 적정하여 키토산 비드를 형성하는 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 1, wherein curing the transition metal-chitosan solution to form chitosan beads comprises:
Wherein the transition metal-chitosan solution is titrated with NaOH solution to form chitosan beads.
제 1 항에 있어서, 상기 키토산 분말은 키틴으로부터 70∼80% 탈아세틸화된 것인 것을 특징으로 하는 인 제거용 키토산 비드의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the chitosan powder is 70-80% deacetylated from chitin.
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