KR101562477B1 - Fabrication method of Woven Carbon Fiber/Polyester Composites improved Mechanical Properties by Controlled Growth of CuO Nanowires and The same Composites - Google Patents

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Abstract

In the present invention, an effect of a copper oxide (CuO) nanowire is researched for improvement of mechanical properties of a polyester resin composite based on a woven carbon fiber (WCF). The composite is manufactured by a vacuum-assisted resin transfer molding (VARTM) process. The copper oxide nanowire is grown by next process on the woven carbon fiber in continuous steps of seeding. A scanning electron microscope (SEM) shows growth of the copper oxide nanowire on the surface of the carbon fiber. The growth increases upon the number of seeding cycles and length of growing time. A crystal line peak of the copper oxide nanowire is increased with the growth of the nanowire. A new absorption peak shown in FTOR spectrum also presents growth of the copper oxide nanowire on the WCF.

Description

산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법 및 그 복합체{Fabrication method of Woven Carbon Fiber/Polyester Composites improved Mechanical Properties by Controlled Growth of CuO Nanowires and The same Composites}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a woven carbon fiber / polyester composite having improved mechanical properties by controlled growth of copper oxide nanowires, Composites}

본 발명은 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법 및 그 복합체에 관한 것으로서, 상세히는 탄소섬유의 표면에서 산화구리 나노와이어의 성장을 일정한 성장용액의 농도와 성장시간 및 시딩(seeding) 사이클의 수를 적절하게 제어하는 것에 의해 인장성질과 충격흡수와 같은 기계적 성질을 개선한 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법 및 그 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a woven carbon fiber / polyester composite and a composite thereof, and more particularly, to a method for producing a woven carbon fiber / polyester composite, To a process for producing a woven carbon fiber / polyester composite improved in mechanical properties such as tensile properties and impact absorption by appropriately controlling the number of carbon fibers / polyester composites.

산화구리(CuO)는 1.2Ev의 좁은 밴드갭으로 나노와이어 및 나노봉과 같은 서로 다른 형태를 가지고 있는 1차원 p형 반도체 재료로 폭넓게 이용된다. CuO는 예외적인 물리적인 성질이 있고 압전체, 초전도체, 및 조대한 자기저항체가 필요로 하는 전자기기와 광학기기의 분야에서 많은 응용을 위해 사용된다. CuO는 가스센서, 전계 방출기, 저장장치, 및 정류기뿐만 아니라, 여러 가지의 음향 제품을 포함하고 있는 폭넓은 응용품의 범위를 가진다. 열적 분해, 열적 증발, 고상 반응, 자기 촉매 성장, 및 용액 기반 기술과 같은 서로 다른 합성 경로 사이에서, 열수 공정이 가장 적합하다. 가스상 합성 방법은 공정 동안에 고가의 장비와 대량의 에너지를 소비한다. 용액 기반 기술은 독성 용매와 고온의 요구에 의해 한계를 남긴다. 그러나, 열수 방법은 주요한 제한으로부터 자유롭고, 효율적인 비용, 낮은 에너지 소비, 안전하고 환경적으로 유리한 다재 다능한 합성을 하고 있다. Copper oxide (CuO) is widely used as a one-dimensional p-type semiconductor material with a narrow bandgap of 1.2Ev and having different forms such as nanowires and nanorobes. CuO has exceptional physical properties and is used for many applications in the fields of electronics and optics required by piezoelectric, superconductors, and coarse resistors. CuO has a wide range of applications including gas sensors, field emitters, storage devices, and rectifiers, as well as various acoustic products. Between different synthesis routes such as thermal decomposition, thermal evaporation, solid phase reaction, autocatalyst growth, and solution-based techniques, hydrothermal processes are most suitable. The gas phase synthesis method consumes expensive equipment and a large amount of energy during the process. Solution-based technology is limited by toxic solvents and high temperature requirements. However, the hydrothermal method is free of major limitations and has a versatile synthesis that is cost effective, low energy consumption, safe and environmentally advantageous.

지난 수십 년 동안, 나노복합체는 많은 분야를 통하여 잠재적인 관심을 끌어왔다. 나노재료로 강화된 폴리머는 강도, 계수, 충격거동, 외부면 강성 및 인성과 같은 기계적 성질에서 그들의 독특한 개선에 기인하여 특별한 주목을 얻고 있다. 발명자는 복합체 개발을 위해 탄소 섬유, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유 및 섬유강화재용 휘스커를 이미 사용하고 있다. 그러나 탄소 나노튜브, 그래핀 산화물 및 그 밖의 충전재의 서로 다른 형태가 또한 폴리머 매트릭스의 성질을 강화하기 위해 사용됨에도 불구하고, 각 경우에, 성질은 요구되는 수준까지 개선되지 않는다. 효율적인 강화 재료를 얻기 위하여, 충전재는 큰 비율 양상, 좋은 얼라이먼트(alignment) 및 폴리머 매트릭스에서 충분한 분산을 가져야만 한다. 이러한 매개변수의 존재가 없다면, 복합체는 결함이 있는 생산물로 이끌게 된다. 더욱이 명백히, 섬유 매트릭스 계면은 또한 복합체의 전체 능력을 결정함에 있어 동등하게 중요하다. 강한 섬유 매트릭스 계면은 효율적인 부하 이동을 초래하고, 이에 따라 복합체의 능력을 개선시킨다. Over the past several decades, nanocomposites have attracted potential attention in many areas. Polymers reinforced with nanomaterials have received particular attention due to their unique improvements in mechanical properties such as strength, modulus, impact behavior, external surface stiffness and toughness. The inventor has already used whiskers for carbon fiber, glass fiber, cellulosic fiber and fiber reinforced materials for complex development. However, although different forms of carbon nanotubes, graphene oxides and other fillers are also used to enhance the properties of the polymer matrix, in each case the properties do not improve to the required level. In order to obtain an efficient reinforcing material, the filler must have a large proportion aspect, good alignment and sufficient dispersion in the polymer matrix. Without the presence of these parameters, the complexes lead to defective products. Furthermore, obviously, the fiber matrix interface is equally important in determining the overall capabilities of the composite. The strong fiber matrix interface leads to efficient load transfer, thereby improving the ability of the composite.

때때로, 계면의 상호작용은 요구되는 성질을 얻는 것에 충분하지 않다. 이러한 경우에, 대체할 수 있는 수단은 계면의 강도뿐만 아니라 스트레스 이동을 개선하는 것에 적용되어야만 한다. 이것은 나노스케일 휘스커, 나노튜브, 나노봉 및 섬유의 표면에서 나노와이어를 포함하고 있는 하나보다 더 많은 강화 충전재가 사용되는 멀티스케일 하이브리드 복합체의 개발을 가능하게 한다. 이들 구성요소의 배치는 매트릭스에서 바깥으로 넓히고, 결합에 대한 표면적을 증가하며, 섬유 매트릭스 계면에서 부하 이동을 개선한다. 예를 들면, Mathur를 위시하여, 탄소 섬유의 표면에서 성장하는 탄소 나노튜브에 의한 하이브리드 복합체를 개발하였고, 굽힘 강도와 굽힘 계수에서 상당한 개선을 관찰하였다. CuO 나노와이어는 탄소 섬유와 함께 강한 계면의 상호작용을 나타낼 것으로 기대된다. 그것들은 또한 탄소 섬유의 표면에 존재하는 카르복실(carboxyl), 하이드록실(hydroxyl) 및 카르보닐(carbonyl)과 같은 극성 기능성 그룹과 반응한다. 이것들의 강한 친화력은 레진의 폴리머 결합과 반응함에 따라 요구되는 성질의 양을 매우 인상적으로 개선하는 복합체 내에서 강한 연동력을 초래한다.Sometimes, the interaction of the interfaces is not enough to obtain the required properties. In such cases, the alternative means must be applied to improve the stress transfer as well as the interface strength. This enables the development of multiscale hybrid composites using nanoscale whiskers, nanotubes, nanorods, and more than one reinforcing filler that contains nanowires on the surface of the fibers. The arrangement of these components widens out of the matrix, increases the surface area for bonding, and improves load transfer at the fiber matrix interface. For example, we have developed hybrid composites of carbon nanotubes grown on the surface of carbon fibers, such as Mathur, and observed significant improvements in bending strength and bending modulus. CuO nanowires are expected to exhibit strong interfacial interactions with carbon fibers. They also react with polar functional groups such as carboxyl, hydroxyl and carbonyl present on the surface of the carbon fibers. Their strong affinity results in strong tie forces within the composite that dramatically improve the amount of properties required as they react with the polymer bonds of the resin.

한국 공개특허공보 제10-2014-0014700호Korean Patent Publication No. 10-2014-0014700 한국 공개특허공보 제10-2014-0091153호Korean Patent Publication No. 10-2014-0091153

본 발명은 상기한 바와 같은 제반 문제점을 개선하기 위해 안출된 것으로서, 그 목적은 성장용액의 농도와 성장시간 및 시딩(seeding) 사이클의 수를 적절하게 제어하는 것에 의해 탄소섬유의 표면에서 금속산화물의 나노와이어를 성장시킴으로써 탄소섬유 기반 폴리머 복합체의 충격강도와 인장강도를 개선하도록 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법을 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve all of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a semiconductor device, To provide a method of making a carbon fiber / polyester composite woven to improve the impact strength and tensile strength of carbon fiber-based polymer composites by growing the nanowires.

다른 목적은 상기한 제조방법에 의해 제조된 것을 사용하도록 한 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체를 제공함에 있다.Another object is to provide a woven carbon fiber / polyester composite which is made using the one produced by the above-mentioned manufacturing method.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법은, 직조된 탄소섬유(WCF)의 표면상에서 산화구리(Cuo) 나노와이어를 성장시킨 상기 직조된 탄소섬유(WCF)와 폴리에스테르를 결합하여 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a woven carbon fiber / polyester composite having improved mechanical properties by controlled growth of copper oxide nanowires, Characterized in that the woven carbon fiber (WCF) having the Cu (Cu) nanowires grown thereon is combined with a polyester.

또 산화구리 나노와이어의 성장은 직조된 탄소섬유에 심어진 산화구리 나노입자가 나노와이어로 성장하여 이루어지는 것이 바람직하다.The growth of the copper oxide nanowire is preferably performed by growing copper nanoparticles grown on the woven carbon fiber with nanowires.

또 상기 직조된 탄소섬유(WCF)와 폴리에스테르를 결합하여 제조하는 것은 진공보조 레진변형 몰딩(VARTM) 공정에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the woven carbon fiber (WCF) is combined with a polyester by a vacuum auxiliary resin deformation molding (VARTM) process.

또 상기 산화구리(Cuo) 나노와이어의 성장은 일정 농도의 성장용액 및 성장시간에서 수회의 시딩(seeding) 사이클의 반복에 의해 이루어지고, 상기 성장용액의 농도는 10∼60Mm이고, 성장시간은 5∼8시간이며, 수회의 시딩 사이클은 5∼8 시딩 사이클로, 그 중에서 또 상기 성장용액의 성장시간은 8시간이며, 시딩 사이클은 8 시딩 사이클인 것이 바람직하다.The growth of the CuO nanowires is achieved by repeating a seeding cycle several times at a constant concentration of growth solution and growth time, the concentration of the growth solution is 10 to 60 Mm, the growth time is 5 To 8 hours, the number of seeding cycles is 5 to 8 seeding cycles, and the growth time of the growth solution is 8 hours, and the seeding cycle is preferably 8 seeding cycles.

또 상기 성장용액은 구리 아세테이트 모노하이드레이트((Cu(CH3COO)2.H2O)가 용해된 에탄올에 수산화나트륨(NaOH)이 첨가되어 최종용액으로 제조되고, 원하는 농도로 성장용액을 준비하기 위해, 상기 최종용액에 1:1의 몰 비율로 혼합한 구리 니트레이트 테트라하이드레이트(Zn(NO3)2.H2O)와 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4, HMTA)을 첨가하는 것이 바람직하다.In the growth solution of copper acetate monohydrate ((Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O) is sodium hydroxide (NaOH) dissolved in ethanol is added and the final solution was prepared in, to prepare the growth solution to the desired concentration (Zn (NO 3 ) 2 .H 2 O) and hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 , HMTA) mixed in a molar ratio of 1: 1 to the final solution .

또 상기 성장용액의 pH는 6∼8로 유지하는 것이 바람직하다.The pH of the growth solution is preferably maintained at 6 to 8.

또 상기 탄소섬유 표면의 극성 기능적인 그룹과 폴리에스테르 레진이 결합하는 반응에 의해 기계적 성질의 개선에 기여하는 것을 다른 특징으로 한다.And further contributes to the improvement of the mechanical properties by the reaction of the polar functional group of the surface of the carbon fibers with the polyester resin.

또 상기 탄소섬 표면의 극성 기능적인 그룹은 카르복실(carboxyl), 하이드록실(hydroxyl) 및 카르보닐(carbonyl)인 것이 바람직하다.It is also preferred that the polar functional group on the surface of the carbon islands is carboxyl, hydroxyl and carbonyl.

또 상기한 제조방법에 의해 제조된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체를 사용하는 것을 또 다른 특징으로 하고 있다.Another feature of the present invention is to use a woven carbon fiber / polyester composite produced by the above production method.

본 발명의 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법 및 그 복합체에 의하면, According to the method for producing a woven carbon fiber / polyester composite in which the mechanical properties are improved by controlled growth of the copper oxide nanowire of the present invention and the composite thereof,

도 1은 WCF의 표면에서 성장된 CuO 나노와이어의 도식도
도 2는 CuO 나노와이어/폴리에스테르 WCF 복합체를 제조하는 VARTM의 공정 도식도
도 3은 서로 다른 조건의 열수 처리 후에 WCF 샘플들의 주사전자현미경 미세조직 사진
도 4는 서로 다른 반응조건 하에서 CuO 나노와이어의 성장 후에 WCF 샘플들의 주사전자현미경 미세조직 사진
도 5는 WCF의 표면에서 성장된 CuO 나노와이어의 무게비율 변화
도 6은 서로 다른 성장조건 하에서 CuO 나노와이어/폴리에스테르 WCF 복합체의 XRD 분석
도 7은 WCF와 WCF-CuO 나노와이어의 FTIR 스펙트럼
도 8은 WCF와 CuO 나노와이어/폴리에스테르 WCF 복합체의 최종의 강도와 인장 계수
도 9는 WCF와 CuO 나노와이어/폴리에스테르 WCF 복합체의 스트레스-스트레인 곡선
도 10은 WCF와 CuO 나노와이어/폴리에스테르 WCF 복합체에 의해 흡수된 전체 충격에너지
1 is a schematic diagram of a CuO nanowire grown on the surface of a WCF
Figure 2 is a process schematic diagram of a VARTM fabricating a CuO nanowire / polyester WCF composite.
FIG. 3 is a scanning electron microscopic microstructure photograph of WCF samples after hydrothermal treatment under different conditions.
Figure 4 shows scanning electron microscopic microstructure photographs of WCF samples after growth of CuO nanowires under different reaction conditions.
Figure 5 shows the change in the weight ratio of CuO nanowires grown on the surface of WCF
Figure 6 shows XRD analysis of CuO nanowire / polyester WCF composites under different growth conditions.
Figure 7 shows the FTIR spectra of WCF and WCF-CuO nanowires
Figure 8 shows the final strength and tensile modulus of WCF and CuO nanowire / polyester WCF composites
Figure 9 shows the stress-strain curves of WCF and CuO nanowire / polyester WCF composites
Figure 10 shows the total impact energy absorbed by WCF and CuO nanowire / polyester WCF composites

이하, 본 발명에 따른 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법 및 그 복합체의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.Hereinafter, a method for producing a woven carbon fiber / polyester composite having improved mechanical properties by controlled growth of copper oxide nanowires according to the present invention and preferred embodiments of the composite will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to inform.

1. 소개1. Introduction

본 발명에서, CuO 나노와이어/폴리에스테르 레진 기반 직조된 탄소섬유(WCF:Woven Carbon Fiber) 복합체는 비용적으로 저렴하고 시간적으로 능률적인 진공보조 레진 이동몰딩(VARTM) 기술을 통하여 개발되었고, 일관된 기계적 성질을 보증할 수 있다. CuO 나노와이어의 성장 매커니즘과 최적의 성장은 주사전자현미경(SEM)에 의해 조사되었다. 결과는 무게 획득 분석, X선 회절(XRD) 및 퓨리에 변형 적외선(FTIR) 분광기의 사용에 의해 입증되었다. 복합체의 기계적 성질과 충격 저항에서 나노와이어 성장의 효과가 또한 조사되었다. 이에 대해서 다음과 같이 상세하게 설명하도록 한다.In the present invention, CuO nanowire / polyester resin based Woven Carbon Fiber (WCF) composites were developed through cost-effective and time-efficient vacuum assisted resin transfer molding (VARTM) technology, Property can be guaranteed. The growth mechanism and optimal growth of CuO nanowires were investigated by scanning electron microscopy (SEM). The results were verified by using weight gain analysis, X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. The effects of nanowire growth on the mechanical properties and impact resistance of the composites were also investigated. This will be described in detail as follows.

2. 실험적인 방법2. Experimental Method

2.1 재료2.1 Materials

직조된 탄소섬유(WCF, T-300등급)는 Amoco 회사(Chicago, IL, USA)로부터 얻었고 그대로 사용되었다. 구리 아세테이트 모노하이드레이트(Cu(CH3COO)2.H2O), 구리 니트레이트 테트라하이드레이트(Zn(NO3)2.H2O), 그리고 헥사메틸렌 테트라민(C6H12N4)은 Sigma-Aldrich(St.Louis, MO, USA)로부터 구입되었고 사용되었다. 나트륨 수산화물의 분석적인 등급(삼천 순수화학 주식회사, 평택, 한국)과 에탄올(J.T. Baker, Phillipsburg, NJ, USA)은 그대로 사용되었다.Woven carbon fiber (WCF, T-300 grade) was obtained from Amoco (Chicago, IL, USA) and used as is. Aldrich (St. Louis, Mo., USA), copper acetate monohydrate (Cu (CH3COO) 2.H2O), copper nitrate tetrahydrate (Zn (NO3) 2.H2O), and hexamethylenetetramine (C6H12N4) Lt; / RTI > and used. The analytical grade of sodium hydroxide (Samcheon Pure Chemical Co., Ltd., Pyungtaek, Korea) and ethanol (J.T Baker, Phillipsburg, NJ, USA) were used as is.

2.2 CuO 시드 용액과 성장 용액의 제조2.2 Preparation of CuO seed solution and growth solution

0.02M 구리 아세테이트 모노하이드레이트(Cu acetate monohydrate)는 65℃에서 400㎖의 에탄올에 용해되어, 30분 동안 지속적인 교반이 뒤따랐다. 에탄올 용액에 80㎖의 0.02M NaOH이 65℃에서 30분 동안 준비되었다. 이 에탄올 용액은 이때 준비된 구리 아세테이트 모노하이드레이트 용액에 주입되었다. 전체 체적은 320㎖의 여분의 에탄올 추가에 의해 800㎖로 조정되었다. 최종 용액은 완전하고 일정한 혼합을 보증하기 위해 실온에서 30분 동안 더 교반되었다. 시드 용액의 pH는 효율적인 시딩(seeding)을 얻기 위해 5∼6으로 측정되었고 유지되었다. CuO 입자의 현탁액을 포함하고 있는 결과적인 빛 청색 용액은 실온에서 1시간 이상 냉각되었다. CuO 시드 용액에서 일어나고 있는 화학반응은 다음과 같았다:0.02M Cu acetate monohydrate was dissolved in 400 ml of ethanol at 65 ° C followed by continuous stirring for 30 minutes. To the ethanol solution, 80 mL of 0.02 M NaOH was prepared at 65 DEG C for 30 minutes. This ethanol solution was then injected into the prepared copper acetate monohydrate solution. The total volume was adjusted to 800 ml by the addition of 320 ml of extra ethanol. The final solution was further stirred at room temperature for 30 minutes to ensure complete and constant mixing. The pH of the seed solution was measured and maintained at 5-6 to obtain efficient seeding. The resulting light blue solution containing a suspension of CuO particles was cooled at room temperature for 1 hour or more. The chemical reactions taking place in the CuO seed solution were as follows:

Cu2 + + 4OH- ↔ [Cu(OH)4]2- (1)Cu2 ++ 4OH- ↔ [Cu (OH) 4]2- (One)

[Cu(OH)4]2-↔ CuO2 2 -+ 2H2O (2) [Cu (OH) 4] 2- ↔ CuO 2 2 - + 2H 2 O (2)

CuO2 2 -+ H2O ↔ CuO + 2OH- (3)CuO 2 2 - + H 2 O ↔ CuO 2 OH - (3)

CuO + OH- ↔ CuOOH- (4)CuO + OH - ↔ CuOOH - (4)

원하는 농도로 CuO 성장용액을 준비하기 위해, 구리 니트레이트 테트라하이드레이트(copper nitrate tetrahydrate)와 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4, HMTA)은 1:1의 몰 비율로 혼합되었다. 20mM의 CuO 성장용액을 준비하기 위해, 20mM의 HMTA는 실온에서 10분 동안 630㎖의 증류수에 용해되었다. 이것은 20mM의 구리 니트레이트 테트라하이드레이트의 추가로 이어졌다. 전체적인 용액은 30분 동안 교반되었다. 성장 용액의 pH는 6-8로 유지되었다. 유사한 절차가 30, 40, 50, 60mM 성장 용액으로 이어졌다. 이들의 최종적인 용액은 처리된 WCFs에서 CuO 나노와이어를 성장시키는 것에 사용되었다. WCF에서 CuO 나노와이어의 성장은 도 1에 도시하였다. CuO의 성장에 포함된 화학반응과 OH? 및 Cu2 +로부터 CuO의 합성은 다음과 같았다:To prepare the CuO growth solution at the desired concentration, copper nitrate tetrahydrate and hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 , HMTA) were mixed at a molar ratio of 1: 1. To prepare a 20 mM CuO growth solution, 20 mM HMTA was dissolved in 630 ml of distilled water for 10 minutes at room temperature. This led to the addition of 20 mM copper nitrate tetrahydrate. The entire solution was stirred for 30 minutes. The pH of the growth solution was maintained at 6-8. A similar procedure led to 30, 40, 50, 60 mM growth solutions. Their final solution was used to grow CuO nanowires in treated WCFs. The growth of CuO nanowires in WCF is shown in Fig. Chemical reactions involved in the growth of CuO and OH? And the synthesis of CuO from Cu 2 + were as follows:

C6H12N4 + 6H2O ↔ 6HCHO + 4NH3 (5)C6H12N4 + 6H2O ↔ 6HCHO + 4NH3  (5)

4NH3 + H2O ↔ NH4 + + OH- (6)4NH 3 + H 2 O ↔ NH 4 + + OH - (6)

OH- + Cu2 -↔ Cu(OH)2 (7)OH - + Cu 2 - ↔ Cu (OH) 2 (7)

Cu(OH)2 ↔ CuO + H2O (8)Cu (OH) 2 ↔ CuO + H 2 O (8)

2.3 CuO/폴리에스테르 직조된 탄소섬유 샘플의 제조2.3 Fabrication of CuO / Polyester Woven Carbon Fiber Samples

직조된 탄소섬유(WCF) 샘플들은 이후에 언급되는 시드 용액에 담아놓았고, 그리고 나서 용매와 다른 유기물질을 제거하기 위해 각각을 150℃에서 10분 동안 가열하였다. 이 공정은 몇 사이클 동안 반복되었다. 성장용액으로 채워진 스테인리스스틸 가압멸균기에 처리된 샘플들을 투입하고 나서 밀봉이 뒤따랐다. 가압멸균기는 90℃에서 수시간 동안 존속하였다. 이 열수 공정의 완성 후에, 샘플들은 CuO의 다 한층의 성장을 멈추기 위해 이온수로 씻어내었다. 마지막으로, 결합된 CuO 나노와이어와 함께 섬유 샘플들은 하루 동안 자연적으로 건조되었다.Woven carbon fiber (WCF) samples were placed in the seed solution mentioned below, and then each was heated at 150 ° C for 10 minutes to remove solvents and other organic materials. This process was repeated for several cycles. Samples were placed in a stainless steel pressurized steriliser filled with growth solution followed by sealing. The pressurized sterilizer lasted for several hours at 90 ° C. After completion of this hydrothermal process, the samples were washed with ionized water to stop the growth of all layers of CuO. Finally, the fiber samples with the combined CuO nanowires were dried naturally for one day.

진공보조 레진변형 몰딩(VARTM) 공정은 CuO 나노와이어-성장 섬유 시편들로부터 최종적인 복합체 재료들을 준비하기 위해 사용되었다. 불포화된 폴리에스테르 레진은 모든 샘플들에 사용되었다. 도 2는 시딩 처리로부터 시작하는 것과 최종적인 복합샘플의 준비로 마무리하는 VARTM 공정의 체계도를 보여준다.A vacuum assisted resin deformation molding (VARTM) process was used to prepare the final composite materials from CuO nanowire-grown fiber specimens. Unsaturated polyester resin was used in all samples. Figure 2 shows a systematic diagram of the VARTM process concluding with the seeding process and final preparation of the composite sample.

3. 결과 및 토론3. Results and Discussion

강건한 실험적인 설계는 직조된 탄소섬유에서 CuO 성장패턴의 일련의 반응을 시작하기 전에 명확히 나타내었다. Minitab 1.6 소프트웨어가 실험적인 매개변수를 설계하기 위해 사용되었다. 다음의 3개의 매개변수는 실험적인 공정 동안에 고려되었다: 시딩 사이클의 수(2, 4, 6 및 8), 성장용액의 농도(10 ,20, 30, 40, 50 및 60mM), 그리고 열수 처리의 길이(1, 3, 4, 5 및 8시간). 각각의 결과에 따라, 다양한 매개변수의 결합은 표 1에 기재되었다.A robust experimental design was clearly demonstrated before starting a series of reactions of the CuO growth pattern on woven carbon fibers. Minitab 1.6 software was used to design experimental parameters. The following three parameters were considered during the experimental process: the number of seeding cycles (2, 4, 6 and 8), the concentration of growth solution (10, 20, 30, 40, 50 and 60 mM) Length (1, 3, 4, 5 and 8 hours). Depending on the respective results, the combinations of the various parameters are listed in Table 1.

3.1. 주사전자현미경 연구3.1. Scanning electron microscope study

직조된 탄소섬유(WCF)에서 CuO 나노와이어의 성장과 관련하여 예비적인 조사가 15㎸의 작동전압에서 주사전자현미경(SEM; Nanonova 230; FEI, Hillsboro, OR, USA)을 이용하여 수행되었다. 도 3은 서로 다른 처리조건에 대해 열수공정으로 처리된 WCF 샘플들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 본 발명의 발명자들은 성장 공정 동안에 시드 매개체로서 구리 핵을 도포하는 것에 의해 폴리카보네이트 기지에 잘 성장한 CuO 나노섬유를 이전에 획득하고 있다. 그러나, 본 발명에서는 성장용액의 농도와 성장시간에도 불구하고, 2 시딩 사이클로 CuO 나노와이어의 성장이 없다는 것을 밝혔다. 성장용액의 농도와 성장시간이 적당함에도 불구하고, 나노와이어는 적은 회수의 시딩 사이클에 기인하여 성장하지 않았다. 이 결과들은 성장공정에서 중요한 매개변수로써 시딩 공정을 확립하였다. 4 시딩 사이클과 1시간의 성장시간과 함께 하는 WCF 샘플들은 성장용액 농도가 40과 50Mm일 때 조차도 또한 CuO 나노와이어의 어떤 성장을 보여주지 못하였다. 짧은 나노와이어의 성장시간은 성장용액의 농도가 꽤 높았음에도 불구하고 시드 핵이 성장하기에 충분한 시간을 주지 못하였기 때문에 주요한 역할을 하였다.A preliminary investigation of the growth of CuO nanowires in woven carbon fiber (WCF) was performed using a scanning electron microscope (SEM; Nanonova 230; FEI, Hillsboro, OR, USA) at an operating voltage of 15 kV. Figure 3 shows a SEM image of WCF samples treated with a hydrothermal process for different treatment conditions. The inventors of the present invention have previously obtained CuO nanofibers well grown on polycarbonate bases by applying copper nuclei as seed carriers during the growth process. However, in the present invention, it was revealed that, despite the concentration of the growth solution and the growth time, there was no growth of CuO nanowires at two seeding cycles. Although the concentration and growth time of the growth solution were adequate, the nanowires did not grow due to a small number of seeding cycles. These results established the seeding process as an important parameter in the growth process. WCF samples with four seeding cycles and one hour of growth time did not show any growth of the CuO nanowires, even at growth solution concentrations of 40 and 50 Mm. The growth time of short nanowires played a major role because the seed nuclei did not have enough time to grow, even though the concentration of the growth solution was quite high.

직조된 탄소섬유(WCF)에서 성공적으로 성장한 CuO 나노와이어의 SEM 이미지가 도 4에 도시되었다. 다음의 표 1로부터, 4 이상의 거의 모든 성장 사이클은 나노와이어의 의미 있는 성장을 나타내었다. 성장용액 농도가 중요한 매개변수가 아님에도 불구하고, 열수 처리의 길이는 매우 중요한 역할을 하였다. Zhang을 위시하여, 에틸렌 글리콜 보조 열수 공정을 이용하여 CuO 나노구조의 제어할 수 있는 성장을 성공적으로 나타내었다. 10Mm부터 60Mm까지 모든 성장용액 농도 하에서, CuO 나노와이어는 1시간보다 더 큰 모든 성장시간 동안 성공적으로 성장되었다. 나노와이어의 최대 농도는 8 시딩 사이클과 8시간의 성장시간 동안 일어났다. 따라서, 성장 공정은 주로 시딩 사이클과 성장시간에 의존되었다. 나노와이어는 거의 모든 성장용액의 농도에서 성장하였다.An SEM image of CuO nanowires successfully grown on woven carbon fibers (WCF) is shown in FIG. From the following Table 1, almost all growth cycles of 4 or more showed meaningful growth of the nanowires. Although the growth solution concentration is not an important parameter, the length of the hydrothermal treatment plays a very important role. Zhang and others have successfully demonstrated the controllable growth of CuO nanostructures using an ethylene glycol-assisted hydrothermal process. Under all growth solution concentrations from 10 mM to 60 mM, CuO nanowires were successfully grown for all growth times greater than one hour. The maximum concentration of nanowires occurred during 8 seeding cycles and 8 hours of growth time. Therefore, the growth process was mainly dependent on seeding cycle and growth time. The nanowires were grown at almost all growth solution concentrations.

Figure 112014093865741-pat00001
Figure 112014093865741-pat00001

*각각의 매개변수와 결과물의 조합
* Combination of each parameter and result

3.2. 무게 획득3.2. Weight gain

CuO 나노와이어의 성공적인 성장 후에 직조된 탄소섬유(WCF) 샘플들의 무게 변화는 도 5에 도시되었다. 시딩 사이클이 증감됨에 따라, CuO 나노와이어의 성장은 샘플 (e)를 제외한 거의 모든 경우에 일어났다. 샘플 (e)에서 나노와이어의 낮은 성장은 다른 샘플들과 비교하여 아주 낮은 성장시간에 기인하였다. 4시간보다 더 많은 성장시간과 함께 모든 샘플들은 꽤 훌륭한 무게변화를 보여주었다. 8 시딩 사이클과 8시간의 성장시간과 함께 하는 샘플들은 무게변화의 가장 큰 비율을 가졌다. 성장용액 농도는 단지 미미한 효과를 가졌다. 이 결과들은 섹션 3.1에서 토론된 결과들을 지지한다.The weight change of the woven carbon fiber (WCF) samples after successful growth of the CuO nanowires is shown in FIG. With the seeding cycle increasing and decreasing, the growth of CuO nanowires occurred in almost all cases except for sample (e). The low growth of nanowires in sample (e) was due to very low growth time compared to other samples. With more than four hours of growth time, all samples showed fairly good weight changes. Samples with 8 seeding cycles and 8 hours of growth time had the largest proportion of weight change. The growth solution concentration had only marginal effects. These results support the results discussed in Section 3.1.

3.3 X선 회절 분석3.3 X-ray diffraction analysis

도 6은 WCF 샘플들에서 CuO 나노와이어 성장이 없는 것과 있는 WCF 샘플들의 X선 회절도를 보여준다. 이들은 20㎃의 전류와 40㎸의 작동전압으로 20∼80°(2θ)의 각도 범위에서 결정 단일크롬산염 CuKα 방사를 이용하는 광각 X선 회절기(Bruker, Billerica, MA, USA)로 얻어졌다. 25.8°(002)에서 관찰된 큰 회절 피크는 탄소섬유에서 탄소 존재에 기인하였다. 그러나, WCF 표면에서 CuO 나노와이어의 성장에 기인하여, (110), (111), (-111), (-202), (020), (202), (-113), (311), (220) 및 (004)에 대응하는 30∼80°사이에 나타나는 몇 가지 새로운 회절피크가 있었다. 회절 피크의 강도는 CuO 나노와이어의 농도와 함께 증가하였다. 8 시딩 사이클, 60Mm의 성장용액 농도 및 8시간의 성장시간과 함께 WCF는 가장 높은 회절 피크를 초래하였고, 8 시딩 사이클, 40Mm의 성장용액 농도 및 8시간의 성장시간과 함께 하는 샘플이 뒤따랐다. 이 결과들은 WCF의 표면에서 더 한층의 CuO 나노와이어의 성장의 증거를 제공하였다.Figure 6 shows an X-ray diffraction pattern of WCF samples with no CuO nanowire growth in WCF samples. These were obtained with a wide-angle X-ray diffractometer (Bruker, Billerica, MA, USA) using crystalline monochromate CuKα radiation in an angular range of 20 to 80 ° (2θ) with a current of 20 mA and an operating voltage of 40 kV. The large diffraction peaks observed at 25.8 ° (002) were due to the presence of carbon in the carbon fiber. However, due to the growth of CuO nanowires on the surface of WCF, the (110), (111), (-111), (-202), (020), (202), (-113) 220 and (004), respectively. The intensity of the diffraction peak increased with the concentration of CuO nanowires. With 8 seeding cycles, a concentration of growth solution of 60 mM and a growth time of 8 hours, WCF resulted in the highest diffraction peak followed by a sample with 8 seeding cycles, a growth solution concentration of 40 mM and an 8 hour growth time. These results provide evidence of further CuO nanowire growth at the surface of the WCF.

3.4. 퓨리에 변형 적외선(FTIR) 분석3.4. Fourier transform infrared (FTIR) analysis

FTIR 분석은 670IR(Agilent, USA) 분광기를 사용하여 수행되었다. 도 7은 CuO 나노와이어와 함께하는 직조된 탄소섬유(WCF)와 그렇지 않은 직조된 탄소섬유(WCF)에 대한 FTIR 스펙트럼들을 보여준다. 3200과 3500㎝-1 사이에서 나타나는 폭넓은 흡수피크는 주로 하이드록실, 카르복실의 존재와, 탄소섬유 표면에서의 수분에 기인되었다. 2921과 2856㎝-1에서 피크는 메틸렌 그룹의 -CH 스트레칭에 기인되었다. WCF-CuO 나노와이어의 3433, 2924 및 2851㎝-1에서 피크는 표면 하이드록실 그룹과 메틸렌 그룹 표면에 기인되었다. 더욱이, CuO 나노와이어의 표면에서 물 분자의 흡수는 3433㎝-1에서의 피크에 의해 특징지어졌다. 1632, 1427, 1361 및 1082㎝-1에서 새로운 피크가 C=C와 C-O의 스트레칭 진동에 기인하였던 것에 반하여, 표면 카르복실 그룹은 탄소섬유와 CuO의 결합을 의미하는 1722㎝-1에서의 피크를 보여주었다. 617㎝-1에서의 피크는 [?101] 방향에서 Cu-O 스트레칭의 결과였다. 531㎝-1에서의 피크는 WCF-CuO 나노와이어의 [101] 방향을 따라 Cu-O 스트레칭에 기인하였다.FTIR analysis was performed using a 670IR (Agilent, USA) spectrometer. Figure 7 shows FTIR spectra for woven carbon fibers (WCF) with and without woven carbon fibers (WCF) with CuO nanowires. The broad absorption peaks appearing between 3200 and 3500 cm -1 were mainly due to the presence of hydroxyl, carboxyl and moisture on the carbon fiber surface. At 2921 and 2856 cm -1 the peak was attributed to -CH stretching of the methylene group. The peaks at 3433, 2924 and 2851 cm -1 of the WCF-CuO nanowire were attributed to the surface hydroxyl group and the methylene group surface. Moreover, the absorption of water molecules at the surface of CuO nanowires was characterized by a peak at 3433 cm -1 . At 1632, 1427, 1361, and 1082 cm -1 , the surface carboxyl group had a peak at 1722 cm -1 , which meant the bonding of carbon fiber to CuO, whereas the new peak was attributed to the stretching vibration of C = C and CO . The peak at 617 cm -1 was the result of Cu-O stretching in the [? 101] direction. The peak at 531 cm -1 was due to the Cu-O stretching along the [101] direction of the WCF-CuO nanowire.

3.5. 인장 시험3.5. Tensile test

시편의 인장시험은 최대 100 kN의 부하로 Instron 5982 universal testing machine을 이용하여 수행되었다. 5개의 시편이 ASTM D3039 표준에 따라 2㎜/min의 변위율로 각 샘플을 위해 시험되었다. 평균값은 여기에서 기록되었다. 인장 계수와 인장 강도 결과는 도 8에 도시되었다. CuO 나노와이어가 없는 WCF-강화된 폴리에스테르 복합체 샘플들은 가장 낮은 강도와 계수 값을 가졌고, 이는 아마 이들 샘플들이 또한 섬유와 레진 사이에 계면의 상호작용의 가장 낮은 정도를 가졌기 때문이다. CuO 나노와이어가 탄소섬유의 표면에 포함됨에 따라, 섬유의 표면적은 증가하였다. The tensile test of the specimens was performed using an Instron 5982 universal testing machine with a maximum load of 100 kN. Five specimens were tested for each sample at a displacement rate of 2 mm / min in accordance with ASTM D3039 standard. Average values are recorded here. The tensile modulus and tensile strength results are shown in Fig. WCF-reinforced polyester composite samples without CuO nanowires had the lowest strength and coefficient values because these samples also had the lowest degree of interfacial interaction between the fibers and the resin. As the CuO nanowires were included on the surface of the carbon fibers, the surface area of the fibers increased.

WCF 복합체와 CuO 나노와이어/CF/폴리에스테르 복합체의 스트레스-스트레인 곡선은 또한 도 9에 도시되었다. 증가량은 탄소섬유와 폴리에스테르 레진 사이에 상호작용의 정도에 직접 대응한다. 이 결과들은 증가하는 강도와 계수 값의 일반적인 경향을 보여준다: 더 많은 CuO 나노와이어 성장은 개선된 결과를 초래하였다. 초기의 연구는 외부의 충격에너지가 부서지기 쉬운 복합체에서 섬유 파손을 야기한다는 것을 보여준다. CuO 나노와이어의 더 높은 성장 비율은 섬유와 함께 나노와이어에 의한 더욱 효율적인 부하분담, 섬유 파손에 대한 에너지 요구를 증가하는 것으로 이끈다.The stress-strain curve of the WCF composite and the CuO nanowire / CF / polyester composite is also shown in FIG. The amount of increase corresponds directly to the degree of interaction between the carbon fiber and the polyester resin. These results show a general trend of increasing strength and counting values: more CuO nanowire growth has resulted in improved results. Early research shows that external impact energy causes fiber breakage in fragile composites. The higher growth rate of CuO nanowires leads to increased energy demand for more efficient load sharing, fiber breakage by the nanowires with the fibers.

60mM의 성장용액 농도를 이용하여 8 시딩 사이클과 8시간의 성장시간으로 성장한 CuO 나노와이어와 함께하는 복합체는 최대의 계수(33.1%)와 강도(42.8%)를 초래하였다. 그러나, 탄소섬유의 표면 기능적인 그룹(예컨대, 하이드록실, 카르복실 및 카르보닐)은 또한 초기에 논의된 바에 따라, 나노와이어와 폴리에스테르 레진의 에스테르 그룹과 함께 반응하였다. 이들 여분의 계면의 상호작용들은 최종의 복합체의 전체 인장 강도를 상당히 증가시켰다. Galan을 위시하여, 금속산화물 나노와이어를 개조하는 것에 의해 야기된 탄소섬유/레진 복합체의 기계적 성질들을 개선하였다는 것을 이전에 보고하였다. 더욱이, CuO 나노와이어의 시딩 공정은 탄소섬유의 기능적인 위치에서 CuO 나노입자의 자체 조립으로 이끄는데, 계면 면적을 통하여 이온결합을 증가시킨다. 그 결과로, CuO 나노와이어-얽혀진 네트워크는 계면의 전단 강도가 증가됨에 따라 더 높은 계면 성질들로 이끈다. 이 네트워크는 섬유에서 레진 매트릭스로부터 부하 이동을 증가시키고 섬유를 파손으로부터 보호한다.Composites with CuO nanowires grown at 8 seeding cycles and 8 hour growth times using a 60 mM growth solution concentration resulted in a maximum modulus (33.1%) and strength (42.8%). However, surface functional groups (e.g., hydroxyl, carboxyl, and carbonyl) of carbon fibers have also reacted with the ester groups of nanowires and polyester resins, as discussed earlier. These extra interface interactions significantly increased the overall tensile strength of the final composite. Galan, et al., Have improved the mechanical properties of carbon fiber / resin composites caused by modifying metal oxide nanowires. Furthermore, the seeding process of CuO nanowires leads to the self-assembly of CuO nanoparticles at the functional location of carbon fibers, which increases ionic bonding through the interfacial area. As a result, the CuO nanowire-entangled network leads to higher interfacial properties as the shear strength of the interface increases. This network increases load transfer from the resin matrix in the fiber and protects the fiber from breakage.

3.6. 충격시험3.6. Impact test

Mi를 위시하여, 금속 나노와이어가 폴리우레탄 기지에서 성장되었을 때 고유의 인성에서 증가를 관찰하였다. 그러므로, 충격에너지 흡수 연구는 Instron 5982 drop-weight impact tester(Norwood, MA, USA)를 이용하여 수행되었다. 시작하기 전에, 원형의 클램프가 40㎜의 직경으로 배치되었다. 데이터는 초기의 충격 접촉점과 관통점 사이에서 모아졌다. 데이터는 또한 최대 충격으로 시험장치의 무게 용량으로부터 계산될 수 있다. 충격에너지는 반발과 흡수 에너지의 결합으로 측정되었다. 반발 에너지를 무시하였을 때, 모든 에너지는 레진과 섬유에 의해 완벽하게 흡수되었다. As with Mi, we observed an increase in intrinsic toughness when metal nanowires were grown on a polyurethane base. Therefore, impact energy absorption studies were performed using an Instron 5982 drop-weight impact tester (Norwood, MA, USA). Before starting, a circular clamp was placed with a diameter of 40 mm. The data were collected between the initial impact contact point and the penetration point. The data can also be calculated from the weight capacity of the test apparatus at maximum impact. The impact energy was measured by the combination of repulsion and absorption energy. When ignoring the repulsive energy, all energy was completely absorbed by the resin and fiber.

층간박리 에너지와 결합 변형에너지는 낮은 속도 충격 동안 흡수된 에너지에 포함되었다. 그러나, 복합체의 부서지기 쉬운 성질은 섬유가 파손하였을 때 흡수 에너지의 최소의 수준으로 이끈다. 전단-아웃 에너지, 전체적인 변형에너지 및 층간박리 에너지를 포함하는 나머지의 에너지는 시편의 충격에너지를 통하여 흡수되었다. 도 10은 CuO 나노와이어가 없는 WCF와 WCF/CuO 나노와이어/폴리에스테르 레진 복합체 시편의 충격에너지 흡수 결과를 보여준다. CuO 나노와이어가 없는 WCF 시편은 가장 낮은 충격에너지를 흡수를 가졌다. 충격에너지 흡수는 WCF에서 CuO 나노와이어의 최소한의 성장으로 7.2%까지 증가하였고, CuO 나노와이어의 성장에 따라 증가가 계속되었다. Delamination energy and coupled strain energy were included in the energy absorbed during the low velocity impact. However, the fragile nature of the composite leads to a minimum level of absorption energy when the fiber is broken. The remaining energy, including shear-out energy, total strain energy and delamination energy, was absorbed through the impact energy of the specimen. Figure 10 shows the impact energy absorption results of WCF without CuO nanowires and WCF / CuO nanowire / polyester resin composite specimens. WCF specimens without CuO nanowires had the lowest impact energy absorption. The impact energy absorption increased to 7.2% with minimal growth of CuO nanowires in WCF and continued to increase with the growth of CuO nanowires.

CuO 나노와이어의 성장이 증가됨에 따라, 표면적으로 또한 탄소섬유와 매트릭스와 함께 CuO 나노와이어의 상호작용을 강화하는 선형의 형태로 증가하였다. 이들 상호작용들은 복합체 내에서 강한 얽힘으로 이끄는데, 계면을 통하여 충분한 에너지는 흡수하고 통과시킬 수 있다. 8 시딩 사이클, 8시간의 성장시간 및 40과 60mM의 성장용액 농도는 상기한 바와 같이, 가장 높은 CuO 나노와이어의 성장을 가졌고, 따라서, CuO 나노와이어가 없는 WCF 시편과 비교하여 124.7%와 136.8%의 증가량으로 충격에너지에 대항하는 최대의 효율을 가졌다. As the growth of the CuO nanowires increased, they increased in a linear fashion, enhancing the interaction of the CuO nanowires with the surface and also with the carbon fibers and the matrix. These interactions lead to strong entanglement within the complex, which can absorb and pass enough energy through the interface. 8 seeding cycles, growth time of 8 hours and growth solution concentrations of 40 and 60 mM had the highest CuO nanowire growth, as described above, and therefore 124.7% and 136.8%, respectively, compared to WCF specimens without CuO nanowires. The maximum efficiency against the impact energy was obtained.

더욱이, 표면 기능적인 그룹의 친화력은 성질을 개선하는 것에 탄소섬유가 중요한 역할을 하는 것을 보여준다. 탄소섬유의 표면은 자연적으로 카르복실, 하이드록실 및 카르보닐 그룹을 포함한다. 하이드록실과 카르복실 그룹은 강한 이온결합의 형성을 초래하는 CuO의 Cu2 + 이온과 함께 상호작용한다. 카르복실 그룹에서 보여지는 여분의 긴 쌍은 또한 CuO를 향한 강한 친화력을 보여준다. 더욱이, 기능적인 그룹들은 또한 강한 결합을 형성하는 폴리에스테르 레진의 에스테르 그룹들과 함께 반응한다. 따라서, 이들 인자들, 탄소섬유 및 폴리에스테르 레진을 결합하는 것은 최종의 복합체의 전체적인 충격 흡수에너지를 개선하였다.Furthermore, the affinity of surface functional groups shows that carbon fibers play an important role in improving properties. The surface of the carbon fiber naturally includes carboxyl, hydroxyl and carbonyl groups. The hydroxyl and carboxyl groups interact with the Cu 2 + ions of CuO resulting in the formation of strong ionic bonds. The extra long pair shown in the carboxyl group also shows a strong affinity towards CuO. Moreover, the functional groups also react with the ester groups of the polyester resin to form strong bonds. Thus, bonding these factors, carbon fiber and polyester resin, improved the overall impact absorption energy of the final composite.

4. 결론4. Conclusion

직조된 탄소섬유(WCF)에 기반을 둔 폴리에스테르 수지 복합체에 포함된 산화구리(CuO) 나노와이어는 VARTM 공정을 이용하여 개발되었다. VARTM 공정 이전에, 산화구리(CuO) 나노입자는 탄소섬유에 심어졌고, 나노입자는 탄소섬유의 표면상에서 나노와이어로 성장하는 것이 허용되었다. 성장 용액의 농도 또는 성장 시간의 길이와 상관없이, 주사전자현미경은 나노와이어가 단지 2개의 시딩(seeding) 사이클이었을 때 성장하지 않는다는 것을 밝혀냈다. 성장 시간(1시간)이 매우 짧은 하나의 경우를 제외하고, 나노와이어는 4에서 8 시딩(seeding) 사이클과 함께 성장하였다. 8 시딩(seeding) 사이클, 60mM의 성장 용액 농도, 및 8시간의 성장 주기 동안 발생하는 나노와이어의 최대의 성장은 SEM 이미지와 무게 증가에 변화를 분석하는 것으로부터 관찰되었다. X선 회절 분석은 2θ의 20∼80°의 범위에 걸쳐 수행되었다. 탄소섬유 표면상에서 나노와이어의 현저한 성장은 서로 다른 레벨에서 새로운 피크를 평가하는 것에 의해 확인되었다. FTIR(Fourier transform infrared) 분광기 사용의 결과는 탄소 섬유의 표면에서 산화구리(CuO) 나노와이어의 성장을 나타내었다. 강도(42.8%)와 계수(33.1%)의 면에서 인장 성질은 탄소섬유 상에 산화구리(CuO) 나노와이어의 성장 후에 CuO 나노와이어가 없는 표면에 대비하여 증가하였다. 충격에너지 흡수는 산화구리(CuO) 나노와이어의 최대의 성장에 대한 샘플에서 136.8%까지 증가하였다. 나노와이어, 직조된 탄소섬유, 및 폴리에스테르 수지 사이에서 개선된 경계면 상호작용은 뒤의 결과의 주요한 원인이었다. 그러나, 산화구리(CuO) 나노와이어와 에폭시 수지 사이에 탄소섬유 상에 나타나는 있는 기능적인 그룹의 상호작용은 또한 이 관심분야에 주요 요소였다.Copper oxide (CuO) nanowires contained in woven carbon fiber (WCF) based polyester resin composites were developed using the VARTM process. Prior to the VARTM process, copper oxide (CuO) nanoparticles were planted on carbon fibers, and nanoparticles were allowed to grow into nanowires on the surface of carbon fibers. Regardless of the concentration of the growth solution or the length of the growth time, the scanning electron microscope revealed that the nanowire did not grow when it was only two seeding cycles. Except in one case where the growth time (1 hour) was very short, the nanowires grew with a seeding cycle of 4 to 8. The maximum growth of nanowires occurring during 8 seeding cycles, 60 mM growth solution concentration, and 8 hour growth period was observed from analyzing SEM images and changes in weight gain. X-ray diffraction analysis was performed over a range of 20 to 80 degrees of 2 &thetas;. The remarkable growth of nanowires on the carbon fiber surface was confirmed by evaluating new peaks at different levels. The results of FTIR (Fourier transform infrared) spectroscopy show the growth of copper oxide (CuO) nanowires on the surface of carbon fibers. In terms of strength (42.8%) and modulus (33.1%), the tensile properties increased compared to surfaces without CuO nanowires after growth of copper oxide (CuO) nanowires on carbon fibers. The impact energy absorption increased to 136.8% in the sample for maximum growth of copper oxide (CuO) nanowires. Improved interfacial interaction between nanowires, woven carbon fibers, and polyester resins was a major cause of the consequences. However, the interaction of functional groups that appear on carbon fibers between copper oxide (CuO) nanowires and epoxy resins has also been a key factor in this area of interest.

이상과 같이 본 발명에 따른 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법 및 그 복합체에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.As described above, the method of producing a woven carbon fiber / polyester composite having improved mechanical properties by controlled growth of copper oxide nanowires according to the present invention and a composite thereof have been described with reference to the drawings. However, It is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments and drawings, and that various modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention.

Claims (11)

직조된 탄소섬유(WCF)의 표면상에서 산화구리(Cuo) 나노와이어를 성장시킨 상기 직조된 탄소섬유(WCF)와 폴리에스테르를 결합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.Characterized in that the woven carbon fiber (WCF) is produced by combining the woven carbon fiber (WCF) on which a copper oxide (Cuo) nanowire is grown on the surface of woven carbon fiber (WCF) A method of making a woven carbon fiber / polyester composite having improved properties. 제1항에 있어서,
산화구리 나노와이어의 성장은 직조된 탄소섬유에 심어진 산화구리 나노입자가 나노와이어로 성장하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체.
The method according to claim 1,
Characterized in that the growth of the copper oxide nanowires is achieved by growing copper nanoparticles grown on the woven carbon fibers with nanowires, wherein the woven carbon fiber / polyester composite improved mechanical properties by controlled growth of the copper oxide nanowires .
제1항에 있어서,
상기 직조된 탄소섬유(WCF)와 폴리에스테르를 결합하여 제조하는 것은 진공보조 레진변형 몰딩(VARTM) 공정에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the woven carbon fiber (WCF) and the polyester are combined by a vacuum assisted resin transformation molding (VARTM) process. The woven carbon having improved mechanical properties by controlled growth of the copper oxide nanowire Fiber / polyester composite.
제1항에 있어서,
상기 산화구리(Cuo) 나노와이어의 성장은 일정 농도의 성장용액 및 성장시간에서 수회의 시딩(seeding) 사이클의 반복에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the growth of the copper oxide (Cuo) nanowire is carried out by repeating a seeding cycle several times at a certain concentration of a growth solution and at a growth time, and the mechanical properties are improved by controlled growth of the copper oxide nanowire A method of making a woven carbon fiber / polyester composite.
제4항에 있어서,
상기 성장용액의 농도는 10∼60Mm이고, 성장시간은 5∼8시간이며, 수회의 시딩 사이클은 5∼8 시딩 사이클인 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the concentration of the growth solution is 10 to 60 Mm, the growth time is 5 to 8 hours, and the seeding cycle of several times is 5 to 8 seeding cycles. / RTI > carbon fiber / polyester composite.
제5항에 있어서,
상기 성장용액의 성장시간은 8시간이며, 시딩 사이클은 8 시딩 사이클인 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the growth time of the growth solution is 8 hours and the seeding cycle is 8 seeding cycles. The method of producing a woven carbon fiber / polyester composite with enhanced mechanical properties by controlled growth of copper oxide nanowires.
제4항에 있어서,
상기 성장용액은 구리 아세테이트 모노하이드레이트((Cu(CH3COO)2.H2O)가 용해된 에탄올에 수산화나트륨(NaOH)이 첨가되어 최종용액으로 제조되고, 원하는 농도로 성장용액을 준비하기 위해, 상기 최종용액에 1:1의 몰 비율로 혼합한 구리 니트레이트 테트라하이드레이트(Zn(NO3)2.H2O)와 헥사메틸렌테트라민(C6H12N4, HMTA)을 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
The growth solution is copper acetate monohydrate ((Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O) is sodium hydroxide (NaOH) dissolved in ethanol is added and the final solution was prepared in order to prepare the growth solution to the desired concentration (Zn (NO 3 ) 2 .H 2 O) and hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 , HMTA) mixed in the final solution at a molar ratio of 1: 1 Characterized in that the mechanical properties of the woven carbon fiber / polyester composite are improved by controlled growth of copper oxide nanowires.
제7항에 있어서,
상기 성장용액의 pH는 6∼8로 유지하는 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the pH of the growth solution is maintained at 6 to 8. The method of claim 1, wherein the pH of the growth solution is maintained at 6 to 8 by controlling growth of the copper oxide nanowires.
제1항에 있어서,
상기 탄소섬유 표면의 극성 기능적인 그룹과 폴리에스테르 레진이 결합하는 반응에 의해 기계적 성질의 개선에 기여하는 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the functional groups of polar functional groups on the surface of the carbon fibers and the polyester resin contribute to the improvement of the mechanical properties by the reaction between the functional groups of the carbon fibers and the polyester resin. / RTI >
제9항에 있어서,
상기 탄소섬 표면의 극성 기능적인 그룹은 카르복실(carboxyl), 하이드록실(hydroxyl) 및 카르보닐(carbonyl)인 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Characterized in that the polar functional group on the surface of said carbon islands is carboxyl, hydroxyl and carbonyl. Woven carbon fibers with improved mechanical properties by controlled growth of copper oxide nanowires / Polyester < / RTI >
상기 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 복합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 산화구리 나노와이어의 제어 성장에 의해 기계적 성질이 개선된 직조된 탄소섬유/폴리에스테르 복합체.A woven carbon fiber / polyester composite improved in mechanical properties by controlled growth of copper oxide nanowires using the composite produced by the method of any one of claims 1 to 10.
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