KR101561105B1 - Methods of manufacturing metal oxide electrodes - Google Patents
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Abstract
금속 산화물 전극의 제조 방법에 있어서, 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성한다. 예비 금속 산화물 전극 상에 템퍼링 공정을 수행한다. 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가한다. 예비 금속 산화물 전극을 어닐링 처리하여 금속 산화물 전극을 형성한다. 어닐링 처리 전에 템퍼링 공정 및 환원 전류 처리를 수행하여 금속 산화물 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.In the method for manufacturing a metal oxide electrode, the metal base material is anodized to form a preliminary metal oxide electrode. A tempering process is performed on the precious metal oxide electrode. A reduction current is applied to the preliminary metal oxide electrode. The preliminary metal oxide electrode is annealed to form a metal oxide electrode. The tempering process and the reduction current process may be performed before the annealing process to improve the performance of the metal oxide electrode.
Description
본 발명은 금속 산화물 전극의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 나노구조를 포함하는 금속 산화물 전극의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a metal oxide electrode. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a metal oxide electrode including a nanostructure.
전기화학적 수처리, 에너지 저장용 등의 용도로 사용될 수 있는 각종 전극 구조에 대한 연구가 최근 지속되고 있다. 예를 들면, 활성탄을 사용한 슈퍼 커패시터용 전극이 개발되고 있으나 활성탄 전극은 전기 화학적 불안정성 또는 활성탄 내에 포함된 기공 구조의 불균일성 등의 문제점이 있다. 또한, 전해 전극으로서 루비듐(Ru), 이리듐(Ir) 등의 귀금속 산화물 전극 혹은 다이아온드를 사용한 전극 등이 개발되고 있으나 이들은 고가의 비용이 소요된다는 문제점이 있다.Electrochemical water treatment, energy storage, and the like. For example, an electrode for a supercapacitor using activated carbon has been developed, but the activated carbon electrode has problems such as electrochemical instability or nonuniformity of the pore structure contained in the activated carbon. In addition, noble metal oxide electrodes such as rubidium (Ru) and iridium (Ir) electrodes or electrodes using diodes have been developed as electrolytic electrodes, but they have a problem of requiring high cost.
예시적으로 특허문헌 1에서 루비듐 및 이리듐을 활용하여 폐수의 오염물을 산화 처리 시킬 수 있는 전극의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 전극은 고가의 희유금속을 사용한다는 점에서 산업적으로 상용화되기에는 한계가 있다.Illustratively, Patent Document 1 discloses a method of manufacturing an electrode capable of oxidizing contaminants in wastewater using rubidium and iridium. However, since the electrode disclosed in Patent Document 1 uses a rare metal of high price, there is a limit to industrial commercialization.
본 발명은 물리적 화학적 안정성이 우수한 금속 산화물 전극의 제조 방법을제공하는 것을 목적으로 한다. It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal oxide electrode having excellent physical and chemical stability.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 금속 산화물 전극의 제조 방법에 있어서, 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성한다. 상기 예비 금속 산화물 전극 상에 템퍼링 공정을 수행한다. 상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가한다. 상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링 처리하여 금속 산화물 전극을 형성한다. In order to accomplish the above object, in a method of manufacturing a metal oxide electrode according to exemplary embodiments of the present invention, a precious metal oxide electrode is formed by anodizing a metal base material. And a tempering process is performed on the preliminary metal oxide electrode. And a reduction current is applied to the preliminary metal oxide electrode. The preliminary metal oxide electrode is annealed to form a metal oxide electrode.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 금속 산화물 전극은 상기 금속 모재 상에 형성되며 나노 튜브 어레이 구조를 갖는 금속 산화물 층을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the pre-metal oxide electrode may include a metal oxide layer formed on the metal base material and having a nanotube array structure.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 모재는 티타늄을 포함하며, 상기 금속 산화물 층은 이산화티타늄 나노튜브 층을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the metal matrix comprises titanium, and the metal oxide layer may comprise a titanium dioxide nanotube layer.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 산화물 층은 비정질 나노 튜브를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the metal oxide layer may comprise amorphous nanotubes.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리에 의해 상기 비정질 나노 튜브는 아나타제 나노 튜브로 변환될 수 있다.According to exemplary embodiments, the amorphous nanotube can be converted into an anatase nanotube by the annealing process.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 템퍼링 공정은 150oC 내지 250oC의 온도에서 수행될 수 있다.According to exemplary embodiments, the tempering process may be performed at a temperature of 150 ° C to 250 ° C.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리는 400oC 내지 500oC의 온도에서 수행될 수 있다.According to an exemplary embodiment, the annealing process may be performed at a temperature of 400 o C to 500 o C.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다.According to exemplary embodiments, the annealing process may be performed under a reducing atmosphere.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리는 질소(N2), 암모니아(NH3) 또는 수소(H2) 가스를 사용하여 수행될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.According to exemplary embodiments, the annealing process may be performed using nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ), or hydrogen (H 2 ) gas. These may be used alone or in combination of two or more.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 산화는 불화암모늄 및 물을 포함하는 전해질 용액을 사용하여 수행될 수 있다. According to exemplary embodiments, the anodic oxidation may be performed using an electrolyte solution comprising ammonium fluoride and water.
상술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 산화를 이용해 금속 모재 상에 나노튜브 어레이 구조를 갖는 금속 산화물 층을 형성할 수 있다. 상기 금속 산화물 층을 템퍼링 처리, 환원 전류 처리와 같은 전처리 공정 수행 후, 어닐링을 통해 금속 산화물 전극을 제조할 수 있다. 상기 전처리 공정에 의해 높은 구조적 안정성 및 산화성을 갖는 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다.According to the exemplary embodiments of the present invention described above, anodic oxidation can be used to form a metal oxide layer having a nanotube array structure on a metal base material. After the metal oxide layer is subjected to a pretreatment process such as tempering treatment or reduction current treatment, the metal oxide electrode can be manufactured through annealing. By the pretreatment step, a metal oxide electrode having high structural stability and oxidizing property can be obtained.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 금속 산화물 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 나노 튜브층의 SEM 이미지들이다.
도 3은 실험예 1에 따른 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 전압 스캔 속도에 따른 실시예의 금속 산화물 전극의 정전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 충전 및 방전 사이클 반복에 따른 실시예에 따른 금속 산화물 전극의 정전용량 변화를 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a metal oxide electrode according to exemplary embodiments. FIG.
2A and 2B are SEM images of a titanium dioxide nanotube layer prepared according to an embodiment.
3 is a graph showing a CV curve according to Experimental Example 1. FIG.
4 is a graph showing a change in capacitance of the metal oxide electrode in the embodiment according to the voltage scan rate.
5 is a graph showing a change in capacitance of a metal oxide electrode according to an embodiment according to repetition of charging and discharging cycles.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합형 탈염장치에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본문에 설명된 실시예는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a composite desalination apparatus according to an embodiment of the present invention will be described in detail. It is to be understood that the invention is not to be limited to the specific embodiments disclosed and that all changes which fall within the spirit and scope of the present invention are intended to be illustrative, , ≪ / RTI > equivalents, and alternatives.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, the terms "comprises", "having", and the like are used to specify that a feature, a number, a step, an operation, an element, a part or a combination thereof is described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
이하에서는, 첨부된 도면들을 참조로 예시적인 실시예들에 따른 이산화티타늄 전극의 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a titanium dioxide electrode according to exemplary embodiments will be described with reference to the accompanying drawings.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 금속 산화물 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a metal oxide electrode according to exemplary embodiments. FIG.
도 1을 참조하면, 금속 모재를 양극 산화시켜 예비 금속 산화물 전극을 형성한다(단계 S10).Referring to FIG. 1, a precious metal oxide electrode is formed by anodizing a metal base material (step S10).
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 금속 모재로서 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 예비 금속 산화물 전극은 이산화 티타늄(TiO2)층을 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, titanium (Ti) may be used as the metal base material. In this case, the pre-metal oxide electrode may include a titanium dioxide (TiO 2 ) layer.
상기 양극 산화에 있어서, 상기 금속 모재를 양극(anode)으로 사용하고, 음극(cathode)으로서 예를 들면, 흑연 또는 백금(Pt)을 사용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극으로서 티타늄 포일을 사용할 수 있다.In the anodic oxidation, the metal base material may be used as an anode, and graphite or platinum (Pt) may be used as a cathode, for example. According to exemplary embodiments, a titanium foil may be used as the anode.
양극 및 음극을 전해질 수용액에 침지시키고 소정의 전압을 인가하여 양극으로 제공되는 상기 금속 모재 표면에 금속 산화물층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 모재 상에 형성된 상기 금속 산화물층을 포함하는 예비 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다. The positive electrode and the negative electrode are immersed in an electrolyte aqueous solution and a predetermined voltage is applied to form a metal oxide layer on the surface of the metal base material provided as an anode. Thus, a precious metal oxide electrode including the metal oxide layer formed on the metal base material can be obtained.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질 용액은 전해질 용매에 불화암모늄(NH4F) 및 물(증류수 또는 순수)을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 전해질 용매로서 알코올계 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용할 수 있다.According to exemplary embodiments, the electrolyte solution may be prepared by mixing ammonium chloride (NH 4 F) and water (distilled or deionized water) in an electrolyte solvent. As the electrolyte solvent, an alcohol-based solvent may be used. For example, ethylene glycol may be used.
상기 전해질 용액을 사용하여 양극 산화를 수행하는 경우, 상기 금속 모재 표면 상에서 산화 반응이 일어나 금속 산화물 층이 형성될 수 있다. 이 경우, 물(H2O)은 환원되어 수소 이온(H+)이 발생될 수 있다. When the anodic oxidation is performed using the electrolyte solution, an oxidation reaction may occur on the surface of the metal base material to form a metal oxide layer. In this case, water (H 2 O) can be reduced and hydrogen ions (H + ) can be generated.
한편, 상기 금속 산화물 층은 상기 전해질 용액의 불화암모늄으로부터 해리된 불화 이온(F-)에 의해 침식되어 나노 구조로 변환될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 불화 이온에 의해 상기 금속 산화물층으로부터 금속 물질이 빠져 나가면서 상기 금속 산화물 층 내부에는 기공 구조가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 층은 나노튜브 어레이(nanotube array) 구조를 가질 수 있다. On the other hand, the metal oxide layer may be eroded by fluoride ions (F - ) dissociated from ammonium fluoride in the electrolyte solution and converted into a nanostructure. According to exemplary embodiments, a pore structure may be formed in the metal oxide layer as the metal material escapes from the metal oxide layer by fluoride ions. For example, the metal oxide layer may have a nanotube array structure.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 모재로서 티타늄을 사용하는 경우 티타늄 층 상에 이산화티타늄 나노튜브 층이 형성된 예비 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다. 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 비정질 형태의 나노튜브 어레이 구조를 가질 수 있다. According to one embodiment, when titanium is used as the metal base material, a precious metal oxide electrode having a titanium dioxide nanotube layer formed on the titanium layer can be obtained. The titanium dioxide nanotube layer may have an amorphous nanotube array structure.
한편, 상술한 불화 이온에 의한 침식 반응은 예를 들면 하기의 반응식으로 나타낼 수 있다.On the other hand, the aforementioned erosion reaction by fluoride ion can be represented by the following reaction formula, for example.
[반응식][Reaction Scheme]
Ti4+ + 6F- → [TiF6]2- Ti 4+ + 6F - ? [TiF 6 ] 2-
예시적인 실시예들에 따르면, 수득된 상기 예비 금속 산화물 전극 표면 상에 전처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 전처리 공정은 템퍼링(tempering) 공정(단계 S20)을 포함할 수 있으며, 일 실시예 있어서, 상기 템퍼링 공정 이후에 환원 전류 처리 공정(단계 S30)을 더 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, a pretreatment process may be performed on the surface of the obtained preliminary metal oxide electrode. The preprocessing step may include a tempering step (step S20). In one embodiment, the pre-processing step may further include a reducing current processing step (step S30) after the tempering step.
상기 템퍼링 공정은 상기 예비 금속 산화물 전극 표면을 약 150oC 내지 약 250oC의 온도로 열처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 템퍼링 공정에 의해 상기 예비 금속 산화물 전극의 물리적/기계적 강도가 향상될 수 있으며, 상기 금속 산화물 층 및 상기 금속 모재 사이의 접착력이 강화될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 템퍼링 공정은 약 150oC 내지 약 200oC의 온도로 수행될 수 있다.The tempering process can be carried out by heat-treating the pre-metal oxide electrode surface to a temperature of about 150 o C to about 250 o C. The physical / mechanical strength of the preliminary metal oxide electrode can be improved by the tempering process, and the adhesion between the metal oxide layer and the metal base material can be enhanced. In one embodiment, the tempering process can be carried out at a temperature of about 150 o C to about 200 o C.
상기 템퍼링 공정 온도가 약 150oC 미만인 경우, 상기 예비 금속 산화물 전극의 물리적/기계적 강도가 충분히 확보되지 않을 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 산화물 층이 상기 금속 모재로부터 박리될 수 있다. 상기 템퍼링 공정 온도가 약 250oC를 초과하는 경우, 상기 비정질 나노튜브 어레이 구조가 손상될 수 있다.If the temperature of the tempering process is less than about 150 ° C, the physical / mechanical strength of the preliminary metal oxide electrode may not be sufficiently secured, so that the metal oxide layer may be peeled off from the metal base material. If the temperature of the tempering process exceeds about 250 < 0 > C, the amorphous nanotube array structure may be damaged.
상기 템퍼링 공정 후, 상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가할 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 금속 산화물 전극과 기준 전극으로서 Ag/AgCl 전극을 사용하여 소정의 전압을 인가하여 상기 예비 금속 산화물 전극을 환원 전류 처리할 수 있다.After the tempering process, a reducing current may be applied to the preliminary metal oxide electrode. For example, the preliminary metal oxide electrode can be subjected to a reduction current treatment by applying a predetermined voltage using the preliminary metal oxide electrode and the Ag / AgCl electrode as a reference electrode.
상기 환원 전류 처리에 의해 상기 예비 금속 산화물 전극의 전기 전도성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 예비 금속 산화물 전극으로부터 수득되는 금속 산화물 전극의 산화 전극으로서의 활성이 향상될 수 있다.The electrical conductivity of the preliminary metal oxide electrode can be improved by the reduction current treatment. Thus, the activity as the oxidation electrode of the metal oxide electrode obtained from the preliminary metal oxide electrode can be improved.
예를 들면, 상기 환원 전류 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층에 수소 또는 양성자(proton)가 층간 삽입(intercalation)될 수 있다. 이에 따라, 상기 이산화티타늄 나노튜브 층 내부에서 Ti4+가 Ti3+로 환원되면서 베이컨시(vacancy)가 생성될 수 있다. 상기 베이컨시는 상기 이산화티타늄 나노튜브 층 내부에서 전자의 이동도를 증가시킬 수 있으므로, 상기 예비 금속 산화물 전극의 전기 전도성이 향상될 수 있다.For example, hydrogen or proton may be intercalated into the titanium dioxide nanotube layer by the reduction current treatment. Accordingly, vacancies can be generated as Ti 4+ is reduced to Ti 3+ within the titanium dioxide nanotube layer. The bacillus can increase the mobility of electrons within the titanium dioxide nanotube layer, so that the electrical conductivity of the precious metal oxide electrode can be improved.
상기 템퍼링 공정 및 상기 환원 전류 처리 공정 이후에도, 상기 금속 산화물 층의 비정질 나노튜브 어레이 구조는 유지될 수 있다.After the tempering process and the reducing current treatment process, the amorphous nanotube array structure of the metal oxide layer can be maintained.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전처리 공정을 수행한 상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링(annealing) 처리하여 금속 산화물 전극을 수득할 수 있다(단계 S40). 상기 어닐링 처리에 의해 상기 비정질 나노튜브 어레이 구조가 실질적으로 아나타제(anatase) 구조의 나노튜브 어레이 구조로 변환될 수 있다. According to exemplary embodiments, the pre-metal oxide electrode that has undergone the pretreatment process may be annealed to obtain a metal oxide electrode (step S40). The amorphous nanotube array structure can be converted into a substantially nanatube array structure having an anatase structure by the annealing process.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 어닐링 처리는 약 400oC 내지 약 500oC의 온도 범위로 수행될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링 처리는 약 400oC 내지 약 450oC의 온도 범위로 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment, the annealing process may be performed in a temperature range from about 400 o C to about 500 o C. In one embodiment, the annealing process may be performed in a temperature range from about 400 o C to about 450 o C.
또한 상기 어닐링 처리는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 어닐링 처리는 질소(N2), 암모니아(NH3) 또는 수소(H2) 가스를 챔버 안에 주입하여 수행될 수 있다. 상기 가스는 단독으로 혹은 2 이상을 조합하여 사용될 수 있다.The annealing treatment may be performed in a reducing atmosphere. For example, the annealing process can be performed by injecting nitrogen (N 2 ), ammonia (NH 3 ), or hydrogen (H 2 ) gas into the chamber. The gas may be used singly or in combination of two or more.
어닐링 온도가 약 400oC 미만인 경우, 비정질 구조에서 아나타제 구조로의 변환이 충분히 수행되지 않을 수 있다. 반면, 어닐링 온도가 약 500oC를 초과하는 경우 상기 금속 산화물 층이 지나치게 환원되거나 아나타제 구조가 손상되어 루틸(rutile) 구조로 변성될 수 있다.If the annealing temperature is less than about 400 ° C, the conversion from an amorphous structure to an anatase structure may not be sufficiently performed. On the other hand, if the annealing temperature exceeds about 500 ° C, the metal oxide layer may be excessively reduced, or the anatase structure may be damaged, resulting in denaturation with a rutile structure.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 어닐링 처리가 수행되기 전에 상기 템퍼링 공정을 수행한 후, 상기 환원 전류 처리를 통해 상기 나노 튜브 층을 환원시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 어닐링 처리 후 환원 처리 하는 경우보다 환원 효율이 증가하여, 전기 전도성과 같은 상기 금속 산화물 전극의 특성이 보다 향상될 수 있다.According to exemplary embodiments, after performing the tempering process before the annealing process is performed, the nanotube layer may be reduced through the reduction current process. Accordingly, the reduction efficiency is increased as compared with the reduction treatment after the annealing treatment, and the characteristics of the metal oxide electrode such as electric conductivity can be further improved.
상술한 예시적인 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물 전극은 전기화학적 수처리 혹은 에너지 저장용 전극으로서 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 전극은 슈퍼 커패시터의 전극 구조로 활용될 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물 전극은 수처리 장치에서 산화 전극으로 제공되어 염소 이온, 염소산 이온, 수산화 라디칼 등과 같은 높은 산화력과 살균력을 가지는 활성종을 생성할 수 있다. The metal oxide electrode manufactured according to the above-described exemplary embodiments can be utilized as an electrode for electrochemical water treatment or energy storage. For example, the metal oxide electrode can be utilized as an electrode structure of a supercapacitor. In addition, the metal oxide electrode may be provided as an oxidation electrode in a water treatment apparatus to produce active species having high oxidizing power and sterilizing power such as chlorine ion, chlorate ion, hydroxyl radical and the like.
이하에서는, 구체적인 실시예 및 비교예를 참조로 금속 산화물 전극의 특성에 대해 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the characteristics of the metal oxide electrode will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples.
실시예Example
양극으로서 티타늄 포일 및 음극으로서 백금을 사용하여 양극 산화를 수행하였다. 구체적으로 에틸렌글리콜 10중량%, 불화암모늄 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는 전해질 용액을 준비하고, 티타늄 포일 및 백금 시편을 상기 전해질 용액을 침지시켰다. 상기 전해질 용액의 온도를 25oC로 유지하고, 15V의 전압을 가해 15시간 동안 양극 산화를 실시하였다. 상기 양극 산화에 의해 티타늄 포일 상에 짙은 녹색의 이산화티타늄 나노튜브 층이 형성된 예비 금속 산화물 전극을 수득하였다.Anodic oxidation was performed using a titanium foil as the anode and platinum as the cathode. Specifically, an electrolyte solution containing 10 wt% of ethylene glycol, 10 wt% of ammonium fluoride, and a residual amount of water was prepared, and the electrolyte solution was immersed in the titanium foil and the platinum sample. The temperature of the electrolyte solution was maintained at 25 ° C, and an anodic oxidation was performed for 15 hours by applying a voltage of 15V. A pre-metal oxide electrode having a dark green titanium dioxide nanotube layer formed on the titanium foil by the anodic oxidation was obtained.
수득된 상기 예비 금속 산화물 층을 200oC의 온도로 10시간 동안 템퍼링 처리하였다. 상기 템퍼링 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 적색으로 변색되었다.The resultant pre-metal oxide layer was tempered at a temperature of 200 ° C for 10 hours. By the tempering treatment, the titanium dioxide nanotube layer was changed to red.
이어서, 상기 예비 금속 산화물 전극에 90초 동안 0.25A/cm2의 환원 전류를 인가하였다. 상기 환원 전류 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 흑색으로 변색되었다.Then, a reduction current of 0.25 A / cm 2 was applied to the preliminary metal oxide electrode for 90 seconds. The titanium dioxide nanotube layer was discolored to black by the reduction current treatment.
이후, 상기 예비 금속 산화물 전극을 질소 분위기하에서 450oC의 온도로 10시간 동안 어닐링 처리하였다 상기 어닐링 처리에 의해 상기 이산화티타늄 나노튜브 층은 흑색의 아나타제 형태로 변환되었다.Thereafter, the preliminary metal oxide electrode was annealed at 450 ° C for 10 hours under a nitrogen atmosphere. The annealed titanium oxide nanotube layer was converted into a black anatase form by the annealing treatment.
도 2a 및 도 2b는 실시예에 따라 제조된 이산화티타늄 나노 튜브층의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 이미지들이다.2A and 2B are Scanning Electron Microscope (SEM) images of the titanium dioxide nanotube layer produced according to the embodiment.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 상술한 실시예에 의해 균일한 사이즈의 이산화티타늄 나노튜브 어레이 구조가 형성됨을 확인할 수 있다. 한편, 나노 튜브 내의 기공 사이즈는 약 20nm로 측정되었다.
Referring to FIGS. 2A and 2B, it can be seen that a uniform size titanium dioxide nanotube array structure is formed by the above-described embodiment. On the other hand, the pore size in the nanotube was measured to be about 20 nm.
비교예Comparative Example
상술한 실시예와 동일한 방법에 의해 티타늄 포일을 양극 산화 처리하여 예금속 산화물 전극을 형성하였다. 상기 예비 금속 산화물 전극을 바로 450oC의 온도로 10시간 동안 어닐링 처리하여 비교예의 금속 산화물 전극을 수득하였다.
The titanium foil was subjected to an anodic oxidation treatment by the same method as the above-described example to form a precious metal oxide electrode. Annealed for 10 hours, the preliminary metal oxide electrode to a temperature of 450 o C immediately processed to give the comparative example, a metal oxide electrode.
실험예 1: 금속 산화물 전극의 순환 전압 전류 곡선 도출Experimental Example 1: Cyclic Voltage Curve of Metal Oxide Electrode
실시예 및 비교예에 따른 금속 산화물 전극을 각각 작동 전극(working electrode)로 사용하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry: CV)에 의한 CV 곡선을 도출하였다.CV curves were derived by cyclic voltammetry (CV) using metal oxide electrodes according to Examples and Comparative Examples as working electrodes, respectively.
상기 CV 수행에 있어서, 상대 전극(counter electrode)로서 흑연봉을 사용하였고, 기준 전극(reference electrode)으로서 Ag/AgCl을 포함하는 3전극계 전해 셀을 사용하였다. 상기 전해 셀을 이용해 실시예 및 비교예에 따른 작동 전극에 전위를 주사함으로써 CV 곡선을 도출하였다.In the CV performance, a three-electrode system electrolytic cell including Ag / AgCl as a reference electrode was used as a counter electrode. CV curves were derived by scanning the potentials of the working electrodes according to Examples and Comparative Examples using the electrolytic cell.
도 3은 실험예 1에 따른 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing a CV curve according to Experimental Example 1. FIG.
도 3을 참조하면, 실시예에 따른 금속 산화물 전극을 작동 전극으로 사용한 경우 기준 전극 대비 전압 주사에 따라 비교예 대비 높은 산화 전류 피크가 생성됨을 알 수 있다. 한편, 템퍼링 및 환원 전류 처리와 같은 전처리를 수행하지 않은 비교예의 작동 전극의 경우 실질적으로 0에 가까운 산화 전류가 발생됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 3, when the metal oxide electrode according to the embodiment is used as the working electrode, a high oxidation current peak compared to the comparative example is generated according to the voltage scan versus the reference electrode. On the other hand, in the case of the working electrode of the comparative example in which pretreatment such as tempering and reduction current treatment is not carried out, it can be seen that an oxidation current close to zero is generated.
따라서, 비교예의 금속 산화물 전극은 높은 산소 과전압을 가지며 실질적으로 산화 전극으로서의 기능이 불충분함을 예측할 수 있다. 또한, 실시예의 금속 산화물 전극을 이용하여 염소, 활성 산소종과 같은 산화제를 효과적으로 생성할 수 있음을 알 수 있다.
Therefore, the metal oxide electrode of the comparative example has a high oxygen overvoltage, and it can be predicted that the function as the oxidation electrode is substantially inadequate. It is also understood that an oxidizing agent such as chlorine and active oxygen species can be effectively produced by using the metal oxide electrode of the embodiment.
실험예 2: 금속 산화물 전극의 커패시터 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of Capacitor Characteristics of Metal Oxide Electrode
상술한 실시예의 금속 산화물 전극에 전압을 스캔하여 정전 용량(capacitance)을 측정하였다. 구체적으로, NaOH를 포함하는 1M의 KH2PO4(pH=7.2) 전해질 수용액을 사용하였으며, 작동 전극으로서 실시예의 금속 산화물 전극, 기준전극으로서 Ag/AgCl, 상대 전극으로서 백금 메쉬(mesh) 전극을 사용하였다. 전극 극간 거리는 약 1mm 간격을 유지하면서 전압을 스캔하였다.A voltage was scanned on the metal oxide electrode of the above-described embodiment to measure a capacitance. Specifically, a 1M KH 2 PO 4 (pH = 7.2) electrolyte aqueous solution containing NaOH was used. As the working electrode, a metal oxide electrode of the example, Ag / AgCl as a reference electrode, and a platinum mesh electrode as a counter electrode Respectively. The voltage was scanned while maintaining a distance of about 1 mm between the electrodes.
도 4는 전압 스캔 속도에 따른 실시예의 금속 산화물 전극의 정전 용량 변화를 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing a change in capacitance of the metal oxide electrode in the embodiment according to the voltage scan rate.
도 4를 참조하면, 실시예의 금속 산화물 전극의 정전용량은 속도 증가에 따라 초기 정전용량의 약 50% 이내의 범위로 유지되며, 2mV/s의 전압 스캔 속도에서 측정한 상기 초기 정전용량은 약 40mF/cm2로 측정되었다. 이는 상용되는 기존 이산화티타늄 전극에서 보고되는 약 0.9mF/cm2에 비해 월등히 높은 정전 용량 수치이다.Referring to FIG. 4, the capacitance of the metal oxide electrode of the embodiment is maintained within about 50% of the initial capacitance with increasing speed, and the initial capacitance measured at a voltage scan rate of 2 mV / s is about 40 mF / cm < 2 >. This is a much higher capacitance value than about 0.9 mF / cm 2 reported in conventional commercially available titanium dioxide electrodes.
한편, 30초 단위로 2V의 전압을 이용해 실시예의 금속 산화물 전극에 대해 충전 및 방전을 반복적으로 수행하면서 각 반복 사이클에서의 정전 용량을 측정하였다. On the other hand, the capacitance of each metal oxide electrode in each cycle was measured while charging and discharging were repeatedly performed on the metal oxide electrode of the Example using a voltage of 2V in 30 second units.
도 5는 충전 및 방전 사이클 반복에 따른 실시예에 따른 금속 산화물 전극의 정전용량 변화를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing a change in capacitance of a metal oxide electrode according to an embodiment according to repetition of charging and discharging cycles.
도 5를 참조하면, 3000번의 사이클 후에도 정전 용량이 초기의 정전 용량(100으로 표시됨)이 실질적으로 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, it can be seen that, even after 3000 cycles, the capacitance remains substantially stable at the initial capacitance (denoted by 100).
따라서, 실시예에 따른 금속 산화물 전극을 슈퍼 커패시터와 같은 에너지 저장용 전극으로 사용할 경우, 높은 정전용량을 안정적으로 유지할 수 있음을 예측할 수 있다.Therefore, it can be predicted that when the metal oxide electrode according to the embodiment is used as an energy storage electrode such as a supercapacitor, a high capacitance can be stably maintained.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
본 발명에 예시적인 실시예들에 따라 제조된 금속 산화물 전극은 수처리 공정용, 에너지 저장용 전극 구조로서 활용될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 전극은 염소 또는 활성 산소종과 같은 산화제 생성용 전극으로서 효과적으로 활용될 수 있다.
The metal oxide electrode manufactured according to the exemplary embodiments of the present invention can be utilized as an electrode structure for energy storage for a water treatment process. For example, the metal oxide electrode can be effectively utilized as an electrode for generating an oxidizing agent such as chlorine or active oxygen species.
Claims (10)
상기 예비 금속 산화물 전극을 150oC 내지 250oC의 온도에서 템퍼링하여 상기 금속 산화물 층을 적색의 비정질 나노 튜브 어레이 구조로 변색시키는 단계;
상기 예비 금속 산화물 전극에 환원 전류를 인가하여 상기 금속 산화물 층을 흑색의 비정질 나노 튜브 어레이 구조로 변색시키는 단계; 및
상기 예비 금속 산화물 전극을 어닐링 처리하여 상기 비정질 나노 튜브 어레이 구조를 아나타제(anatase) 나노 튜브 어레이 구조로 변환시킴으로써 금속 산화물 전극을 형성하는 단계를 포함하는 금속 산화물 전극의 제조 방법.Anodizing the metal base material to form a precious metal oxide electrode including a metal oxide layer having an amorphous nanotube array structure;
The pre-metal oxide electrode is tempered at a temperature of 150 ° C to 250 ° C to discolor the metal oxide layer into a red amorphous nanotube array structure;
Applying a reduction current to the preliminary metal oxide electrode to change the metal oxide layer into a black amorphous nanotube array structure; And
And annealing the preliminary metal oxide electrode to convert the amorphous nanotube array structure into an anatase nanotube array structure to form a metal oxide electrode.
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