KR101558881B1 - Method for manufacture of a solid acid catalyst of sulfonated carbon using sulfonated lignin and for preparation of organic compounds using the catalyst made with the same method - Google Patents
Method for manufacture of a solid acid catalyst of sulfonated carbon using sulfonated lignin and for preparation of organic compounds using the catalyst made with the same method Download PDFInfo
- Publication number
- KR101558881B1 KR101558881B1 KR1020130033550A KR20130033550A KR101558881B1 KR 101558881 B1 KR101558881 B1 KR 101558881B1 KR 1020130033550 A KR1020130033550 A KR 1020130033550A KR 20130033550 A KR20130033550 A KR 20130033550A KR 101558881 B1 KR101558881 B1 KR 101558881B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- carbon
- sulfonated carbon
- sulfonated
- Prior art date
Links
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 65
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 35
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title abstract description 26
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 9
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 75
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- -1 ester compound Chemical class 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 21
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004386 Erythritol Substances 0.000 claims description 3
- UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N Erythritol Natural products OCC(O)C(O)CO UNXHWFMMPAWVPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N erythritol Chemical compound OC[C@H](O)[C@H](O)CO UNXHWFMMPAWVPI-ZXZARUISSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019414 erythritol Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940009714 erythritol Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 14
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 12
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 11
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 9
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 9
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 7
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 7
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GMEONFUTDYJSNV-UHFFFAOYSA-N Ethyl levulinate Chemical compound CCOC(=O)CCC(C)=O GMEONFUTDYJSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 4
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 4
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 3
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 3
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 0.000 description 2
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactosamine Natural products NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 2
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 description 2
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000007336 electrophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 229960002442 glucosamine Drugs 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 2
- 230000017105 transposition Effects 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 0 Cc1cc2c(CC*)c(Cc3c(c(C)c4c(CC*)cc5c(c(*)cc6c7c8c(cc9)c(C(C*)I)c6O)c7c6Oc8c9OC7=C(C89)C=CC=C8C(C(C=C(C8C%10=C%11CC*)c(c(*)cc%12c(CCC*)c(*)c%13OC)c%14c%12c%13OC(C*)C%14=C8C=C%11OC)=C%10O)=CC(OC)=C9C(Oc(c(*)c8)c9)=C7*)O)c7c%10c3c4c5c6c%10c(O)cc7c2c2cc9c8cc12 Chemical compound Cc1cc2c(CC*)c(Cc3c(c(C)c4c(CC*)cc5c(c(*)cc6c7c8c(cc9)c(C(C*)I)c6O)c7c6Oc8c9OC7=C(C89)C=CC=C8C(C(C=C(C8C%10=C%11CC*)c(c(*)cc%12c(CCC*)c(*)c%13OC)c%14c%12c%13OC(C*)C%14=C8C=C%11OC)=C%10O)=CC(OC)=C9C(Oc(c(*)c8)c9)=C7*)O)c7c%10c3c4c5c6c%10c(O)cc7c2c2cc9c8cc12 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004808 allyl alcohols Chemical group 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- 239000002194 amorphous carbon material Substances 0.000 description 1
- 238000007774 anilox coating Methods 0.000 description 1
- 239000006117 anti-reflective coating Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007337 electrophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N hydrofluoric acid Substances F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylethylene Natural products OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036651 mood Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/06—Potassium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 설폰화카본을 이용한 유기화합물의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 하기 화학식(1)의 리그노설포네이트(lignosulfonate)의 주원료 및 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질의 부원료의 반응물을 황산(H2SO4), 발연황산, 삼산화황(SO3) 및 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, HSO3Cl) 중에서 선택된 어느 하나의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하여 하기 화학식(2)의 설폰화카본을 제조하는 것을 특징으로 하는 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 설폰화카본을 이용한 유기화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식(1) 및 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 H 또는 Na이며, 보다 바람직하게는 H 이다.The present invention relates to a process for producing a solid acid of a sulfonated carbon using a lignosulfonate and a process for producing an organic compound using the sulfonated carbon prepared by the process. More particularly, (H 2 SO 4 ), fuming sulfuric acid, sulfur trioxide (SO 3 ), and chlorosulphonic acid (SO 3 ) as the main raw materials of the lignosulfonate and polyhydric alcohols or reactants of additives of materials capable of providing carbon- in the presence of any one selected from the group consisting of chlorosulfonic acid and HSO 3 Cl, to produce a sulfonated carbon of the following formula (2): ???????? Lignosulfonate And a method for producing an organic compound using the sulfonated carbon produced by the method.
In the above formulas (1) and (2), M is any one selected from H, Li, Na and K, preferably H or Na, more preferably H.
Description
본 발명은 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 설폰화카본을 이용한 유기화합물의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 하기 화학식(1)의 리그노설포네이트(lignosulfonate)의 주원료 및 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질의 부원료의 반응물을 황산(H2SO4), 발연황산, 삼산화황(SO3) 및 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, HSO3Cl) 중에서 선택된 어느 하나의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하여 하기 화학식(2)의 설폰화카본을 제조하는 것을 특징으로 하는 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 설폰화카본을 이용한 유기화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a solid acid of a sulfonated carbon using a lignosulfonate and a process for producing an organic compound using the sulfonated carbon prepared by the process. More particularly, (H 2 SO 4 ), fuming sulfuric acid, sulfur trioxide (SO 3 ), and chlorosulphonic acid (SO 3 ), which are the main ingredients of lignosulfonate and polyhydric alcohols or reactants of additives of materials capable of providing two or more carbon cations in the molecule. in the presence of any one selected from the group consisting of chlorosulfonic acid and HSO 3 Cl, to produce a sulfonated carbon of the following formula (2): ???????? Lignosulfonate And a method for producing an organic compound using the sulfonated carbon produced by the method.
상기 화학식(1) 및 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 H 또는 Na이며, 보다 바람직하게는 H 이다.
In the above formulas (1) and (2), M is any one selected from H, Li, Na and K, preferably H or Na, more preferably H.
무기산인 황산(sulfuric acid)과 파라톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid, p-TSA) 등은 유기화학공업에 있어서 상기 반응식 (1) 내지 반응식(3)에 의해 유기화합물을 제조하는 공정에서 산 촉매(acid catalyst)로서 사용되고 있음은 해당 기술분야에 종사하는 사람에게는 주지의 사실이다. Sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid (p-TSA), which are inorganic acids, are used in the organic chemical industry in the process of producing an organic compound by the above reaction formulas (1) (acid catalyst) is well known to those skilled in the art.
상기 반응식 (1) 내지 반응식(3)에서 R, R', R"은 유기화학공업에서 사용하는 다양한 화합물을 나타내는 작용기로서, 이러한 작용기의 일예로 R, R'는 알킬기(alkyl group), 알릴기(allyl group) 또는 아릴기(aryl group)이고 R"는 탄소수 1-4인 사슬형 지방족 알킬기 또는 고리형 알킬기일 수 있다.R, R 'and R "in the reaction formulas (1) to (3) are functional groups representing various compounds used in the organic chemical industry. Examples of such functional groups include R and R' an allyl group or an aryl group, and R "may be a chain aliphatic alkyl group or a cyclic alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms.
상기의 반응식(1) 내지 반응식(3)으로 표현되는 유기반응들에서 산 촉매는 반응용매에 녹거나 반응용매와 균일하게 섞이는 액상 또는 고상의 형태로 반응속도를 빠르게 하고 활성화 에너지를 낮추어 반응을 무촉매 반응에 비하여 훨씬 낮은 온도에서 진행시킬 수 있도록 한다. 그 결과 반응은 생성물이 생성되는 정반응이 일어나서 고 수율 및 선택적으로 진행되게 되어 반응혼합물에 부산물의 함유율이 낮아져 정제공정도 용이하게 된다.In the organic reactions represented by the above-mentioned reaction formulas (1) to (3), the acid catalyst is reacted in the form of a liquid or solid phase which is dissolved in the reaction solvent or uniformly mixed with the reaction solvent, So that the reaction can proceed at a much lower temperature than the catalytic reaction. As a result, the reaction takes place at a high yield and selectively proceeding with the generation of the product, thereby reducing the content of the by-products in the reaction mixture, thereby facilitating the purification process.
한편 상기 반응식(1) 내지 반응식(3)으로 표현되는 유기반응에서 사용된 산 촉매는 생성물인 제품 속에 남아있게 되면 제품의 수명과 순도를 저하시켜 대부분의 경우 생성물이 생성된 반응 후 알카리금속이나 알카리토금속 또는 테트라알킬암모늄의 수산화물을 가하여 중화시켜 수용성 황산염으로 전환시킨 후 반복적인 수세공정으로 제거한다. On the other hand, when the acid catalyst used in the organic reaction represented by the above reaction formulas (1) to (3) is left in the product as a product, the lifetime and purity of the product are lowered and in most cases, It is neutralized by adding a hydroxide of a metal or a tetraalkylammonium to convert it into a water-soluble sulfate and then removed by a repeated washing process.
유기반응에서 얻어진 생성물인 제품이 연료첨가제인 경우 촉매로 사용되는 고체산이 생성물에 잔류하고 이를 내연기관의 연료첨가제로 사용되는 경우 상기 생성물 제품에 잔류하는 산(acid)이 내연기관에 치명적인 손상을 가져올 수 있으므로 더욱 철저한 수세공정이 요구되며 이 수세공정에서 다량의 폐수가 발생하게 된다. In the case where the product obtained by the organic reaction is a fuel additive, a solid acid used as a catalyst remains in the product, and if it is used as a fuel additive for an internal combustion engine, the acid remaining in the product product causes fatal damage to the internal combustion engine A more thorough washing process is required, and a large amount of wastewater is generated in this washing process.
또한, 반도체, 디스플레이 산업 등의 전자산업에서 공정재료로 사용되는 전자재료의 생산공정에서는 불순물로 포함되는 나트륨, 철 등의 금속이온과 이들의 산화물, 염화이온 및 황산이온 등의 이온성 물질은 소자의 성능을 떨어뜨릴 수 있어 제조공정에서 철저한 관리가 요구되어 금속염으로 중화하는 공정이 적합하지 않다. 그리고 엄격한 기준을 적용하는 제품의 경우에 수 ppb이 허용한계이다. In the production process of an electronic material used as a process material in an electronic industry such as a semiconductor and a display industry, ionic substances such as metal ions such as sodium and iron and their oxides, chloride ions and sulfate ions, The process of neutralizing with metal salts is not suitable. In the case of products that are subject to stringent standards, a few ppb is acceptable.
그러므로 연료첨가제나 전자재료용 유기재료의 생산에 황산 또는 용매가용성 황산유도체 등을 산을 촉매로 사용되면 반응 후 이들 촉매를 제거하는데 별도의 공정이 필요하고 막대한 양의 폐수가 발생하게 되어 경제성을 크게 떨어뜨리는 문제가 있어 해결책이 절실히 요구되고 있다. Therefore, when sulfuric acid or a solvent-soluble sulfuric acid derivative or the like is used as a catalyst for the production of fuel additives or organic materials for electronic materials, a separate process is required to remove these catalysts after the reaction and an enormous amount of waste water is generated, There is a problem of dropping and a solution is urgently required.
이러한 기술적 문제점에 대한 해결책으로는 산 촉매 유기반응공정에서 용매불용성 고체산을 제조하여 사용하는 방법을 들 수 있다. 용매불용성 고체산은 반응 후 여과를 통하여 다량의 폐수발생 없이 쉽게 제거할 수 있을 뿐만 아니라 재사용도 가능한 장점이 있다. As a solution to such a technical problem, there is a method of preparing and using a solvent-insoluble solid acid in an acid catalytic organic reaction process. Solvent-insoluble solid acid can be easily removed and reused without generating a large amount of wastewater through filtration after the reaction.
한편 하라(Hara etc, Vol 438, 2005, Nature, pp 178, US2008/0227996A1, 대한민국 특허공보 공개특허 10-2009-0004923) 등은 글루코오스, 셀룰로오스 같은 탄수화물 분자를 황산과 100도 내지 450도 에서 반응시켜 일련의 반응(자리옮김, 탈수 반응, 친전자성 설폰화 반응)에 의해 탄수화물 분자의 골격구조를 sp3 혼성 상태의 정사면체 구조에서 그래핀과 같은 sp2 혼성을 하여 판상구조가 주된 구조로 변화시키고 여기에 방향족 고리구조에 친전자성 설폰화 반응을 진행시켜 설폰화 카본(수많은 sp2C-SO3H 결합을 갖는 무정형 탄소)을 제조하여 이 화합물이 에스테르 화합물이나 알코올의 제조시 산촉매로 사용 가능함을 보여주었다. (Hara et al., Vol. 438, 2005, Nature, pp. 178, US2008 / 0227996A1, Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0004923) reacted carbohydrate molecules such as glucose and cellulose with sulfuric acid at 100 to 450 degrees The skeletal structure of the carbohydrate molecules is changed by a series of reactions (displacement, dehydration reaction, electrophilic sulfonation reaction) to sp2 hybridization in sp 3 hybridized tetrahedral structure, such as graphene, Sulfonated carbon (amorphous carbon having a number of sp2C-SO 3 H bonds) was produced by conducting an electrophilic sulfonation reaction on an aromatic ring structure, showing that this compound can be used as an acid catalyst in the production of ester compounds or alcohols.
본 발명의 발명자는 이러한 산 촉매로 유용한 용매 불용성 설폰화카본이 제지용 펄프의 제조과정에서 얻어지는 설포리그닌을 포함하는 리그노설포네이트로부터 용이하게 제조될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have found that a solvent-insoluble sulfonated carbon useful as such an acid catalyst can be easily prepared from a lignosulfonate containing a sulfolignin obtained in the process of producing pulp for paper making, and has completed the present invention.
에스테르, 아세탈, 에테르, 알코올 등의 유기화합물은 산 촉매 유기반응으로부터 제조된다. 이 때 사용되는 산 촉매는 반응 후 생성물로부터 제거하는 공정은 제조과정의 필수적인 공정이고 제품의 용도가 내연기관의 연료, 연료첨가제, 또는 전자재료인 경우 잔류황산(또는 그 염)의 허용범위는 수 ppb 내지 수 ppm 수준으로 매우 낮아야 한다. Organic compounds such as esters, acetals, ethers, and alcohols are prepared from acid-catalyzed organic reactions. The acid catalyst used in this process is an essential process in the production process. When the product is used as an internal combustion engine fuel, fuel additive, or electronic material, the acceptable range of the residual sulfuric acid (or its salt) ppb to several ppm.
이러한 산 촉매의 제거공정은 가성소다 같은 염기로 중화 후 반복적인 수세, 증류 같은 에너지 소모 또는 다량의 폐수발생 공정을 동반한다. 이러한 공정에서 사용된 촉매는 회수가 불가능하여 재사용이 불가능한 문제가 있다. 이러한 문제에 대한 해결방법은 해당 유기반응에서 사용하는 촉매를 용매에 불용성이어서 여과로 쉽게 분리 가능한 고체산을 사용하는 것이다. The acid catalyst removal process is accompanied by energy consumption such as repeated washing and distillation after neutralization with bases such as caustic soda, or a large amount of waste water generation process. The catalysts used in these processes are not recoverable and thus can not be reused. The solution to this problem is to use a solid acid which is insoluble in the solvent used in the organic reaction and is easily separable by filtration.
고체산을 사용하는 경우 단순 여과 공정으로 촉매의 제거가 충분하여 촉매를 제거하기 위한 별도의 중화 및 증류 같은 공정은 생략 가능하여 매우 친환경적이고 에너지 저감 공정이다. 이러한 문제들에 대한 해결책으로 나피온이나 Amberlyst등의 이온교환 수지가 사용될 수 있으나 열에 약하고 반응중 황산기가 다량으로 이탈되는 문제가 있어 충분하지 않다. 나피온은 매우 고가여서 경제적이지 못한 단점이 있다. 하라(Hara) 등은(US2008/0227996 A1 and US2010/0048835 A1) 이러한 문제를 해결하고저 톨루엔이나 나프탈렌 같은 방향족 화합물이나, 글루코스 등의 탄수화물로부터 제조되는 설폰화 카본의 사용을 제시하였다. In the case of using a solid acid, the simple filtration process is sufficient for removal of the catalyst, so that a separate process such as neutralization and distillation for removing the catalyst can be omitted, which is a very environmentally friendly and energy-saving process. Ion exchange resin such as Nafion or Amberlyst can be used as a solution to these problems, but it is not enough because it is weak to heat and a large amount of sulfuric acid group is released during the reaction. Nafion is very expensive and has a drawback that it is not economical. Hara et al. (US2008 / 0227996A1 and US2010 / 0048835A1) have addressed this problem and proposed the use of sulfonated carbons made from aromatic compounds such as low toluene or naphthalene, or carbohydrates such as glucose.
한편 아누(US 2010/0286421 A1)등은 유사한 설폰화 카본이 글리세린으로부터 제조할 수 있음을 제시하였다. 이와 같이 제조되는 설폰화카본은 각종 용매에 불용성이고 열안정성 및 가수분해에 대한 안정성이 이온교환수지에 비하여 우수하여 많은 응용 가능성을 포함한다. On the other hand, Anou (US 2010/0286421 A1) et al. Suggested that similar sulfonated carbon could be prepared from glycerin. The sulfonated carbon thus produced is insoluble in various solvents and has excellent thermal stability and stability to hydrolysis compared to ion exchange resins, and thus includes many applications.
이와 관련된 비특허 문헌들은 아래와 같다. (1) Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, (24), pp 12352-12357, (2) J. Iran. Chem. Soc., 2011, 8, (3), pp. 608-615, (3) Cat. Comm. 2010, 11, pp 824-828, (4) Carbon, 2002, 40, pp 2323-2332, (5) Molecules, 2010, 15, pp 5369-5377, 이 때 사용되는 방향족 화합물이나, 탄수화물은 다양한 용도를 갖는 비교적 고가의 물질이다. 그리고 상기의 제조방법들로 제조되는 설폰화 카본은 술폰기외에 구조내에 히드록실기와 카르복실기를 포함하고 단위(g) 촉매 속에 존재하는 술폰기의 밀도가 0.5-4.9mmol/g 정도이고 비표면적은 1.0-22m2/g 인 특징을 보여준다. 이들 설폰화 카본의 열안정성은 210℃ 내지 250℃ 정도에서 급격한 분해가 시작되는 특성을 보여준다. Non-patent documents related to this are as follows. (1) Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, (24), pp 12352-12357, (2) J. Iran. Chem. Soc., 2011, 8, (3), pp. 608-615, (3) Cat. Comm. (5) Molecules, 2010, 15, pp 5369-5377. The aromatic compounds and carbohydrates used in this process have various applications Which is relatively expensive. The sulfonated carbon produced by the above-mentioned production methods contains a hydroxyl group and a carboxyl group in the structure in addition to the sulfone group, the density of the sulfone group present in the unit (g) catalyst is about 0.5-4.9 mmol / g, 1.0-22 m 2 / g. The thermal stability of these sulfonated carbons shows a characteristic in which rapid decomposition starts at about 210 ° C to 250 ° C.
그러므로 본 발명에서처럼 산 촉매 고유의 촉매활성과 열안정성은 유지하면서도 반응용매와 수세공정에서 사용되는 물에 대한 용해도가 낮아 여과로 사용 후 쉽게 제거 할 수 있고, 술폰산 밀도가 높아 촉매활성이 높고, 고온의 가수분해 조건에 견디는 다양한 유기반응용 고체산을 값싼 원료로부터 제조하는 공정을 개발하는 것은 상기의 반응식(1) 내지 반응식(3)으로 표현되는 반응들에 의하여 생산되는 유기화합물의 제조 분야에서 시급히 해결되어야 할 문제이다. Therefore, the catalyst of the present invention maintains the inherent catalytic activity and thermal stability of the acid catalyst, and is low in solubility in water used in the reaction solvent and the water washing process, so that it can be easily removed after use by filtration, has high catalyst activity due to high sulfonic acid density, In the production of organic compounds produced by the reactions represented by the above-mentioned reaction formulas (1) to (3), it is necessary to develop a process for producing a variety of oil-based application solid acids resistant to the hydrolysis conditions of the above- This is a problem to be solved.
그러므로 본 발명은 각종의 유기 반응에서 황산 대용의 산 촉매로 사용 가능한 설폰화 카본을 제지용 펄프의 제조공정에서 부산물로 쉽게 얻을 수 있는 설포리그닌(또는 그 염)을 포함하는 리그노설포네이트을 출발물질로 하여 설폰화카본의 제조공정과 제조된 설폰화카본을 촉매로 사용하여 상기의 반응식(1) 내지 반응식(3)으로 진행되는 유기화합물을 제조함으로써 생성된 유기화합물로부터 촉매를 제거하기 위한 다량의 폐수배출 없는 유기화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
Therefore, the present invention relates to a process for producing sulfonated carbon which can be used as an acid catalyst for sulfuric acid substitution in various organic reactions, as a byproduct in the process of producing pulp for paper making, which comprises lignosulfonate containing sulfolignin (or a salt thereof) (1) to (3) by using the sulfonated carbon as a catalyst and the sulfonated carbon as a catalyst, a large amount of a catalyst for removing the catalyst from the organic compound produced by the reaction formula It is possible to provide a method for producing an organic compound without discharging wastewater.
본 발명에 의해서 제공되는 고밀도로 술폰기를 갖는 무정형 카본은 설포리그닌염에 황산을 작용시켜 방향족 고리에 친전자성 치환반응에 의해 술폰기를 도입하고 황산 존재하에서 온도를 80℃ 내지 400℃ 범위에서 탄소 골격의 자리옮김 반응과 탈수 및 열분해(가스 방출) 과정을 통하여 탄소골격 구조의 3차원적 성장과 흑연화(graphitization)가 한 반응기에서 동시적으로 일어나는 과정으로 형성된다. The amorphous carbon having a high density of sulfone groups provided by the present invention is obtained by reacting a sulfolignan salt with sulfuric acid to introduce a sulfone group into an aromatic ring through an electrophilic substitution reaction, And three - dimensional growth and graphitization of the carbon skeleton through dehydration and pyrolysis (gas release) process are formed simultaneously in one reactor.
한편, 상기의 방향족 내지 탄수화물 분자들의 제거반응, 친전자성 치환반응, 자리옮김 반응, 열분해 과정, 흑연화 과정 및 설폰화 반응에 의한 술폰산기를 갖는 무정형 카본의 제조과정은 하기의 문헌들에 잘 설명되어 있다. The process for preparing amorphous carbon having a sulfonic acid group by the elimination reaction of an aromatic or carbohydrate molecule, an electrophilic substitution reaction, a transposition reaction, a thermal decomposition process, a graphitization process and a sulfonation reaction is well described in the following documents .
[문헌 1] Nature, 2005, vol 438, pp 178[Document 1] Nature, 2005, vol. 438, pp 178
[문헌 2] Chem. Mater. 2006, vol 18, pp 3039-3045 [Literature 2] Chem. Mater. 2006, vol 18, pp 3039-3045
[문헌 3] Chem. Eur. J. 2009, 15, pp 4195-4203
[Literature 3] Chem. Eur. J. 2009, 15, pp 4195-4203
상기의 문헌들에서 사용된 원료로는 톨루엔, 나프탈렌, 퍼퓨랄, 방향족 레진 등의 방향족 화합물이나 글리세롤, 글루코스, 등의 다가 알코올류의 화합물 들인데 반하여 본 발명에서는 주 원료로 설포리그닌을 사용하고 부원료로 글리세롤을 중량 퍼센트로 0 내지 50％ 미만을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 때 사용되는 글리세롤은 황산의 존재하에서 물을 잃고 탄소 양이온을 쉽게 생성시킬 수 있는 구조로 리그닌의 고리 구조에 친전자성 첨가 반응과 잇따르는 탄소 양이온의 자리옮김 반응과 흑연화 과정을 촉진 시켜 반응 속도와 생성물의 성상에 영향을 줄 것으로 기대된다. 설포리그닌은 자체로 술폰기를 함유하여 유기반응에서 황산 대용의 산 촉매로 사용 할 수 있으나 물에 녹아 반응 후 회수가 용이하지 않고 그 자체가 산 조건하에서 반응 할 수 있는 구조여서 촉매가 공정중에 변질 될 수 있다. 그러므로 이 물질에 화학적 안정성을 부여하고 여과에 의한 회수를 위해서는 방향족 고리 사이의 추가적인 탄소-탄소 결합을 형성시켜 유기용매 및 물에 불용성으로 만들어 주어야 한다. 두 자리 이상에서 탄소 양이온을 형성 할 수 있는 물질은 리그닌의 반응 부위와 반응하여 다수의 육각형구조를 포함하는 보다 큰 탄소골격을 갖는 구조를 용이하게 형성 할 수 있고 이러한 연결체(linker) 목적으로는 탄소 수 2 내지 10의 저분자 다가 알코올이 적합하다. The raw materials used in the above documents are aromatic compounds such as toluene, naphthalene, furfural, aromatic resin, and polyhydric alcohols such as glycerol and glucose. In contrast, in the present invention, sulfolignin is used as a main raw material, And 0 to 50% by weight of glycerol is used. Glycerol used in this process is a structure that can easily generate carbon cations by losing water in the presence of sulfuric acid. It facilitates the electrophilic addition reaction to the ring structure of lignin, the subsequent transfer of carbon cations and the graphitization process, And the properties of the product. Sulfolignin itself contains a sulfone group and can be used as an acid catalyst instead of sulfuric acid in an organic reaction. However, since sulfolignin is soluble in water and can not be easily recovered after reaction, it can react itself under acidic conditions, . Therefore, for the chemical stability of this material and recovery by filtration, additional carbon-carbon bonds between the aromatic rings should be formed to make them insoluble in organic solvents and water. Substances capable of forming carbon cations at more than two digits can easily form a structure having a larger carbon skeleton including a plurality of hexagonal structures by reacting with the reaction site of lignin, and for such a linker purpose, Low molecular weight polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms are suitable.
본 발명은 설포리그닌을 주 원료로 하고 탄소 수 2 내지 10 이하의 두개 이상의 작용기를 갖는 유기화합물을 부원료로 사용하는 것을 특징으로 한다. 반응의 부원료로는 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리트리올, 솔비톨, 글루코스, 프럭토스, 말토스, 셀로바이오스, 전분, 셀룰로오스등 다가 알코올이 바람직하나 본 발명은 사용하는 반응 부원료의 종류에 제한을 두는 것은 아니다. 반응의 주 원료로 사용되는 리그노설포네이트는 목질계 식물의 세포벽을 구성하는 물질로 제지용 펄프를 제조하는 설파이트 펄핑(sulfite pulping)공정에서 나오는 폐액으로부터 부산물로 대량으로 얻을 수 있는 값싼 물질이다.The present invention is characterized by using sulfolignin as an essential raw material and using an organic compound having two or more functional groups having 2 to 10 carbon atoms as an auxiliary raw material. As a sub ingredient of the reaction, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, erythriol, sorbitol, glucose, fructose, maltose, cellobiose, starch and cellulose are preferable. However, no. The lignosulfonate used as a main raw material for the reaction is a cheap material that can be obtained as a by-product from a waste solution from a sulfite pulping process for producing a pulp for paper making a cell wall of a woody plant .
상기 리그노설포네이트에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나이다. In the lignosulfonate, M is any one selected from H, Li, Na and K.
이와 같이 설포리그닌 사이의(또는 설포리그닌과 글리세롤 등 부원료 사이의) 탄소-탄소 결합을 형성시켜 거대 분자를 만들고 황산 존재하에서 가열하면 열분해 반응과 자리옮김 반응, 고리간 접합반응 등에 의하여 방향족 고리간 또는 방향족 고리와 알킬기 등이 서로 달라붙는 치환 및 접합에 의한 거대화 및 흑연화(graphitization) 과정이 일어나서 분자는 유기용매는 물론이고 물에 대한 용해도가 급속히 떨어져 여과에 의해 회수가 용이한 무정형의 설폰화카본이 얻어지게 된다. 이렇게 사용 후 용이하게 회수되는 술폰기를 포함하는 무정형의 탄소물질은 용매중에서 양성자를 내놓아 에스테르 반응, 이중결합의 수화반응, 알코올의 제거반응, 에테르 형성 반응, 아세탈 형성 반응, 카복실산 유도체의 가수분해 반응, 아세탈 가수분해 반응 등의 각종 유기 반응에서 무기산을 대체하여 사용 할 수 있고 여과로 회수하여 재사용 할 수 있을 뿐만 아니라 제품 속에 잔류하는 촉매 양이 무기산을 사용 할 때 보다 현저히 낮아 수세 공정을 단축 할 수 있어 폐수 발생량을 획기적으로 줄일 수 있는 공정을 제공하게 된다. 본 발명에 의하여 제공되는 이러한 불용성 촉매는 산이 촉매 작용을 하는 하기의 반응식(1') 내지 반응식(3') 의 각종 유기반응에서 무기산 대신 사용되어 상기의 장점을 갖는 공정을 제공한다. Thus, by forming a carbon-carbon bond between sulfolignin (or a subsidiary material such as sulfolignin and glycerol) to form a macromolecule and heating it in the presence of sulfuric acid, a pyrolysis reaction, a transposition reaction, As the aromatic ring and the alkyl group stick to each other, substitution, bonding and graphitization are carried out. As a result, the molecule has a high solubility in water as well as an organic solvent, and the amorphous sulfonated carbon Is obtained. The amorphous carbon material containing the sulfone group which is recovered easily after use can be prepared by introducing a proton in a solvent to give an ester, a double bond hydration reaction, an alcohol elimination reaction, an ether formation reaction, an acetal formation reaction, a hydrolysis reaction of a carboxylic acid derivative, Acetal hydrolysis reaction and the like. In addition to being able to be recovered by filtration and reused, the amount of the catalyst remaining in the product is significantly lower than that of using inorganic acid, so that the washing process can be shortened Thereby providing a process capable of drastically reducing the amount of waste water generated. Such an insoluble catalyst provided by the present invention is used in place of inorganic acid in various organic reactions of the following reaction formulas (1 ') to (3') in which an acid catalyses to provide a process having the above advantages.
이러한 고체산 촉매의 사용이 바람직한 예로는 연료첨가제인 하기의 반응식 (4) 및 반응식(5)로 주어지는 레불산에스테르와 반도체 제조공정에서 반사막 방지제의 핵심 원료로 사용되는 폴리아크롤레인 아세탈의 제조이다. Preferable examples of the use of such a solid acid catalyst are the production of a polyacrolein acetal used as a core raw material of a reflective film inhibitor in a process for producing a refone and a semiconductor in the following Reaction Formula (4) and Reaction Formula (5) which are fuel additives.
연료 첨가제는 잔류산이 존재하면 엔진의 내구성에 치명적이므로 제조공정에서 철저한 세척이 필요하고 따라서 통상의 황산이나 파라톨루엔술폰산 같은 균질계산을 사용하면 많은 폐수가 발생한다. 또한 폴리아크롤레인 디메칠아세탈은 반도체 제조공정의 반사방지용 코팅제의 핵심원료로 사용되는데 다른 반도체공정용 화합물과 마찬가지로 금속이온 및 기타 이온의 함량이 매우 낮게 유지되어야 하고 잔류황산 또한 제품의 안정성을 위해 가능하면 낮게 유지될 필요가 있다. 이와 같은 공정에서 황산과 같은 액체산이나 파라톨루엔 술폰산과 같은 용매에 용해되는 산을 사용하면 최종 단계에서 이를 제거하기 위하여 매우 많은 세척 단계를 거쳐야 하므로 다량의 폐수가 발생하여 바람직하지 않지만 고체산을 사용하면 간단히 여과하는 것만으로 대부분의 산기를 제거할 수 있으므로 폐수발생이 획기적으로 줄어들게 되고 시간과 비용 또한 절감된다.The presence of residual acid in the fuel additive is critical to the durability of the engine, so thorough cleaning is required in the manufacturing process and, therefore, many wastewaters are generated using homogeneous calculations such as normal sulfuric acid or para-toluene sulfonic acid. In addition, polyacrolein dimethylacetal is used as a core material for antireflective coatings in semiconductor manufacturing processes. As with other semiconductor processing compounds, the content of metal ions and other ions must be kept very low. Residual sulfuric acid is also required for the stability of the product It needs to be kept low. In this process, when an acid dissolved in a solvent such as a liquid acid such as sulfuric acid or a solvent such as para toluenesulfonic acid is used, a lot of washing steps are required to remove it at the final stage. Therefore, a large amount of wastewater is generated, It is possible to remove most of the aniloxes simply by filtration, so that the generation of waste water is drastically reduced, and the time and cost are also reduced.
반응식(4)Reaction formula (4)
반응식(5)
Reaction formula (5)
이러한 예들은 본 발명에 대한 이해를 돕고자 구체적으로 설명하는 것 일뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
These examples are merely intended to illustrate the present invention in order to facilitate understanding of the present invention and do not limit the present invention.
한편 본 발명의 설폰화 카본의 제조 공정에서는 문헌에 알려진 선행 기술들과 달리 반응물이 이미 술폰산기를 갖고 있는 설포리그닌(sulfonated lignin/Lignosulfonate)을 사용하는 것을 특징으로 한다. 설포리그닌을 사용하면 이미 방향족 고리의 치환체인 알킬 곁사슬에 술폰산기를 갖고 있어 간단한 축합 및 제거 반응에 의하여 술폰산기를 갖는 그래핀 구조로의 전환이 용이한 장점이 있다. 또한 리그닌 구조에 존재하는 산소 치환기는 전자를 밀어주는 특성으로 인해 설폰화 반응시 반응속도를 빠르게 하여 기존의 제조공정에서 사용되는 톨루엔이나 나프탈렌, 그리고 탄수화물류 보다 더 수월하게 일어나 촉매의 제조공정이 단축되고 극성용매에 고도로 분산성을 갖는 불용성 촉매가 얻어진다.
In the process for producing sulfonated carbon according to the present invention, sulfonated lignin (Lignosulfonate) having a sulfonic acid group is used instead of the prior art known in the literature. The use of sulfolignin has the advantage of facilitating the conversion into a graphene structure having a sulfonic acid group by a simple condensation and elimination reaction because it has a sulfonic acid group in an alkyl side chain which is a substituent of an aromatic ring already. In addition, the oxygen substituent present in the lignin structure accelerates the reaction rate during the sulfonation reaction due to the property of pushing the electrons, which makes it easier to manufacture the catalyst than the toluene, naphthalene, and carbohydrates used in the conventional manufacturing process And an insoluble catalyst having a high dispersibility in a polar solvent is obtained.
유기화합물 제조시 황산 대용의 촉매로서 반응 후 여과 등의 간단한 조작에 의하여 분리가 가능하고 반복 사용이 가능한 하기의 화학식(2)로 표현되는 설폰화카본의 고체산 제조방법을 제공한다. There is provided a method for producing a sulfonated carbon solid acid represented by the following formula (2), which can be separated by simple operation such as filtration after the reaction as a catalyst for substituting sulfuric acid in the production of an organic compound and which can be repeatedly used.
상기 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 H 또는 Na이며, 보다 바람직하게는 H 이다.
In the above formula (2), M is any one selected from H, Li, Na and K, preferably H or Na, more preferably H.
본 발명에서 제공하는 설폰화 카본은 분해개시온도가 180-230℃ 정도로 높고 술폰기가 단위 중량당 0.80-1.36(mmol/g)으로 유기반응용 촉매로 사용하기에 충분히 높아 여러가지 화학반응용 황산 대용의 산촉매로 사용하기에 적합하다. 다른 물리적 특성은 BET 측정법에 의한 비표면적이 1 내지 30m2/g 이고 수용액 및 알코올과 같은 반응용매에 잘 분산되는 특성이 있고 이들 용매 및 일반적인 유기용매에 녹지 않아 반응 후 여과로 쉽게 제거 할 수 있다. The sulfonated carbon provided by the present invention has a decomposition initiation temperature as high as about 180 to 230 DEG C and a sulfone group of 0.80 to 1.36 (mmol / g) per unit weight, which is high enough to be used as an oil-based applied catalyst. It is suitable for use as an acid catalyst. The other physical properties are that the specific surface area by BET measurement is 1 to 30 m 2 / g and are well dispersed in a reaction solvent such as an aqueous solution and an alcohol and can not be dissolved in these solvents and general organic solvents, .
그러므로 본 발명에서 얻어지는 술폰산카본을 고체산으로 사용하여 이를 산업적으로 유용한 유기화합물의 제조공정 예를 들면 에스테르, 아세탈, 알코올의 구조를 갖는 정밀화학 제품 특히 연료첨가제나 전자재료용 유기화합물을 제조하는데 매우 유용하게 사용할 수 있으며, 또한 폐수 및 공정시간을 획기적으로 줄일 수 있는 제조공정을 제공할 수 있다.
Therefore, the sulfonic acid carbon obtained in the present invention can be used as a solid acid, and it can be industrially useful for the production of an organic compound such as a fine chemical compound having an ester, acetal or alcohol structure, particularly a fuel additive or an organic compound for an electronic material It is possible to provide a manufacturing process which can be usefully used, and can remarkably reduce wastewater and process time.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 설폰화카본을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 설폰화카본의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 설폰화카본의 IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 설폰화카본의 열분석(TGA)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 시험예 2에서 제조한 Ethyl Cyclohexylate H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 시험예 2에서 제조한 에틸 시클로헥실레이트(Ethyl Cyclohexylate)의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 레불산 에틸(Ethyl Levulinate)의 H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 8에서 제조한 Ethyl Levulinate 의 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.Fig. 1 schematically shows the sulfonated carbon produced in Example 1 of the present invention.
2 is an SEM photograph of the sulfonated carbon prepared in Example 1 of the present invention.
3, IR spectrum of the sulfonated carbon prepared in Example 1 of the present invention.
4 shows the thermal analysis (TGA) of the sulfonated carbon prepared in Example 1 of the present invention.
5 shows the
6 shows a 13 C-NMR spectrum of ethyl cyclohexylate prepared in Test Example 2 of the present invention.
7 is a 1 H-NMR spectrum of Ethyl Levulinate prepared in Example 8 of the present invention.
8 is a 13 C-NMR spectrum of Ethyl Levulinate prepared in Example 8 of the present invention.
본 발명은 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법을 나타낸다.The present invention shows a process for producing a solid acid of sulfonated carbon using a lignosulfonate.
본 발명은 하기 화학식(1)의 리그노설포네이트(lignosulfonate)의 주원료 및 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질의 부원료의 반응물을 황산(H2SO4), 발연황산, 삼산화황(SO3) 및 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, HSO3Cl) 중에서 선택된 어느 하나의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하여 하기 화학식(2)의 설폰화카본을 제조하는 것을 특징으로 하는 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법을 나타낸다.The present invention relates to a process for the production of a lignosulfonate of the formula (1) and a reaction product of a polyhydric alcohol or a sub-raw material of a substance capable of providing at least two carbon cations in the molecule with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) In the presence of any one selected from fuming sulfuric acid, sulfur trioxide (SO 3 ) and chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl), to produce a sulfonated carbon of the following formula (2) This shows a process for producing a solid acid of sulfonated carbon using a sulfonate.
본 발명은 하기 화학식(1)의 리그노설포네이트(lignosulfonate)의 주원료 및 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질의 부원료의 반응물을 황산(H2SO4)의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하여 하기 화학식(2)의 설폰화카본을 제조하는 것을 특징으로 하는 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법을 나타낸다.The present invention relates to a process for the preparation of a lignosulfonate of the formula (1) and a reaction product of a polyhydric alcohol or an adduct of a substance capable of providing at least two carbon cations in the molecule in the presence of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) In the presence of a catalyst to produce a sulfonated carbon of the following formula (2): < EMI ID = 2.0 >
상기 화학식(1) 및 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 H 또는 Na이며, 보다 바람직하게는 H 이다.
In the above formulas (1) and (2), M is any one selected from H, Li, Na and K, preferably H or Na, more preferably H.
상기에서 리그노설포네이트 50∼100중량％의 주원료 및 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질 0∼50중량％의 부원료의 반응물을 황산하에서 20∼25℃에서 1∼5℃/min의 승온속도로 150∼220℃까지 승온한 후 150∼220℃에서 20분∼24시간 동안 반응시키되, 상기 황산의 함량은 반응물 중량 대비 400∼2000％를 사용할 수 있다.Wherein the lignosulfonate comprises from 50 to 100% by weight of the parent material and from 0 to 50% by weight of the polyhydric alcohol or from 0 to 50% by weight of the substance capable of providing at least two carbon cations in the molecule, The temperature is raised to 150 to 220 ° C at a heating rate of 5 ° C / min and then reacted at 150 to 220 ° C for 20 minutes to 24 hours. The sulfuric acid content may be 400 to 2000% based on the weight of the reactant.
상기에서 리그노설포네이트 50∼100중량％의 주원료 및 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질 0∼50중량％의 부원료의 반응물을 황산하에서 150∼220℃에서 20분∼24시간 동안 반응시키되, 상기 황산의 함량은 반응물 중량 대비 400∼2000％를 사용할 수 있다.Wherein the lignosulfonate is reacted with from 50 to 100% by weight of the parent material and the polyhydric alcohol or from 0 to 50% by weight of the subordinate material capable of providing at least two carbon cations in the molecule at a temperature of from 150 to 220 DEG C For 24 hours, and the content of the sulfuric acid may be 400 to 2000% based on the weight of the reactant.
상기에서 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질의 부원료는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트라센, 바이페닐 중에서 선택된 어느 하나인 방향족 탄화수소 화합물, 바람직하게는 톨루엔을 사용할 수 있다.The additive of the polyhydric alcohol or the substance capable of providing at least two carbon cations in the molecule is an aromatic hydrocarbon compound selected from benzene, toluene, xylene, naphthalene, anthracene, phenanthracene and biphenyl, Toluene can be used.
상기에서 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질의 부원료는 에틸렌글리콜, 글리세린, 에리트리톨, 솔비톨, 페놀, 리소시놀, 카테콜 중에서 선택된 어느 하나인 탄소수 2 내지 9의 다가 알코올, 바람직하게는 글리세린을 사용할 수 있다.The additive of the polyhydric alcohol or the substance capable of providing carbon cations in two or more places in the molecule may be any one selected from the group consisting of ethylene glycol, glycerin, erythritol, sorbitol, phenol, Of polyhydric alcohol, preferably glycerin, can be used.
상기에서 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질의 부원료는 글루코스, 프럭토스, 만노스, 갈락토스, 글루코사민, 말토스, 셀로바이오스, 설탕, 아밀로스, 녹말, 키토산, 셀룰로오스 중에서 선택된 어느 하나인 당류, 바람직하게는 셀룰로오스를 사용할 수 있다.Substrates of substances capable of providing at least two polyvalent alcohols or carbon cations within the molecule include glucose, fructose, mannose, galactose, glucosamine, maltose, cellobiose, sugar, amylose, starch, chitosan, cellulose Any one selected saccharide, preferably cellulose, may be used.
상기에서 다가 알코올 또는 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공할 수 있는 물질의 부원료는 이소프렌, 부타디엔, 퍼퓨랄, 벤즈알데히드, 아세토페논, 퍼퓨릴 알코올, 벤질알코올, 두 개의 카르보닐기를 포함하는 디온(dione)류 화합물 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 부타디엔을 사용할 수 있다. The additive of the polyhydric alcohol or the substance capable of providing carbon cations in two or more places in the molecule is selected from the group consisting of isoprene, butadiene, furfural, benzaldehyde, acetophenone, furfuryl alcohol, benzyl alcohol and dion containing two carbonyl groups dione type compounds, preferably butadiene, may be used.
상기에서 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조의 일예로서 설폰화리그닌 및 글리세린을 황산하에서 반응시키는 하기 반응식(1)에 의해 설폰화카본을 제조할 수 있다.As an example of the preparation of solid acid of sulfonated carbon using lignosulfonate, sulfonated carbon can be prepared by the following reaction formula (1) in which sulfonated lignin and glycerin are reacted under sulfuric acid.
상기에서 제조한 설폰화카본은 술폰기(SO3H) 밀도가 0.8∼1.36mmol/g, 원소분석결과 원소비율은 CH0.57-0.61S0.014-0.017O0.49-0.52, BET 측정법에 의한 표면적은 0.5∼3.5m2/g, 술폰기분해 온도는 160℃∼230℃, 술폰기 가수분해 안정성은 95℃의 물속에서 5시간 후 25∼30％의 감소를 나타내는 특성을 나타낼 수 있다.
The sulfonated carbon prepared above had a sulfo group (SO 3 H) density of 0.8 to 1.36 mmol / g, an elemental ratio of CH 0.57-0.61 S 0.014-0.017 O 0.49-0.52 as a result of elemental analysis, a surface area of 0.5 To 5.5
본 발명의 일예로서 상기 반응식(1)을 참조하여 보다 상세히 설명하고자 한다.As an example of the present invention, the reaction formula (1) will be described in more detail.
상기 반응식(1)로 나타낸 설폰화카본의 제조방법은 (a)설포리그닌 또는 설포리그닌 염을 글리세린과 황산 존재하에서 반응시켜겨 설폰화카본 화합물을 제조하거나 또는 설포리그닌 또는 설포리그닌 염 단독으로 황산하에서 반응시켜 설폰화카본 화합물을 제조할 수 있다. 이후 생성된 설폰화카본 화합물을 여과 및 수세에 의하여 황산과 수용성 물질로부터 분리한 다음 분리된 설폰화카본 화합물을 건조할 수 있으며, 이때 건조의 일예로서 진공 오븐속에서 100℃∼150℃에서 5∼24시간 동안 건조할 수 있다.
The method for producing sulfonated carbon represented by the above-mentioned reaction formula (1) comprises the steps of: (a) reacting sulfolignan or sulfolignin salt in the presence of glycerin and sulfuric acid to prepare a sulfated sulfonated carbon compound; or preparing sulfolignan or sulfolignin sulfide To obtain a sulfonated carbon compound. The resulting sulfonated carbon compound may be separated from the sulfuric acid and the water-soluble substance by filtration and washing with water, and then the separated sulfonated carbon compound may be dried. As an example of the drying process, in the vacuum oven, It can be dried for 24 hours.
상기 반응식(1)에서 주원료인 설포리그닌은 하기 화학식(1)로 표시되는 리그노설포네이트를 사용할 수 있으며, 이때 바람직한 리그노설포네이트는 M이 H인 설폰화리그닌을 사용할 수 있다.The sulfolignin, which is the main raw material in the above reaction formula (1), can be a lignosulfonate represented by the following formula (1), wherein a preferable lignosulfonate is sulfonylated lignin wherein M is H can be used.
상기 화학식(1)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 H 또는 Na이며, 보다 바람직하게는 H 이다.
In the above formula (1), M is any one selected from H, Li, Na and K, preferably H or Na, more preferably H.
상기 반응식(1)에서 부원료인 글리세린은 0∼50중량％를 사용하여 제조될 수 있다. 이때 부원료인 글리세린을 0중량％ 사용한다는 의미는 상기 반응식(1)에서 부원료인 글리세린은 사용하지 않고 상기 화학식(1)로 나타내는 리그노설포네이트의 일예인 설포리그닌 또는 설포리그닌 염을 단독으로 황산과 반응시킨다는 의미이다. 한편, 부원료로 사용 할 수 있는 물질은 다가 알코올 또는 복수의 이중결합을 갖는 화합물 등과 같이 같은 분자내에서 탄소 양이온을 두 곳 이상에서 제공 할 수 있는 물질이면 다 가능하며 에틸렌 글리콜, 글리세린, 에리트리톨, 솔비톨 등의 다가 알코올류, 글루코스, 프럭토스, 글루코사민 등 단당류의 탄수화물, 말토스, 셀로바이오스, 설탕 등의 이당류 탄수화물 및 올리고당, 아밀로스, 셀룰로오스, 녹말, 케토산, 키틴 등의 다당류 탄수화물, 그리고 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 안트라센, 퍼퓨랄, 등의 방향족 화합물, 알릴 알코올 등의 이중결합과 알코올(또는 카보닐)의 두개 이상의 작용기를 갖는 화합물, 카르보닐 기가 두개 이상인 화합물 등이 적합하다. In the reaction formula (1), glycerin, which is an additive, can be prepared by using 0 to 50 wt%. In this case, the use of 0 wt% of glycerin as the raw material means that the sulfolignin or sulfolignin salt, which is one example of the lignosulfonate represented by the above formula (1), is used alone as sulfuric acid and not as glycerin, It means to react. On the other hand, a substance usable as an additive can be any substance capable of providing two or more carbon cations in the same molecule, such as a polyhydric alcohol or a compound having a plurality of double bonds. Examples of the substance include ethylene glycol, glycerin, erythritol, Carbohydrates of monosaccharides such as glucose, fructose and glucosamine, disaccharide carbohydrates such as maltose, cellobiose and sugar and polysaccharide carbohydrates such as oligosaccharides, amylose, cellulose, starch, keto acid and chitin, Aromatic compounds such as toluene, naphthalene, anthracene, and furfural; compounds having two or more functional groups such as allyl alcohol and alcohol (or carbonyl); and compounds having two or more carbonyl groups.
부원료로 사용되는 물질들은 최종화합물을 제조하기 위해 사용 가능한 원료의 다양성을 확대하고 최종산물에 대한 증량의 효과를 나타내는 것으로, 부원료로 전혀 사용하지 않는다 해도 최종 산물의 기능에 본질적인 영향을 주는 것은 아니다. 그리고 상기에서 열거한 화합물들은 본 발명의 예시일 뿐이며 본 발명을 한정하지 않는다.
Substances used as additives serve to expand the variety of raw materials available for the production of the final compound and to show the effect of increasing the final product, which does not have an essential effect on the function of the final product. And the compounds enumerated above are merely examples of the present invention and do not limit the present invention.
상기 반응식(1)에서 황산은 순도 95％ 이상, 바람직하게는 순도 95∼99％의 진한황산 또는 순도 95％ 이상, 바람직하게는 순도 95∼99％의 발연황산을 사용할 수 있으며, 이때 반응물과 황산과의 반응은 1회 반응 또는 2회 이상의 연속 반응에 의해 수행될 수 있다. In the reaction formula (1), sulfuric acid may be concentrated sulfuric acid having a purity of 95% or more, preferably 95 to 99%, or fuming sulfuric acid having a purity of 95% or more, preferably 95 to 99% Can be carried out by a single reaction or by two or more continuous reactions.
황산(또는 발연황산)의 사용량은 특정하지는 않지만 반응물 총량 중량 대비 400∼2,000퍼센트(％)를 사용할 수 있다. 이때 황산(또는 발연황산)의 사용량이 너무 적으면 반응이 불충분하게 진행되어 반응시간이 오래 걸리고 최종 생성물의 술폰산기 함량이 낮아지며, 황산의 사용량이 너무 많으면 반응 후 생성물을 분리하기 위하여 세척하는 공정이 길어지고 폐수의 발생이 많아져 경제적이지 못하다. The amount of sulfuric acid (or fuming sulfuric acid) to be used is not limited, but 400 to 2000 percent (%) based on the total weight of the reactants can be used. If the amount of sulfuric acid (or fuming sulfuric acid) is too small, the reaction proceeds insufficiently, which takes a long time and lowers the sulfonic acid group content of the final product. If the amount of sulfuric acid is too large, It is not economical because it becomes long and the generation of wastewater increases.
상기에서 반응물과 황산과의 반응은 20∼25℃에서 1∼5℃/min의 승온속도로 150∼220℃까지 승온한 후 150∼220℃에서 20분∼24시간 동안, 바람직하게는 1.5시간∼8시간 이내에서 실시할 수 있다.The reaction between the reactant and the sulfuric acid is carried out at a temperature elevation rate of 1 to 5 ° C / min at 20 to 25 ° C, and then at 150 to 220 ° C for 20 minutes to 24 hours, It can be carried out within 8 hours.
상기에서 반응물과 황산과의 반응은 150∼220℃에서 20분∼24시간 동안, 바람직하게는 1.5시간∼8시간 이내에서 실시할 수 있다.The reaction between the reactant and the sulfuric acid can be carried out at 150 to 220 ° C for 20 minutes to 24 hours, preferably 1.5 hours to 8 hours.
상기에서 반응물과 황산과의 반응시 반응온도가 150℃ 미만에서는 탈수반응, 탄소골격의 자리옮김 반응, 탄소고리간의 접합반응 등의 속도가 느려 목적하는 탄소골격을 얻는데 시간이 오래 걸리고 최종반응 산물의 열적 안정성이 낮아져서 이후 유기화합물을 제조시 촉매로서의 성능이 저하된다. 또한 반응온도가 220℃를 초과하면 탈술폰산화가 급속히 일어나 최종생성물의 술폰산기 밀도를 낮추어 이후 유기화합물을 제조시 촉매로서의 활성이 낮아지는 단점이 있다.
When the reaction temperature is lower than 150 ° C, reaction of the reaction product with sulfuric acid slows down the dehydration reaction, transfer reaction of the carbon skeleton, and bonding reaction between the carbon rings, so that it takes a long time to obtain the desired carbon skeleton. The thermal stability is lowered, and the performance as a catalyst in the subsequent production of the organic compound is lowered. On the other hand, if the reaction temperature is higher than 220 ° C, the desulfonation rapidly occurs to lower the sulfonic acid group density of the final product, which lowers the activity as a catalyst in the subsequent production of the organic compound.
상기 반응식(1)을 통해 제조한 설폰화카본은 유기용매 또는 물을 가하여 희석한 후 여과기로 여과한 후, 물로 세척수에서 황산이온이 검출되지 않을 때 까지 세척을 반복하여 잔류 황산을 제거한 후, 이를 수거하여 진공오븐에서 건조한다. 세척수에서 황산의 잔류여부는 1％ 염화바륨 수용액을 한 두 방울 떨어뜨려 황산바륨 침전의 생성으로 확인한다. 건조된 술폰산카본 화합물은 상기에서 언급한 반응식(1) 내지 반응식(3), 반응식(1') 내지 반응식(3')의 각종 유기반응에서 촉매로 사용될 수 있다. The sulfonated carbon prepared through the above reaction formula (1) is diluted with an organic solvent or water, filtered through a filter, washed with water until the sulfate ion is not detected in the washing water to remove residual sulfuric acid, Collect and dry in a vacuum oven. The presence of sulfuric acid in the wash water is determined by the formation of barium sulfate precipitation by one or two drops of a 1% aqueous solution of barium chloride. The dried sulfonic acid carbon compound can be used as a catalyst in various organic reactions of the above-mentioned reaction formulas (1) to (3) and reaction formulas (1 ') to (3').
본 발명에 의해 제조한 설폰화카본을 상기에서 언급한 반응식(1) 내지 반응식(3) 및/또는 반응식(1') 내지 반응식(3')의 각종 유기반응에서 유기화합물 제조시 촉매로 사용하는 경우 설폰화카본은 고체산 촉매이기 때문에 유기반응에서 반응물 제품의 제조 후 여과에 의하여 반응물 제품 및 용매로부터 쉽게 분리될 수 있으며 추후 유기반응에서 유기화합물 제조시의 촉매 및/또는 다음 공정에 재사용이 가능하다. 촉매의 회수는 거의 정량적이어서 제품속에 잔류하는 촉매의 제거를 위해 실시되는 수세공정이 단축되어 폐수의 발생이 획기적으로 줄어들고 공정시간이 단축된다.
The sulfonated carbon produced by the present invention is used as a catalyst in the production of an organic compound in various organic reactions of the above-mentioned reaction formulas (1) to (3) and / or the reaction formulas (1 ' Since the sulfonated carbon is a solid acid catalyst, it can be easily separated from the reactant product and the solvent by filtration after the production of the reactant product in the organic reaction, and can be reused in the catalyst for the organic compound production and / Do. Since the recovery of the catalyst is almost quantitative, the water washing process for removing the catalyst remaining in the product is shortened, and the generation of wastewater is drastically reduced and the process time is shortened.
본 발명의 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
In order to achieve the object of the present invention, the process for producing solid acid of sulfonated carbon using the lignosulfonate of the present invention was carried out under various conditions. In order to achieve the object of the present invention, It is preferable to provide a solid acid production method.
본 발명은 상기에서 언급한 방법에 의해 제조한 설폰화카본을 포함한다.The present invention includes sulfonated carbon produced by the above-mentioned method.
본 발명은 상기에서 언급한 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법에 의해 제조한 하기 화학식(2)의 설폰화카본을 포함한다.The present invention includes a sulfonated carbon of the formula (2) prepared by the above-mentioned method for producing a solid acid of a sulfonated carbon using a lignosulfonate.
상기 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 H 또는 Na이며, 보다 바람직하게는 H 이다.
In the above formula (2), M is any one selected from H, Li, Na and K, preferably H or Na, more preferably H.
본 발명은 상기에서 언급한 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법에 의해 제조한 설폰화카본을 이용한 유기화합물을 제조하는 방법을 포함한다.The present invention includes a method for producing an organic compound using sulfonated carbon prepared by the above-mentioned method for producing a solid acid of sulfonated carbon using a lignosulfonate.
상기의 설폰화카본을 이용한 유기화합물을 제조하는 방법은 유기화합물의 제조에 있어서, 상기에서 언급한 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법에 의해 제조한 하기 화학식(2)의 설폰화카본 촉매 존재하에서 유기화합물의 반응물을 반응시켜 유기화합물을 제조할 수 있다.The method for producing an organic compound using the sulfonated carbon may be carried out in the same manner as in the production of an organic compound by using the above-mentioned lignosulfonate, An organic compound can be prepared by reacting a reactant of an organic compound in the presence of a sulfonated carbon catalyst.
상기 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 H 또는 Na이며, 보다 바람직하게는 H 이다.
In the above formula (2), M is any one selected from H, Li, Na and K, preferably H or Na, more preferably H.
상기에서 제조된 유기화합물은 에스테르 유기화합물, 아세탈 유기화합물, 에테르 유기화합물 또는 알코올 유기화합물일 수 있다.The organic compound prepared above may be an ester organic compound, an acetal organic compound, an ether organic compound or an alcohol organic compound.
상기에서 유기화합물 반응물의 반응은 하기 (A)반응 내지 (F)반응 중에서 선택된 어느 하나의 반응에 의해 유기화합물을 제조할 수 있다.The reaction of the organic compound reactant may be carried out by any one of the following reactions (A) to (F).
(A)카르복실기(-COOH)를 포함하는 화합물과 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물을 반응시켜 에스테르기(-CO0)를 포함하는 화합물을 제조하는 반응 또는 이의 역반응(A) a reaction of reacting a compound containing a carboxyl group (-COOH) with a compound containing a hydroxy group (-OH) to prepare a compound containing an ester group (-COO)
(B)카르보닐기(-CO)를 포함하는 화합물과 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물을 반응시켜 아세탈(acetal) 화합물을 제조하는 반응 또는 이의 역반응(B) a reaction for producing an acetal compound by reacting a compound containing a carbonyl group (-CO) with a compound containing a hydroxy group (-OH) or a reverse reaction thereof
(C)이중결합을 포함하는 화합물과 물(H2O)을 촉매하에서 반응시켜 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물을 제조하는 반응 또는 이의 역반응(C) reacting a compound containing a double bond with water (H 2 O) under a catalyst to produce a compound containing a hydroxyl group (-OH) or its reverse reaction
(D)히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물과 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물을 촉매하에서 반응시켜 에테르기(-O-)를 포함하는 화합물을 제조하는 반응 또는 이의 역반응(D) a reaction for producing a compound containing an ether group (-O-) by reacting a compound containing a hydroxy group (-OH) with a compound containing a hydroxy group (-OH) under a catalyst or a reverse reaction thereof
(E)레불산(Levulinic acid)과 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물을 촉매하에서 반응시켜 레불산에스터를 제조하는 반응(하기 반응식(4) 참조), 이때 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물은 탄소수 1 내지 10인 알코올이다.(E) reacting a compound containing levulinic acid and a hydroxyl group (-OH) under a catalyst to produce a levofoic acid ester (see Reaction Scheme (4) below), wherein a compound containing a hydroxyl group Is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
상기 반응식(4)에서 반응물의 하나인 ROH에서 R은 메틸기(Me), 에틸기(Et) 이외에 탄소수 3 내지 10인 알킬기, 카보닐기, 할로겐기 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 포함하는 알코올 화합물을 사용할 수 있다. In the ROH as one of reactants in the reaction formula (4), R may be an alcohol compound containing any one functional group selected from an alkyl group, a carbonyl group and a halogen group having 3 to 10 carbon atoms in addition to a methyl group (Me) and an ethyl group (Et) have.
(F)폴리아크로레인(poly(acrolein))과 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물을 촉매하에서 반응시켜 폴리아크롤레인 아세탈을 제조하는 반응(하기 반응식(5) 참조), 이때 히드록시기(-OH)를 포함하는 화합물은 탄소수 1 내지 10인 알코올이다.(F) a reaction of reacting a compound containing poly (acrolein) and a hydroxyl group (-OH) under a catalyst to produce a polyacrylic acetal (see the following reaction formula (5)), wherein a hydroxyl group (-OH) The compound containing is an alcohol having 1 to 10 carbon atoms.
상기 반응식(5)에서 반응물의 하나인 MeOH는 메틸기(Me) 이외에 탄소수 2 내지 10인 알킬기, 카보닐기, 할로겐기 중에서 선택된 어느 하나의 작용기를 포함하는 알코올 화합물을 사용할 수 있다.
MeOH which is one of the reactants in the reaction formula (5) may be an alcohol compound containing any one functional group selected from an alkyl group, a carbonyl group and a halogen group having 2 to 10 carbon atoms in addition to the methyl group (Me).
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Test Examples. However, these are for the purpose of illustrating the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> 설폰화카본의 제조(I)≪ Example 1 > Preparation of sulfonated carbon (I)
순도 96％ 진한 황산 220g을 500ml 플라스크에 넣은 후 25℃에서 3℃/min의 승온속도로 200℃까지 승온시킨 후 200-210℃에서 리그노설포네이트 나트륨 염(Mwt=52,000) 20g을 첨가하고 4시간 동안 150±5rpm으로 교반시키는 반응을 실시하여 반응물을 얻었다. 220 g of concentrated sulfuric acid having a purity of 96% was placed in a 500 ml flask, and the temperature was raised to 200 ° C at a rate of 3 ° C / min at 25 ° C. Then, 20g of a lignosulfonate sodium salt (Mwt = 52,000) Lt; RTI ID = 0.0 > 150 < / RTI > 5 rpm for a period of time.
상기의 반응물에 물을 가한 후 부흐너 깔때기를 이용하여 여과시켜 검정색의 생성물을 얻었다. 검정색의 생성물을 막자사발에 넣고 덩어리진 부분을 곱게 갈아서 미세입자로 만들었다. 여기에 물을 가하여 교반 후 여과하여 술폰산기를 갖는 촉매를 고운 입자 형태로 얻었다. 수세액이 염화바륨 수용액으로 시험하여 황산이온이 검출되지 않을 때 까지 수세를 반복 실시하였다. 진공오븐에 시료를 놓고 110℃에서 12시간 동안 건조하여 설폰화카본(SC-I) 7.04g을 얻었다.Water was added to the reaction mixture, which was then filtered using a Buchner funnel to obtain a black product. The black product was put into a mortar and the granulated portion was finely ground into fine particles. Water was added thereto, followed by stirring and filtration to obtain a catalyst having a sulfonic acid group in the form of fine particles. The wash water solution was tested with aqueous barium chloride solution and repeatedly washed with water until no sulfate ion was detected. The sample was placed in a vacuum oven and dried at 110 DEG C for 12 hours to obtain 7.04 g of sulfonated carbon (SC-I).
상기에서 제조한 설폰화카본의 모식도를 도 1에 나타내었으며, 상기에서 제조한 설폰화카본의 SEM 사진을 도 2에 나타내었으며, 상기에서 제조한 설폰화카본의 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.FIG. 1 shows a schematic view of the sulfonated carbon prepared above. FIG. 2 shows an SEM photograph of the sulfonated carbon prepared above, and FIG. 3 shows an IR spectrum of the sulfonated carbon prepared above.
상기의 설폰화카본을 1M NaCl 용액과 4시간 접촉시킨 후 여과하고 0.1N HCl 용액으로 적정한 결과 술폰산(SO3H)기 밀도는 1.24mmol/g였고 원소분석결과는 CH0.59S0.015O0.26이었다. 0.1N NaOH 용액과 시료를 4시간 접촉시킨 후 0.1N HCl 용액으로 재적정에 의해 얻어진 총 산밀도는 6.08mmol/g 이었다. 또한 열분석법(TGA)에 의한 분해개시 온도는 220℃였다(도 4 참조).
The sulfonated carbon was contacted with 1 M NaCl solution for 4 hours, filtered, and titrated with 0.1 N HCl solution. As a result, sulfonic acid (SO 3 H) group density was 1.24 mmol / g and elemental analysis result was CH0.59S0.015O0.26 . After contacting the sample with the 0.1 N NaOH solution for 4 hours, the total acid density obtained by re-titration with 0.1 N HCl solution was 6.08 mmol / g. The decomposition initiation temperature by the thermal analysis (TGA) was 220 deg. C (see Fig. 4).
<실시예 2> 설폰화카본의 제조(II)≪ Example 2 > Preparation of sulfonated carbon (II)
500ml 플라스크 용기내에 순도 96％ 발연황산 200g에 리그노술폰산나트륨 20g을 150℃에서 4회에 나누어 넣은 후 150℃에서 20분 동안 150±5rpm으로 교반하고 상기 실시예 1과 같이 수세하고 건조하여 설폰화카본(8.36g, SC-II)을 제조하였다.In a 500 ml flask, 200 g of purity 96% fuming sulfuric acid and 20 g of sodium lignosulfonate were placed in 150 ml of a flask, and the mixture was stirred at 150 캜 for 5 minutes at 150 캜. The mixture was washed with water and dried in the same manner as in Example 1, Carbon (8.36 g, SC-II) was prepared.
상기에서 제조한 설폰화카본(SC-II)의 술폰산밀도 및 총산밀도를 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 측정한바 술폰산밀도 0.96mmol/g, 총 산밀도 4.96mmol/g, 원소분석 결과는 CH0.70S0.017O0.52을 얻었다. BET법에 의한 비표면적은 3.19m2/g을 나타냈다. 열분석법에 의한 분해개시 온도는 160℃였다.
The sulfonic acid density and total acid density of the sulfonated carbon (SC-II) prepared above were measured using the method described in Example 1. The sulfonic acid density was 0.96 mmol / g, the total acid density was 4.96 mmol / g, .70S0.017O0.52. The specific surface area by the BET method was 3.19 m 2 / g. The decomposition initiation temperature by the thermal analysis method was 160 ° C.
<실시예 3> 설폰화카본의 제조(III)≪ Example 3 > Preparation of sulfonated carbon (III)
리그노술폰산나트륨 20g을 4회로 나누어 150℃의 순도 95％ 진한 황산 140g에 첨가하고 150±5rpm으로 교반하여 30분 동안 반응하였다. 190℃에서 2시간 더 150±5rpm으로 교반시킨 후 25℃으로 냉각 후 실시예 1과 같이 수세 후 여과, 건조하여 설폰화카본(9.33g, SC-III)을 얻었다. 20 g of sodium lignosulfonate was divided into four portions and added to 140 g of concentrated sulfuric acid having a purity of 95% at 150 ° C, stirred at 150 ± 5 rpm and reacted for 30 minutes. The mixture was stirred at 190 캜 for 2 hours at 150 짹 5 rpm, cooled to 25 캜, washed with water as in Example 1, filtered and dried to obtain sulfonated carbon (9.33 g, SC-III).
상기에서 제조한 설폰화카본(SC-III)의 술폰산밀도 및 총산밀도를 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 측정한바, 설폰화카본(SC-III)의 술폰산기 밀도 1.36mmol/g, 총 산밀도 4.64mmol/g을 얻었다. 원소분석에 의한 조성은 CH0.72S0.016O0.54이었고 열분석법에 의한 분해개시온도는 200℃였다.
The sulfonic acid density and total acid density of the sulfonated carbon (SC-III) prepared above were measured using the method described in Example 1. The sulfonic acid group density of the sulfonated carbon (SC-III) was 1.36 mmol / g, To obtain a density of 4.64 mmol / g. The composition by elemental analysis was CH0.72S0.016O0.54 and the decomposition starting temperature by the thermal analysis method was 200 deg.
<실시예 4> 설폰화카본의 제조(IV)≪ Example 4 > Preparation of sulfonated carbon (IV)
글리세린 10g, 설폰화리그닌 나트륨 10g을 150℃의 순도 95％ 진한 황산 200g에 첨가하고 150±5rpm으로 교반하여 30분 동안 반응하였다. 190℃에서 2시간 더 150±5rpm으로 교반시킨 후 25℃으로 냉각 후 실시예 1과 같이 수세 후 여과, 건조하여 설폰화카본(6.5g, SC-IV)을 얻었다. 10 g of glycerin and 10 g of sodium lignin sulfonate were added to 200 g of concentrated sulfuric acid having a purity of 95% at 150 캜, stirred at 150 짹 5 rpm, and reacted for 30 minutes. The mixture was stirred at 190 캜 for 2 hours at 150 짹 5 rpm, cooled to 25 캜, washed with water as in Example 1, filtered and dried to obtain sulfonated carbon (6.5 g, SC-IV).
상기에서 제조한 설폰화카본(SC-IV)의 술폰산밀도 및 총산밀도를 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 측정한바, 설폰화카본(SC-IV)의 술폰산밀도 0.80mmol/g, 총 산밀도 4.74mmol/g을 얻었다. BET법에 의한 비표면적은 3.36m2/g을 나타냈다.
The sulfonic acid density and the total acid density of the sulfonated carbon (SC-IV) prepared above were measured using the method described in Example 1. The sulfonated carbon (SC-IV) had a sulfonic acid density of 0.80 mmol / g, 4.74 mmol / g. The specific surface area measured by the BET method was 3.36 m 2 / g.
<실시예 5> 설폰화카본의 제조(V)≪ Example 5 > Preparation of sulfonated carbon (V)
500ml 플라스크 용기내에 순도 96％ 발연황산 200g에 글리세린 5g 및 설폰화리그닌나트륨 10g을 넣은 후 150℃에서 20분 동안 150±5rpm으로 교반하고 상기 실시예 1과 같이 수세하고 건조하여 설폰화카본(6.3g, SC-V)을 제조하였다.In a 500 ml flask, 5 g of glycerin and 10 g of sodium lignin sulfonate were added to 200 g of purity 96% fuming sulfuric acid, and the mixture was stirred at 150 ± 5 rpm for 20 minutes at 150 ° C., washed with water and dried in the same manner as in Example 1 to obtain sulfonated carbon , SC-V).
상기에서 제조한 설폰화카본(SC-V)의 술폰산밀도를 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 측정한바 술폰산밀도 0.92mmol/g을 나타냈다.
The sulfonic acid density of the sulfonated carbon (SC-V) prepared above was measured using the method described in Example 1, and the sulfonic acid density was 0.92 mmol / g.
<실시예 6> 설폰화 카본의 제조(VI)≪ Example 6 > Preparation of sulfonated carbon (VI)
리그노술폰산나트륨 20g 및 글리세린 25g을 150℃의 순도 95％ 진한 황산 140g에 첨가하고 150±5rpm으로 교반하여 30분 동안 반응하였다. 190℃에서 2시간 더 150±5rpm으로 교반시킨 후 25℃으로 냉각 후 실시예 1과 같이 수세 후 여과, 건조하여 설폰화카본(6.72g, SC-VI)을 얻었다. 20 g of sodium lignosulfonate and 25 g of glycerin were added to 140 g of concentrated sulfuric acid at 95 DEG C of 150 DEG C, stirred at 150 5 rpm and reacted for 30 minutes. The mixture was stirred at 190 캜 for 2 hours at 150 짹 5 rpm, cooled to 25 캜, washed with water as in Example 1, filtered and dried to obtain sulfonated carbon (6.72 g, SC-VI).
상기에서 제조한 설폰화카본(SC-VI)의 술폰산밀도 및 총산밀도를 실시예 1에 기재된 방법을 이용하여 측정한바, 설폰화카본(SC-VI)의 술폰산기 밀도 1.24mmol/g, 총 산밀도 4.86mmol/g을 얻었다. BET 표면적은 1.75m2/g을 얻었다.
The sulfonic acid density and the total acid density of the sulfonated carbon (SC-VI) prepared above were measured using the method described in Example 1. The sulfonic acid group density of the sulfonated carbon (SC-VI) was 1.24 mmol / g, And a density of 4.86 mmol / g was obtained. The BET surface area was 1.75 m 2 / g.
<비교예> 글리세린과 황산의 반응에 의한 설폰화카본의 제조≪ Comparative Example > Preparation of sulfonated carbon by reaction between glycerin and sulfuric acid
반응용기에 순도 95％ 진한 황산 108g과 글리세린 25g을 넣은 후 150±5rpm으로 교반하면서 실온에서부터 200℃까지 2℃/min의 승온 속도로 승온시킨 후 200℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 숯 모양의 생성물에 물 500ml을 가한 후 부흐너 깔때기를 이용하여 여과하여 검정색의 생성물을 얻었다. 이로부터 수세액이 염화바륨 수용액으로 시험하여 황산기가 검출되지 않을 때 까지 수세를 반복 실시하였다. 이후 진공오븐에 시료를 넣고 110℃에서 12시간 이상 건조하여 7.5g의 생성물(설폰화카본-G100)을 얻었다. The reaction vessel was charged with 108 g of sulfuric acid having a purity of 95% and 25 g of glycerin, and the mixture was heated from room temperature to 200 ° C at a heating rate of 2 ° C / min while stirring at 150 ± 5 rpm, followed by stirring at 200 ° C for 1.5 hours. 500 ml of water was added to the char-like product, which was then filtered using a Buchner funnel to obtain a black product. From this, the wash water was tested with aqueous barium chloride solution and repeatedly washed with water until no sulfate groups were detected. Thereafter, the sample was put in a vacuum oven and dried at 110 DEG C for 12 hours or more to obtain 7.5 g of a product (sulfonated carbon-G100).
상기에서 제조한 생성물인 설폰화카본-G100에 대하여 1M NaCl 용액과 4시간 교반 후 여과하고 0.1N HCl 용액으로 적정한 결과 술폰산(SO3H)기 밀도는 1.24mmol 이었고 원소분석결과는 CH0.55O0.42S0.009이었다. 또한 BET 측정법에 의한 비표면적은 1.75m2/g 이었다. 0.1 N NaOH 용액과 시료를 4시간 이상 접촉시킨 후 직접 적정에 의하여 얻어진 총 산밀도는 4.86mmol/g 이었다.
The product sulfonated carbon-G100, which was prepared as described above, was stirred with a 1M NaCl solution for 4 hours, filtered, and titrated with a 0.1N HCl solution. As a result, the sulfonic acid (SO 3 H) group density was 1.24 mmol and the elemental analysis result was CH0.55O0. 42S0.009. The specific surface area measured by the BET measurement method was 1.75 m 2 / g. The total acid density obtained by direct titration after contacting the sample with 0.1 N NaOH solution for 4 hours or more was 4.86 mmol / g.
<시험예 1> 에스테르화 반응, 비교실험≪ Test Example 1 > Esterification reaction, comparative experiment
시클로헥실카복실산 1mmol(1.28g)과 무수에탄올 10mmol(4.61g)을 30ml 플라스크에 넣고 76℃로 유지한 상태에서 황산 0.1g을 가한 후 7시간 동안 교반시켰다. 온도를 30℃로 낮추고 에테르 50ml를 첨가하고 규조토를 여과보조제로 하여 여과하였다. 5％ NaOH 용액 20ml를 가하고 강하게 흔들어 준 후 층 분리하여 유기층을 얻는 과정을 2회 실시하였다. 유기층을 물로 1회 수세 후 분리하였다. 수세 과정에서 나온 물층을 모두 모아 분액깔때기에 넣고 에테르 50ml를 가하여 목적물을 추가적으로 추출하였다. 모든 에테르 층을 합하여 무수 마그네슘 설페이트로 건조 후 농축하여 에스테르 화합물 1.44g(97.85％)를 얻었다. 1 mmol (1.28 g) of cyclohexylcarboxylic acid and 10 mmol (4.61 g) of anhydrous ethanol were placed in a 30 ml flask, and 0.1 g of sulfuric acid was added while maintaining the temperature at 76 ° C, followed by stirring for 7 hours. The temperature was lowered to 30 캜, 50 ml of ether was added, and diatomaceous earth was filtered as a filter aid. 20 ml of a 5% NaOH solution was added, and the mixture was vigorously shaken, followed by layer separation to obtain an organic layer. The organic layer was washed once with water and then separated. All of the water layers from the washing process were collected and put into a separatory funnel, and 50 ml of ether was added to extract the desired product. The combined all ether layers were dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated to give 1.44 g (97.85%) of the ester compound.
상기에서 제조한 에스테르 화합물에 대한 13C NMR 및 H NMR에 대한 결과를 아래에 정리하여 나타내었다. The results of 13 C NMR and 1 H NMR of the ester compound prepared above are summarized below.
13C-NMR(CDCl3): 176.3, 60.1, 43.3, 29.1, 25.8, 25.5, 14.313 C-NMR (CDCl 3): 176.3, 60.1, 43.3, 29.1, 25.8, 25.5, 14.3
H-NMR(CDCl3): 4.08(2H, q), 2.23(1H, tt), 1.85(2H, d), 1.70(2H, d), 1.60(1H, d), 1.39(2H, q), 1.28-1.14(6H, m)
(2H, q), 1.28 (2H, d), 1.70 (2H, d), 1.70 -1.14 (6H, m)
<시험예 2> 설폰화카본을 이용한 에스테르화 반응≪ Test Example 2 > Esterification reaction using sulfonated carbon
촉매로서 시험예 1의 황산 대신에 실시예 1에서 제조한 설폰화카본(SC-I), 실시예 6에서 제조한 설폰화카본(SC-VI) 및 Amberlyst-15를 각각 이용한 것을 제외하고 시험예 1과 동일한 과정에 의해 에스테르 화합물인 에틸 시클로헥실레이트(Ethyl Cyclohexylate)을 제조하고 이의 수율을 아래의 표 1에 나타내었다. Except that sulfonated carbon (SC-I) prepared in Example 1, sulfonated carbon (SC-VI) prepared in Example 6 and Amberlyst-15 were respectively used instead of sulfuric acid of Test Example 1 as a
상기에서 각각의 촉매를 이용하여 제조한 에스테르 화합물인 에틸 시클로헥실레이트(Ethyl Cyclohexylate)의 H-NMR 스펙트럼을 도 5에 나타내었으며, 13C-NMR 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.The H-NMR spectrum of Ethyl Cyclohexylate, which is an ester compound prepared using each catalyst, is shown in FIG. 5 and the 13 C-NMR spectrum is shown in FIG.
<시험예 3> 설폰화카본의 탈설폰화에 대한 안정성 시험≪ Test Example 3 > Stability test for desulfonation of sulfonated carbon
실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 각각의 설폰화카본 0.5g을 물 50ml에 넣고 95℃에서 5시간 반응 후 여과지로 여과하여 여과액을 얻은 후 이를 0.1N NaOH 표준용액으로 적정하여 설폰화카본으로부터 이탈한 술폰산기를 정량하였다. 초기값과 적정으로부터 얻어진 값을 이용하여 술폰산 밀도 감소는 27∼29％인 것으로 나타났다(표 2 참조).0.5 g of each sulfonated carbon prepared in Examples 1 to 6 was added to 50 ml of water and the mixture was reacted at 95 ° C for 5 hours. The mixture was filtered through a filter paper to obtain a filtrate. The filtrate was titrated with 0.1 N NaOH standard solution, Was determined. Using the initial and titration values, the sulfonic acid density reduction was 27 to 29% (see Table 2).
<실시예 8> 레불산 에틸 제조≪ Example 8 > Preparation of ethyl levorodic acid
레불산 2.903g(25mmol), 무수에탄올 11.50g(250mmol) 및 촉매로서 실시예 1에서 제조한 설폰화카본 250mg을 30ml 플라스크에 넣고 77℃에서 23시간 동안 150rpm으로 교반하여 반응시켰다. 반응이 끝난 후 규조토를 이용하여 설폰화카본을 여과하여 제거하고 여액을 에테르 40ml로 희석하고, 5％ NaOH 용액으로 2회 수세한 다음 정제수로 한번 더 수세하였다. 2.903 g (25 mmol) of L-hydrofluoric acid, 11.50 g (250 mmol) of anhydrous ethanol and 250 mg of the sulfonated carbon prepared in Example 1 as a catalyst were placed in a 30 ml flask and reacted at 77 ° C with stirring at 150 rpm for 23 hours. After completion of the reaction, the sulfonated carbon was filtered off using diatomaceous earth, and the filtrate was diluted with 40 ml of ether, washed twice with 5% NaOH solution, and then once more with purified water.
유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 80℃에서 2시간 동안 건조 후 농축하여 레불산 에틸(Ethyl Levulinate) 2.38g(67.2％) 얻었다. The organic layer was dried with anhydrous magnesium sulfate at 80 DEG C for 2 hours and then concentrated to obtain 2.38 g (67.2%) of ethyl levulinate.
상기에서 제조한 레불산 에틸(Ethyl Levulinate)의 H-NMR 스펙트럼을 도 7에 나타내었으며, 13C-NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.The 1H-NMR spectrum of the Ethyl Levulinate prepared above is shown in FIG. 7, and the 13 C-NMR spectrum is shown in FIG.
H-NMR(CDCl3): 4.07(2H, q), 2.70(2H, t), 2.51(2H, t), 2.14(3H, s), 1.19(3H, t), (2H, t), 2.51 (2H, t), 2.14 (3H, s), 1.19
13C-NMR(CDCl3): 206.9, 172.9, 60.7, 38.0, 29.9, 28.0, 14.2
13 C-NMR (CDCl 3): 206.9, 172.9, 60.7, 38.0, 29.9, 28.0, 14.2
<실시예 9> 디메틸 폴리아크롤레인 아세탈 제조<Example 9> Production of dimethyl polyacrylene acetal
폴리아크롤레인 10.0g, 무수 메탄올 50g 및 촉매로서 실시예 1에서 제조한 설폰화카본 1.0g을 100ml 플라스크에 넣고 65℃에서 48시간 동안 교반하였다. 반응액을 여과하여 촉매 및 불용물을 제거하고 초순수 100g에 교반하면서 점적하여 풀어주었다. 30분 후 용액을 여과하여 고형물을 얻었다. 고형물을 초순수 50g 및 메탄올 2.5g에 넣고 1시간 교반한 후 여과하여 고형물을 얻었다. 이 과정을 반복 3회 실시하고 105℃에서 24시간 진공 건조하여 디메틸 폴리아크롤레인 아세탈 7.5g을 제조하였다.
10.0 g of polyacrylic acid, 50 g of anhydrous methanol and 1.0 g of the sulfonated carbon prepared in Example 1 as a catalyst were placed in a 100 ml flask and stirred at 65 캜 for 48 hours. The reaction solution was filtered to remove catalyst and insolubles, and 100 g of ultrapure water was dispersed with stirring while stirring. After 30 minutes, the solution was filtered to obtain a solid. The solid was put into 50 g of ultrapure water and 2.5 g of methanol, stirred for 1 hour and filtered to obtain a solid. This procedure was repeated three times and vacuum dried at 105 ° C for 24 hours to obtain 7.5 g of dimethylpolylacoline acetal.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 참조하여 설명하였지만 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 통상의 기술자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Although the present invention has been described and illustrated in detail, it should be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention as defined by the appended claims. It will be understood that various modifications and changes may be made in the present invention.
본 발명에 의해 제조한 설폰화카본은 유기화합물을 제조시 고체산 촉매로 사용할 수 있어 액상의 촉매의 사용에 의한 최종 생성물에 비해 최종 생성물의 품질을 하락시키지 않으면서 촉매를 용이하게 회수할 수 있어 최종 생성물의 품질 및 생산성을 향상시킬 수 있어 산업상 이용가능성이 있다. The sulfonated carbon produced by the present invention can be used as a solid acid catalyst in the preparation of an organic compound so that the catalyst can be easily recovered without deteriorating the quality of the final product as compared with the final product by the use of a liquid phase catalyst The quality and productivity of the final product can be improved, which is industrially applicable.
Claims (9)
상기 화학식(1)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나이다.A reaction product of a raw material of a lignosulfonate of the following formula (1) and a raw material of a polyhydric alcohol having 2 to 9 carbon atoms selected from ethylene glycol, glycerin, erythritol, sorbitol, phenol, In the presence of any one selected from sulfuric acid (H 2 SO 4 ), fuming sulfuric acid, sulfur trioxide (SO 3 ) and chlorosulfonic acid (HSO 3 Cl). ≪ / RTI > to produce a solid acid of sulfonated carbon.
In the above formula (1), M is any one selected from H, Li, Na and K.
리그노설포네이트 50∼100중량％의 주원료 및 0∼50중량％의 부원료의 반응물을 황산하에서 20∼25℃에서 1∼5℃/min의 승온 속도로 150∼220℃까지 승온한 후 150∼220℃에서 20분∼24시간 동안 반응시키되, 상기 황산의 함량은 반응물 중량 대비 400∼2,000％인 것을 특징으로 하는 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법.The method according to claim 1,
The reaction product of 50 to 100% by weight of lignosulfonate and 0 to 50% by weight of an additive is heated to 150 to 220 캜 at a temperature raising rate of 1 to 5 캜 / min at 20 to 25 캜 under sulfuric acid, Lt; 0 > C for 20 minutes to 24 hours, wherein the sulfuric acid content is 400-2,000% based on the weight of the reactant.
설폰화리그닌 및 글리세린을 황산하에서 반응시키는 하기 반응식(1)에 의해 설폰화 카본을 얻는 것을 특징으로 하는 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법.
A process for producing a sulfonated carbon solid acid using a lignosulfonate, characterized in that sulfonated carbon is obtained by the following reaction formula (1) in which sulfonated lignin and glycerin are reacted under sulfuric acid.
반응물을 황산하에서 반응시켜 제조한 설폰화카본은 술폰기(SO3H) 밀도가 0.8∼1.36mmol/g, 원소분석결과 원소비율은 CH0.57-0.61S0.014-0.017O0.49-0.52, BET 측정법에 의한 표면적은 0.5∼30m2/g, 술폰기 분해온도는 160℃∼230℃, 술폰기 가수분해 안정성은 95℃의 물속에서 5시간 후 25∼30％의 감소를 나타내는 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 리그노설포네이트를 이용한 설폰화카본의 고체산 제조방법.The method according to claim 1,
The sulfonated carbon obtained by reacting the reaction product with sulfuric acid had a sulfonic acid (SO 3 H) density of 0.8 to 1.36 mmol / g, an elemental analysis of CH 0.57-0.61 S 0.014-0.017 O 0.49-0.52 , of surface area 0.5~30m 2 / g, a sulfone group a decomposition temperature of 160 ℃ ~230 ℃, sulfone hydrolytic stability is characterized by having an attribute that indicates a decrease of 25-30% after 5 hours in water of 95 ℃ Process for the preparation of solid acid of sulfonated carbon using lignosulfonate.
상기 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나이다.A sulfonated carbon of formula (2) prepared by the process of claim 1.
In the above formula (2), M is any one selected from H, Li, Na and K.
촉매로서 청구항 제1항의 방법에 의해 제조한 하기 화학식(2)의 설폰화카본 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 에스테르 화합물의 제조방법.
상기 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나이다.A process for producing an ester compound by reacting a carboxylic acid compound with an alcohol,
A process for producing an ester compound characterized by using a sulfonated carbon catalyst represented by the following formula (2) prepared by the method of claim 1 as a catalyst.
In the above formula (2), M is any one selected from H, Li, Na and K.
촉매로서 청구항 제1항의 방법에 의해 제조한 하기 화학식(2)의 설폰화카본 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 아세탈 화합물의 제조방법.
상기 화학식(2)에서 M은 H, Li, Na, K 중에서 선택된 어느 하나이다.A process for producing an acetal compound by reacting an aldehyde compound with an alcohol,
A process for producing an acetal compound, which comprises using a sulfonated carbon catalyst of the formula (2) prepared by the method of claim 1 as a catalyst.
In the above formula (2), M is any one selected from H, Li, Na and K.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130033550A KR101558881B1 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Method for manufacture of a solid acid catalyst of sulfonated carbon using sulfonated lignin and for preparation of organic compounds using the catalyst made with the same method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130033550A KR101558881B1 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Method for manufacture of a solid acid catalyst of sulfonated carbon using sulfonated lignin and for preparation of organic compounds using the catalyst made with the same method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140119876A KR20140119876A (en) | 2014-10-13 |
| KR101558881B1 true KR101558881B1 (en) | 2015-10-13 |
Family
ID=51991936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130033550A KR101558881B1 (en) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Method for manufacture of a solid acid catalyst of sulfonated carbon using sulfonated lignin and for preparation of organic compounds using the catalyst made with the same method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101558881B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111346673A (en) * | 2020-03-19 | 2020-06-30 | 济南大学 | Preparation method and application of high-acid-density solid acid catalyst |
| CN115518656A (en) * | 2022-10-25 | 2022-12-27 | 陕西科技大学 | Lignin-PVC carbon-based solid acid and preparation method and application thereof |
-
2013
- 2013-03-28 KR KR1020130033550A patent/KR101558881B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140119876A (en) | 2014-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hoang et al. | Humin based by-products from biomass processing as a potential carbonaceous source for synthesis gas production | |
| AU2012364198B2 (en) | A process for chemical conversion of cellulose isolated from aromatic spent biomass to hydroxymethyl furfural | |
| KR20140105185A (en) | Method for preparation of anhydrosugar alcohols with reduced formation of polymeric reaction byproducts | |
| CN103360246A (en) | Method for preparing eleostearic acid monoglycerides from tung oil | |
| KR101558881B1 (en) | Method for manufacture of a solid acid catalyst of sulfonated carbon using sulfonated lignin and for preparation of organic compounds using the catalyst made with the same method | |
| CN103209951A (en) | Ketocarboxylic acids, ketocarboxylic esters, methods of manufacture and uses thereof | |
| WO2019170204A1 (en) | Synthesis of precursors of 2,5-furandicarboxylic acid | |
| Ravi et al. | Highly active and scalable SO3H functionalized carbon catalyst synthesized from bagasse for transformation of bio-based platform chemicals into fuel precursors and its in-depth characterization studies | |
| Shen et al. | Production of 5-hydroxymethylfurfural from fructose catalyzed by sulfonated bamboo-derived carbon prepared by simultaneous carbonization and sulfonation | |
| KR101292329B1 (en) | Preparation method of alkyllactate and process for preparing lactamide using the same | |
| JP2016523842A (en) | Method for producing low molecular weight lignin derivative | |
| EP3394027B1 (en) | Method for preparing phenolics using a catalyst | |
| JP2020196856A (en) | Acetylated powdered cellulose, acetylated cellulose fiber, acetylated wood flour, and production method of them and acetylated monosaccharide | |
| Onorato et al. | Polymer-mediated cyclodehydration of alditols and ketohexoses | |
| CN109836403B (en) | Method for converting biomass carbohydrate into 5-hydroxymethylfurfural by using lignin sulfonic acid-aldehyde resin as catalyst | |
| CN112778124B (en) | Application of ionic liquid based on biimidazole in preparation of levulinic acid by catalyzing biomass | |
| CN117321060A (en) | Green solvent for chemical reaction | |
| JP2012149014A (en) | Method for producing ester using carbon solid acid catalyst | |
| CN101823962A (en) | Method for preparing dimethyl maleate | |
| TWI711602B (en) | Method for depolymerizing lignin and composition of phenolic compound | |
| CN110975935B (en) | Preparation method and application of solid acid catalyst | |
| WO2018004461A1 (en) | One-step approach to 2,5-diformylfuran from carbohydrates by a molybdenum-based catalyst | |
| JPH0150690B2 (en) | ||
| CN112250569A (en) | Method for preparing functional mixed plasticizer through pressure swing esterification | |
| CN108479801B (en) | Catalyst for synthesizing levulinate and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |