KR101558647B1 - An anode active material comprising SiOxcarbon nanotube composite and the preparation method of anode active material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SiOx―탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 SiOx(0<x≤1) 대 탄소나노튜브는 99 내지 95:1 내지 5의 중량비로 구성된 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 SiOx(0<x≤1)를 용매와 혼합한 후 탄소나노튜브를 첨가하는 단계; 및 상기 SiOx와 탄소나노튜브가 혼합된 용액에서 용매를 제거한 후 건조시키고 분쇄하여 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.In a weight ratio of 1 to 5: - The present invention relates to an x SiO negative electrode active material and a method comprising the CNT composite, and more specifically SiO x (0 <x≤1) to carbon nanotubes 99 to 95 SiO x configured - after the negative electrode active material and SiO x (0 <x≤1) containing a carbon nanotube composite is mixed with a solvent, adding a CNT; And removing the solvent from the mixed solution of the SiO x and the carbon nanotube, followed by drying and pulverization to prepare a SiO x - carbon nanotube composite.

Description

ＳｉＯｘ―탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법{An anode active material comprising SiOx―carbon nanotube composite and the preparation method of anode active material}[0001] The present invention relates to an anode active material comprising SiOx-carbon nanotube complexes and a method for producing the same,

본 발명은 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material comprising a SiO x - carbon nanotube composite and a method of manufacturing the same.

최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.2. Description of the Related Art [0002] With the recent trend toward downsizing and lightening of electronic devices, there is a demand for miniaturization and tendency of batteries to function as power sources. Lithium secondary batteries have been put to practical use as batteries that can be reduced in size and weight and can be recharged with a high capacity, and are used in portable electronic devices such as small video cameras, cellular phones, notebook computers, and communication devices.

리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력 특성이 요구되므로 안전한 이차전지가 요구된다. Lithium secondary batteries are energy storage devices with high energy and power, and have the advantage of higher capacity and higher operating voltage than other batteries. However, due to such high energy, the safety of the battery becomes a problem, which has a risk of explosion or fire. In particular, a hybrid secondary battery, which has been popular in recent years, requires a high-energy and high-output characteristic, and thus a safe secondary battery is required.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.Generally, a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte, and lithium ions from the positive electrode active material are introduced into the negative electrode active material, that is, carbon particles by the first charging, Charge / discharge can be performed.

한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. Si 또는 Si 합금을 음극 활물질로 사용할 경우 부피 팽창이 커지고, 사이클 특성이 나빠지는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 사용하지만, 흑연과 혼합하여 사용할 시 흑연이 불균일하게 분포하여 사이클 성능 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
On the other hand, due to the development of portable electronic devices, a high capacity battery is continuously required, so that a high capacity anode material such as Sn and Si having a much higher capacity per unit weight than carbon used as a conventional anode material is actively studied. Si or Si alloy is used as an anode active material, the bulk expansion and the cycle characteristics are deteriorated. To solve this problem, it is mixed with graphite and used as an anode active material. However, when mixed with graphite, graphite is unevenly distributed There is a problem that the cycle performance and the service life are deteriorated.

본 발명은 SiO 표면에 도전재가 불균일하게 분포되어 사이클 특성 및 수명이 저하되는 문제를 해결하기 위해 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 간단한 방법으로 제조하여 이를 음극 활물질에 적용함으로써 사이클 특성 및 수명이 향상된 음극 활물질을 제공한다.
In order to solve the problem that the conductive material is unevenly distributed on the surface of SiO and the cycle characteristics and the life thereof are lowered, the SiO x - carbon nanotube composite is manufactured by a simple method and applied to the anode active material, Thereby providing an active material.

본 발명은 SiOx(0<x≤1) 대 탄소나노튜브는 99 내지 95 중량%:1 내지 5중량%로 구성된 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.The present invention provides an anode active material comprising a SiO x -carbon nanotube composite consisting of SiO x (0 <x? 1) to carbon nanotubes of 99 to 95 wt%: 1 to 5 wt%.

또한, 본 발명은 SiOx(0<x≤1)를 용매와 혼합한 후 탄소나노튜브를 첨가하는 단계; 및The present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises: mixing SiOx (0 < x & lt ; 1) with a solvent and adding carbon nanotubes; And

상기 SiOx와 탄소나노튜브가 혼합된 용액에서 용매를 제거한 후 건조시키고 분쇄하여 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
And removing the solvent from the solution in which the SiO x and the carbon nanotube are mixed, followed by drying and pulverization to prepare a SiO x - carbon nanotube composite.

본 발명은 종래 SiO 표면에 도전재가 균일하게 분포하지 않는 문제점을 SiO 표면에 탄소나노튜브를 선처리함으로써 도전재가 균일하게 분포하지 않아도 SiO 표면에 탄소나노튜브가 결합되어 전기전도도가 증가하고, 이를 통해 사이클 특성이 향상되며 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
The present invention has the problem that the conductive material is not uniformly distributed on the surface of the SiO film. In the present invention, the carbon nanotubes are pre-treated on the SiO surface, so that the carbon nanotubes are bonded to the surface of the SiO film even though the conductive material is not uniformly distributed, The characteristics are improved and the life of the secondary battery can be improved.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 SiO-탄소나노튜브 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a SiO-carbon nanotube composite prepared by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 SiOx(0<x≤1) 대 탄소나노튜브는 99 내지 95:1 내지 5의 중량비로 구성된 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.The present invention provides a negative electrode active material comprising a SiO x -carbon nanotube composite composed of SiO x (0 <x ≦ 1) to carbon nanotubes in a weight ratio of 99 to 95: 1 to 5.

본 발명의 음극 활물질에 포함되는 탄소나노튜브는 고결정질 탄소계이고, 전기 전도성 및 리튬 이온의 전도성이 매우 우수하여 전극 내의 리튬 이온과 반응할 수 있는 경로(path)를 제공하는 역할을 할 수 있으므로 충방전 사이클 동안 전극 내의 전류 및 전압 분포를 균일하게 유지시켜 사이클 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소나노튜브는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다. The carbon nanotubes included in the negative electrode active material of the present invention are highly crystalline carbon-based and have excellent electric conductivity and conductivity of lithium ion, and can provide a path for reacting with lithium ions in the electrode The current and voltage distribution in the electrode can be uniformly maintained during the charge / discharge cycle, thereby greatly improving the cycle characteristics. Further, since the carbon nanotube has a very high strength and a high resistance to fracture, it is possible to prevent repetition of charging and discharging and deformation of the current collector due to external force, The oxidation of the entire surface can be prevented, so that the safety of the battery can be greatly improved.

따라서, 탄소나노튜브를 미리 결합시키지 않고 도전재를 사용할 시 SiOx 표면에 도전재가 고르게 분포되지 않아 사이클 특성이 저하되지만, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x≤1)에 소량의 탄소나노튜브가 결합되어 도전재가 균일하게 분포하지 않아도 음극의 전기전도도가 증가하고, 이를 통해 사이클 특성이 향상되며 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다. Therefore, when the conductive material is used without bonding the carbon nanotubes in advance, the conductive material is not uniformly distributed on the surface of the SiO x and the cycle characteristics are degraded. However, the anode active material according to one embodiment of the present invention is SiO x (0 & ), The electrical conductivity of the negative electrode increases, thereby improving the cycle characteristics and improving the lifetime of the secondary battery.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질에서 SiOx-탄소나노튜브 복합체는 탄소재를 더 포함할 수 있고, 상기 SiOx-탄소나노튜브 복합체 대 탄소재는 15 내지 5:85 내지 95의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 탄소재가 85 중량비 미만인 경우에는 사이클 성능이 저하되는 문제가 있고, 95 중량비를 초과하는 경우에는 이차전지의 용량 증가가 크지 않은 문제가 있다. In the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, the SiO x -carbon nanotube composite may further include a carbon material, and the SiO x - carbon nanotube composite to carbon material may have a weight ratio of 15 to 5:85 to 95 &Lt; / RTI &gt; When the carbon material is less than 85 parts by weight, the cycle performance is deteriorated. When the carbon material is more than 95 parts by weight, the capacity of the secondary battery is not increased.

상기 SiOx는 상업적으로 손쉽게 입수할 수 있는 일산화규소(SiO, silicon monoxide)를 사용할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The SiO x may be commercially available silicon monoxide (SiO 2), and the carbon nanotube may be selected from the group consisting of a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube, and a carbon nanofiber One or more species may be used, but are not limited thereto. The carbon material may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers, and carbon black, but is not limited thereto.

또한, 본 발명은 SiOx(0<x≤1)를 용매와 혼합한 후 탄소나노튜브를 첨가하는 단계; 및 The present invention also relates to a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises: mixing SiOx (0 < x & lt ; 1) with a solvent and adding carbon nanotubes; And

상기 SiOx와 탄소나노튜브가 혼합된 용액에서 용매를 제거한 후 건조시키고 분쇄하여 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.And removing the solvent from the solution in which the SiO x and the carbon nanotube are mixed, followed by drying and pulverization to prepare a SiO x - carbon nanotube composite.

이하, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 SiOx(0<x≤1)를 용매에 혼합한 후 탄소나노튜브를 첨가하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention includes mixing carbon nanotubes after mixing SiO x (0 < x? 1) with a solvent.

상기 용매는 아세톤(acetone), 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The solvent may be selected from the group consisting of acetone, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, At least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone and cyclohexane can be used.

상기 탄소나노튜브(CNT)는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 탄소나노튜브 대 SiOx 는 1 ­ 5:99 ­95의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 탄소나노튜브가 1 중량비 미만인 경우에는 사이클 특성의 향상이 적은 문제가 있고, 5 중량비를 초과하는 경우에는 초기효율이 낮아지는 문제가 있다. The carbon nanotube (CNT) may be used one or more selected from a group consisting of single-wall carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and carbon nanofibers, the carbon nanotubes for SiO x is 1 5:99 95 By weight. When the carbon nanotube is less than 1 weight ratio, there is a problem that the cycle characteristics are not improved. When the carbon nanotube is more than 5 weight ratio, the initial efficiency is lowered.

이때, SiOx를 용매에 충분히 혼합하여 고르게 분산시킨 후 탄소나노튜브를 첨가하여 탄소나노튜브가 SiOx 표면에 고르게 분포하게 할 수 있다.
At this time, it is possible to uniformly distribute carbon nanotubes on the surface of SiO x by sufficiently mixing SiO x with a solvent and dispersing the carbon nanotubes evenly.

본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조방법은 상기 SiOx와 탄소나노튜브가 혼합된 용액에서 용매를 제거한 후 건조시키고 분쇄하여 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계를 포함한다. The method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention includes a step of removing a solvent from a mixed solution of the SiO x and a carbon nanotube, followed by drying and pulverizing to prepare a SiO x - carbon nanotube composite.

상기 용매 제거는 회전 증발기(rotary evaporator) 등으로 제거될 수 있으나, 용매를 제거할 수 있는 수단이면 이에 제한되는 것은 아니다.The removal of the solvent may be performed by a rotary evaporator or the like, but is not limited thereto.

상기 건조는 120 - 140 ℃에서 9 - 11 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The drying may be performed at 120-140 ° C for 9-11 hours, but is not limited thereto.

본 발명의 일실시예에 따른 SiOx-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 탄소전구체 또는 탄소 촉매를 사용하지 않고, 고온 공정을 수반하지 않으며, 회전 증발기에서 용매를 증발시키는 간단한 방법으로 탄소나노튜브가 SiOx 표면에 결합되게 하여 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 제조할 수 있다.
The method of producing a SiO x -carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention does not involve a carbon precursor or a carbon catalyst and does not involve a high temperature process. In a simple method of evaporating a solvent in a rotary evaporator, It is bonded to the SiO x to SiO x surface - it is possible to manufacture a carbon nanotube composite.

본 발명의 일실시예에 따른 SiOx-탄소나노튜브 복합체의 제조방법은 상기 분쇄된 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 탄소재와 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The method for preparing a SiO x -carbon nanotube composite according to an embodiment of the present invention may further include mixing the pulverized SiO x - carbon nanotube composite with a carbon material.

상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The carbon material may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers, and carbon black, but is not limited thereto.

상기 SiOx-탄소나노튜브 복합체 대 탄소재는 15 - 5:85 - 95의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 SiOx-탄소나노튜브 복합체의 중량비가 5 중량비 미만인 경우에는 이차전지의 용량 증가가 크기 않은 문제가 있고, 15 중량비를 초과하는 경우에는 사이클 성능이 저하되는 문제가 있다.
The SiO x - is preferably mixed in a weight ratio of 95-carbon-to-carbon nanotube composite material 15 - 5:85. When the weight ratio of the SiO x -carbon nanotube composite is less than 5 parts by weight, there is a problem in that the capacity of the secondary battery is not increased. When the weight ratio is more than 15 parts by weight, the cycle performance is deteriorated.

또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 이차전지에 사용될 수 있다. Further, the negative electrode active material according to the present invention can be used in a secondary battery.

일반적으로, 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되어 있다. Generally, the secondary battery is composed of an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte.

상기 양극과 음극은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 양극 활물질 및 음극 활물질 각각을 도전재, 바인더, 증점제 등과 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고 제조된 전극 슬러리를 전류 집전체 상에 도포, 압연 및 건조하여 제조할 수 있다. The positive electrode and the negative electrode may be manufactured by using a conventional method known in the art. The electrode slurry is prepared by mixing each of the positive electrode active material and the negative electrode active material with a conductive material, a binder, a thickener, , Followed by rolling and drying.

상기 양극 활물질은 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이면 사용 가능하며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(LiaCobMnc)O4(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(0≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물 외에 황화물, 셀렌화물 및 할로겐화물 등도 사용할 수 있다. The positive electrode active material is a conventional positive electrode active material that can be used in the positive electrode of the secondary battery, and can be used, for example, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, Li (Li a Co b Mn c) O 4 ( 0 <a <1, 0 < b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 - y Co y O 2, LiCo 1 - y Mn y O 2, LiNi 1 -y Mn y O 2 (0≤y <1) , Li (Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2- z Co z O 4 (0 <z <2), LiCoPO 4, and LiFePO 4 , may be used. In addition to these oxides, sulfides, selenides and halides can also be used.

상기 음극 활물질은 상기에서 기술한 바와 같이 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 흑연과 혼합하여 사용한다. As described above, the negative electrode active material is used by mixing a SiO x - carbon nanotube composite with graphite.

상기 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조되는 호일 등이 있다. The positive electrode collector may be a foil made of aluminum, nickel or a combination thereof, and the negative electrode collector may be a foil made of copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof.

상기 도전재는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 덴카블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the constructed battery. Carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, fines black and thermal black; Natural graphite, artificial graphite and the like. Particularly, carbon black, graphite powder and carbon fiber are preferable.

상기 바인더로는 통상적인 결합제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EPDM 고무, 술폰화 EPDM 또는 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다. The binder may be a conventional binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxy Propylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, EPDM rubber, sulfonated EPDM or styrene butadiene rubber (SBR).

상기 증점제는 전극 슬러리의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 슬러리의 점도를 조절하는 성분으로서, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene fluoride (PVDF) and the like as a component for adjusting the viscosity of the electrode slurry so that the mixing process of the electrode slurry and the coating process on the current collector can be easily performed. But is not limited thereto.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01~10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용될 수 있다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(Celgard™ 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall PAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m. As such a separation membrane, for example, a sheet or nonwoven fabric made of olefin-based polymer glass fiber or polyethylene, such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobic property, kraft paper, or the like can be used. Representative examples currently on the market include Celgard ™ 2400, 2300 (from Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (from Ube Industries Ltd. or Pall PAI), and polyethylene series (from Tonen or Entek).

상기 전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다.The electrolyte includes conventional electrolyte components such as an electrolyte salt and an organic solvent.

사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.Using the electrolyte salts is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, and comprising an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - , or an ion consisting of a combination of these. In particular, a lithium salt is preferable. For example, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, or a mixture thereof can be used.

상기 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
The organic solvent may be a conventionally known solvent, for example, a cyclic carbonate system with or without a halogen substituent; Linear carbonate system; Ester-based, nitrile-based, phosphate-based solvents, or mixtures thereof. For example, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate or mixtures thereof.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified in various forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예 1: 음극 활물질 제조Example 1: Preparation of negative electrode active material

SiO 100g을 NMP 400g에 넣고 30분 동안 충분히 섞어준 후 탄소나노튜브 2g을 첨가하여 1시간 동안 충분히 혼합하였다. 상기에서 제조된 SiO와 CNT가 혼합된 용액을 2L의 둥근 플라스크에 담고 회전 가열기를 사용하여 NMP를 제거하여 SiO-CNT 복합체를 제조하였다. 상기 용매가 제거된 SiO-CNT 복합체를 130 ℃에서 10시간 동안 진공오븐에서 건조시킨 후 유발에서 분쇄하여 95g의 SiO-CNT 복합체를 제조하였다. 100 g of SiO 2 was added to 400 g of NMP and thoroughly mixed for 30 minutes. Then, 2 g of carbon nanotubes were added and sufficiently mixed for 1 hour. The prepared solution of SiO and CNT was placed in a 2 L round flask and NMP was removed using a rotary heater to prepare a SiO-CNT composite. The solvent-removed SiO-CNT composite was dried in a vacuum oven at 130 ° C for 10 hours and pulverized in an induction furnace to prepare 95 g of SiO-CNT composite.

도 1은 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 SiO-탄소나노튜브 복합체의 주사전자현미경 사진이고, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 확대도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, SiO에 탄소나노튜브가 결합된 것을 확인할 수 있다. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a SiO-carbon nanotube composite prepared by the method of the present invention, and FIG. 1 (b) is an enlarged view of FIG. 1 (a). As shown in FIG. 1, carbon nanotubes are bonded to SiO 2.

상기 실시예 1에서 제조된 SiO-CNT 복합체에 대해 흑연을 90 중량비로 혼합하여 SiO-CNT 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제조하였다.
The graphite was mixed with the SiO-CNT composite prepared in Example 1 at a weight ratio of 90 to prepare a negative electrode active material including a SiO-CNT composite.

실시예 2: 이차전지의 제조(1)Example 2: Preparation of secondary battery (1)

음극의 제조Cathode manufacturing

상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질을 도전재로 덴카블랙(DB), 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 각각 96.8:1:1:1.2의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기에서 제조된 슬러리를 구리 포일에 도포하고 약 130 ℃에서 10시간 동안 진공 건조한 후 1.4875 ㎠의 음극을 제조하였다. The negative electrode active material prepared in Example 1 was mixed in a weight ratio of 96: 1: 1: 1.2, respectively, to a conductive material, denken black (DB), styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder and carboxymethylcellulose (CMC) , And water was added to prepare a slurry. The slurry prepared above was applied to a copper foil and vacuum dried at about 130 캜 for 10 hours to prepare a negative electrode of 1.4875 cm 2.

이차전지의 제조Manufacture of Secondary Battery

양극으로는 1.8 ㎠의 금속 리튬 포일을 사용하였으며, 상기 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(DEC)가 1:2의 부피비로 혼합된 비수 전해액 용매에 1M의 LiPF6을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 후 상기 전극 조립체에 주입하여 SiO-CNT 복합체를 음극 활물질로 이용한 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
A metal lithium foil of 1.8 cm &lt; 2 &gt; was used as an anode, and an electrode assembly was fabricated with a polyethylene separator interposed between the cathode and the anode. A nonaqueous electrolyte solution was prepared by adding 1M LiPF 6 to a non-aqueous electrolyte solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1: 2, and then injected into the electrode assembly to form a SiO 2- A coin-type half-cell was used as an active material.

실시예 3: 이차전지의 제조(2)Example 3: Preparation of secondary battery (2)

SiO 100g에 탄소나노튜브 1g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SiO-CNT 복합체를 제조한 후 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 SiO-CNT 복합체를 음극 활물질로 이용한 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
A SiO-CNT composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of carbon nanotubes were added to 100 g of SiO 2, and a coin-type A semi-secondary battery was fabricated.

실시예 4: 이차전지의 제조(3)Example 4: Preparation of secondary battery (3)

SiO 100g에 탄소나노튜브 5g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 SiO-CNT 복합체를 제조한 후 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 SiO-CNT 복합체를 음극 활물질로 이용한 코인 타입의 반쪽 이차전지를 제조하였다.
A SiO-CNT composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 g of carbon nanotubes were added to 100 g of SiO, and a coin-type A semi-secondary battery was fabricated.

비교예 1: Comparative Example 1:

음극 활물질로 CNT가 결합되지 않은 SiO를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
A secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that SiO 2 having no CNT bonded thereto was used as the negative electrode active material.

비교예 2: Comparative Example 2:

SiO와 흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하고, 상기 음극 활물질의 도전재로서 CNT와 덴카블랙(DB), 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC를 음극 활물질:CNT:DB:SBR:CMC=96.6:0.2:1:1:1.2의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
CNT and DENKA BLACK (DB) as a conductive material of the negative electrode active material, SBR as a binder, and CMC as a thickener were used as a conductive material of the negative electrode active material, and an anode active material: CNT: DB: SBR : CMC = 96.6: 0.2: 1: 1: 1.2 in weight ratio.

비교예 3: Comparative Example 3:

SiO와 흑연을 10:90의 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하고, 상기 음극 활물질, CNT, SBR 및 CMC를 95.8:2:1:1.2의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
Except that the mixture of SiO and graphite in a weight ratio of 10:90 was used as a negative electrode active material and the negative electrode active material, CNT, SBR and CMC were mixed at a weight ratio of 95.8: 2: 1: 1.2. A secondary battery was manufactured in the same manner.

실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 증점제 각각의 종류와 함량을 하기 표 1에 나타내었다.The types and contents of each of the negative electrode active material, the conductive material, the binder and the thickener of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.

예Yes 음극 활물질Anode active material 도전재
(중량비)Conductive material
(Weight ratio) 바인더
(중량비)bookbinder
(Weight ratio) 증점제
(중량비)Thickener
(Weight ratio) 음극 내 CNT 함유량
(중량%)CNT content in the cathode
(weight%) 종류Kinds 함량(중량비)Content (weight ratio) 실시예 2Example 2 (SiO-CNT)+흑연(SiO-CNT) + graphite SiO:CNT=98:2
(SiO+CNT):흑연=10:90
음극 활물질=96.8SiO: CNT = 98: 2
(SiO2 + CNT): graphite = 10: 90
Negative electrode active material = 96.8 DB=1DB = 1 SBR=1SBR = 1 CMC=1.2CMC = 1.2
0.194
0.194 실시예 3Example 3 (SiO-CNT)+흑연(SiO-CNT) + graphite SiO:CNT=99:1
(SiO+CNT):흑연=10:90
음극 활물질=96.8SiO: CNT = 99: 1
(SiO2 + CNT): graphite = 10: 90
Negative electrode active material = 96.8 DB=1DB = 1 SBR=1SBR = 1 CMC=1.2CMC = 1.2
0.097
0.097 실시예 4Example 4 (SiO-CNT)+흑연(SiO-CNT) + graphite SiO:CNT=95:5
(SiO+CNT):흑연=10:90
음극 활물질=96.8SiO: CNT = 95: 5
(SiO2 + CNT): graphite = 10: 90
Negative electrode active material = 96.8 DB=1DB = 1 SBR=1SBR = 1 CMC=1.2CMC = 1.2
0.484
0.484 비교예 1Comparative Example 1 SiO+흑연SiO + graphite SiO:흑연=10:90
음극 활물질=96.8SiO: graphite = 10: 90
Negative electrode active material = 96.8 DB=1DB = 1 SBR=1SBR = 1 CMC=1.2CMC = 1.2 00 비교예 2Comparative Example 2 SiO+흑연SiO + graphite SiO:흑연=10:90
음극 활물질=96.6SiO: graphite = 10: 90
Negative electrode active material = 96.6 CNT:DB =0.2:1CNT: DB = 0.2: 1 SBR=1SBR = 1 CMC=1.2CMC = 1.2 0.20.2 비교예 3Comparative Example 3 SiO+흑연SiO + graphite SiO:흑연=10:90
음극 활물질=95.8SiO: graphite = 10: 90
Anode active material = 95.8 CNT=2CNT = 2 SBR=1SBR = 1 CMC=1.2CMC = 1.2 22

실험예:Experimental Example:

상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 이차전지 각각의 용량, 초기 효율 및 용량 유지율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The capacity, initial efficiency and capacity retention rate of each of the secondary batteries prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured, and the results are shown in Table 2 below.

예Yes 용량(mAh/g)Capacity (mAh / g) 초기 효율(%)Initial efficiency (%) 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 실시예 2Example 2 475475 88.188.1 9595 실시예 3Example 3 474474 88.288.2 9494 실시예 4Example 4 476476 87.887.8 9595 비교예 1Comparative Example 1 473473 88.388.3 8080 비교예 2Comparative Example 2 473473 88.288.2 8181 비교예 3Comparative Example 3 474474 83.483.4 9090

(용량: 첫번째 사이클 방전 용량, (Capacity: first cycle discharge capacity,

초기 효율: (첫번째 사이클 방전 용량)/(첫번째 사이클 충전 용량)×100, Initial efficiency: (first cycle discharge capacity) / (first cycle charge capacity) 占 100,

용량 유지율: (50번째 사이클 방전 용량)/(첫번째 사이클 방전 용량)×100)Capacity retention rate: (50th cycle discharge capacity) / (first cycle discharge capacity) 100)

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 4의 경우 SiO-탄소나노튜브 복합체 대신 SiO만 사용한 비교예 1의 경우에 비해 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, CNT와 덴카블랙을 도전재로 사용한 비교예 2에 비해서도 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 또한, CNT를 도전재로 사용한 비교예 3의 경우, 초기 효율이 크게 감소하였으며, 용량 유지율도 실시예 2 내지 4와 비교하여 낮은 것을 알 수 있다. As shown in Table 2, it can be seen that the capacity retention ratio of Examples 2 to 4 is higher than that of Comparative Example 1 in which only SiO is used instead of SiO-carbon nanotube composite. Further, it can be seen that the capacity retention ratio is higher than that of Comparative Example 2 using CNT and Denka Black as a conductive material. In the case of Comparative Example 3 using CNT as the conductive material, the initial efficiency was greatly reduced, and the capacity retention rate was also lower than those of Examples 2 to 4.

Claims (13)

SiOx(0<x≤1) 대 탄소나노튜브는 99 내지 98:1 내지 2의 중량비로 구성된 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 포함하고,
상기 SiOx-탄소나노튜브 복합체는 탄소재를 더 포함하며,
상기 SiOx-탄소나노튜브 복합체 대 탄소재는 15 내지 5:85 내지 95의 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
Wherein the SiO x -carbon nanotube composite comprises SiO x (0 <x 1) to carbon nanotubes in a weight ratio of 99 to 98: 1 to 2,
The SiO x - carbon nanotube composite material further comprises a carbonaceous material,
The SiO x - carbon-to-carbon nanotube composite material is 15 to 5:85 to 95 negative electrode active material, characterized in that the weight ratio of.
삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 SiOx는 일산화규소인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the SiO x is silicon monoxide.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon material is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers, and carbon black.
청구항 1에 있어서,
상기 SiOx-탄소나노튜브 복합체는 SiOx 표면에 탄소나노튜브가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The SiO x - carbon nanotube composite is the negative electrode active material, it characterized in that the carbon nanotubes are bonded to the SiO x surface.
SiOx(0<x≤1)를 용매와 혼합한 후 탄소나노튜브를 첨가하며, 탄소나노튜브 대 SiOx는 1 내지 2 중량%:99 내지 98중량% 로 혼합되는 단계;
상기 SiOx와 탄소나노튜브가 혼합된 용액에서 용매를 제거한 후 건조시키고 분쇄하여 SiOx-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및
상기 SiOx-탄소나노튜브 복합체에 탄소재를 혼합하는 단계를 포함하고,
상기 탄소재는 SiOx-탄소나노튜브 복합체 대 탄소재는 15 내지 5:85 내지 95의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
Mixing carbon nanotubes after mixing SiO x (0 < x & lt ; 1) with a solvent, and mixing carbon nanotubes to SiO x at 1 to 2 wt% to 99 to 98 wt%;
Removing the solvent from the mixed solution of the SiO x and the carbon nanotubes, drying and pulverizing the solution to prepare a SiO x - carbon nanotube composite; And
And a step of mixing the carbon material in the carbon nanotube composite, wherein the SiO x
Wherein the carbon material is mixed at a weight ratio of SiO x - carbon nanotube composite to carbon material of 15: 5 to 85: 95.
청구항 7에 있어서,
상기 용매는 아세톤(acetone), 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 시클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 7,
The solvent may be selected from the group consisting of acetone, ethanol, isopropyl alcohol, toluene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, Wherein the negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexane.
청구항 7에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the carbon nanotubes are at least one selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanofibers.
삭제delete 삭제delete 청구항 7에 있어서,
상기 탄소재는 천연 흑연, 인조 흑연, 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유, 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the carbon material is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), carbon fibers, and carbon black.
삭제delete
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