KR101558299B1 - Manganese Oxide coated Magnetic Nano-composite and the Method of Manufacturing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화철 표면에 계층적 구조의 산화망간이 코팅되어 중금속 제거제로서의 사용, 재생 및 재사용이 가능한 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a magnetic nanocomposite coated with manganese oxide and a method for producing the same, and more particularly, to a magnetic nanocomposite coated with manganese oxide coated with a layered structure on a surface of iron oxide and capable of being used as a heavy metal removing agent, Magnetic nanocomposite and a method of manufacturing the same.
Description
본 발명은 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화철 표면에 계층적 구조의 산화망간이 코팅되어 중금속 제거제로서의 사용, 재생 및 재사용이 가능한 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
More particularly, the present invention relates to a magnetic nanocomposite coated with manganese oxide and a method for producing the same, and more particularly, to a magnetic nanocomposite coated with manganese oxide coated with a layered structure on a surface of iron oxide and capable of being used as a heavy metal removing agent, Magnetic nanocomposite and a method of manufacturing the same.
최근 광산 활동으로 인한 광산 폐석, 광미 등의 방치로 인한 비소를 비롯한 중금속들이 지하수 내로 침출이 문제가 되고 있으며, 이밖에도 공장폐수 무단투기 및 침출로 인한 중금속은 인근 지하수 및 하천수를 통해 확산돼 주변 생태계 및 농작물에 직·간접적인 피해 및 영향을 주는 것으로 알려져 있다.
In addition, heavy metals such as arsenic and other heavy metals such as arsenic and manganese due to mining activities have been a problem in the groundwater. In addition, heavy metals from plant wastewater dumping and leaching have spread through nearby groundwater and river water, It is known that it directly or indirectly affects crops.
현재까지 지하수 및 지표수에 오염된 독성 중금속들을 제거하는 방법으로 공침/침전, 이온교환, 막여과 및 흡착제에 의한 흡착 등과 같은 방법들이 많이 사용되어 왔다.
So far, various methods such as co-precipitation / precipitation, ion exchange, membrane filtration and adsorption by adsorbent have been widely used as methods for removing toxic heavy metals contaminated with groundwater and surface water.
또한, 수자원으로서 지표수 및 지하수를 사용하기 위해서는 지표수 및 지하수에 함유되어 있는 비소, 망간, 및 철 등의 중금속 제거를 위한 연구가 필요하며, 우리나라의 경우 지속적인 수질 기준의 강화가 예상되어, 비소, 철 및 망간 등을 보다 효율적으로 제거할 수 있는 공정 개발이 요구되고 있는 실정이다.
In order to use surface water and groundwater as water resources, researches for removal of heavy metals such as arsenic, manganese, and iron contained in surface water and groundwater are needed. In Korea, And manganese, and the like can be removed more efficiently.
상기 중금속들중 비소를 제거하기 위한 방법들로서 공침/침전, 이온교환(ion exchange), 흡착(absorption), 역삼투여과(reverse osmosis), 나노여과(nanofiltration), 전기투석(electrodialysis reversal)법 등이 광범위하게 연구되고 있고, 이들 중 활성 알루미나(activated alumina) 또는 철 코팅된 모래(iron-coated sand, ICS)를 이용한 흡착법이 널리 사용되어 왔다.
Methods for removing arsenic from the heavy metals include coprecipitation / precipitation, ion exchange, absorption, reverse osmosis, nanofiltration, electrodialysis reversal, and the like. And an adsorption method using activated alumina or iron-coated sand (ICS) has been widely used.
상기 활성알루미나 및 철 코팅된 모래를 흡착매체로 사용하는 경우 5가 비소의 제거에는 효과를 보이나, 3가 비소의 처리에는 효율적이지 못한 문제가 존재하였다.
In the case of using activated alumina and iron-coated sand as an adsorption medium, 5 is effective for the removal of arsenic, but there is a problem that it is not efficient for treatment of trivalent arsenic.
따라서, 3가 비소의 제거를 위해서, 산소, 오존, 염소, 차아염소, 과망간산, 과산화수소, 펜톤(Fenton) 산화, 광화학 반응, pH의 조절 등을 이용한 산화에 의해 미리 3가 비소를 5가 비소로 전환시킨 다음, 상기 방법들을 적용하여 비소를 제거하였다.
Therefore, trivalent arsenic can be converted into pentavalent arsenic by oxidation using oxygen, ozone, chlorine, hypochlorous acid, permanganic acid, hydrogen peroxide, Fenton oxidation, photochemical reaction, After conversion, the above methods were applied to remove arsenic.
그러나, 이러한 종래의 산화법들은 산화속도가 느려 처리시간이 많이 요구되고, 부산물이 다량 생성되며, 비용 또한 과다하다는 단점을 가지고 있었다.
However, these conventional oxidation methods have a disadvantage that the oxidation rate is slow, the treatment time is long, the by-products are produced in large quantities, and the cost is also excessive.
상기한 단점을 보완하면서 철코팅 모래와 같이 여과매질에 의한 3가 비소 제거를 위해 모래담체에 망간산화물을 코팅시킨 망간코팅 모래(manganese-coated sand, MCS)를 이용한 처리방법이 개발되었다.
To overcome the above disadvantages, a treatment method using manganese-coated sand (MCS), in which manganese oxide is coated on the sand support, has been developed to remove trivalent arsenic by filtration media such as iron-coated sand.
즉, 한국등록특허 10-1110770에는 질산망간염(Mn(NO3)26H2O)과 물을 혼합하여 0.5 ~ 2.0 M 범위의 망간농도를 가진 용액을 만드는 망간용액의 준비단계와; 상기의 망간용액 1 리터당 담체인 모래 5~7kg의 비율로 산정하여, 상기의 망간용액에 상기 담체인 모래를 30분~1시간 동안 침지시켜서, 상기의 담체 표면에 망간염을 도포시키는 담체의 침지단계와; 상기 담체의 침지단계를 이행한 후, 상기의 망간용액으로부터 망간염이 도포된 담체를 채, 여과지 등의 여과부재를 이용하여 걸러내는 망간염 도포 담체의 분리단계와; 상기 망간염 도포 담체의 표면을 물로서 세척한 후 150~250℃ 범위에서 건조시키는 도포 담체의 건조단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 이산화망간 피복사의 제조방법이 개발된 바 있다.
That is, Korean Patent No. 10-1110770 discloses a method for preparing a manganese solution, which comprises mixing manganese nitrate (Mn (NO3) 26H2O) with water to prepare a solution having a manganese concentration in the range of 0.5 to 2.0 M; The above-described manganese solution was calcined at a ratio of 5 to 7 kg of sand as a carrier and immersed in the above-mentioned manganese solution for 30 minutes to 1 hour to immerse the carrier in which the manganese salt was applied to the surface of the carrier ; Separating the manganese salt application carrier from the manganese solution by filtering the carrier coated with the manganese salt using a filter such as a filter paper after performing the immersion step of the carrier; And washing the surface of the manganese salt application carrier with water, followed by drying at 150 to 250 ° C.
그러나, 상기 이산화망간 피복사를 사용하는 경우에는 3가 비소의 산화효율은 우수하지만, 이로 인해서 발생되는 5가 비소의 흡착 제거능은 매우 낮은 문제점이 있었으며, 모래크기의 큰 입자의 사용으로 인한 제거효율에 단점이 있었다.
However, when the manganese dioxide photocatalyst is used, the oxidation efficiency of the trivalent arsenic is excellent. However, there is a problem that the removal ability of the pentavalent arsenic generated is very low, and the removal efficiency due to the use of the large- There were disadvantages.
또한, 산화에 민감한 중금속인 Mn(II), Fe(II), 및 As(III)를 처리하기 위해 현재는 망간코팅 모래와 철코팅 모래를 따로 제조하여 이들을 혼합시켜 사용하는 기술이 개발되었었는데, 상기와 같이 망간코팅 모래와 철코팅 모래를 별도로 제조하는 경우 건조를 위한 에너지 비용 증가 및 폐수발생량 증가의 문제점이 있었으므로 이러한 문제점을 해결한 산화철 및 산화망간 코팅사가 개발되었다.
In order to treat Mn (II), Fe (II), and As (III), which are sensitive to oxidation, manganese coated sand and iron coated sand were separately prepared and used. As described above, when the manganese-coated sand and the iron-coated sand are separately prepared, the iron oxide and manganese oxide coated sands have been developed which solve the problems of increasing the energy cost for drying and increasing the amount of generated wastewater.
즉, 한국공개특허 10-2012-0033863에는 모래를 세척 및 건조하는 단계; 2가 망간 용액 및 3가 철 용액을 각각 제조하는 단계; 상기 용액들을 1 : 1 몰비로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액과 상기 모래를 혼합한 후 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계;를 포함하는 산화철 및 산화망간 코팅사(IMCS)의 제조방법이 개발된 바 있다.
That is, in Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0033863, washing and drying of sand; Producing a divalent manganese solution and a ferric iron solution, respectively; Mixing the solutions at a molar ratio of 1: 1 to prepare a mixed solution; Mixing the mixed solution with the sand, and drying the mixed solution; And a step of heating the dried mixture. The method for producing iron oxide and manganese oxide coated yarn (IMCS) has been developed.
그러나, 상기 산화철 및 산화망간 코팅사의 경우에는 5가 비소의 흡착 제거능이 우수하지만, 상기 산화망간 코팅사와 같이 모래크기의 큰 입자의 사용으로 인한 제거효율에 단점이 있었다.
However, in the case of the iron oxide and manganese oxide coated yarns, there is a disadvantage in the removal efficiency due to the use of large particles of sand size, such as the manganese oxide coated yarn, although the excellent removal ability of the pentavalent arsenic is excellent.
한편, 상기와 같이, 흡착제에 의한 중금속 흡착은 가장 경제적이고 쉬운 방법으로 널리 알려져 있고, 풀러렌(fullerenes), 실리카 중공 미세구(silica hollow nanospheres), 금속산화물(CeO2, Al2O3 그리고 MgO)과 같은 나노물질들은 넓은 비표면적으로 인한 큰 흡착능력으로 다른 흡착제들보다 더 많은 관심을 받아왔다.
As described above, the adsorption of heavy metals by the adsorbent is widely known as the most economical and easy method. Fullerenes, silica hollow nanospheres, metal oxides (CeO 2 , Al 2 O 3 and MgO) Have attracted more attention than other adsorbents due to their large adsorption capacity due to their large specific surface area.
그러나 수계 내 중금속 흡착을 위해 이들 나노물질들을 흡착제로 사용하는 경우에는 이들 나노물질의 수계 내 독성 및 안정성 그리고 중금속 흡착 후 이들 흡착제의 분리라는 문제점이 대두되었다.
However, when these nanomaterials are used as an adsorbent for the adsorption of heavy metals in the water, toxicity and stability of these nanomaterials in the water system and separation of these adsorbents after heavy metal adsorption have been raised.
이에 따라 중금속 흡착을 위해 인위적으로 합성된 나노물질이 수계를 비롯한 환경에 미치는 부정적인 영향에 대해서는 많은 연구를 통해 보고되었고, 나노물질은 작은 크기로 인해 중금속 흡착 후 분리 및 재사용이 어렵다는 단점으로 실제 적용에는 많은 어려움이 있다고 알려져 있을 뿐만 아니라, 이러한 나노물질 흡착제가 수계에 미치는 환경부하와 나노물질 흡착제의 일회성 사용은 환경 및 경제성 측면에서 문제가 되고 있다.
Therefore, the negative effects of artificially synthesized nanomaterials on the environment, including water, have been reported through numerous studies. The disadvantage of nanomaterials is that they are difficult to separate and reuse after heavy metal adsorption due to their small size. It is known that there are many difficulties, and the environmental load on the water system and the one-time use of the nanomaterial adsorbent are problems in terms of environment and economics.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 한국공개특허 10-2009-0033940에는 자성 나노입자를 코어(core)성분으로 사용하고, 단량체를 주입하여 자성 나노입자 표면에서 씨드 중합으로 중합한 고분자를 셀(shell)성분으로 하여 자성 나노입자/고분자 코어-셀 복합체를 제조하는 방법을 제공하며, 중금속 제거 흡착제로서 이용되었을 경우 고분자의 관능기를 통한 중금속의 흡착과 자성 나노입자의 자성을 이용한 간편한 회수를 나타냄으로 우수한 분리가능한 중금속 흡착제로의 가능성을 제시하였다
In order to solve the problems described above, Korean Patent Laid-Open No. 10-2009-0033940 discloses a method of forming a shell by polymerizing a seed polymerized on the surface of magnetic nano particles by using magnetic nanoparticles as a core component, The present invention provides a method for preparing a magnetic nanoparticle / polymer core-cell complex as a component, and when used as a heavy metal adsorbent, exhibits excellent adsorption of heavy metals through functional groups of the polymer and easy recovery using magnetic properties of magnetic nanoparticles. Possibility of possible heavy metal adsorbent
즉, 상기 특허에서는 평균 입경이 수 나노미터에서 수십 나노미터인 자성 나노입자를 수용액 상에서 안정제를 첨가하여 분산시키는 단계; 상기 수용액에 단량체를 도입하는 단계; 상기 반응 용액에 산 용액을 첨가하여 자성 나노입자의 표면을 녹여 철 이온들을 만들고 단량체를 자성 나노입자의 표면에서 중합되도록 하는 단계: 자석을 이용하여 제조된 자성 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한 자성 나노입자/고분자 코어-셀의 제조방법이 개발되었다.
That is, the above-mentioned patent discloses a method of preparing a magnetic nanoparticle by dispersing magnetic nanoparticles having an average particle diameter of several nanometers to several tens of nanometers by adding a stabilizer in an aqueous solution; Introducing a monomer into the aqueous solution; Adding an acid solution to the reaction solution to dissolve the surface of the magnetic nanoparticles to form iron ions, and allowing the monomer to polymerize on the surface of the magnetic nanoparticles: a magnetic nanoparticle / polymer core-cell nanocomposite prepared by using a magnet, And recovering the magnetic nanoparticle / polymer core-shell.
그러나, 상기 특허는 나노입자를 사용하므로 중금속 흡착능력은 우수하지만, 비소의 흡착은 불가능하며, 특히 표면에 고분자를 코팅함에 따른 중합공정이 복잡하고 자성나노입자/무기 코어-쉘 구조에 비해 흡착능력이 떨어진다는 단점이 있다.
However, since the above-mentioned patent uses nanoparticles, the adsorption ability of heavy metals is excellent, but the adsorption of arsenic is impossible. Particularly, the polymerization process is complicated by coating the polymer on the surface, and the adsorption ability compared to the magnetic nanoparticle / inorganic core- There is a drawback that it falls.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 나노 물질에 의한 중금속 흡착은 다른 흡착제와 마찬가지로 흡착제의 비표면적이나 기공구조와 같은 구조적 특성과 표면화학적 특성이 중요할 뿐만 아니라 경제성, 재생(regeneration) 효율과 같은 측면들도 중요한 요소이기 때문에 나노 물질을 흡착제로써 단독 적용보다는 중금속 흡착 후 외부 자력을 이용하여 빠르고 용이하게 회수 할 수 있는 큰 비표면적의 계층적 구조를 가지는 산화망간을 산화철에 고정시킨 복합흡착제 형태의 적용을 통해 종래의 나노물질 흡착제들이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a method of adsorbing heavy metals by nanomaterials, in which the structural characteristics and surface chemical properties such as the specific surface area and pore structure of the adsorbent are important as well as other adsorbents, regeneration efficiency are also important factors. Therefore, manganese oxide having a large specific surface area structure that can be recovered quickly and easily by using external magnetic force after adsorption of heavy metals rather than singly as a adsorbent for nanomaterials is fixed to iron oxide The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of conventional nanomaterials adsorbents through application of a composite adsorbent type.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 산화철 자성체 표면 위에 산화망간을 코팅시킴으로써 높은 중금속 흡착 능력과 외부 자력을 통한 쉬운 분리가 가능하도록 한 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체를 제공하는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
In order to solve the above problems, the present invention provides a magnetic nanocomposite coated with manganese oxide, which is coated with manganese oxide on the surface of a magnetic iron oxide magnetic body to enable high adsorption capacity for heavy metals and easy separation through external magnetic force. .
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체는 중심에는 산화철 자성체, 외부는 산화망간이 Core-Shell 구조로 형성된 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
Further, the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide has a core-shell structure in which a ferric oxide magnetic body is formed at the center and manganese oxide is formed at the outside.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 산화철 자성체는 magnetite(Fe3O4), maghemite(γ-Fe2O3) 또는 자성을 띠는 철산화물인 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
Further, the iron oxide magnetic body of the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide is magnetite (Fe 3 O 4 ), maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), or magnetic iron oxide.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 산화망간은 비결정질의 넓은 비표면적을 갖는 계층적 구조를 가지는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
Further, manganese oxide of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide has a hierarchical structure having amorphous and large specific surface area.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 산화망간은 KMnO4를 전구체로 사용하는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
In addition, manganese oxide of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide serves as a solution to the problem of using KMnO 4 as a precursor.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체는 폐광산 갱내수, 지하수, 지표수 그리고 각종 오·폐수에 함유된 중금속을 흡착제거하는데 사용되는 중금속 흡착제로 사용되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
Further, the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide is used as a heavy metal adsorbent used for adsorbing and removing heavy metals contained in mine waste water, ground water, surface water, and various waste water and wastewater.
또한, 상기 중금속은 Cd(II), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Mn(II), Fe(II), As(III), As(V)로 부터 선택되는 1종 이상인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the heavy metal is one kind selected from Cd (II), Cu (II), Pb (II), Zn (II), Mn (II), Fe Or more.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체는 중금속 흡착제로 사용되어 중금속 흡착 후, 산 용액을 사용해 흡착된 중금속을 탈착시켜 재생회수되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide is used as a heavy metal adsorbent, and the heavy metal adsorbed thereon is desorbed by adsorbing the heavy metal adsorbed by using the acid solution, and recovered and recovered.
또한, 상기 중금속 탈착을 위해 사용되는 산 용액은 HCl(Hydrochloric acid)인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
In addition, the acid solution used for desorbing the heavy metal is hydrochloric acid (HCl).
또한, 본 발명은 KMnO4(Potassium permanganate)전구체에 HCl(Hydrochloric acid)을 적가하여 전구체 산용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 산용액에 산화철 자성체를 가하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 수열 반응 (Hydrothermal process)을 거쳐 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
The present invention also provides a method for preparing a precursor acid solution, comprising the steps of: preparing a precursor acid solution by adding HCl (Hydrochloric acid) to a KMnO4 (Potassium permanganate) precursor; Adding a ferric oxide magnetic substance to the precursor acid solution to prepare a mixed solution; The method of manufacturing a magnetic nanocomposite coated with a manganese oxide according to
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 제조방법에서 수열반응은 온도 110℃에서 6시간 진행되는 것을 과제의 해결 수단으로 한다.
Further, in the method for producing the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide, the hydrothermal reaction is carried out at a temperature of 110 DEG C for 6 hours.
본 발명에 따르면, 산화망간의 우수한 친환경성, 흡착성능과 산화철의 자성을 결합시켜 효율적인 중금속 흡착, 용이한 분리 및 연장된 life-cycle을 나타내도록 간편한 방법으로 계층적 구조를 갖는 산화망간으로 둘러싸인 나노 자성 복합체를 합성할 수 있으며, 외부 자력을 통해 쉽게 이들을 분리할 수 있으며 이를 통해 경제성을 확보하고 실제 현장 적용가능성이 향상되는 획기적인 효과가 기대된다.
According to the present invention, it is possible to combine the excellent environment-friendliness and adsorption performance of manganese oxide with the magnetic properties of iron oxide to efficiently adsorb heavy metals, easily isolate the nano- Magnetic composites can be synthesized and it is possible to easily separate them through external magnetic force, thereby achieving economical efficiency and realizing a remarkable effect that practical application in the field is improved.
도 1은 본 발명에 따른 자성 나노복합체의 SEM 분석사진
도 2는 본 발명에 따른 자성 나노복합체의 XRD 분석사진
도 3은 본 발명에 따른 자성 나노복합체의 중금속 흡착능 비교 그래프
도 4는 본 발명에 따른 자성 나노복합체의 재사용에 따른 중금속 탈착 효율 그래프
도 5는 본 발명에 따른 자성 나노복합체의 재생실험 이후 구조 변화 SEM 분석사진1 is a SEM photograph of a magnetic nanocomposite according to the present invention
2 is an XRD analysis photograph of the magnetic nanocomposite according to the present invention
FIG. 3 is a graph showing a comparative graph of heavy metal adsorption capacity of a magnetic nanocomposite according to the present invention
FIG. 4 is a graph showing the desorption efficiency of heavy metals according to the reuse of the magnetic nanocomposite according to the present invention
Fig. 5 is a SEM photograph of the structural change after the regeneration experiment of the magnetic nanocomposite according to the present invention
본 발명은, 산화철 자성체 표면 위에 산화망간을 코팅시킴으로써 높은 중금속 흡착 능력과 외부 자력을 통한 쉬운 분리가 가능하도록 한 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체를 기술구성의 특징으로 한다.
The present invention is characterized in that the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide is coated with manganese oxide on the surface of the iron oxide magnetic body to enable high adsorption capacity for heavy metals and easy separation through external magnetic force.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체는 중심에는 산화철 자성체, 외부는 산화망간이 Core-Shell 구조로 형성된 것을 기술구성의 특징으로 한다.
Also, the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide has a core-shell structure in which a ferric oxide magnetic body is formed at the center and manganese oxide is formed at the outside.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 산화철 자성체는 magnetite(Fe3O4), maghemite(γ-Fe2O3) 또는 자성을 띠는 철산화물인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, the iron oxide magnetic body of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide is characterized by being magnetite (Fe 3 O 4 ), maghemite (γ-Fe 2 O 3 ), or ferrous oxide having magnetism.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 산화망간은 비결정질의 넓은 비표면적을 갖는 계층적 구조를 가지는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, manganese oxide of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide has a hierarchical structure having amorphous and large specific surface area.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 산화망간은 KMnO4를 전구체로 사용하는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
The manganese oxide of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide is characterized by using KMnO 4 as a precursor.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체는 폐광산 갱내수, 지하수, 지표수 그리고 각종 오·폐수에 함유된 중금속을 흡착제거하는데 사용되는 중금속 흡착제로 사용되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
Also, the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide is used as a heavy metal adsorbent used for adsorbing and removing heavy metals contained in mine waste water, ground water, surface water, and various waste water and wastewater.
또한, 상기 중금속은 Cd(II), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Mn(II), Fe(II), As(III), As(V)로 부터 선택되는 1종 이상인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
In addition, the heavy metal is one kind selected from Cd (II), Cu (II), Pb (II), Zn (II), Mn (II), Fe Or more.
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체는 중금속 흡착제로 사용되어 중금속 흡착 후, 산 용액을 사용해 흡착된 중금속을 탈착시켜 재생회수되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
Further, the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide is used as a heavy metal adsorbent, and after heavy metal adsorption, the heavy metal adsorbed by using the acid solution is desorbed and regenerated and recovered.
또한, 상기 중금속 탈착을 위해 사용되는 산 용액은 HCl(Hydrochloric acid)인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
Further, the acid solution used for the heavy metal desorption is characterized by the constitution of HCl (Hydrochloric acid).
또한, 본 발명은 KMnO4(Potassium permanganate)전구체에 HCl(Hydrochloric acid)을 적가하여 전구체 산용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 산용액에 산화철 자성체를 가하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액을 수열 반응 (Hydrothermal process)을 거쳐 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 제조방법을 기술구성의 특징으로 한다.
The present invention also provides a method for preparing a precursor acid solution, comprising the steps of: preparing a precursor acid solution by adding HCl (Hydrochloric acid) to a KMnO4 (Potassium permanganate) precursor; Adding a ferric oxide magnetic substance to the precursor acid solution to prepare a mixed solution; The method of manufacturing a magnetic nanocomposite coated with manganese oxide according to
또한, 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 제조방법에서 수열반응은 온도 110℃에서 6시간 진행되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
Also, in the method for producing the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide, the hydrothermal reaction is performed at a temperature of 110 ° C. for 6 hours.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
[산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 합성][Synthesis of Magnetic Nanocomposite Coated with Manganese Oxide]
KMnO4 0.51 g을 물 35 mL에 첨가한 후, 0.7 mL의 HCl(37 wt %)을 천천히 적가하고 충분히 교반하였다. 15분 경과 후, Fe3O4 0.3g을 가하고 이들 용액을 Teflon-lined autoclave (50 mL)로 옮긴 후 봉인된 상태로 110°C에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 생성된 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체는 증류수와 에탄올로 세척된 후, 60 °C 오븐에서 12시간동안 건조시켰다. 합성된 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 구조, 직경 및 표면적을 다음 [표 1] 및 [도 1]에 나타내었다.
After adding 0.51 g of KMnO 4 to 35 mL of water, 0.7 mL of HCl (37 wt%) was slowly added dropwise and stirred sufficiently. After 15 minutes, 0.3 g of Fe 3 O 4 was added and the solution was transferred to a Teflon-lined autoclave (50 mL) and reacted at 110 ° C for 6 hours in a sealed state. After the reaction was completed, the resulting magnetic nanocomposite coated with manganese oxide was washed with distilled water and ethanol, and then dried in an oven at 60 ° C for 12 hours. The structure, diameter and surface area of the synthesized magnetic nanocomposite coated with manganese oxide are shown in the following [Table 1] and [Figure 1].
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 비표면적은 산화망간이 코팅되기 전 산화철의 비표면적보다 2배 이상 증가한 것을 알 수 있는데, 이는 비결정질의 넓은 비표면적을 갖는 계층적 구조의 산화망간이 코팅되었기 때문인 것을 확인할 수 있으며, 또한, [도 1]에 나타난 본 발명에 따른 자성 나노복합체의 SEM 분석사진을 보면 비결정질의 넓은 비표면적을 갖는 계층적 구조의 산화망간이 산화철에 코팅된 것을 확인할 수 있다.
As shown in Table 1, it can be seen that the specific surface area of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide increased more than twice the specific surface area of the iron oxide before the manganese oxide was coated. This is because the amorphous, Layer structure of the manganese oxide coating, and the SEM image of the magnetic nanocomposite according to the present invention shown in FIG. 1 shows that the manganese oxide layer having an amorphous structure with a wide specific surface area It can be confirmed that it is coated with iron oxide.
[산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 입자특성 분석]
[ Characteristic Analysis of Manganese-Coated Magnetic Nanocomposite Particles]
[실시예 1]에서 합성한 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 표면을 field-emission scanning electron microscopy(FESEM, JEOL-J840), Transmission electron microscopy (TEM, JEM-2200FS) 및 XRD로 분석한 결과를 [도 1] 내지 [도 2]에 나타내었다.
The surface of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide synthesized in Example 1 was analyzed by field-emission scanning electron microscopy (FESEM, JEOL-J840), transmission electron microscopy (TEM, JEM-2200FS) Are shown in [Figure 1] to [Figure 2].
FESEM 분석결과, 산화망간은 [도 1]에 도시한 바와 같이 균일한 계층구조 (Hierarchical or Flower-like structure)로 되어있으며, 얇은 나노 판들 (nanoplates)이 끼워져 형성된 것으로 중심으로부터 수직으로 자라나있는 것을 관찰할 수 있으며, TEM을 통해 분석한 결과, 3-5 nm의 두께의 산화망간 비결정질이 자성체 Fe3O4의 위에 덮여져 있는 core-shell 구조를 확인할 수 있다.
As a result of the FESEM analysis, manganese oxide has a hierarchical or Flower-like structure as shown in FIG. 1, and it is observed that thin nanoplates are formed by being sandwiched and grown vertically from the center The TEM analysis shows that the core-shell structure in which 3-5 nm thick manganese oxide amorphous phase is covered on the magnetic Fe 3 O 4 can be confirmed.
또한, XRD를 통해 합성된 자성 나노복합체의 표면을 분석한 결과 [도 2]와 같이 자성체 (Fe3O4) 와 자성 나노복합체(Fe3O4/MnO2)의 패턴이 유사한 것을 확인할 수 있고, 이는 자성체 표면의 계층구조의 산화망간은 자성체의 상변화를 야기하지 않는 것을 의미하며, 이는 산화망간의 비결정성 때문인 것을 알 수 있다.
As a result of analyzing the surface of the magnetic nanocomposite synthesized through XRD, it can be confirmed that the pattern of the magnetic body (Fe 3 O 4 ) and the magnetic nanocomposite (Fe 3 O 4 / MnO 2 ) are similar to each other as shown in FIG. 2 , Which means that the manganese oxide in the hierarchical structure of the magnetic body surface does not cause phase change of the magnetic body, which is due to the amorphous nature of manganese oxide.
[중금속 흡착 실험][Heavy metal adsorption experiment]
상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 중금속 흡착능력을 확인하기 위해 상기 합성된 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체를 이용하여 수계 내 중금속 흡착을 실험한 바, 그 실험방법을 설명하면, 중성의 pH 조건에서 10 mg/L의 Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) 20mL 용액에 합성한 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 0.02g을 첨가하고, 일정한 시간 간격에 따라 각각의 중금속 농도를 측정하여 그 결과를 [도 3]에 나타내었다.
In order to confirm the heavy metal adsorption ability of the magnetic nanocomposite coated with the above-mentioned manganese oxide, the above-mentioned magnetic nanocomposite coated with the synthesized manganese oxide was used to test the adsorption of heavy metals in the water. 0.02 g of a manganese oxide coated magnetic nanocomposite synthesized in a solution of 10 mg / L of Cu (II), Pb (II), Cd (II) and Zn The concentrations of the respective heavy metals were measured and the results are shown in Fig.
[도 3]에서 실험에 사용된 중금속 모두 5분 이후 95% 이상 제거된 것을 확인할 수 있고, 이는 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체가 갖는 넓은 표면적으로 인해 중금속 흡착 가능 위치가 증가하기 때문이다.
It can be seen from FIG. 3 that at least 95% of the heavy metals used in the experiment are removed after 5 minutes, and as shown in Table 1, the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide of the present invention has a large surface area This is because the position of heavy metal adsorption is increased.
[산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 [Manganese oxide-coated magnetic nanocomposite
재생회수Number of regeneration
실험] Experiment]
상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 재사용에 따른 중금속 흡착 효율 변화 및 이를 통한 재생, 재사용 가능 여부를 확인하기 위해 Cd(II)을 이용해 다음과 같이 재생회수 실험하였다.
In order to confirm the change of the heavy metal adsorption efficiency and the regeneration and reusability through the reuse of the magnetic nanocomposite coated with the manganese oxide-coated manganese dioxide, the following regeneration recovery experiment was carried out using Cd (II).
그 실험방법을 설명하면, [실시예3]에서 중금속을 흡착시킨 상기 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체를 0.01M HCl 10ml 용액에 1시간 동안 담근 후, 증류수로 여러 번 씻어내어 탈착시키는 중금속 흡착-탈착과정을 5번 반복함으로써 재사용에 따른 흡착 효율 변화 및 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 구조변화를 확인하여 그 결과를 [도 4] 내지 [도 5]에 나타내었다.
The experimental method is as follows. In Example 3, the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide adsorbed heavy metal is immersed in a solution of 10 ml of 0.01 M HCl for 1 hour, washed with distilled water several times, The desorption process was repeated five times to confirm the adsorption efficiency change due to reuse and the structural change of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide, and the results are shown in FIG. 4 to FIG. 5.
[도 4]에서 흡착-탈착 과정을 다섯 번 거친 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체의 흡착 효율은 첫 번째 흡착과 비교해 약 12% 감소한 83%의 흡착 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 수회의 성공적인 재생, 재사용이 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
In FIG. 4, it can be seen that the adsorption efficiency of the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide five times on the adsorption-desorption process is 83%, which is about 12% lower than that of the first adsorption. Can be reproduced and reused successfully.
[도 5]에서 합성된 산화망간이 코팅된 자성 나노복합체 및 5번의 흡착-탈착 과정을 거친 후의 자성 나노복합체를 비교하면, 표면에서 거칠어지고 부서진 부분이 관찰되지만 여전히 계층적 구조를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
Compared with the magnetic nanocomposite coated with manganese oxide synthesized in FIG. 5 and the magnetic nanocomposite subjected to the adsorption-desorption process five times, it was found that a rough and crushed portion was observed on the surface, but the layer structure was still maintained Can be confirmed.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
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