KR101556397B1 - Pei 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법 - Google Patents

Pei 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101556397B1
KR101556397B1 KR1020130135735A KR20130135735A KR101556397B1 KR 101556397 B1 KR101556397 B1 KR 101556397B1 KR 1020130135735 A KR1020130135735 A KR 1020130135735A KR 20130135735 A KR20130135735 A KR 20130135735A KR 101556397 B1 KR101556397 B1 KR 101556397B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pei
graphene oxide
treated
rfgo
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1020130135735A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150054051A (ko
Inventor
오영주
윤중락
이경민
송인규
이종협
이윤재
김길표
박해웅
Original Assignee
삼화콘덴서공업주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼화콘덴서공업주식회사 filed Critical 삼화콘덴서공업주식회사
Priority to KR1020130135735A priority Critical patent/KR101556397B1/ko
Publication of KR20150054051A publication Critical patent/KR20150054051A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101556397B1 publication Critical patent/KR101556397B1/ko
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법에 관한 것으로, PEI(polyethyleneimine) 처리된 그래핀 옥사이드 용액(graphene oxide solution)에 레소시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 각각 첨가하여 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법{Manufacturing method for graphene containing carbon aerogel using polyethyleneimine modified graphene oxide solution}
본 발명은 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법에 관한 것으로, 특히 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조 시 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용하여 제조함으로써 그래핀 함유 카본 에이로겔을 안정적으로 제조할 수 있는 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법에 관한 것이다.
카본 에어로겔(carbon aerogel)은 중형 기공을 포함하는 다공성 물질로 우수한 전기화학적 특성, 넓은 비표면적 및 큰 기공체적 등의 우수한 물성을 갖는 물질이다. 특히 카본 에어로겔은 낮은 저항과 높은 전기전도도 때문에 광범위한 전기화학적인 응용이 가능하다. 카본 에어로겔은 사용되는 반응물질에 따라 여러 방법이 있지만 레소시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 사용하는 RF(Resorcinol-Formaldehyde) 방법이 가장 보편적이고, 이렇게 제조된 카본 에어로겔은 우수한 물성을 나타낸다. 이러한 우수한 물성으로 인해 카본 에어로겔은 슈퍼 캐패시터용 전극재질로 사용되고 있다.
한국등록특허 제563784호(특허문헌 1)는 카본 에어로겔을 이용한 슈퍼 캐패시터용 전극재질의 제조방법에 관한 것으로, 먼저, 증류수와 촉매로 되는 RF(Resorcinol Formaldehyde) 출발용액으로 졸을 제조한다. 졸이 제조되면 졸의 pH를 5.4 내지 5.7의 범위로 제어한다. 졸의 pH가 조절되면 졸을 겔화시켜 습윤겔을 제조한다. 습윤겔이 제조되면 습윤겔을 용매치환을 수행한다. 용매치환이 수행되면 습윤겔을 상온, 상압 및 밀폐조건에서 용매의 증발속도를 제어하며 상압건조하여 RF 에어로겔을 제조한다. RF 에어로겔이 제조되면 RF 에어로겔을 열분해하여 카본 에어로겔로 제조한다. 카본 에어로겔이 제조되면 실린더 형태의 카본 에어로겔을 디스크 타입 전극으로 제조한다. 디스크 타입 전극이 제조되면 전극물성을 향상하기 위하여 카본 에어로겔 전극을 열처리에 의한 표면개질을 실시하여 슈퍼 캐패시터용 전극을 제조한다.
특허문헌 1과 같이 종래의 카본 에어로겔을 이용한 슈퍼 캐패시터용 전극 제조 시 전극재질의 표면적을 더욱 증가시켜 충전밀도를 개선하기 위해 다양한 카본 재질이 개발되고 있다. 하나의 원자 두께로 이루어지는 2차원 구조를 갖는 그래핀(graphene)은 다양한 복합재질을 첨가하여 제조함으로써 전기화학적으로 매우 뛰어나 카본 에어로겔의 제조 시 사용되고 있다. 그래핀은 전기화학적으로는 뛰어나나, 순수 그래핀 그 자체는 뭉침 현상에 의해 전기화학적 특성이 떨어지는 단점이 있어 그래핀 옥사이드(graphene oxide)가 개발되었으며, 그래핀 옥사이드는 카본 에어로겔 제조시 사용되고 있다.
그래핀 옥사이드는 카본 에어로겔을 이용해 슈퍼 커패시터의 전극재질로 사용 시 카본 에어로겔의 전기적인 저항 특성을 낮추게 된다. 이러한 장점으로 인해 그래핀 옥사이드 함유 카본 에어로겔이 개발되고 있다. 그래핀 옥사이드 함유 카본 에어로겔을 제조 시 레소시놀과 포름알데하이드는 졸-겔 합성법을 이용하여 합성된다.
졸-겔 합성법은 일반적으로 pH(potential Hydrogen) 7에서 레소시놀-포름알데하이드 겔(이하, RF겔로 칭함)을 합성한다. 그래핀 함유 카본 에이로겔을 제조하기 위해 졸-겔 합성법을 이용하여 RF겔의 합성 시 그래핀 옥사이드의 강산성으로 pH가 변해 RF겔의 합성이 안정적으로 이루어지지 않는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 한국등록특허 제563784호(등록일: 2006.03.17)
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조 시 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용하여 제조함으로써 그래핀 함유 카본 에이로겔을 안정적으로 제조할 수 있는 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조 중 열분해 과정에서 PEI가 탄화로 인해 날아감으로써 표면적을 증가시킬 수 있는 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법은 PEI(polyethyleneimine) 처리된 그래핀 옥사이드 용액(graphene oxide solution)에 레소시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 각각 첨가하여 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액은 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 9 내지 45 wt%와 탈이온수(de-ionized water) 55 내지 91wt%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법은 PEI(polyethyleneimine) 처리된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 준비하는 단계와; 상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액에 촉매제와 레소시놀(resorcinol)를 첨가하는 단계와; 상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액에 포름알데히드(formaldehyde)를 첨가하여 RFGO 용액(resorcinol-formaldehyde and graphene oxide solution)을 제조하는 단계와; 상기 RFGO 용액을 건조하여 RFGO 습윤겔로 제조하는 단계와; 상기 RFGO 습윤겔을 솔벤트 치환시킨 후 건조 및 열분해시켜 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계는 천연흑연분말을 개량된 허머방법(modified Hummers method)을 이용하여 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계와; 상기 그래핀 옥사이드를 탈이온수에 분산시킨 후 PEI를 첨가하여 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계와; 상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 탈이온수에 재분산시켜 PEI 처리된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 옥사이드를 탈이온수에 분산시킨 후 PEI를 첨가하여 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계는 그래핀 옥사이드 0.1 내지 0.5g을 탈이온수 150 내지 250ml에서 분산시키는 단계와; 상기 그래핀 옥사이드가 첨가된 탈이온수에 PEI 0.05 내지 2g을 첨가하는 단계와; 상기 PEI가 첨가된 탈이온수를 45 내지 75℃에서 9 내지 15시간동안 스터링하여 혼합하는 단계와; 상기 혼합물을 상온에서 냉각시켜 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계와; 상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 원심분리하여 PEI 잉여물을 분리시키는 단계와; 상기 PEI 잉여물을 탈이온수로 세정하여 PEI 잉여물이 제거된 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 제조하는 단계에서 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액은 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 9 내지 45 wt%와 탈이온수 55 내지 91wt%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매제와 레소시놀(resorcinol)을 첨가하는 단계에서 촉매제는 CNa2O3가 사용되며, 레소시놀/CNa2O3의 비는 1000이 되도록 탈이온수에 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액에 포름알데히드를 첨가하여 RFGO 용액을 제조하는 단계에서 포름알데히드는 resorcinol에 대하여 formaldehyde가 1:2의 모랄비(molar ratio)를 갖도록 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 RFGO 용액을 건조하여 RFGO 습윤겔로 제조하는 단계에서 RFGO 습윤겔은 RFGO 용액을 70 내지 90℃로 가열하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 단계는 RFGO 습윤겔을 아세톤(acetone)을 이용하여 40 내지 60℃의 분위기에서 16 내지 38시간 동안 솔벤트 치환시키는 단계와; 상기 솔벤트로 치환된 RFGO 습윤겔을 상온에서 16 내지 38시간 동안 건조시키는 단계와; 상기 건조된 RFGO를 질소(N2) 분위기 하 700 내지 900℃에서 열분해시켜 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법은 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조 시 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용하여 제조함으로써 그래핀 함유 카본 에이로겔을 안정적으로 제조할 수 있는 이점이 있으며, 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조 중 열분해 과정에서 PEI가 탄화로 인해 날아감으로써 표면적을 증가시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조과정을 나타낸 공정 흐름도,
도 2는 도 1에 도시된 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액의 준비 과정을 상세히 나타낸 공정 흐름도,
도 3은 도 1에 도시된 그래핀 함유 카본 에어로겔 제조 과정을 상세히 나타낸 공정 흐름도,
도 4는 CA(XPG)와 CA를 각각 원속분석기로 측정한 결과를 나타낸 표,
도 5는 순환전압전류방법을 이용해 측정한 CA(XPG)의 전극과 CA의 전극의 비정전용량을 나타낸 표,
도 6은 충방전 테스트방법을 이용해 측정한 CA(XPG)의 전극과 CA의 전극의 비정전용량을 나타낸 표,
도 7 및 도 8은 각각 CA(XPG)와 CA의 N2 탈부착 분포를 나타낸 그래프,
도 9 내지 도 11은 각각 도 1에 도시된 제조방법으로 제조된 그래핀 함유 카본 에어로겔의 HR-TEM(High-resolution transmission electron microscopy) 이미지,
도 12 및 도 13은 각각 순환전압전류방법을 이용하여 전술한 방법으로 제조된 CA(XPG) 전극과 CA의 전극의 순환 전압전류도를 나타낸 그래프,
도 14는 CA(XPG) 전극과 CA 전극의 비정전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프,
도 15 및 도 16은 각각 CA(XPG) 전극 및 CA 전극의 충방전 곡선을 나타낸 그래프,
도 17은 CA(XPG) 전극과 CA 전극의 나이퀴스트(Nyquist 선도를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법의 바람직한 실시예는 PEI(polyethyleneimine) 처리된 그래핀 옥사이드 용액(graphene oxide solution: 이하, graphene oxide는 GO로 약칭함)에 레소시놀(resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)을 각각 첨가하여 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하며, PEI 처리된 GO 용액은 PEI 처리된 GO 9 내지 45 wt%와 탈이온수(de-ionized water) 55 내지 91wt%로 이루어진다.
전술한 본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법의 실험예를 설명하면 도 1 내지 도 3에서와 같이 먼저, PEI(polyethyleneimine) 처리된 GO 용액을 준비한다(S10).
PEI 처리된 GO 용액을 준비하기 위해 먼저 천연흑연분말을 개량된 허머방법(modified Hummers method)을 이용하여 GO를 제조하며(S11), 개량된 허머방법은 공지된 기술이 적용됨으로 상세한 설명을 생략한다.
GO가 제조되면 GO를 탈이온수에 분산시킨 후 PEI를 첨가하여 PEI 처리된 GO를 제조하였다(S12). 이러한 PEI 처리된 GO를 제조하는 과정은 먼저, GO 0.3g을 탈이온수 200ml에서 분산시켰다(S111). GO가 탈이온수에 분산되면 GO가 첨가된 탈이온수에 PEI 0.1g을 첨가하였다. PEI가 탈이온수에 첨가되면 PEI가 첨가된 탈이온수를 60℃에서 12시간동안 스터링하여 혼합하였다(S113). PEI가 첨가된 혼합물이 제조되면 혼합물을 상온에서 냉각시켜 PEI 처리된 GO를 제조하였다(S114). PEI 처리된 GO가 제조되면 PEI 처리된 GO를 공지된 원심분리장치(도시 않음)를 이용하여 원심분리하여 PEI 잉여물을 분리시켰다(S115). 원심분리 과정에서 PEI 잉여물이 발생되면 PEI 잉여물을 탈이온수로 세정하여 PEI 잉여물이 제거된 PEI 처리된 GO를 제조하였다(S116).
PEI 처리된 GO가 제조되면 PEI 처리된 GO를 탈이온수에 재분산시켜 PEI 처리된 GO 용액을 제조하였다(S13). PEI 처리된 GO 용액의 제조 시 PEI 처리된 GO 용액은 PEI 처리된 GO 9 내지 45 wt%와 탈이온수 55 내지 91wt%로 이루어지도록 제조하였다.
PEI 처리된 GO 용액이 제조되면 PEI 처리된 GO 용액에 촉매제와 레소시놀(resorcinol)을 첨가한다(S20). 촉매제와 레소시놀(resorcinol)을 첨가 시 촉매제는 CNa2O3가 사용된다.
PEI 처리된 GO 용액에 촉매제와 레소시놀(resorcinol)이 각각 첨가되면 PEI 처리된 GO 용액에 포름알데히드(formaldehyde)를 첨가하여 RFGO 용액(resorcinol-formaldehyde and graphene oxide solution)을 제조한다(S30). RFGO 용액의 제조 시 포름알데히드는 레소시놀에 대하여 포름알데히드가 1:2의 모랄비(molar ratio)를 갖도록 첨가하였다.
RFGO 용액이 제조되면 RFGO 용액을 건조하여 RFGO 습윤겔로 제조한다(S40). RFGO 용액을 건조하여 RFGO 습윤겔로 제조 시 RFGO 습윤겔은 RFGO 용액을 80℃로 가열하여 제조하였다.
RFGO 습윤겔이 제조되면 RFGO 습윤겔을 솔벤트 치환시킨 후 건조 및 열분해시켜 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하였다(S50).
그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 과정은 보다 구체적으로 먼저, RFGO 습윤겔이 제조되면 RFGO 습윤겔을 아세톤(acetone)를 이용하여 50℃의 분위기에서 1일 즉, 24시간 동안 솔벤트 치환시켰다(S51). 솔벤트 치환이 완료되면 솔벤트로 치환된 RFGO 습윤겔을 상온에서 1일 즉, 24시간 동안 건조시켰다(S52). RFGO 습윤겔이 건조되면 건조된 RFGO를 질소(N2) 분위기 하 800℃에서 열분해시켜 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하였다(S53). 이러한 열분해 과정에서 PEI가 탄화로 인해 날아감으로써 그래핀 함유 카본 에이로겔의 표면적을 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔의 제조 시 탈이온수에서 PEI 처리된 GO의 농도를 9 내지 45 wt%가 되도록 변화시켜 제조하였으며, PEI-modified GO의 농도가 45wt% 보다 큰 경우에 레소시놀은 탈이온수에 용해되지 않았다. 이는 용해도(solubility)의 한계(110g/100ml, 20℃)로 인한 것이다. 즉, PEI 처리된 GO의 농도 45wt%는 성공적으로 그래핀 함유 카본 에이로겔을 제조하기 위한 최대 농도를 나타낸다.
상기 실험예를 이용하여 제조된 본 발명의 그래핀 함유 카본 에이로겔과 그래핀이 함유되지 않은 카본 에이로겔의 전기, 물리 및 화학적 특성을 비교하기 위해 본 발명의 그래핀 함유 카본 에이로겔의 제조방법에서 그래핀 함유 카본 에이로겔을 서로 다른 농도를 갖는 PEI 처리된 GO를 사용하여 제조하였다.
본 발명의 서로 다른 PEI 처리된 GO의 농도로 제조된 그래핀 함유 카본 에이로겔을 구별하기 위해 CA(XPG)(여기서, X는 PEI 처리된 GO 농도(wt%))로 표시하였으며, 본 발명의 CA(XPG)와 특성을 비교하기 위해 그래핀이 함유되지 않은 카본 에이로겔을 제조한 후 그래핀이 함유되지 않은 카본 에이로겔은 CA로 표시했다. 여기서, CA는 PEI 처리된 GO 용액 대신 탈이온수만을 이용하여 레소시놀과 포름알데히드를 공지된 방법을 이용해 제조하였다.
본 발명의 그래핀 함유 카본 에이로겔을 이용해 제조된 CA(XPG)와 공지된 카본 에이로겔을 이용해 제조된 CA를 비교하기 위해 또한, 각각의 전극을 제조하였다. CA(XPG)와 CA 전극은 각각 바인더(binder)로 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 이용하여 주조(cast)하였으며, 카본과 바인더의 혼합비율은 90: 10wt%가 되도록 혼합한 후 2-프로판올(2-propanol)에 분산시켰다. 분산된 결과물에 몰타르(mortar)와 페스틀(pestle)을 혼합한 후 두께가 8 내지 10㎛가 되도록 롤(roll)시켜 전극재질을 제조하였다. 전극재질이 제조되면 이를 1*1cm로 절단한 후 니켈 폼(nickel foam) 위에 압착시켜 접착하였다. 전극재질의 접착이 완료되면 진공 오븐을 이용하여 100℃에서 12시간 동안 건조하며 중량이 2.5㎎의 전극을 제조하였다.
전술한 전극을 제조하기 전에 CA(XPG)와 CA를 각각 첨부된 도면을 참조하여 비교하면 다음가 같다.
도 4에서와 같이 전극을 제조하기 전에 CA(XPG)와 CA를 공지된 원속분석기 즉, CHN 원소 분석기로 측정한 결과를 살펴보면, CA(XPG)는 제조시 열분해 과정에서 PEI 체인(chain)이 CA(XPG)로부터 완전하게 제거되었음을 알 수 있다. CA(XPG)의 포어 볼륨(pore volume: Vpore c)은 1.57 내지 1.71 ㎤/g으로 CA의 1.34㎤/g보다 크며, CA(XPG)의 메조포어 면적(mesopore area: Smeso b)은 236 내지 255㎡/g으로 CA의 180㎡/g보다 크다. CA(XPG)의 포어 볼륨(Vpore c)과 메조포어 면적(Smeso b)은 각각 도 4에서와 같이 PEI 처리된 GO의 농도 즉, 양의 증가에 따라 점차적으로 증가하며, 이러한 결과는 CA(XPG)의 포어 볼륨(Vpore c)과 메조포어 면적(Smeso b)도 비례하여 커지도록 PEI 처리된 GO가 주형 프레임워크로 작용했기 때문이다. 즉, PEI 처리된 GO가 9wt％인 CA(9PG)에서 PEI 처리된 GO가 45wt％인 CA(45PG)의 순으로 포어 볼륨(Vpore c)과 메조포어 면적(Smeso b)이 커지게 된다. 더욱이 CA(XPG)의 표면적이 750 내지 784㎡/g으로 CA의 표면적(SBET a)이 743㎡/g에 비해 크며, CA(XPG)의 표면적은 PEI 처리된 GO의 양의 증가에 따라 연속적으로 증가하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 결론적으로 카본 에어로겔의 비정전용량이 표면적에 강하게 의존함으로 CA(XPG)는 CA보다 비정전용량이 크며, CA(XPG)의 표면적과 포어 구조는 PEI 처리된 GO의 양에 강하게 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, 이는 CA(XPG)와 CA의 전기화학적특성의 차를 발생시킨다.
CA(XPG)와 CA의 N2 탈부착 분포는 도 7 및 도 8에 각각 도시되어 있다. 도 7에서와 같이 CA(XPG)의 모든 그래프 동향은 각각 H2형 히스테리시스 루프(H2-type hysteresis loop)가 명확하게 관찰되며, 이는 잘 발달된 포어구조를 갖는 것을 나타낸다. CA(XPG)의 히스테리시스 루프는 CA 보다 상대적으로 높은 압력에서 나타나며, 이는 CA(XPG)의 포어 크기가 CA 보다 큰 것을 나타낸다.
CA(XPG)의 포어 크기(pore size)의 분포는 도 8에서와 같이 CA 보다 잘 구성된 것으로 판단되며, CA의 주요 포어 크기 분포 피크(predominant pore size distribution peak)가 PEI-처리된 GO 용액을 사용한 결과, 10.5㎚에서 20㎚로 시프트되며, 이는 PEI가 주형으로 작용한 결과로 나타나는 것을 알 수 있다.
도 9 내지 도 11은 각각 도 1에 도시된 제조방법으로 제조된 그래핀 함유 카본 에어로겔의 HR-TEM(High-resolution transmission electron microscopy) 이미지를 나타낸다. 도 9는 PEI 처리된 GO가 9wt％인 CA(9PG) HR-TEM 이미지도 열에 의해 축소된 GO가 그래핀 형상에서 카본 에어로겔의 매트릭(matrix)에 삽입된 상태를 나타낸다. 이러한 결과는 도시되어 있지 않지만 다른 CA(XPG)에서도 관찰되었다. 도 10 및 도 11은 각각 CA(45PG)의 HR-TEM 이미지를 나타낸 것으로, CA(9PG)에 비해 CA(45PG)에서 많은 그래핀 레이어가 관찰되었다. 즉, 도 10에서와 같이 카본 에어로겔에 많은 그래핀 레이어가 나타난 것은 PEI 처리된 GO의 농도가 큼을 알 수 있다. 도 11은 그래핀의 단층 상태를 나타낸 것으로, 높은 도전성 네트워크의 구성이 관찰된다. 이로부터 GO는 뭉쳐진 그래파이트(graphite)가 아니라 그래핀 단층으로 카본 에어로겔의 매트릭상에 잘 분산된 것을 확인할 수 있다.
도 12 및 도 13은 각각 순환전압전류방법을 이용하여 전술한 방법으로 제조된 CA(XPG) 전극과 CA의 전극의 순환 전압전류도를 나타낸 그래프이며, 이를 이용해 산출된 비정전용량은 도 5에 도시된 표에 도시되어 있다.
도 12에 도시된 그래프는 측정 간격(scan rate)을 20 mV/sec로 설정하여 CA(XPG) 전극과 CA 전극을 측정한 것으로, 거친 사각형(roughly rectangular-like shape)을 나타낸다. 이는 CA(XPG) 및 CA에 각각 카본 재질의 일반적인 전기화학 성질이 있다는 것을 나타내며, 비정전용량은 도 5에서와 같이 CA(136F/g) < CA9PG(138F/g) <CA18PG(144F/g) < CA27PG(146F/g) < CA35PG(149F/g) < CA45PG(158F/g)의 순으로 증가되는 것을 나타내고 있다. 이러한 경향은 도 4에 도시된 CA(XPG)와 CA의 표면적(SBET a)과 동일한 경향을 나타낸다.
도 13은 측정간격(scan rate)을 200mV/sec으로 설정하여 측정한 것으로, 순환전압전류분포가 왜곡되어 CA 전극과 비교할 때 CA(XPG) 전극들은 관찰되지 않는다. 이는 높은 측정간격에서 CA(XPG) 전극들이 뛰어나 정전용량으로 ESR(equivalent series resistance)을 낮추기 때문에 발생되는 것으로 판단된다. 도 13에서와 같이 CA 전극과 같이 매우 큰 사각(oblique angle)을 갖는 좁은 폭의 순환전압전류분포는 전형적으로 매우 높은 저항을 갖는 전극을 나타낸다. 따라서, PEI 처리된 GO의 양이 증가함에 따라 CA(XPG)의 저항은 감소하게 된다.
도 14는 CA(XPG) 전극과 CA 전극의 비정전용량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이며, 측정 간격은 50mV/sec 간격으로 측정하였다. 도 14에서와 같이 CA(XPG)는 비정전용량이 PEI 처리된 GO의 농도가 9wt％, 18wt％, 27wt％, 35wt％ 및 45wt％로 제조된 모든 샘플의 비정전용량은 측정 간격의 증가와 더블어 감소하나, CA는 측정간격의 증가와 더블어 빠르게 감소하다. 즉, CA의 비정전용량은 20mV/sec에서 측정한 것과 200mV/sec에서 측정한 결과를 비교하면 200 mV/sec의 비정전용량이 20mV/sec일 때의 38％로 측정되었다. CA(45PG)의 비정전용량의 경우는 200mV/sec일 때 초기 측정값인 20mV/sec의 62％로 측정되었다. CA(9PG)의 비정전용량은 200mV/sec일 때 초기 측정값인 20mV/sec의 82％로 측정되었다. 이는 CA(45PG)의 전극이 낮은 ESR로 인한 것이며, CA(XPG)의 전기화학적 특성은 PEI 처리된 GO의 함유량의 증가에 따라 증가하는 것을 나타낸다.
도 15 및 도 16은 각각 CA(XPG) 전극 및 CA 전극의 충방전 곡선을 나타낸 그래프로, 각각 전류밀도가 1 및 5 A/g일 때 CA(XPG) 전극과 CA 전극의 충방전 곡선을 나타내며, CA(XPG) 전극과 CA 전극의 비정전용량은 도 6에 도시된 표에 도시되어 있다. 도 15에서와 같이 낮은 전류밀도(1 A/g)일 때, CA(XPG) 전극과 CA 전극의 충방전 곡선은 선형적인 형상과 왜곡된 삼각형으로 나타내며, CA(45PG)는 가장 긴 충방전 시간을 보여준다. 이것은 CA(45PG)가 가장 높은 비정전용량(261F/g)을 가지기 때문이며, 이는 도 12에 도시된 순환 전압전류도를 나타낸 그래프의 측정 결과 일치된다. 도 16에서와 같이 높은 전류밀도(5A/g) 일 때에도 CA(XPG) 전극은 IR 드랍(inner resistance drop)이 없으나, CA는 전극은 전자 이동 경로에 따라 저항에 의해 IR 드랍이 현저하다는 것을 알 수 있다.
도 17은 CA(XPG) 전극과 CA 전극의 나이퀴스트(Nyquist 선도를 측정한 그래프로, 고주파 영역에서 CA 전극의 세미 서클 루프(semi-circle loop)가 CA(XPG) 전극보다 크게 측정되었다. 이러한 결과는 알에프 폴리머입자(RF polymer particles) 사이에 존재하는 내부 입자 사이의 전기적 저항(inter-granular electrical resistance)과 관련된다는 것을 나타낸다. CA(XPG) 전극과 CA 전극의 ESR 값은 도 17에 도시된 나이퀴스트 선도의 엑스-인터셉터(x-interceptor)로부터 결정된다. 즉, CA(XPG) 전극의 ESR값은 0.16-0.48Ω으로 CA 전극의 0.90Ω 보다 작고 CA(XPG) 전극의 ESR 값은 PEI 처리된 GO의 함유량 즉, 농도와 밀접한 관계가 있으며, 다. PEI 처리된 GO 농도가 증가하면, CA(XPG) 전극은 나이퀴스트 선도에서와 같이 저주파 영역에서는 거의 수직선으로 나타난다. 이는 본 발명의 그래핀 함유 카본 에어로겔을 전극재질로 사용하는 경우에 슈퍼 커패시터의 전기화학적 특성을 개선시킴을 알 수 있다. 이와 같이 본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법에 따라 제조된 CA(XPG)는 높은 표면적, 큰 포어 볼륨을 가지며 PEI 처리된 GO 농도가 증가함에 따라 비정전용량도 증가한다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법은 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조 시 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용하여 제조함으로써 그래핀 함유 카본 에이로겔을 안정적으로 제조할 수 있으며, 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조 중 열분해 과정에서 PEI가 탄화로 인해 날아감으로써 표면적을 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명의 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법은 에너지 저장장치 제조 분야에 적용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. PEI(polyethyleneimine) 처리된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 준비하는 단계와;
    상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액에 촉매제와 레소시놀(resorcinol)을 첨가하는 단계와;
    상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액에 포름알데히드(formaldehyde)를 첨가하여 RFGO 용액(resorcinol-formaldehyde and graphene oxide solution)을 제조하는 단계와;
    상기 RFGO 용액을 건조하여 RFGO 습윤겔로 제조하는 단계와;
    상기 RFGO 습윤겔을 솔벤트 치환시킨 후 건조 및 열분해시켜 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 단계로 구성되며,
    상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 준비하는 단계는 천연흑연분말을 개량된 허머방법(modified Hummers method)을 이용하여 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계와; 상기 그래핀 옥사이드를 탈이온수에 분산시킨 후 PEI를 첨가하여 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계와; 상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 탈이온수에 재분산시켜 PEI 처리된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 제조하는 단계로 이루어지며,
    상기 그래핀 옥사이드를 탈이온수에 분산시킨 후 PEI를 첨가하여 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계는 그래핀 옥사이드 0.1 내지 0.5g을 탈이온수 150 내지 250ml에서 분산시키는 단계와; 상기 그래핀 옥사이드가 첨가된 탈이온수에 PEI 0.05 내지 2g을 첨가하는 단계와; 상기 PEI가 첨가된 탈이온수를 45 내지 75℃에서 9 내지 15시간동안 스터링하여 혼합하는 단계와; 상기 혼합물을 상온에서 냉각시켜 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계와; 상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 원심분리하여 PEI 잉여물을 분리시키는 단계와; 상기 PEI 잉여물을 탈이온수로 세정하여 PEI 잉여물이 제거된 PEI 처리된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계로 이루어지며,
    상기 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 단계는 RFGO 습윤겔을 아세톤(acetone)을 이용하여 40 내지 60℃의 분위기에서 16 내지 38시간 동안 솔벤트 치환시키는 단계와; 상기 솔벤트로 치환된 RFGO 습윤겔을 상온에서 16 내지 38시간 동안 건조시키는 단계와; 상기 건조된 RFGO를 질소(N2) 분위기 하 700 내지 900℃에서 열분해시켜 그래핀 함유 카본 에이로겔(graphene containing carbon aerogel)을 제조하는 단계로 이루어지며,
    상기 건조된 RFGO를 질소(N2) 분위기 하 700 내지 900℃에서 열분해시켜 그래핀 함유 카본 에이로겔을 제조하는 단계에서 상기 그래핀 함유 카본 에이로겔은 상기 열분해 과정에서 PEI가 탄화로 인해 날아감에 의해 표면적이 증가되는 것을 특징으로 하는 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제3항에 있어서, 상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 용액을 제조하는 단계에서 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액은 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 9 내지 45 wt%와 탈이온수 55 내지 91wt%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서, 상기 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액에 포름알데히드를 첨가하여 RFGO 용액을 제조하는 단계에서 포름알데히드는 레소시놀에 대하여 포름알데히드가 1:2의 모랄비(molar ratio)를 갖도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 RFGO 용액을 건조하여 RFGO 습윤겔로 제조하는 단계에서 RFGO 습윤겔은 RFGO 용액을 70 내지 90℃로 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 PEI 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법.
  10. 삭제
KR1020130135735A 2013-11-08 2013-11-08 Pei 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법 Expired - Fee Related KR101556397B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130135735A KR101556397B1 (ko) 2013-11-08 2013-11-08 Pei 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130135735A KR101556397B1 (ko) 2013-11-08 2013-11-08 Pei 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150054051A KR20150054051A (ko) 2015-05-20
KR101556397B1 true KR101556397B1 (ko) 2015-10-01

Family

ID=53390304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130135735A Expired - Fee Related KR101556397B1 (ko) 2013-11-08 2013-11-08 Pei 처리된 그래핀 옥사이드 용액을 이용한 그래핀 함유 카본 에이로겔 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101556397B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105271193A (zh) * 2015-10-20 2016-01-27 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种超低密度、超高比表面积弹性导电气凝胶的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108328596B (zh) * 2017-01-20 2020-05-26 中国科学院物理研究所 一种碳海绵及其制备方法和压力传感器
CN115532231A (zh) * 2022-11-03 2022-12-30 华东师范大学 一种聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯涂层复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Am. Chem. Soc. 2010, Vol.132, pp.14067-14069 (2010.09.22.)*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105271193A (zh) * 2015-10-20 2016-01-27 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种超低密度、超高比表面积弹性导电气凝胶的制备方法
CN105271193B (zh) * 2015-10-20 2017-03-08 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种超低密度、超高比表面积弹性导电气凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150054051A (ko) 2015-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Scalable synthesis of hierarchical macropore-rich activated carbon microspheres assembled by carbon nanoparticles for high rate performance supercapacitors
JP7534956B2 (ja) 炭素材料の調製方法
Zhu et al. A general strategy to synthesize high-level N-doped porous carbons via Schiff-base chemistry for supercapacitors
Wang et al. Synthesis of N-doped carbon nanosheets with controllable porosity derived from bio-oil for high-performance supercapacitors
KR102496287B1 (ko) 메소 다공 카본 및 그 제조 방법, 그리고 고체 고분자형 연료 전지
Zhang et al. Interconnected honeycomb-like porous carbon derived from plane tree fluff for high performance supercapacitors
Yan et al. Interconnected frameworks with a sandwiched porous carbon layer/graphene hybrids for supercapacitors with high gravimetric and volumetric performances
Shrestha et al. Properties of nitrogen-functionalized ordered mesoporous carbon prepared using polypyrrole precursor
Liu et al. Shrimp-shell derived carbon nanodots as carbon and nitrogen sources to fabricate three-dimensional N-doped porous carbon electrocatalysts for the oxygen reduction reaction
Ren et al. Biomass-derived three-dimensional porous N-doped carbonaceous aerogel for efficient supercapacitor electrodes
Ma et al. Tailoring the oxygenated groups of graphene hydrogels for high-performance supercapacitors with large areal mass loadings
Liang et al. Expeditious fabrication of flower-like hierarchical mesoporous carbon superstructures as supercapacitor electrode materials
Li et al. An ordered mesoporous carbon with short pore length and its electrochemical performances in supercapacitor applications
Niu et al. Hierarchical core–shell heterostructure of porous carbon nanofiber@ ZnCo 2 O 4 nanoneedle arrays: advanced binder-free electrodes for all-solid-state supercapacitors
KR101046895B1 (ko) 전극 제조 방법, 그 방법으로 제조한 전극 및 그 전극을포함하는 수퍼커패시터
US20230312348A1 (en) Process for the preparation of a porous carbon material using an improved carbon source
Li et al. Sucrose-derived hard carbon wrapped with reduced graphene oxide as a high-performance anode for sodium-ion batteries
Liu et al. Boron and Nitrogen Co‐Doped trimodal‐porous wood‐derived carbon for boosting capacitive performance
Su et al. Highly Doped Carbon Nanobelts with Ultrahigh Nitrogen Content as High‐Performance Supercapacitor Materials
Liu et al. N-doped microporous carbon hollow spheres with precisely controlled architectures for supercapacitor
KR101982987B1 (ko) 고출력 에너지 저장용 활성탄소 제조방법
Tang et al. Tailored properties of carbon for supercapacitors by blending lignin and cellulose to mimic biomass as carbonaceous precursor
Yang et al. Eco-friendly fabricated nonporous carbon nanofibers with high volumetric capacitance: improving rate performance by tri-dopants of nitrogen, phosphorus, and silicon
KR20200068839A (ko) 구겨진 그래핀을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터용 전극
Lv et al. Graphene/MnO 2 aerogel with both high compression-tolerance ability and high capacitance, for compressible all-solid-state supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

T11-X000 Administrative time limit extension requested

St.27 status event code: U-3-3-T10-T11-oth-X000

E13-X000 Pre-grant limitation requested

St.27 status event code: A-2-3-E10-E13-lim-X000

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-3-3-R10-R13-asn-PN2301

St.27 status event code: A-3-3-R10-R11-asn-PN2301

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180910

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190909

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U13-oth-PC1903

Not in force date: 20240923

Payment event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

PC1903 Unpaid annual fee

St.27 status event code: N-4-6-H10-H13-oth-PC1903

Ip right cessation event data comment text: Termination Category : DEFAULT_OF_REGISTRATION_FEE

Not in force date: 20240923