KR101552912B1 - 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 롤투롤 그라비아(R2R gravure) 인쇄 장비와 롤투피(R2P) 인쇄 장비를 이용한 저가 및 대량 생산 가능한 100% 인쇄 기반의 전기 화학 센서의 구성 및 제조 기술에 관한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그는 외부의 RF 교류 신호를 직류 신호로 변환하여 전원을 공급하는 전원 공급부와, 상기 전원 공급부의 직류 전원을 삼각파 형태의 전압으로 발진하는 삼각파 발진부와, 상기 삼각파 발진부에 연결되고 전기화학 셀부와 저항을 맞추어 원하는 전압을 출력하기 위한 버퍼부와, 상기 버퍼부로부터의 전압 인가에 의해 전기화학 반응이 발생하는 전기화학 셀부와, 상기 전기화학 셀부의 전압을 증폭하여 전기 변색부를 구동하는 증폭부 및 상기 증폭부의 전압 인가에 의해 산화 환원하여 전기 활성종 유무를 눈으로 확인할 수 있도록 하는 전기 변색부를 포함하여 구성된다.

Description

순환 전압전류법을 이용한 측정 태그 및 그 제조 방법{Cyclic Voltammetry Tag and its Fabricating Method}

본 발명은 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 롤투롤 그라비아(R2R gravure), 옵셋 또는 플렉소 인쇄 장비와 롤투피(R2P) 인쇄 장비를 이용한 저가 및 대량 생산 가능한 100% 인쇄 기반의 전기 화학 센서의 구성 및 제조 기술에 관한 것이다.

순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry(이하 'CV'))은 많은 전기화학 측정법 중에서, 전극 표면 또는 전극 표면 근방에서 어떠한 반응이 일어나고 있는가를 가장 직접적으로 파악할 수 있는 방법의 하나이다.

그러므로 CV는 전기 화학적으로 활성인 산화 환원 화학종의 전극반응의 초기 진단법으로 유용하다.

상기 CV 기능을 갖춘 전기화학 분석장비로는 포텐셔스탯(potentiostat)이 있다.

이를 좀 더 상세히 설명하면, 종래 휴대용 전기화학 센서 및 검출기는 상대적으로 값비싼 기판과 상용화된 트랜지스터를 이용한 구조가 주를 이루었으며 이를 분석하기 위한 별도의 장비 및 소프트웨어가 필요했다.

혹은 임의로 제작된 센서를 이용하여 주로 농약 검출에 사용되었고 이 경우에 고가의 측정 장비가 추가로 필요했으며, 농약 검출 여부를 확인하는 데 있어서 별도의 디스플레이 부분이 존재하였다.

이와 같은 기능을 수행하는 포텐셔스탯(potentiostat)을 구현하는데 있어 주요 부분은 전원 공급부, 삼각파 발진부, 버퍼부, 전기화학 셀부, 전압 증폭기부 그리고 디스플레이부로 나뉜다.

상기 포텐셔스탯은 220V(혹은 110V)의 전원을 이용하여 구동되고, 이때 포텐셔스탯이 제대로 구동하기 위해서 외부 전원의 노이즈를 제거하는 필터링부, 교류를 직류로 변환하는 변환기와 함께 내부에 수많은 트랜지스터를 포함하는 부품들이 필요하다.

이를 단순한 회로로 구현하더라도 복잡한 알고리즘이 존재하며 가장 기본적인 연산 증폭기도 내부에 많은 트랜지스터가 구비된다.

상기 연산 증폭기는 포텐셔스탯의 핵심 부품으로 작업 전극과 기준 전극 사이를 오가며 전위차를 비교하며 작업 전극과 기준 전극 사이를 흐르는 전류를 빠르게 조절하는 역할을 한다.

이렇게 함으로써 용액 내에 존재하는 용액 저항을 효과적으로 낮출 수 있어 전극을 구성하는데 있어서 연산 증폭기는 필수적이다.

상술한 바와 같이 전기화학 연구에 쓰이는 포텐셔스탯 중에서 가장 기초적인 CV는 전압을 인가하여 작업 전극에서 발생하는 전기 활성종의 산화 환원 반응을 측정함으로써 전기 활성종의 정보를 분석하는 형태의 방법이다.

상기 전압을 인가하는 경우 일정한 속도로 전압을 증가 혹은 감소하는 삼각파 형태의 전압이 인가되고, 전압이 인가됨에 따라 작업 전극에서 전기화학 반응이 발생하며, 이때 작업 전극은 산화 환원 반응에 불활성을 띄어야 하므로 대부분 값비싼 물질인 Au 혹은 Pt이 주를 이룬다.

보조 전극 또한 산화 환원 반응에 불활성을 띄어야 하므로 Pt가 주를 이루고, 기준 전극은 작업 전극에 전위를 측정하기 위해서 안정된 전위를 지녀야 하므로 상대적으로 매우 안정한 전위를 갖는 Ag/AgCl 형태가 주를 이룬다.

혹은 간단한 형태의 Ag 와이어IWire)도 준 기준 전극으로 사용된다.

한편, 전기화학 반응은 대부분 액체 기반 용매 하에서 수행되며 이는 용매가 액체일 경우 전자 전달이 용이하며 전기화학 반응 메커니즘 연구에 적합하기 때문이다.

대표적인 용매로 H₂O 혹은 아세토니트릴(acetonitrile(ACN))이 있으며 용액 저항과 전기 활성종의 원치 않은 이동(migration)을 줄어주기 위해 NaCl과 KCl같은 이온성 화합물이 지지 전해질로 사용된다.

상용 포텐셔스탯을 통해 삼각파 형태의 전압을 전기 활성종에 인가하더라도 측정된 전류를 검출하기 위해서는 디스플레이 부분이 필수적이다.

대부분의 전기 활성종은 전압을 인가해줌에 따라 전류가 발생되며 이는 물질 고유의 전류값으로 인해 전기 화학적 정보를 얻을 수 있다.

이러한 전류값을 검출하기 위한 기본적인 형태는 모니터로서, 기존 어떠한 형태의 전기화학 센서도 외부에 연결된 모니터(혹은 검출기)를 통하여 정보를 얻으며, 이는 검출부에 해당되는 모니터 없이는 정보를 얻을 수 없는 문제가 있음을 의미한다.

등록특허 10-1256419(2013년04월15일)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 인쇄 장비를 이용하여 100% 인쇄 가능한 새로운 형태의 카드형 CV 태그를 저가로 구현할 수 있고 대량 생산할 수 있는 CV 측정 태그를 제공하는데 그 목적이 있다.

전기화학 분석장비인 포텐셔스탯(potentiostat)에 전압을 인가하는 방법은 직접적인 방법과 간접적 방법으로 나뉠 수 있다.

직접적으로 전압을 인가하는 방법은 직류 전압을 줄 수 있는 배터리와 같은 외부 전원부가 필수적으로 필요하며 이는 기기의 소형화 및 경량화에 걸림돌로 작용한다.

기기의 소량화 및 경량화를 위해서 그리고 비교적 근거리인 수십 미터에서도 전압 인가가 가능한 간접적 방법은 13.56MHz의 주파수를 직류 형태의 전압으로 바꾸어주는 렉테나(rectenna)를 이용하는 것이다.

상기 렉테나는 안테나(antenna)와 정류기(rectifier) 그리고 커패시터(capacitor)가 이루어진 형태로, 안테나는 리더기에서 발생되는 13.56MHz의 주파수를 유도결합(inductive coupling)에 의거하여 내부에 신호를 전달해 주는 역할을 한다.

이러한 유도결합은 안테나의 코일 회전(turn)수에 영향을 받으며 기본적으로 안테나 회전수에 따라 인가 전압은 증가하며 인덕턴스(inductance)값도 비례적으로 증가한다.

안테나를 통해 들어오는 교류신호는 정류기를 구성하는 다이오드를 거치면서 반파 정류로 변환되며 이러한 주요 메커니즘은 Ag 전극과 Al 전극 사이에 발생하는 쇼트키 배리어(Schottky barrier)에 기반한다.

반파 정류로 변환되더라도 원하고자 하는 직류 전압을 얻기 위해서는 필터링 역할을 하는 커패시터를 거침으로써 직류 전압을 얻는다.

삼각파 형태의 전압을 출력하는 원리는 인쇄 기반 링 오실레이터의 발진 원리와 유사하며, 이는 P타입 인쇄 트랜지스터를 이용하여 5단계의 인버터로 이루어진다.

삼각파 발진의 원리는 인버터를 통하여 내부의 화이트 노이즈가 증폭을 거듭함에 따라 사인파(sine wave) 형태로 신호를 출력하는 것이다.

이 인버터는 전압 이득에 따라 출력 전압이 입력 전압보다 높게 형성되며 이에 따라 전압이 증폭되는 원리를 지닌다.

5단계의 인버터는 각각 트랜지스터로 구성되고 이 트랜지스터의 반도체는 다양한 인쇄 가능한 반도체 물질로 구성되며 상부 전극 및 하부 전극은 Ag, 유전체층은 BaTiO₃으로써 100% 인쇄로 구성된다.

이때 인쇄된 트랜지스터가 갖는 임의의 낮은 이동도 및 높은 용량성(capacitance)로 인하여 삼각파와 유사한 형태의 신호를 출력한다.

주파수는 CV에서 스캔레이트(scan rate)로 변환될 수 있으며, 이러한 스캔 레이트는 전기화학 분석에 있어서 매우 중요한 요소이다.

전기 활성종에 대한 산화 환원 반응은 일반적으로 느리기 때문에 전기 활성종의 전자 전달 반응이 스캔레이트를 따라가지 못하였을 경우 전극 표면에서는 산화 환원 나타나지 못하는 문제점을 초래한다.

따라서 최적의 스캔레이트를 얻기 위해서 낮은 주파수를 필요로 한다.

인쇄에 기반한 트랜지스터는 낮은 이동도 때문에 높은 저항을 가지므로 상대적으로 낮은 저항을 갖는 전기화학 셀과 연결시 전압 분배 원칙에 따라 신호가 전달되지 못하는 특성을 지닌다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 버퍼 부분이 존재하며 이러한 버퍼 부분은 상대적으로 전압을 낮춤과 동시에 전기화학 셀과 저항을 맞추어 주어 신호가 잘 전달하는 역할을 수행한다.

전기화학 연구에 흔하게 쓰이는 시스템은 3-전극계(작업 전극, 기준 전극 및 보조 전극) 시스템이지만 현재까지 100% 인쇄방식으로 연산 증폭기를 구현할 수 없어 본 발명에서는 비교기가 필요없는 2-전극계(작업 전극과 기준 전극) 시스템으로 구성된다.

2-전극계 시스템과 3-전극계 시스템의 가장 큰 차이는 전극간(혹은 용액간)에 발생하는 저항이므로 본 발명에 있어서 저항을 최대한 줄이기 위해 작업 전극과 기준 전극을 최대한 근접하게 둔다.

작업 전극으로는 비싼 Au 혹은 Pt을 대신하여 저렴하며 인쇄 가능한 카본 페이스트(carbon paste)를 사용하고, 작업 전극에 대한 기준 전위 역할을 수행하는 기준 전극은 간단한 Ag 전극으로 구현된다.

전기화학 반응이 발생하는 셀 자체가 100% 인쇄형태로 제작되기 때문에 기존 셀처럼 용기 안에서 용매에 담겨 측정이 진행될 수 없으므로 용매를 고체 고분자 타입으로 제작된다.

이는 기존 용액처럼 패킹의 문제가 발생되지 않으며 전기 활성종에 대해서도 충분한 전기 화학적 반응을 보여준다.

전기 활성종에 전압을 인가함에 따라 산화 환원 반응이 나타나며 이는 전류 값으로 나타난다.

기존 상용 포텐셔스탯을 이용하여 전기 활성종을 측정하더라도 전기 활성종이 갖는 낮은 전류로 인해 인쇄 전기 변색부를 구동하기엔 부족하므로 따로 인버터를 이용하여 전압을 증폭한다.

기존 전압 증폭기 부분도 연산 증폭기를 이용하여 전압을 증폭하지만 위에 제시된 것과 같이 인쇄 방식으로 연산 증폭기를 구현할 수 없으므로 P타입 인쇄 트랜지스터를 사용하여 구현한다.

인버터의 경우 입력과 출력이 반전되는 특성이 보이며 전압 이득(>1)에 따라서 출력값이 입력값보다 높게 나타나므로 이를 이용하여 전기화학 셀에서 출력되는 전기 활성종의 신호를 증폭한다.

정류기를 통해 입력되는 전원은 ±10V로 한정되기 때문에 인버터로 증폭되는 전압은 ±10V로 제한된다.

홀수개의 인버터를 가지고 증폭되었기 때문에 최종 출력 신호는 초기 신호에 반전되어 형성되지만 전류값이 상대적으로 큰 버퍼 단이 하나의 인버터 역할을 하기 때문에 버퍼 단을 거침에 따라 처음 신호가 그대로 증폭되어 나타나는 특성을 보인다.

초기 신호가 증폭을 거듭함에 따라 전기 변색부를 구동할 수 있는 전압값까지 도달하면 전기 변색부가 구동되며 그 이하에서는 구동되지 않는 특성을 보인다.

전기 활성종을 포함하지 않은(지지 전해질만 포함하는) 물질도 전압이 증폭되어 나타나지만 일정 전압값에 도달되지 않기에 전기 변색부가 구동되지 않는다.

전기 활성종에 전압을 인가함에 따라 전류가 발생하며 이를 전압-전류 그래프로 나타냈을 때 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammogram)으로 표현된다.

이러한 결과는 오실로스코프를 통하여 확인 가능하며 디스플레이를 연결함에 따라 전기 활성종 유무를 판단할 수 있다.

전기 활성종 농도 및 스캔레이트에 따라 발생되는 차이점을 표현하는 100% 인쇄 방식이 존재하지 않기 때문에 본 발명은 전도성 고분자인 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))를 이용한 전기 활성종 유무만 판단할 수 있는 전기 변색 부를 제시한다.

제시된 전기 변색부는 전도성 고분자인 PEDOT가 산화 환원 반응에 따라 서로 다른 구조를 지니며, 특히 환원된 상태에서 우리 눈으로 관찰될 수 있는 푸른색 계통의 색을 나타내는 원리를 통하여 본 발명은 PEDOT를 기반으로 한 디스플레이를 구성한다.

상술한 과제의 해결 수단에 의하면, 인쇄 장비를 이용하여 100% 인쇄 가능한 새로운 형태의 카드형 CV 태그를 저가로 구현할 수 있고 대량 생산할 수 있다..

또한, 카드형 CV 태그는 상술한 전기화학의 원리 및 전자공학의 원리를 따라 구동하여 전기 활성종의 전기화학 반응을 관찰할 수 있고 모니터 없이도 그 정보를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 100% 인쇄 방식으로 구현된 CV 태그의 구성을 보인 블록도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 100% 인쇄 방식으로 구현된 저가의 카드형 CV를 보인 도면이다.
도 3a와 도 3b는 도 1에 나타낸 전원 공급부의 상세 회로도와 전원 공급부의 정류 특성을 도식한 그래프이다.
도 4는 도 1에 나타낸 삼각파 발진부와 버퍼부의 상세 회로도이다.
도 5a 내지 도 5c는 도 4에 나타낸 드라이브 트랜지스터와 로드 트랜지스터의 I_DS-V_DS와 I_DS-V_GS그래프이다.
도 6은 도 4에 나타낸 버퍼 트랜지스터의 I_DS-V_DS 그래프이다.
도 7은 도 4에 나타낸 인버터의 입력 전압 대 출력 전압을 도식한 그래프이다.
도 8은 도 4에 나타낸 삼각파 발진부와 버퍼부에 의해 발진된 삼각파 그래프이다.
도 9a와 도 9b는 전해질과 전기 활성종(TMPD)에 대한 전압-전류 그래프이고, 도 9c는 전기 활성종(TMPD) 유무에 따른 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammogram)을 도식한 그래프이다.
도 10은 2-전극계 시스템을 적용한 도 1에 나타낸 전기화학 셀부를 보여주는 도면이다.
도 11은 도 1에 나타낸 증폭부의 상세 회로도이다.
도 12a와 도 12b는 도 11에 나타낸 드라이브 트랜지스터의 I_DS-V_DS 그래프이다.
도 13은 도 11에 나타낸 버퍼 트랜지스터의 I_DS-V_DS 그래프이다.
도 14a와 도 14b는 전해질과 전기 활성종이 존재하는 경우 도 12의 증폭부를 거쳐 증폭된 신호를 도식한 그래프이다.
도 15은 도 1에 나타낸 전기 변색부의 구성도이다.
도 16은 도 15에 나타낸 전기 변색부에 의해 실체 출력된 이미지이다.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 첨부된 도면을 참고로 그 구성 및 작용을 설명하기로 한다.

도면들 중 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조번호 및 부호들로 나타내고 있음에 유의해야 한다.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 100% 인쇄 방식으로 구현된 CV 태그의 구성을 보인 블록도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 100% 인쇄 방식으로 구현된 저가의 카드형 CV 태그를 보인 도면이다.

도시된 바와 같이 CV 태그는 외부의 RF 교류 신호를 직류 신호로 변환하여 전원을 공급하는 전원 공급부(1), 상기 전원 공급부(1)의 직류 전원을 삼각파 형태의 전압으로 발진하는 삼각파 발진부(2), 전기화학 셀부(4)와 저항을 맞추어 원하는 전압을 출력하기 위한 버퍼부(3), 상기 버퍼부(3)로부터의 전압 인가에 의해 전기화학 반응이 발생하는 전기화학 셀부(4), 전기 변색부(6)를 구동하기 위해 상기 전기화학 셀부(4)의 전압을 증폭하는 증폭부(5) 그리고 상기 증폭부(5)의 전압 인가에 의해 산화 환원하여 전기 활성종 유무를 눈으로 판단할 수 있도록 하는 전기 변색부(6)로 이루어진다.

이하의 트랜지스터, 안테나, 다이오드, 커패시터, 저항 등은 각각 롤투롤 그라비아 인쇄와 롤투피 인쇄에 의해 인쇄 트랜지스터, 인쇄 안테나, 인쇄 다이오드, 인쇄 커패시터, 인쇄 저항이다.

도 3a와 도 3b는 도 1에 나타낸 전원 공급부의 상세 회로도와 전원 공급부의 정류 특성을 도식한 그래프이다.

도 3에 도시된 바와 같이 전원 공급부(1)는 안테나(AT)와 다이오드(D1,D2) 및 커패시터(C1,C2)를 구비한 렉테나(rectenna)로 이루어진다.

안테나(AT)는 외부의 리더기에서 발생한 13.56MHz의 주파수 신호를 유도결합(inductive coupling)에 의해 내부에 전달한다.

이때 유도결합은 안테나(AT(의 회전(turn)수에 영향을 받으며 기본적으로 안테나 회전수에 따라 인가 전압은 증가하며 인덕턴스(inductance)값도 비례적으로 증가한다.

상기 안테나(AT)를 통해 들어오는 교류신호는 다이오드(D1,D2)를 거치면서 반파 정류로 변환되고, 커패시터(C1,C2)를 거쳐 직류 전압을 얻는다.

본 실시예에서는 후단의 삼각파 발진부(2)에 적절한 전압을 인가해주기 위해 센터탭(center tap) 방식의 10턴의 안테나 패턴을 구현하여, 안테나 중앙 부분을 그라운드로 두고 상부 5턴에는 (+)전압이, 하부 5턴에는 (-)전압이 출력된다.

리더기로부터 수신한 13.56MHz 주파수는 안테나(AT)를 거치면서 V_{p -p}(peak to peak of voltage)로 나타나며 이 V_{p -p}는 상부 안테나와 하부 안테나 모두 23V로 동일하고, 각 인덕턴스(inductance)값은 상부 9.2mH, 하부 8.1mH를 갖는다.

또한, 다이오드(D1,D2)의 인쇄된 유전체층의 두께는 약 3.75μm이고 커패시터(C1,C2)의 용량(capacitance)값의 평균은 3nF/cm²이다.

렉테나(rectenna)의 최종 DC 출력은 도 3b에서 알 수 있듯이 +9.43V, - 10.83V이다.

이와 같이 렉테나가 단일 다이오드(D1,D2), 단일 커패시터(C1,C2) 및 단일 안테나(AT)로 구성되기 때문에 출력 전압이 매우 안정한 구동성을 보여준다.

도 4는 도 1에 나타낸 삼각파 발진부와 버퍼부의 상세 회로도이다.

삼각파 발진부(2)는 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)의 5단계 인버터와 로드 트랜지스터(QL1,…,QLD5)로 이루어진다.

상기 인버터를 통하여 내부의 화이트 노이즈가 전압 이득에 따라 증폭을 거듭함에 따라 도 7과 같은 사인파(sine wave) 형태의 신호를 출력하여 삼각파 발진한다.

상기 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)와 부하로 쓰인 로드 트랜지스터(QL1,…,QL5)의 반도체는 인쇄 가능한 반도체 물질로 구성되며 상부 전극 및 하부 전극은 Ag, 유전체층은 BaTiO₃으로써 100% 인쇄로 구성된다.

전기 활성종에 의한 전기화학 반응이 발생되는 전기화학 셀부(4)는 기본적으로 낮은 전압(±1V)과 낮은 주파수(0.5Hz 이하)를 요구하므로, 인버터를 직렬로 여러 개 연결해서 만든 발진기인 링 오실레이터(Ring Oscillator) 부분의 낮은 이동도를 가진 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)가 이용되는 바, 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)를 구성하는 SWNT(Single walled nano tubes)는 네트워크 형태로 구성되었기 때문에 낮은 이동도를 얻기 위해 SWNT 함량을 임의로 크게 감소시키면 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)가 구동되지 않는다.

이에 본 발명에서는 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)의 소스 및 드레인의 전극 길이를 줄이고 채널 길이를 증가시키는 방법으로 이를 해결한다.

상기 채널 길이를 2배로 증가시키면 채널 사이에 흐르는 전류는 약 6배로 감소한다.

도 5a 내지 도 5c는 도 4에 나타낸 드라이브 트랜지스터와 로드 트랜지스터의 I_DS-V_DS 그래프이다.

도 5a에 도시한 바와 같이 인쇄된 드라이브 트랜지스터의 센터 전류값(at V_DS=-10V, V_GS=-10V from I_DS-V_DS)은 약 -5nA 이며, 도 5c에 도시한 바와 같이 부하로 쓰인 로드 트랜지스터의 센터 전류값(at V_DS=-10V, V_GS=0V from I_DS-V_DS)은 약 -6nA이다.

이러한 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)와 로드 트랜지스터(QL1,…,QL5) 사이의 센터 전류값은 도 8에서 도시하였듯이, 두 트랜지스터의 센터 전류값에서 큰 차이가 발생하면 전압이 증폭하여 출력되었을 때 위 혹은 아래로 크게 치우쳐서 증폭되는 결과를 초래하기 때문에 중요하다.

각 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)에 대한 이동도, 문턱전압 및 전기 전도도 값은 선형 영역에서 아래의 수학식 1에 의거하여 산출되었다.

여기서 W는 채널 폭, L은 채널 길이, μ는 이동도, V_Th는 문턱전압, g_d는 전기 전도도, g_m은 상호 전기 전도도이다.

아래의 표 1은 그 측정 결과를 보여준다.

표 1에서 알 수 있듯이 이들 드라이브 트랜지스터의 on 전류값은 28.4(±6.7)nA, 이동도는 0.0013(±0.0008) cm²/V·s이다.

이러한 결과는 다음 수학식 2에서 알 수 있는 바와 같이 측정된 낮은 주파수는 드라이브 트랜지스터가 갖는 낮은 이동도(μ)에 기인한 결과이다.

상기 수학식 2에 의해 계산된 주파수는 667mHz로 측정된 320mHz와 다소 오차가 발생하지만 계산된 값과 측정된 값이 서로 유사함을 확인할 수 있다.

따라서 더 낮은 주파수를 얻기 위해서는 더 낮은 이동도를 갖는 드라이브 트랜지스터를 제작함으로써 해결될 수 있다.

링 오실레이터를 구성하는 드라이브 트랜지스터는 낮은 이동도를 가지고 있으므로 높은 저항(수십 MΩ) 때문에 전압 분배 법칙에 의거하여 뒤에 연결되는 소자의 저항에 따라 출력 여부가 결정되며, 이는 상대적으로 낮은 저항(수십 kΩ)을 가진 전기화학 셀부(4)와 연결하게 되면 동작이 되지 않은 특성을 보인다.

또한 링 오실레이터만 이용하여 전압을 출력하였을 경우 ±6V 이상의 높은 전압이 인가되기 때문에 본 발명에서는 저항 문제와 함께 낮은 전압(±1V 이하)을 출력하기 위해 버퍼부(3)를 상기 삼각파 발진부(2)에 연결한다.

상기 버퍼부(3)는 3mA의 높은 on 전류값을 가지고, 개별적인 버퍼 트랜지스터(QB1,…,QB6)는 이와 같은 높은 on 전류값을 가질 수 없기 때문에 본 발명에서는 500μA의 on 전류값을 갖는 버퍼 트랜지스터(QB1) 6개를 직렬로 연결하여 구성되며 부하 역할로써 약 12kΩ의 단일 인쇄 저항(R1)이 연결된다.

상기 삼각파 발진부(2)와 버퍼부(3)의 최종 삼각파 출력은 도 8과 같다.

도 7에 나타낸 바와 같이 삼각파 발진부(2)에서는 5단계의 인버터를 가지고 증폭되기 때문에 출력 신호는 입력 신호에 반전되지만, 전류값이 상대적으로 큰 후단의 버퍼부(3)가 하나의 인버터 역할을 하기 때문에 버퍼부(3)를 거침에 따라 도 8과 같이 처음 신호가 그대로 증폭되어 나타난다.

도 8에서 출력된 주파수는 약 310mHz로써 이를 수학식 3을 이용하여 스캔레이트로 변환하였을시 약 600mV/s의 스캔레이트값이 획득된다.

이 스캔레이트값은 일반적인 스캔레이트값인 10~200mV/s 보다 크지만 전기 활성종의 산화 환원 피크를 확인하는데 문제가 없다.

출력되는 삼각파의 정스캔(Forward scan) 기울기와 역스캔(reverse scan) 기울기는 각각 0.44와 1.19이며 기울기 비는 0.30이다.

이는 상용 포텐셔스탯이 출력하는 이상적인 삼각파의 기울기 비와 비교하였을 때 비교적 높은 값이다.

도 9a와 도 9b는 전해질과 전기 활성종(TMPD)에 대한 전압-전류 그래프이고, 도 9c는 전기 활성종(TMPD) 유무에 따른 순환 전압전류 곡선(cyclic voltammogram)을 도식한 그래프이다.

용매로는 분자량 600,000를 가진 PEO와 ACN이 9:1 비율로 혼합된 형태로 사용되고, 지지 전해질로써는 0.1M LiCF₃SO₃가 사용된다.

측정된 값은 전류이며 오실로스코프로 직접 측정할 수 없으므로 1KΩ의 인쇄 저항을 연결하여 측정한다.

도 9c에 도시된 바와 같이 전기 활성종인 TMPD(N,N,N′,N′-tetramethyl-p-phenylenediamine)가 존재하지 않은 경우 산화(Oxidation) 환원(Reduction) 피크가 나타나지 않았으며 이는 상용 포텐셔스탯을 이용하여 측정된 실험 결과와 동일하다.

20mM TMPD가 존재하는 경우 전형적인 산화 환원 피크가 나타남을 알 수 있고, 이때 산화 전압은 약 0.2V, 전류는 0.043mA이고, 환원 전압은 약 -0.12V, 전류는 -0.045mA이며 반파전위(half-wave potential) E_{1 /2}는 0.08V이다.

상용 포텐셔스탯을 이용하여 3-전극계로 측정된 TMPD의 산화과 환원 전압은 각각 +0.16V, -0.05V이고, 반파전위 E_{1 /2}는 0.06V로 위에서 측정된 전압값과 유사하다.

도 10은 2-전극계 시스템을 적용한 도 1에 나타낸 전기화학 셀부를 보여주는 도면이다.

전기 화학 연구에 쓰이는 작업 전극은 산화 환원에 불활성을 띄어야 하므로 Au, Pt 그리고 GC(Glassy carbon)와 같은 물질이 주로 쓰인다.

이와 같은 물질은 고가이고 잉크 타입으로 제조가 적절하지 못하므로 본 발명에서는 인쇄가 가능한 카본 페이스트(carbon paste)를 이용한다.

상기 카본 페이스트는 Au, Pt 그리고 GC와 같은 물질과 비교하였을 때 상대적으로 저항은 높지만, 산화 환원 반응에 불활성을 띄고 전기 활성종에 대해 충분히 전자 전달 역할을 하며 이는 상용 전극을 사용해서 얻은 순환 전압전류 곡선(예 TMPD, ferrocene)과 비교하였을 때 동일한 결과를 얻을 수 있다.

기준 전극은 본 발명에 쓰인 하부 전극과 동일한 Ag 전극이 사용된다.

이는 상용 기준 전극인 Ag/AgCl 전극 혹은 상용 Ag/AgCl 잉크와 비교하였을 때 기준 전위 차이는 약 0.01V 이하이고, 제조가 용이하다.

현재까지 100% 인쇄 방식으로 연산 증폭기를 구현할 수 없으므로 도 10에 도시된 바와 같이 보조 전극과 기준 전극이 합쳐진 전극과, 작업 전극으로만 구성된 2-전극계 시스템이 전기화학 셀부(2)에 적용된다.

또한 상기 보조 전극과 기준 전극이 합쳐진 전극과, 작업 전극 사이에 고체 타입의 전기 활성종이 충진된다.

아래의 수학식 4에서 알 수 있는 바와 같이 2-전극계 시스템과 3-전극계 시스템의 가장 큰 차이는 전극간(혹은 용액간)에 발생하는 저항(R)이다.

여기서 ΦM은 금속의 일함수, ΦS는 반도체의 일함수이다.

상기 저항(R)은 걸어준 전압과 실제 걸린 전압에서 차이가 발생되는 요인으로 작용하므로 본 발명에서는 전극간 거리를 최대한 근접시켜(~100μm) 전류(I)를 낮추어 줌으로써 이를 해결한다.

지지 전해질로는 기존 NaCl과 H₂O을 대신하여 고체 상태에서도 충분히 전자 전달 및 용액 저항을 낮추어 줄 수 있는 LiCF₃SO₄ 혹은 LiClO₄가 지지 전해질로 사용되며, 용매로는 고체 타입으로 제작 가능한 poly(ethylene oxid, MW 600,000)(PEO)/acetonitrile(ACN)이 사용된다.

전기 활성종인 ferrocene 혹은 TMPD가 존재하는 PEO/LiCF₃SO₄ 조합에서 전기활성종의 전형적인 순환 전압전류 곡선을 보여준다.

도 11은 도 1에 나타낸 증폭부의 상세 회로도이다.

도 9c와 같은 출력된 전압-전류 그래프로부터 전기활성 유무를 판단할 수 있지만 이는 오실로스코프를 연동하여 측정해야 하므로 간단하게 확인하기 위해 전기 변색부(6)가 필요하다.

현재까지 100% 인쇄로 제작된 전기 변색부(6)는 일정 전압인 +1.5V 이상이 인가되었을 경우 작동되는 구조를 가지나, 전기화학 셀부(4)의 전기 활성종을 거쳐 발생되는 전압은 약 0.1V, 0.05mA이므로 전기 변색부(6)를 구동할 수 없다.

이를 해결하기 위해 본 발명에서는 SWNT 기반 인버터를 이용한 증폭부(5)를 구비한다.

기본적인 인버터 구조는 드라이브 역할을 하는 드라이브 트랜지스터(QD6,QD7,QD8)로 구성되고 부하 역할을 하는 로드 트랜지스터(QL6,QL7,QL8)가 더 구비된다.

드라이브 트랜지스터(QD6,QD7,QD8)에 대한 특성은 아래의 표 2에서 알 수 있듯이 삼각파 발진부(2)의 링 오실레이터용 드라이브 트랜지스터(QD1,…,QD5)와 다르게 이동도는 약 30배 정도 높으며 반대로 점멸비(on/off ratio)는 낮다.

인버터의 특징은 전압 이득이 1보다 높은 경우 출력 전압이 입력 전압보다 높게 형성되는 원리를 가진다.

이러한 원리를 이용하여 인버터는 전기 활성종에서 발생하는 낮은 전압을 높은 전압으로 증폭하게 된다.

이러한 인버터의 기능은 앞서 사용된 삼각파 발진부(2)에 사용된 것과 유사하나, 링 오실레이터와는 다르게 마지막 인버터의 출력 부분은 다음 입력 부분으로 들어가는 구조를 갖는다.

각 인버터의 드라이브 트랜지스터(QD6,QD7,QD8)는 높은 전압 이득을 취하기 위해 약 800nA의 on 전류값을 가지며 각 드라이브 트랜지스터의 특성은 도 12a와 도 12b에 나타낸 바와 같다.

도 12a 및 도 12b에서 부호 TR1, TR2, TR3은 도 11의 QD6, QD7, QD8을 나타낸다.

초기 전압을 2V 인가하였을 경우 상기 인버터의 전압 이득은 각각 4.4, 5.3, 3.8이며 세 개의 인버터를 거친 총 전압 이득은 8.3으로써 낮게 측정되나, 이는 인버터를 작동시키기 위한 외부 전원이 ±10V로 제한되기 때문이다.

인버터는 기본적으로 저항이 높은 인쇄 트랜지스터로 구성되었기 때문에 다음 단에 연결되는 전기 변색부(6)의 저항 차이(전압 분배 법칙)로 인해 발진이 되지 않는 문제점을 유발한다.

또한, 인버터 자체로만 전압을 증폭시켰을 경우 각 트랜지스터간 센터 전류값이 조금만 어긋나도 증폭되는 지점이 현저히 차이가 나기 때문에 본 발명에서는 상기 삼각파 발진부(2)에 연결된 버퍼부(3)의 버퍼 트랜지스터(QB1,…,QB6)와 동일한 구조의 버퍼 트랜지스터(QB7,…,QB10)를 연결하여 해결한다.

버퍼 트랜지스터(QB7,…,QB10)로 이루어진 버퍼부(5a)에 대한 I_DS-V_DS 그래프는 도 13에 나타낸다.

도 11에 나타낸 것과 같이 높은 전류를 얻기 위해서 500μA의 온 전류값을 가진 버퍼 트랜지스(QB7,…,QB10)터 4개를 직렬 연결하고, 부하 역할로써 12kΩ의 단일 인쇄 저항(R3)이 인쇄되어 이루어진다.

상기 버퍼부(5a)는 on 전류값의 경우 2mA만 넘어가도 충분히 버퍼 역할을 수행한다.

인버터의 기본 특징이 입력 신호 대비 출력 신호는 반전되는 특성이 있으므로 3개의 인버터에서 출력될 경우 처음 신호에 반전되어 출력되지만, 버퍼부(5a)도 하나의 인버터 역할을 수행하여 반전이 됨에 따라 처음 신호와 동일한 형태의 신호가 출력되게 된다.

이러한 특성을 도 14a와 도 14b에 나타낸 바, 도 14a는 전기 활성종(20mM TMPD)이 없는 상태의 증폭 신호를 보여주고, 도 14b는 전기 활성종이 존재할 때의 증폭 신호를 보여준다.

증폭비는 기본적으로 인버터의 전압 이득에 비례하고 버퍼부(5a)의 누설 전류값 및 및 on 전류값에 반비례하여 나타난다.

상기 증폭부(5)의 증폭비는 14이며 최종 출력 전압은 도 14b에 알 수 있듯이 약 2.5V이다.

이 전압은 PEDOT 기반 전기 변색부(6)를 충분히 구동할 수 있다.

측정하고자 하는 용매에 전기 활성종이 존재하지 않더라도 전기를 흐르게 하는 지지 전해질이 존재하므로 출력 신호도 동일하게 증폭되지만, 전기 변색부(6)를 구동하기엔 전압이 충분치 않으므로 실제 전기 변색부(6)는 구동되지 않는다.

도 15는 도 1에 나타낸 전기 변색부의 구성도이다.

본 발명에 사용된 전기 변색부(6)는 기본적으로 전도성 고분자인 poly(3,4-ethylenedio -xythiophene)(PEDOT)을 기본으로 한다.

도 15에 도시된 바와 같이 전기 변색부(6)는 상하 PEDOT(6a,6b)에 전압이 인가되고 그 사이에 전해질(6c)이 채워지는 구조로서, 상기 전압 인가시 하부 전극에 전자가 주입되어 PEDOT이 환원되어 색을 띈다.

상기 PEDOT는 산화 환원에 따라 서로 다른 구조를 가지며 산화되었을 경우 고분자내 HOMO(Hightest Occupied Molecular Orbital) 레벨과 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨 사이에 폴라론(polar) 밴드가 형성되며 이는 에너지가 상대적으로 낮은 적외선(IR) 부분의 빛을 흡수하므로 눈으로는 투명하게 관측된다.

그러나 PEDOT이 환원되었을 경우 이러한 폴라론 밴드는 사라지며 에너지가 높은 가시광선영역(600~650nm)의 빛을 흡수되어 색을 띄게 된다.

본 발명에 사용된 전기 변색부(6)는 약 1.5V 전압에서 구동된다.

도 16은 실제 전기 활성종이 존재하는 샘플에 대한 전기 변색부(6)의 발색 이미지를 보여준다.

상기 전기 변색부(6)는 기본적으로 순환 전압전류 곡선의 형태를 취하기 때문에 전기 변색부(6)가 계속 켜지는 형태가 아닌 점멸의 형태를 지니고 있다.

이러한 점멸은 주파수에 따라 달라지고 약 1Hz의 주파수에서도 이러한 거동이 나타낸다.

상기 전기 활성종이 존재하지 않은 샘플의 경우 전기 변색부(6)는 켜지지 않고 점멸 또한 되지 않는다.

이와 같은 CV 측정 태그 구성 중에서 인쇄 트랜지스터 부분은 P-type 인쇄 가능한 반도체가 쓰였으며 전원 공급부(1)로는 하이브리드 기반 ZnO 잉크가, 전기 변색부(6)는 PEDOT를 기초로 하여 롤투롤(Roll to Roll) 그라비아 인쇄 장비 및 롤투피(Roll to Plate) 인쇄 장비를 이용해서 100% 인쇄로 제작된다.

롤투롤 그라비아 인쇄 과정은 0.8MPa의 롤 압력과 8m/min의 웹 스피드(web speed)의 조건을 가지고 수행되며 각 공정의 마무리에는 150℃ 건조실에서 10초 동안 건조한다.

본 발명의 실시예에 따른 측정 태그 제조의 제1공정에서는 Ag 잉크를 약 100μm의 두께를 가진 poly(ethylene terephtalate)(PET) 호일 위에 인쇄하여 안테나(AT)와 트랜지스터의 게이트 전극을 형성하며 이때 인쇄된 게이트 전극의 면저항값은 2mΩ/□/mil이다.

제2공정에서는 유전체 잉크를 게이트 전극 위에 인쇄하여 트랜지스터와 커패시터(C1,C2)의 유전체층을 형성한다.

제3공정에서는 전기 변색 역할을 하는 PEDOT 잉크를 약 400nm의 두께를 가지고 게이트 전극 위에 인쇄하여 전기 변색부(6)의 하부 전극을 형성하고, 안테나 및 연결선에 대한 숏트(short) 예방과 전기 변색부의 로고를 나타나기 위한 절연 잉크를 인쇄하여 절연층을 형성하며, 전기 변색부(6)의 상부 전극으로써 약 400nm의 두께를 가진 동일 PEDOT 잉크를 인쇄하여 형성한다.

이어 제4공정에서는 각 부분에 저항 역할을 하는 카본 페이스트 잉크를 인쇄하여 저항을 형성하며, 이때 각각 다른 저항값을 지녀야 하므로 두께 및 길이를 조절하여 인쇄한다.

예를 들어 전기화학 셀부(4)에서 작업 전극으로써 카본 페이스트는 낮은 저항(수 Ω)을 가지기 위해 약 4μm의 두께를 가지고 인쇄하고, 버퍼부(3) 및 증폭부(4)에 들어가는 카본 페이스트는 상대적으로 높은 저항(수십 kΩ)를 가져야 하므로 약 1μm의 두께를 가지고 인쇄한다.

이후 제5공정에서는 하이브리드 ZnO 잉크를 약 8μm 두께를 가지고 인쇄하여 다이오드(D1,D2)의 하부 전극을 형성하고, Al 페이스트를 약 27.8μm의 두께를 가지고 인쇄하여 다이오드(D1,D2)의 상부 전극을 형성한다.

제6공정에서는 트랜지스터에 반도체 잉크인 SWNT 잉크를 롤투피 인쇄 장비를 이용하여 인쇄하며 이에 350 mm/s의 속도에 4kg의 프린터 압력을 가지고 활성층이 인쇄된다.

이후 제7공정으로 트랜지스터의 상부 전극은 Ag 잉크를 인쇄하여 형성한다.

이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

1: 전원 공급부 2: 삼각파 발진부
3: 버퍼부 4: 전기화학 셀부
5: 증폭부 6: 전기 변색부

Claims (17)

1. 외부의 RF 교류 신호를 직류 신호로 변환하여 +,- DC 전원을 공급하는 전원 공급부;
   상기 전원 공급부의 직류 전원을 삼각파 형태의 전압으로 발진하는 삼각파 발진부;
   상기 삼각파 발진부에 연결되고 전기화학 셀부와 저항을 맞추어 원하는 전압을 출력하기 위한 버퍼부;
   상기 버퍼부로부터의 전압 인가에 의해 전기화학 반응이 발생하는 전기화학 셀부;
   상기 전기화학 셀부의 전압을 증폭하여 전기 변색부를 구동하는 증폭부; 및
   상기 증폭부의 전압 인가에 의해 산화 환원하여 전기 활성종 유무를 눈으로 확인할 수 있도록 하는 전기 변색부; 를 포함하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
2. 제1항에 있어서,
   상기 전원 공급부는 외부의 RF 교류 신호를 유도결합에 의해 내부에 전달하는 인쇄 안테나와, 상기 인쇄 안테나를 통해 들어오는 교류 신호를 반파 정류하는 인쇄 다이오드와, 상기 인쇄 다이오드에 의해 반파 정류된 전압을 필터링하여 직류 전압을 출력하는 인쇄 커패시터로 이루어지는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
3. 제1항에 있어서,
   상기 삼각파 발진부는 인쇄 드라이브 트랜지스터의 인버터 다수를 직렬로 연결하여 발진하는 링 오실레이터로 이루어지고, 상기 버퍼부는 인쇄 버퍼 트랜지스터 다수를 직렬로 연결하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
4. 제3항에 있어서,
   상기 인쇄 드라이브 트랜지스터와 인쇄 버퍼 트랜지스터의 상부 전극 및 하부 전극은 Ag, 유전체층은 BaTiO₃로 이루어지는 것을 특징으로 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
5. 제3항에 있어서,
   상기 인쇄 드라이브 트랜지스터와 인쇄 버퍼 트랜지스터는 SWNT(Single walled nano tubes) 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
6. 제1항에 있어서,
   상기 전기화학 셀부는 보조 전극과 기준 전극이 합쳐진 전극과, 작업 전극의 2극 전극 구조인 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
7. 제6항에 있어서,
   상기 전기화학 셀부는 고체 고분자 타입의 전기 활성종이 구비되는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
8. 제1항에 있어서,
   상기 증폭부는 인쇄 드라이브 트랜지스터의 인버터 다수를 직렬로 연결하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
9. 제8항에 있어서,
   상기 인쇄 드라이브 트랜지스터의 상부 전극 및 하부 전극은 Ag, 유전체층은 BaTiO₃로 이루어지는 것을 특징으로 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
10. 제8항에 있어서,
    상기 인쇄 드라이브 트랜지스터는 SWNT(Single walled nano tubes) 트랜지스터인 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
11. 제8항에 있어서,
    상기 인버터의 후단에 인쇄 버퍼 트랜지스터 다수를 직렬로 연결하여 이루어지는 버퍼부가 연결되는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
12. 제1항에 있어서,
    상기 전기 변색부는 상하 PEDOT에 전압이 인가되고 그 사이에 전해질이 구비되는 구조인 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그를 인쇄를 이용하여 제조하는 방법에 있어서,
    상기 전기화학 셀부의 보조 전극과 기준 전극이 합쳐진 전극과, 작업 전극을, Ag 잉크와 카본 페이스트를 롤투롤 그라비아 인쇄나 롤투피 인쇄하여 형성하는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 전기화학 셀부의 전기 활성종을, 전해질을 젤 형태로 만들어 롤투롤 그라비아 인쇄나 롤투피 인쇄하여 형성하는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그의 제조 방법.
15. 제13항에 있어서,
    상기 삼각파 발진부의 인버터를, 이동도는 0.0050cm²/Vs 이하, on 전류값은 100nA 이하인 인쇄 가능한 반도체 기반 인쇄 트랜지스터를 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그의 제조 방법.
16. 제13항에 있어서,
    상기 증폭부의 발진부를, 이동도는 0.03cm²/Vs 이상, on 전류값은 600nA 이상인 인쇄 가능한 반도체 기반 인쇄 트랜지스터를 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그의 제조 방법.
17. 제13항에 있어서,
    상기 전기 변색부는 전도성 고분자인 poly(3,4-ethylenedio -xythiophene)(PEDOT)을 롤투롤 그라비아 인쇄나 롤투피 인쇄하여 형성하는 것을 특징으로 하는 순환 전압전류법을 이용한 측정 태그의 제조 방법.

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