KR101544105B1 - 플라워 형태의 금 나노입자가 포함된 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents

플라워 형태의 금 나노입자가 포함된 적층체 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101544105B1 KR1020150034659A KR20150034659A KR101544105B1 KR 101544105 B1 KR101544105 B1 KR 101544105B1 KR 1020150034659 A KR1020150034659 A KR 1020150034659A KR 20150034659 A KR20150034659 A KR 20150034659A KR 101544105 B1 KR101544105 B1 KR 101544105B1
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Abstract

본 발명은 전도성 기재층; 전도성 기재층의 표면에 공유결합되고, 아민 종료(amine-terminated)된 표면개질층; 및 표면개질층 상에 위치하고, 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태의 금 나노 입자가 포함된 금 나노 입자층; 을 포함하는 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 적층체는 이중 퍼텐셜 전기증착법을 이용하여 추가적인 전해질이나 계면활성제의 첨가 없이 간편하게 제조할 수 있으며, 컴퓨터 프로그램으로 퍼텐셜, 사염화금산 농도 및 시간 등을 조절하여 금 나노 입자의 크기, 표면 모폴로지 및 충전밀도를 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 제조된 적층체는 금 나노 입자를 포함함으로써 고감도의 표면증강라만산란 활성 기재로 사용되어 도파민을 탐침할 수 있다.

Description

플라워 형태의 금 나노입자가 포함된 적층체 및 그의 제조방법{LAMINATE INCLUDING FLOWER-TYPE GOLD NANO PARTICLE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 플라워 형태의 금 나노 입자가 증착된 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
도파민은 뇌의 적절한 기능과 중추신경계 및 심혈관계와 관계된 모노아민 신경전달물질이다. 그러므로, 생물학적 유체의 비정상적인 도파민 수치에 대한 민감하고 선택적인 초기 탐지는 헌팅턴병, 파킨슨병 및 정신분열증과 같은 몇가지 질병을 탐지하는데 있어서 중요하다. 신경전달물질에 대한 일반적인 탐지법은 전기화학법, 분광학과 결부된 크로마토크래피, 형광 광학 센싱 및 표면증강라만산란(Surface-Enhance Raman Scattering, SERS)이 있다.
종래에 흔히 사용된 전기화학적 산화는 도파민에 대한 선택성이 낮은 문제점이 있고, 크로마토그래피법은 선택성이 높은 반면, 준비 시간이 길고 과정이 복합한 단점이 있다. 반면에, 표면증강라만산란은 탐지의 한계가 낮고, 선택성이 높은 장점이 있다.
표면증강라만산란은 낮은 농도에서 화학적 지문 정보를 제공함으로써 바이오 분석의 고감도 탐지를 위한 유망한 기술로서 최근 몇 년간 집중적으로 연구되었다. 표면증강라만산란은 거친 금속 표면에 흡착된 탐침 분자의 라만 신호를 106 내지1014배까지 확대할 수 있다.
Local electromagnetic effect (EM)는 라만 산란의 거대한 증강에 지배적인 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이것은 귀금속의 표면에 빛의 조사에 의해 여기된 전도성 전자의 집단적인 진동으로부터 일어난다. 전반적인 SERS 시그널이 또 다른 부분적으로 공헌하는 것은 charge transfer (CT) 메커니즘을 이용한 화학적 증강이다. EM은 표면으로부터 특정 거리에서 일어날 수 있는데 반해, CT는 분자가 금속표면에서 화학 흡착할 때에만 일어날 수 있다. 상대적으로 낮은 화학적 증강 때문에, 대부분 센서의 디자인들은 금속 나노 구조의 복합적 토포그래피(topography) 의 개발 및/또는 많은 핫-스팟(hot-spot)을 제공할 수 있는 이웃입자 사이의 입자간 거리를 제어하는 것에 의해 EM증강에 집중한다. 이들 핫-스팟들은 국지적 전자기장(local electromagnetic fields)를 크게 증강하는 것과 관련된 것으로 알려져 있고, 이 지역에 자리잡은 탐침 분자의 라만 산란을 증폭하는 것으로 알려져 있다.
최근의 연구들은 매우 감도가 높은 표면증강라만산란 기재로서 사용된 복합구조의 수많은 종류, 예를 들면, 수지상(dendrite), 나노 막대형(nanorods), 프리즘형(prisms), 삼각형(triangles), 와이어형(wires), 콩깍지형(multipodes), 별형(stars), 꽃형(flowers) 결정들을 발전시켜 왔다. 그들 사이에서, 복합적 아키텍쳐로 블록들을 나노 스케일로 설계하는 계층적 조립, 예를 들면, 가지가 있는 나노 구조에 일차원 나노로드/나노와이어로부터 또는 이방성 오리엔테이션을 갖는 질서정연한 어셈블리에 흩어진 삼각형 나노플레이트로부터의 계층적 조립은 매우 중요하다.
왜냐하면 계층적 나노 구조는 새롭고, 집합적인 물리-화학적 특성을 나타내며, 이는 각각의 나노입자의 수준에서는 발견되지 않는 것이기 때문이다. 그러나, 이방성 나노 구조들의 합성은 여전히 멀티플 공정과 긴 공정시간을 요구한다. 수지상 금속 나노입자의 제조는 여러 가지 기술이 보고되었다. 예를 들면, 전기화학적 금속 전착, 갈바닉 대체반응, 열수반응, 자외선 조사 환원, 및 초음파 보조 반응 등이 있다. 그러나 이러한 반응들은 시간의 소비, 깨끗하지 않은 입자 표면, 낮은 반응 수율 및 반응변수의 조절에 의해 간단히 사이즈와 입자의 형태를 제어하기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 담체 및 템플레이트를 사용하지 않고 이중 퍼텐셜 전기증착법을 이용하여 추가적인 전해질이나 계면활성제의 첨가 없이, 표면이 개질된 전도성 기재층에 금 나노 입자들이 전기증착된 적층체를 간편하게 제조하며, 컴퓨터 프로그램으로 퍼텐셜, 금전구체의 농도 및 시간 등을 조절하여 금 입자의 크기, 표면 모폴로지 및 충전밀도(packing density)를 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 제조된 적층체를 도파민 분자를 분석하기 위한 고감도의 표면증강 라만 산란의 탐침용 기재로 활용할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전도성 기재층; 상기 전도성 기재층의 표면에 공유결합되고, 아민 종료(amine-terminated)된 표면개질층; 및 상기 표면개질층 상에 위치하고, 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태의 금 나노 입자가 포함된 금 나노 입자층; 을 포함하는 적층체가 제공된다.
상기 플라워 형태는 상기 복수의 돌기가 금 나노 입자의 중심으로부터 성장된 돌기의 집합체 형태일 수 있다.
상기 돌기가 수상돌기(dendritic), 시트(sheet) 및 로드(rod) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 전도성 기재층이 투명 전도성 산화물을 포함할 수 있다.
상기 투명 전도성 산화물이 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 티타늄산화물(TiO2), 산화아연(ZnO), 알루미늄 도핑 산화아연(Al-doped ZnO) 및 글래시 카본(glassy carbon) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 아민 종료된 표면개질층이 상기 전도성 기재층의 표면에 하기 구조식 1의 형태로 결합될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112015024449014-pat00001
상기 구조식 1에서,
X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,
l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
상기 금 나노 입자가 면심입방(face centered cubic, fcc) 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 전도성 기재를 표면 활성화하여 표면 활성화된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 a); 상기 표면 활성화된 전도성 기재층을 표면개질제로 처리하여 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 b); 상기 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 금 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 상기 표면개질층 상에 금 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 c); 및 상기 표면개질층 상에 금 나노 시드가 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 금 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태의 금 나노 입자가 포함된 금 나노 입자층이 상기 표면개질층 상에 형성된 적층체를 제조하는 단계(단계 d);를 포함하는 적층체의 제조방법이 제공된다.
상기 단계 c의 전기증착과 상기 단계 d의 전기증착은 서로 상이한 퍼텐셜에서 수행될 수 있다.
단계 d 이후, 상기 단계 d의 결과물을 열처리하여 잔류 유기물을 제거하는 단계(단계 e); 를 추가로 포함할 수 있다.
상기 표면개질제가 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112015024449014-pat00002
상기 구조식 2에서,
X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,
l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
n은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
상기 금 전구체는 사염화금산(HAuCl4, Hydrogen tetrachloro aurate(III)), 삼염화금(AuCl3, Gold trichloride), 사염화금칼륨(KAuCl4, Potassium Tetrachloro aurate) 및 수산화금(Au(OH)3, Gold(III) hydroxide) 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금 전구체의 농도가 0.1 내지 10mM일 수 있다.
상기 단계 c의 전기증착이 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 0.1 내지 2.0V에서 수행될 수 있다.
상기 단계 c의 전기증착 시간이 0.1 내지 100초 일 수 있다.
상기 단계 d의 전기증착이 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 -0.1 내지 -1.0V에서 수행될 수 있다.
상기 단계 d의 전기증착 시간이 300 내지 1,500초일 수 있다.
상기 열처리가 100 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 적층체를 포함하는 표면증강라만산란(Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS) 활성 기재가 제공된다.
상기 표면증강라만산란 활성 기재가 도파민 탐침에 사용될 수 있다.
본 발명의 적층체는 이중 퍼텐셜 전기증착법을 이용하여 추가적인 전해질이나 계면활성제의 첨가 없이 간편하게 제조될 수 있으며, 컴퓨터 프로그램으로 퍼텐셜, 사염화금산(HAuCl4) 농도 및 시간 등을 조절하여 금 입자의 크기, 표면 모폴로지 및 충전밀도(packing density)를 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 제조된 적층체는 플라워 형태의 금 입자를 포함함으로써 고감도의 표면증강라만산란 활성 기재로 사용되어 도파민 분자를 탐침할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 제조공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 순환 전압 전류 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1 내지 8의 전기증착 퍼텐셜의 변화 따른 SEM 이미지 분석을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 1 내지 8의 전기증착 시간의 변화에 따른 SEM 이미지 분석을 나타낸 것이다.
도 6는 핵형성 퍼텐셜에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 핵형성 시간에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 사염화금산의 농도에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 적층체에 흡수된 도파민의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 성장 퍼텐셜에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 적층체에 흡수된 도파민의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 성장 시간에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 적층체에 흡수된 도파민의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
먼저, 본 발명의 적층체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 적층체는 전도성 기재층; 상기 전도성 기재층의 표면에 공유결합되고, 아민 종료(amine-terminated)된 표면개질층; 및 상기 표면개질층 상에 위치하고, 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태의 금 나노 입자가 포함된 금 나노 입자층; 을 포함하는 적층체 가 제공된다.
상기 플라워 형태는 상기 복수의 돌기가 금 나노 입자의 중심으로부터 성장된 돌기의 집합체 형태일 수 있다.
상기 돌기가 수상돌기(dendritic), 시트(sheet), 로드(rod) 등일 수 있다.
상기 전도성 기재층은 투명 전도성 산화물일 수 있다.
상기 투명 전도성 산화물은 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 티타늄산화물(TiO2), 산화아연(ZnO), 알루미늄 도핑 산화아연(Al-doped ZnO), 글래시 카본(glassy carbon) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 산화인듐주석을 전도성 기재층으로 사용할 수 있다.
상기 아민 종료된 표면개질층이 상기 전도성 기재층의 표면에 하기 구조식 1의 형태로 결합될 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112015024449014-pat00003
상기 구조식 1에서,
X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,
l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
상기 l은 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
상기 m은 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이고, 더욱 더 바람직하게는 0이다.
상기 금 나노 입자가 면심입방(face centered cubic, fcc) 구조일 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 적층체의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 전도성 기재를 표면 활성화하여 표면 활성화된 전도성 기재층을 제조한다(단계 a).
상기 표면 활성화는 진공압(vacuum pressure) 플라즈마 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 진공압은 50 내지 250mtorr, 바람직하게는 80 내지 200mtorr, 더욱 바람직하게는 100 내지 160mtorr일 수 있다.
상기 단계 a는 10 내지 25W, 바람직하게는 12 내지 20W, 더욱 바람직하게는 14 내지 18W의 무선주파수(RF power)로 수행될 수 있다.
상기 과정으로 전도성 기재의 표면은 다수의 하이드록시기로 활성화될 수 있다.
다음으로, 상기 표면 활성화된 전도성 기재층을 표면개질제로 처리하여 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 제조한다(단계 b).
상기 표면개질제는 하기 구조식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112015024449014-pat00004
상기 구조식 2에서,
X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,
l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
n은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
l은 바람직하게는 1 내지 7, 더욱 바람직하게는 2 내지 5의 정수 중 어느 하나이고,
m은 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이고, 더욱 더 바람직하게는 0이다.
n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3의 정수 중 어느 하나이다.
바람직하게는 3-아미노프로필-트라이메톡시실란((3-aminopropyl)-trimethoxysilane, APTMS)을 사용할 수 있다.
상기 단계에서 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 유기용매를 사용하여 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 제조할 수 있다. 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.
상기 단계 b는 20 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 45℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이후, 상기 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 금 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 상기 표면개질층 상에 금 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 제조한다(단계 c).
상기 금 전구체는 사염화금산(HAuCl4, Hydrogen tetrachloro aurate(III)), 삼염화금(AuCl3, Gold trichloride), 사염화금칼륨(KAuCl4, Potassium Tetrachloro aurate), 수산화금(Au(OH)3, Gold(III) hydroxide) 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사염화금산을 사용할 수 있다.
상기 금 전구체의 농도는 0.1 내지 10mM, 바람직하게는 0.2 내지 8.0mM, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 6.0mM일 수 있다.
상기 단계 c의 전기증착은 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 0.1 내지 2.0V, 바람직하게는 0.2 내지 1.0V, 더욱 바람직하게는 0.3V 내지 0.9V에서 수행될 수 있다.
상기 단계 c의 전기증착 시간은 0.1 내지 100초, 바람직하게는 0.2 내지 70초, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 60초일 수 있다.
다음으로, 상기 표면개질층 상에 금 나노 시드가 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 금 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태의 금 나노 입자가 포함된 금 나노 입자층이 상기 표면개질층 상에 형성된 적층체를 제조한다(단계 d).
상기 단계 d의 전기증착은 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 -0.1 내지 -1.0V, 바람직하게는 -0.1 내지 -0.8V, 더욱 바람직하게는 -0.1 내지 -0.7V에서 수행될 수 있다.
상기 단계 d의 전기증착 시간은 300 내지 1,500초, 바람직하게는 400 내지 1,200초, 더욱 바람직하게는 500 내지 1,100초일 수 있다.
상기 단계 c의 전기증착과 상기 단계 d의 전기증착은 서로 상이한 퍼텐셜에서 수행될 수 있다.
상기 단계 c 및 d가 실온에서 수행될 수 있다.
추가로, 상기 단계 d의 결과물을 열처리하여 잔류 유기물을 제거한다(단계 e).
상기 열처리는 100 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 350℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 적층체를 포함하는 표면증강라만산란의 (Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS)활성 기재가 제공된다.
상기 표면증강라만산란 활성 기재가 도파민 탐침에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
시약준비
사염화금산(HAuCl4), (3-아미노프로필)트라이메톡실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS), 에탄올(C2H5OH), dopamine hydrochloride(C6H3(OH)2-CH2-CH2-NH2HCl) 를 Sigma Aldrich 사에서 구입하였으며, 모든 시약은 더 이상의 정제 없이 사용하였다.
도 2는 실시예 2의 금 나노입자 형성 과정을 나타낸 개략적인 공정도이다. 도 2를 참조하여 아래에 실시예를 설명하도록 한다.
제조예 1: 기재의 표면개질
RF(radio frequency) power 16.8W 및 150mtorr의 진공 조건으로 플라즈마 클리너에서 산화인듐주석 기재(2cm*1cm*10mm)를 2분 동안 플라즈마 처리하였다.
상기 플라즈마 처리된 산화인듐주석을 표면개질제인 (3-아미노프로필)트라이메톡실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane, APTMS)/에탄올(1/9 wt/wt) 혼합물에 40℃의 온도에서 6시간 동안 담가 APTMS가 결합되어 표면개질된 산화인듐주석 기재를 제조하였다.
실시예 1
(핵형성 단계)
제조예 1에 따라 제조된 표면개질된 산화인듐주석 기재를 작업전극, 1.0mM 사염화금산(HAuCl4) 용액을 전해질, 핵형성 퍼텐셜 0.7V, 핵형성 시간을 2초로 하여 전기 분해함으로써 산화인듐주석(ITO) 기재에 전기증착된 금 나노 시드(seed)를 생성하였다. 이 때, 상대 전극은 백금 선 및 기준(reference) 전극은 포화 카로멜전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하였다.
(나노 입자 성장 단계)
다음으로, 컴퓨터 프로그램화된 전기화학적 워크스테이션을 이용하여 실온에서 성장 퍼텐셜을 -0.4V, 성장 시간을 600초로 수행하고 나머지 조건은 상기 핵형성 단계와 동일하게 하여, 상기 금 나노 시드를 금 나노 입자로 성장시켰다.
이후, 잔류한 유기물을 제거하기 위해 300℃의 온도에서 30분 동안 금 나노 입자가 전기증착된 산화인듐주석을 열처리하여 금 나노 적층체를 제조하였다.
실시예 2
핵형성 퍼텐셜이 0.7V인 대신에 0.8V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 3
핵형성 퍼텐셜이 0.7V인 대신에 0.5V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 4
핵형성 시간이 2초인 대신에 0.5초인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 5
핵형성 시간이 2초인 대신에 50초인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 6
사염화금산의 농도가 1.0mM인 대신에 0.5mM인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 7
사염화금산의 농도가 1.0mM인 대신에 5.0mM인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 8
성장 퍼텐셜이 -0.4V인 대신에 -0.2V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 9
성장 퍼텐셜이 -0.4V인 대신에 -0.6V인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 10
성장 시간이 600초인 대신에 1,000초인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 1
먼저, 금 입자(3 내지 5nm) 및 1.0M 수산화나트륨(NaOH) 용액0.5ml 와 테트라하이드록시메틸포스퓸 클로라이드(P(CH2OH)4Cl, Tetrahydroxymethylphosphonium chloride,THPC), THPC)(50mM) 1.0ml를 45ml의 물에 넣고 5분 동안 교반하여 용액을 만든 후, 1.0wt% 사염화금산 2.0ml를 상기 용액에 빠르게 첨가하여 금 콜로이드 용액을 제조하였다.
(핵형성 단계)
다음으로, 제조예 1과 동일한 방법으로 얻은 APTMS가 결합된 산화인듐주석을 상기 수득된 금 콜로이드(1-3 nm) 용액 10ml에 6시간 동안 담가 금 콜로이드를 APTMS가 결합된 산화인듐주석 상에 형성하였다.
(나노입자 성장 단계)
이후, 상기 산화인듐주석을 금 콜로이드 용액에서 꺼내고 물로 세척한 후 전기증착을 시도하였다. 마지막으로, 전기증착하여 금 나노 시드를 금 나노 입자로 성장시키기 위해 표준 전극을 설치하였다. 이 때, 작업 전극은 상기 금 나노 시드가 생성된 산화인듐주석, 상대 전극은 백금 선 및 포화 카로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)을 사용하고, 사염화금산 1.0mM을 전해질로 사용하였다. 컴퓨터 프로그램화된 워크스테이션을 이용하여 전기증착 퍼텐셜을 0.2V, 전기증착 시간을 600초로하여 금 나노 시드로부터 성장된 금 나노 입자가 증착된 적층체를 제조하였다.
비교예 2
전기증착 퍼텐셜이 0.2V 대신에 -0.2V인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 3
전기증착 퍼텐셜이 0.2V 대신에 -0.6V인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 4
전기증착 퍼텐셜이 0.2V 대신에 -0.8V인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 5
전기증착 퍼텐셜이 0.2V, 전기증착 시간이 600초인 대신에 전기증착 퍼텐셜이 -0.4V, 전기증착 시간이 100초인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 6
전기증착 퍼텐셜이 0.2V, 전기증착 시간이 600초인 대신에 전기증착 퍼텐셜이 -0.4V, 전기증착 시간이 200초인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 7
전기증착 퍼텐셜이 0.2V, 전기증착 시간이 600초인 대신에 전기증착 퍼텐셜이 -0.4V, 전기증착 시간이 800초인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 8
전기증착 퍼텐셜이 0.2V, 전기증착 시간이 600초인 대신에 전기증착 퍼텐셜이 -0.4V, 전기증착 시간이 1,000초인 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 10 에 따라 제조된 적층체의 제조 조건을 하기 표 1에 정리하였다.
텐셜(V)핵형성 퍼 핵형성 시간 (초) 사염화금산 농도(mM) 성장 퍼텐셜(V) 성장 시간 (초)
실시예 1 0.7 2 1.0 -0.4 600
실시예 2 0.8 2 1.0 -0.4 600
실시예 3 0.5 2 1.0 -0.4 600
실시예 4 0.7 0.5 1.0 -0.4 600
실시예 5 0.7 50 1.0 -0.4 600
실시예 6 0.7 2 0.5 -0.4 600
실시예 7 0.7 2 5.0 -0.4 600
실시예 8 0.7 2 1.0 -0.2 600
실시예 9 0.7 2 1.0 -0.6 600
실시예 10 0.7 2 1.0 -0.4 1,000
비교예 1 내지 비교예 8의 종래의 기술로 제조된 적층체의 제조 조건을 하기 표 2에 정리하였다.
전기증착 퍼텐셜(V) 전기증착 시간(초)
비교예 1 0.2 600
비교예 2 -0.2 600
비교예 3 -0.6 600
비교예 4 -0.8 600
비교예 5 -0.4 100
비교예 6 -0.4 200
비교예 7 -0.4 800
비교예 8 -0.4 1,000
[시험예]
시험예 1: 순환 전압 전류(cyclic voltammetry , CV )분석
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 아민종료된 ITO와 프리스틴(pristine) ITO의 순환 전류 전압 분석 결과를 나타낸 것으로, 사염화금산 용액 1.0mM를 사용하고 0.01V/s의 스캔 속도로 측정한 것이다.
AuCl4 - + 3e- -> Au0 + 4 Cl-의 식에 따르면 ITO 유리에서, 0.46 V의 음극 피크(cathodic peak)가 AuCl4 - 에서 Au0 로의 환원에 기인하는 것을 알 수 있다.
상기 프리스틴(pristine) ITO의 CV 에 따르면, 전방향주사(forward scan)에서 음극 전류(cathodic current) 는 0.77 V까지 흐르고, 이는 역방향주사(reverse scan)에서의 금 환원 온셋 퍼텐셜(onset potential)과 거의 일치하였다.
제조예 1의 CV 에 따르면, 전방향주사(forward scan)동안, Au3 + 에서 Au0의 환원으로 인해 음극 전류(cathodic current) 가 0.84 V까지 흘렀다.
다시 말해서, 금 환원의 온셋은 초기 역방향주사(reverse scan)의 0.77 V에서 일어나지만, 전방향주사(forward scan)의 0.84V까지 지속된다. 이러한 온셋 환원 퍼텐셜의 히스테리시스(hysteresis)는 "핵형성루프(nucleation loop)" 로 불리며, 상기 핵형성루프(nucleation loop)는 금 시드 상에 금 증착에 관한 프리스틴 전극 상에 핵형성 하기 위해 요구되는 과전압(over potential)으로부터 기인한다.
열역학적으로 더 큰 양의 전위를 선호함에도 불구하고, 역방향 스캔의 시간 척도 내에서, AuCl4 - 의 환원에 기인한 음극 전류(cathodic current) 가 0.77 V 아래가 될 때까지 흐르지 않았다. 이는 활성화 장벽이 금 핵형성 사이트를 형성하기 위해서 AuCl4 -의 초기 환원을 위하여 극복되어야 하기 때문이다.
일단, 핵형성 사이트가 0.77 V 아래에서 형성되면, AuCl4 -의 환원이 0.84V까지 촉진될 수 있고, 이는 제조예 1의 CV에 나타난 크로스오버(crossover)에 의해 도시된 바와 같다.
그러므로, 제조예 1의 아민 종료된 ITO가 프리스틴(pristine) ITO보다 더 많은 금 입자들이 생성될 것으로 기대된다.
시험예 2: 전기증착 퍼텐셜에 따른 적층체의 SEM 이미지 분석
도 4는 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 적층체에 대한 전기증착 퍼텐셜의 변화에 따른 적층체의 SEM 이미지 분석 결과를 나타낸 것이다.
도4의 (a) 내지 (d)에 따르면, 입자의 모양이 구형인 것을 알 수 있었고, 퍼텐셜의 크기가 증가할수록 입자의 크기 및 충전밀도가 균일한 것을 나타낸 것이다.
따라서, 비교예 1 내지 4에 따라 이중 퍼텐셜의 전기증착을 사용하지 않고 제조된 적층체의 금 나노 입자는 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태가 아닌 구의 형태로 형성되는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: 전기증착 시간에 따른 적층체의 SEM 이미지 분석
도 5는 비교예 5 내지 8에 따라 제조된 적층체에 대한 전기증착 시간의 변화에 따른 SEM 이미지 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5 의 (a) 내지 (d)에 따르면, 전기증착 시간이 증가할수록 금 나노 입자의 충전밀도가 높아지는 것을 나타낸 것이다. 하지만, 금 나노 입자들의 형태는 구형인 것으로 시간의 변화에 따른 형태의 차이가 거의 없었다. 따라서, 비교예 5 내지 8에 따라 이중 퍼텐셜의 전기증착을 사용하지 않고 제조된 적층체의 금 나노 입자는 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태가 아닌 구의 형태로 형성되는 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 핵형성 퍼텐셜에 크기에 따른 적층체의 특성 분석
도 6은 핵형성 퍼텐셜의 크기에 따른 적층체의 SEM 이미지 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 내지 (c)에 따르면, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 적층체는 금 나노 입자의 모폴로지가 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태인 것을 확인할 수 있었다. 그러나 금 나노 입자의 크기 및 모폴로지는 핵형성 퍼텐셜 크기와 상관관계가 거의 나타나지 않았다.
시험예 5: 핵형성 시간에 따른 적층체의 특성 분석
도 7은 핵형성 시간의 차이에 따른 적층체의 SEM 이미지 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 (a) 내지 (c)에 따르면, 실시예 1, 4 및 5는 금 나노 입자의 모폴로지가 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태인 것을 확인할 수 있었다. 그러나 핵형성 시간은 금 나노 입자의 크기 및 모폴로지 변화에 영향을 거의 주지 않는 것으로 판단된다.
시험예 6: 전해질의 사염화금산 농도에 따른 적층체의 특성 분석
도 8은 사염화금산 농도의 변화에 따른 적층체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 9는 실시예 1, 6 및 7에 따라 제조된 적층체에 흡수된 도파민의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8의 (a) 및 (b)에 따르면, 실시예 1 및 실시예 6에 따라 제조된 적층체에서 300 내지 600nm 크기의 금 나노 입자들이 형성된 것을 나타낸 것이다.
도 8의 (c)에서, 실시예 7에 따라 제조된 적층체에서 거대 수지상 미세구조체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 9에 따르면, 실시예 1이 실시예 6보다 비교적 거친 표면 모폴로지를 갖기 때문에 상대적으로 더 명확한 도파민 라만 신호가 나타났다. 또한, 실시예 7은 거친 표면과 큰 직경을 갖고 있어 매우 강한 라만 신호가 나타났지만, 수지상 결정자들의 균일하지 않은 표면 모폴로지로 도파민의 스펙트럼이 확실하지 않으므로 표면증강라만산란 분석에 적합하지 않은 것으로 판단된다. 결론적으로, 높은 농도의 사염화금산 용액에서 불균일 거대 수지를 형성하는 반면, 낮은 농도의 사염화금산 용액에서는 충전밀도가 높고 균일한 분포를 가진 금 나노 입자들이 형성되었다.
시험예 7: 성장 퍼텐셜에 따른 적층체의 특성 분석
도 10은 성장 퍼텐셜 변화에 따른 적층체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 11은 실시예1, 8 및 9에 따라 제조된 적층체에 흡수된 도파민의 라만 스펙트럼분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10의 (a)에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 적층체는 실시예 8에 따라 제조된 적층체보다 더 작고 매끄러운 표면을 가진 금 나노 입자가 형성된 것을 나타내었다.
도 10의 (b)에 따르면, 실시예 8에서 1.0?m크기의 금 나노 입자가 생성된 것을 나타내었다.
도 10의 (c)에 따르면, 실시예 9에 따라 제조된 적층체는 높은 충전밀도를 가진 금 나노 입자를 얻었으나, 실시예 1 및 실시예 8에 비하여 상대적으로 표면 모폴로지가 매끈한 형태인 것으로 나타났다.
도 11에 따르면, 실시예 1 및 실시예 8에 따라 제조된 적층체에 흡수된 도파민에 대한 명확한 라만 신호가 나타난 것을 알 수 있었고, 실시예 1은 실시예 8에 비해 상대적으로 표면이 매끄러움에도 불구하고 라만 스펙트럼은 큰 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 특성이 나타나는 이유는 실시예 1의 입자 충전밀도가 실시예 8보다 높기 때문인 것으로 판단된다. 실시예 9에 따라 제조된 적층체는 높은 입자 밀도로 인해 강한 라만 인텐시티(intensity)가 나타나지만, 표면이 매끄럽기 때문에 도파민의 라만 신호가 명확하지 않았다.
이와 같이, 도파민 감지에 대한 최적의 표면증강라만산란 활성 기재는 성장 퍼텐셜의 크기를 조절하여 금 나노 입자의 충전밀도 및 표면 모폴로지를 조절함으로써 얻을 수 있었다. 따라서, 성장 퍼텐셜의 크기가 커질수록 표면이 매끈해지며, 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태의 금 나노 입자를 얻기 위해서 -0.6V 미만의 성장 퍼텐셜을 걸어주는 것이 바람직한 것으로 판단된다.
시험예 8: 금 나노입자의 성장 시간에 따른 적층체의 특성 분석
도 12는 성장 시간에 따른 적층체의 SEM 이미지를 나타낸 것이고, 도 13은 실시예 1 및 실시예 10에 흡수된 도파민의 라만 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12의 (a)에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 적층체는 작은 금 나노 입자 형태로 나타나는 500nm 크기의 결정이 나타났다.
도 12의 (b)에 따르면, 실시예 10에 따라 제조된 적층체는 실시예 1보다 더 거친 표면을 가진 거대한 금 나노 입자를 형성함으로써, 금 입자들이 플라워 형태로 성장하는 것을 나타낸 것이다. 금 나노 시드의 성장 시간에 따라 금 나노 입자의 충전밀도와 표면 모폴로지가 조절되는 것으로 판단된다.
도 13에 따르면, 실시예 10의 도파민 라만 신호가 실시예 1에 따라 제조된 금 나노 적층체에 흡수된 도파민 라만 신호보다 명확하게 나타났다. 이는 입자간 간격의 감소와 독특한 플라워 형태의 토포그래피로 인해 효과적인 금 나노 입자의 커플링이 나타났기 때문이다.
따라서, 도파민 감지에 대한 최적의 표면증강라만산란 기재는 입자의 충전밀도 높고, 표면의 형태가 거친 모폴로지를 갖는 금 나노 입자인 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 전도성 기재를 표면 활성화하여 표면 활성화된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 a);
    상기 표면 활성화된 전도성 기재층을 표면개질제로 처리하여 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 b);
    상기 표면개질층이 표면에 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 금 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 상기 표면개질층 상에 금 나노 시드(seed)가 형성된 전도성 기재층을 제조하는 단계(단계 c); 및
    상기 표면개질층 상에 금 나노 시드가 형성된 전도성 기재층을 작업전극으로 하고, 금 전구체를 포함하는 전해질에서 전기 증착(electric deposition)함으로써, 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태의 금 나노 입자가 포함된 금 나노 입자층이 상기 표면개질층 상에 형성된 적층체를 제조하는 단계(단계 d); 를
    포함하는 적층체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 c의 전기증착과 단계 d의 전기증착은 서로 상이한 퍼텐셜에서 수행되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 d 이후,
    단계 d의 결과물을 열처리 하여 잔류 유기물을 제거하는 단계(단계 e); 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질제가 하기 구조식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
    [구조식 2]
    Figure 112015061181760-pat00020

    상기 구조식 2에서,
    X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,
    l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    n은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금 전구체가 사염화금산(HAuCl4, Hydrogen tetrachloro aurate(III)), 삼염화금(AuCl3, Gold trichloride), 사염화금칼륨(KAuCl4, Potassium Tetrachloro aurate) 및 수산화금(Au(OH)3, Gold(III) hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 c의 전기증착이 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 0.1 내지 2.0V 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 d의 전기증착이 포화 카로멜 전극을 기준(reference)으로 -0.1 내지 -1.0V 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적층체가 전도성 기재층; 상기 전도성 기재층의 표면에 공유결합되고, 아민 종료(amine-terminated)된 표면개질층; 및 상기 표면개질층 상에 위치하고, 복수의 돌기를 포함하는 플라워 형태의 금 나노 입자가 포함된 금 나노 입자층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 플라워 형태는 상기 복수의 돌기가 금 나노 입자의 중심으로부터 성장된 돌기의 집합체 형태인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 돌기가 수상돌기(dendritic), 시트(sheet) 및 로드(rod) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 기재층이 투명 전도성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 투명 전도성 산화물이 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 티타늄산화물(TiO2), 산화아연(ZnO), 알루미늄 도핑 산화아연(Al-doped ZnO) 및 글래시 카본(glassy carbon) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 아민 종료된 표면개질층이 상기 전도성 기재층의 표면에 하기 구조식 1의 형태로 결합되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112015061181760-pat00021

    상기 구조식 1에서,
    X는 -NH2 또는 -NH3 + 중 어느 하나이고,
    l은 1 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
    m은 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금 나노 입자가 면심입방(face centered cubic, fcc) 구조인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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