KR101542623B1 - Filling agent for organic light emitting diode and organic light emitting diode apparatus comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 측쇄에 경화성 작용기를 갖는 바인더 수지 및 개시제를 포함하는 유기발광소자용 충진제 및 그의 경화물을 포함하는 유기발광장치에 관한 것이다.The present invention relates to a filler for an organic light emitting device comprising a binder resin having a curable functional group in its side chain and an initiator, and an organic light emitting device comprising the cured product thereof.
Description
본 발명은 유기발광소자용 충진제 및 이를 포함하는 유기발광장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a filler for an organic light emitting device and an organic light emitting device including the same.
유기발광장치는 유기발광소자(유기발광다이오드, OLED)가 증착된 기판 위에 또 다른 기판을 배치하고, 상기 양 기판을 실링(sealing)하여 제조될 수 있다. 그러나, 유기발광소자는 수분에 극히 약하고, 금속 전계와 유기 EL 층과의 계면이 수분에 의해 박리되기도 하며, 유기 EL에 포함된 유기물이 수분에 의해 변질될 수도 있다. 또한, 유기 EL 소자를 구성하는 금속이 산화함으로써 저항이 높아질 수 있다. 이러한 이유로, 유기발광장치는 상기 실링 이외에도 기판과 기판 사이의 공간을 충진해 줄 수 있는 충진제를 포함한다.The organic light emitting device may be manufactured by disposing another substrate on a substrate on which an organic light emitting diode (OLED) is deposited, and sealing the both substrates. However, the organic light emitting element is very weak in moisture, and the interface between the metal electric field and the organic EL layer may be peeled off by moisture, and the organic matter contained in the organic EL may be altered by moisture. Further, the resistance of the metal constituting the organic EL element can be increased by oxidation. For this reason, the organic light emitting device includes a filler capable of filling a space between the substrate and the substrate in addition to the sealing.
종래 모바일용인 소형의 유기발광장치는 소자가 증착된 기판과 그 위를 덮는 기판 사이의 공간을 반응성이 없는 inert gas를 충진제로 하여 충진하는 방식이 사용되었다. 그러나, TV 등의 대형 제품으로 개발이 확장되면서, 기존처럼 기판 사이를 inert gas로 충진하게 되면 유리 기판의 무게로 인한 휘어짐이 발생할 수 있다. 또한, 외부 충격에 의해 패널 전체 및 유기발광소자가 손상(damage)을 입을 수 있다는 문제점이 있다.Conventionally, a small organic light emitting device for mobile use is filled with inert gas, which is a non-reactive gas, as a filler between a substrate on which a device is deposited and a substrate that covers the substrate. However, as the development is expanded to large-sized products such as TVs, if the inert gas is filled between the substrates as in the conventional method, warping due to the weight of the glass substrate may occur. Further, there is a problem that the entire panel and the organic light emitting device may be damaged due to an external impact.
이와 관련하여, 한국공개특허 제2011-0126378호에 따르면, 디스플레이부를 덮고 밀봉제 내측에 배치되며, 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 도입되어 적어도 하나 이상의 SiH기를 갖는 가교제와 말단에 적어도 하나 이상의 알케닐기를 갖는 폴리오르가노실록산의 경화물을 포함하는 충진제를 개시하고 있다. 그러나, 가교제를 포함하여 잔류하는 가교제로 인해 디스플레이부에 손상을 일으킬 수 있다.
According to Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0126378, there is disclosed a laminate comprising a core particle, a cross-linking agent introduced into the surface of the core particle and having at least one SiH group, and at least one Discloses a filler containing a cured product of a polyorganosiloxane having a phenyl group. However, the display portion may be damaged due to the residual crosslinking agent including the crosslinking agent.
본 발명의 목적은 기판에 대한 점착성이 좋아 공정을 확보할 수 있고 경화 후에는 고온 고습의 조건에서도 신뢰성이 좋은 유기발광소자용 충진제를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a filler for an organic light emitting device which can secure a process with good adhesion to a substrate and is reliable even under high temperature and high humidity conditions after curing.
본 발명의 다른 목적은 속 경화에 의해 신뢰성을 개선할 수 있고, 경화 후에도 잔류 모노머의 함량이 최소화됨으로써 다크 스폿의 발생 및 성장을 억제할 수 있는 유기발광소자용 충진제를 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a filler for an organic light emitting device capable of improving reliability by rapid curing and minimizing the content of residual monomer even after curing, thereby suppressing the generation and growth of dark spots.
본 발명의 일 관점인 유기발광소자용 충진제는 측쇄에 경화성 작용기를 갖는 바인더 수지 및 개시제를 포함할 수 있다.The filler for an organic light emitting element, which is one aspect of the present invention, may include a binder resin having a curable functional group in its side chain and an initiator.
본 발명의 다른 관점인 유기발광장치는 상기 유기발광소자용 충진제의 경화물을 포함할 수 있다.
The organic light emitting device, which is another aspect of the present invention, may include a cured product of the filler for the organic light emitting device.
본 발명은 기판에 대한 점착성이 좋아 공정을 확보할 수 있고 경화 후에는 고온 고습의 조건에서도 신뢰성이 좋은 유기발광소자용 충진제를 제공하였다. 또한, 본 발명은 속 경화에 의해 신뢰성을 개선할 수 있고, 경화 후에도 잔류 모노머의 함량이 최소화됨으로써 다크 스폿의 발생 및 성장을 억제할 수 있는 유기발광소자용 충진제를 제공하였다.
The present invention provides a filler for an organic light emitting device that can secure a process with good adhesion to a substrate and has high reliability even under conditions of high temperature and high humidity after curing. The present invention also provides a filler for an organic light emitting device capable of improving reliability by rapid curing and minimizing the occurrence of dark spots by minimizing the residual monomer content even after curing.
도 1은 본 발명 일 구체예의 유기발광장치의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of an organic light emitting device according to one embodiment of the present invention.
본 발명의 일 관점인 유기발광소자용 충진제는 측쇄에 경화성 작용기를 갖는 바인더 수지 및 개시제를 포함할 수 있다.The filler for an organic light emitting element, which is one aspect of the present invention, may include a binder resin having a curable functional group in its side chain and an initiator.
상기 바인더 수지는 바인더 수지의 측쇄에 경화성 작용기를 가질 수 있다. 상기 경화성 작용기로 인해 바인더 수지의 측쇄가 서로 가교되면서 가교 밀도를 높여 고온 및 고습에서도 신뢰성을 확보할 수 있는 충진제를 제공할 수 있다. 또한, 짧은 시간 동안 경화가 완료되어 바인더 수지를 경화시킴으로써 신뢰성을 개선할 수 있다.The binder resin may have a curing functional group in the side chain of the binder resin. It is possible to provide a filler capable of securing reliability even at high temperatures and high humidities by increasing cross-linking density by cross-linking side chains of the binder resin due to the curable functional groups. Further, the curing is completed for a short period of time, and the binder resin is cured to improve the reliability.
상기 "측쇄"는 상기 바인더 수지의 주쇄에 연결된 가지 부분으로서 바람직하게는 상기 가지 부분 중 최 말단을 제외한 가지 부분을 의미할 수 있다.The "side chain" may mean a branch portion connected to the main chain of the binder resin, preferably a branch portion excluding the outermost end of the branch portion.
상기 "경화성 작용기"는 열경화 또는 광경화할 수 있는 작용기가 될 수 있다. 구체예에서, 상기 경화성 작용기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 에폭시기 등이 될 수 있다.The "curable functional group" may be a thermosetting or photocurable functional group. In an embodiment, the curable functional group may be a (meth) acrylate group, a vinyl group, an epoxy group, or the like.
상기 경화성 작용기는 측쇄로 상기 바인더 수지의 주쇄에 직접 연결되거나 경화성 작용기 제공 화합물에 의해 상기 바인더 수지의 측쇄에 연결될 수 있다. 상기 경화성 작용기 제공 화합물은 상기 바인더 수지의 측쇄와 결합할 수 있는 반응성 작용기 및 상기 경화성 작용기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 경화성 작용기 제공 화합물은 이소시아네이트기와 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 작용기 제공 화합물은 (메타)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트가 될 수 있다.The curable functional group may be directly connected to the main chain of the binder resin as a side chain or may be connected to the side chain of the binder resin by a curable functional group-providing compound. The curable functional group-providing compound may include a compound having a reactive functional group capable of binding with the side chain of the binder resin and the curable functional group. In an embodiment, the curable functional group-providing compound may include a compound having an isocyanate group and a (meth) acrylate group. For example, the curable functional group-providing compound may be (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate.
상기 경화성 작용기는 상기 바인더 수지 중 1-10중량%, 바람직하게는 4-9중량%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 경화후 고온 신뢰성 확보 및 경화 수축에 의한 불량을 예방할 수 있다. The curable functional group may be 1-10% by weight, preferably 4-9% by weight, of the binder resin. Within the above-mentioned range, it is possible to prevent high-temperature reliability after curing and defects due to curing shrinkage.
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 30만-200만g/mol, 바람직하게는 50만-100만g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 충진제에 포함되어 고온 조건에서도 분해되지 않거나 분해 속도가 느려 유기발광소자에 고온 신뢰성을 제공할 수 있고, 바인더의 이동성(mobility)이 높지 않아 상온 및 고온에서 바인더의 점착성을 지나치게 높이거나 떨어뜨리지 않아 충진제가 너무 끈적이지 않으면서 밀착성은 높아지는 효과가 있을 수 있다. The weight average molecular weight of the binder resin may be 30,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 500,000 to 10,000,000 g / mol. In the above range, it is not contained in the filler and is not decomposed at a high temperature or is decomposed at a low rate, so that high reliability can be provided to the organic light emitting device, and the mobility of the binder is not high, The filler may not be too sticky, and the adhesion may be increased.
상기 바인더 수지는 유리전이온도(Tg)가 +10℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ ~ +10℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유연성을 확보하여 유기발광장치 기판에 점착할 수 있는 점착력을 확보하여 공정성을 확보할 수 있고, 유기발광소자 또는 기판에 부착 가능할 수 있다.The binder resin may have a glass transition temperature (Tg) of + 10 ° C or less, preferably -30 ° C to + 10 ° C. Within the above-mentioned range, flexibility can be ensured, adhesiveness to be adhered to the organic light emitting device substrate can be secured, processability can be ensured, and attachment to the organic light emitting device or the substrate can be possible.
상기 바인더 수지는 다분산도가 2.0-3.0이 될 수 있다. 상기 범위에서,바인더의 분산도가 높아 낮은 분자량의 분자가 존재할 경우에는 OLED 소자에 확산되어 불량을 발생시킬 수 있다. The polydispersity of the binder resin may be 2.0-3.0. In the above range, when the dispersibility of the binder is high and molecules having a low molecular weight are present, it may diffuse into the OLED element to cause defects.
상기 바인더 수지는 상기 충진제 중 90-98중량%, 바람직하게는 96-98중량%로 포함될 수 있다. 추가적인 광개시제 및 비가교성 바인더등이 존재할 경우 잔류하는 광개시제 및 비가교성 바인더의 경우 시간이 지나면서 확산되어 OLED 소자의 불량을 유발할 수 있으며, 무기 Filler등과 같이 딱딱한 물질의 경우 OLED 소자와 라미네이션 공정시 OLED 소자의 찍힘 불량을 유발할 수 있다.The binder resin may include 90-98 wt%, preferably 96-98 wt% of the filler. In the presence of additional photoinitiators and incompatible binders, the remaining photoinitiators and incompatible binders may diffuse over time, leading to defects of the OLED elements. In the case of hard materials such as inorganic fillers, etc., Which may cause a poor image quality.
상기 바인더 수지는 경화성 작용기로 변성된 고분자 수지를 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 바인더 수지는 측쇄에 수산기를 갖는 고분자 수지와, 상기 고분자 수지의 수산기와 반응할 수 있는 반응성 작용기 및 상기 경화성 작용기를 갖는 경화성 작용기 제공 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응성 작용기는 이소시아네이트기가 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 즉, 상기 고분자 수지의 수산기와 이소시아네이트기가 반응함으로써, 바인더 수지는 측쇄에 경화성 작용기를 포함할 수 있다.The binder resin may include a polymer resin modified with a curable functional group. In an embodiment, the binder resin may be prepared by reacting a polymer resin having a hydroxyl group in a side chain, a reactive functional group capable of reacting with the hydroxyl group of the polymer resin, and a curable functional group-containing compound having the curable functional group. For example, the reactive functional group may be an isocyanate group, but is not limited thereto. That is, by reacting the hydroxyl group of the polymer resin with the isocyanate group, the binder resin may contain a curable functional group in the side chain.
구체예에서, 상기 바인더 수지는 측쇄에 하기 화학식 1을 포함할 수 있다:In an embodiment, the binder resin may comprise the following formula (1) in the side chain:
<화학식 1>≪ Formula 1 >
* - (CH2)n - O - C(=O) - NH - (CH2)m - X- (CH 2 ) n --O - C (═O) -NH- (CH 2 ) m --X
(상기에서, *는 바인더 수지의 주쇄에 대한 연결 부위이고,(Wherein * is a linking site for the main chain of the binder resin,
X는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,X is an acrylate group or a methacrylate group,
n,m은 동일하거나 다르고, 1-6의 정수이다).n and m are the same or different and are an integer of 1-6).
상기에서 "(CH2)n", "(CH2)m"은 선형 또는 분지형이 될 수 있다.In the above, "(CH 2 ) n" and "(CH 2 ) m" may be linear or branched.
일 실시예에서, 상기 고분자 수지는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있다.In one embodiment, the polymer resin may include an acrylic binder.
본 명세서에서 "아크릴계"는 특별한 제한이 없는 한 아크릴계 및 메타아크릴계를 모두 의미할 수 있다.As used herein, "acrylic" may mean both acrylic and methacrylic unless otherwise specified.
본 명세서에서 "아크릴계 바인더"는 중합 후 정제 또는 수세 전 상태, 또는 중합 후 정제 또는 수세를 거친 상태의 아크릴계 바인더 모두를 의미할 수 있다.In the present specification, the term "acrylic binder" may refer to both acrylic binders in a state after purification after polymerization or in a state before water washing, or after purification after polymerization or water washing.
상기 아크릴계 바인더는 다분산지수(PDI)가 3 이하, 바람직하게는 2.0-3.0이 될 수 있다. 상기 범위에서, 아크릴계 바인더 중합 과정에서의 잔류 모노머 및/또는 잔류 올리고머의 함량이 낮아 아웃가스 발생량이 적어 고온에서 신뢰성을 제공할 수 있다. The acrylic binder may have a polydispersion index (PDI) of 3 or less, preferably 2.0-3.0. In the above range, the content of the residual monomer and / or the residual oligomer in the acrylic binder polymerization process is low, so that the outgassing amount is small and reliability at high temperature can be provided.
상기 아크릴계 바인더는 알킬기, 수산기 및 니트릴기를 포함할 수 있다. 알킬기는 아크릴계 바인더를 충진제로 포함시 소수성을 부여하여 외부의 수분과의 접촉을 차단할 수 있다. 니트릴기는 바인더 간의 응집을 높여 충진 기능을 높일 수 있다. 수산기는 상기 경화성 작용기 제공 화합물과 반응함으로써 바인더 수지의 측쇄에 경화성 작용기를 도입할 수 있다.The acrylic binder may include an alkyl group, a hydroxyl group, and a nitrile group. When an acrylic binder is used as a filler, the alkyl group imparts hydrophobicity to prevent contact with moisture from the outside. The nitrile group can increase the cohesion between the binders and enhance the filling function. The hydroxyl group can react with the curable functional group-providing compound to introduce a curable functional group into the side chain of the binder resin.
구체예에서, 상기 아크릴계 바인더는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 니트릴기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 또는 상기 단량체 혼합물로부터 중합될 수 있다.In an embodiment, the acrylic binder may be polymerized from a (meth) acrylic monomer having an alkyl group, a (meth) acrylic monomer having a nitrile group, a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, or the monomer mixture.
상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 헵틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트 및 도데실 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. The (meth) acrylic monomer having an alkyl group may include a (meth) acrylic acid ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate, but are not limited thereto.
상기 니트릴기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The (meth) acrylic monomer having a nitrile group may be acrylonitrile, methacrylonitrile or the like, but is not limited thereto.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 수산기 및 탄소수 1-20의 알킬기 또는 탄소수 5-10의 사이클로알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group may include a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6- 1-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di Acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- (Meth) acrylate, 4-hydroxycyclopene (Meth) acrylate may include at least one of cyclohexane dimethanol mono (meth) acrylate.
상기 아크릴계 바인더는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 50-80중량%, 니트릴기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 10-40중량%, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 1-30중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 충진제로서 바인더 형성이 가능하고, 유연성을 좋게 할 수 있으며, 글라스에 추가적인 열등의 공정을 가하지 않아도 라미네이션 공정이 가능할 수 있다. 바람직하게는, 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 60-75중량%, 니트릴기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 10-20중량%, 수산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 10-20중량%를 포함할 수 있다.The acrylic binder may include 50-80 wt% of a (meth) acrylic monomer having an alkyl group, 10-40 wt% of a (meth) acrylic monomer having a nitrile group, and 1-30 wt% of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group . Within this range, a binder can be formed as a filler, flexibility can be improved, and a lamination process can be performed without adding a further step of heat treatment to the glass. Preferably, it may include 60 to 75% by weight of a (meth) acrylic monomer having an alkyl group, 10 to 20% by weight of a (meth) acrylic monomer having a nitrile group, and 10 to 20% by weight of a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group .
상기 아크릴계 바인더는 현탁 중합법에 의해 중합될 수 있다. 현탁 중합에 의해 중합된 아크릴계 바인더는 다분산도가 낮으며, 잔류 모노머 및/또는 올리고머의 함량이 낮을 수 있다. 그 결과, 유기발광장치의 충진제로 포함시, 고온 조건에서도 분해되지 않고 아웃가스가 발생하지 않아 유기발광소자에 대해 고온 신뢰성을 제공할 수 있다. 또한, 유기발광장치의 충진제로 사용되었을 때 잔류 모노머 및/또는 잔류 올리고머 등의 저분자량 물질이 소자로 확산(diffusion)되어 이로부터 야기될 수 있는 결함 예를 들면 유기발광소자에 대한 손상(damage)을 최소화할 수 있다. 현탁 중합법으로 중합된 아크릴계 바인더의 PDI는 1-5인데 비하여, 용액 중합법으로 중합된 아크릴계 바인더의 PDI는 6-10이 될 수 있다.The acrylic binder may be polymerized by a suspension polymerization method. The acrylic binders polymerized by suspension polymerization have low polydispersities and may have low residual monomer and / or oligomer content. As a result, when it is used as a filler of an organic light emitting device, it does not decompose under high temperature conditions and does not generate an outgassing, so that high temperature reliability can be provided to the organic light emitting device. Also, when used as a filler of an organic light emitting device, a low molecular weight substance such as a residual monomer and / or a residual oligomer is diffused into the device, thereby causing damage to the organic light emitting device, Can be minimized. The PDI of the acrylic binder polymerized by the suspension polymerization method is 1-5, whereas that of the acrylic binder polymerized by the solution polymerization method is 6-10.
반면에, 용액 중합법으로 중합된 아크릴계 바인더는 현탁 중합법에 비해 다분산도가 높으며, 고분자 아크릴계 바인더 이외의 잔류 모노머 또는 올리고머의 함량이 높아 충진제로서 사용시 유기발광장치에 고온 신뢰성을 제공할 수 없다.On the other hand, the acrylic binder polymerized by the solution polymerization method has a higher degree of polydispersity than that of the suspension polymerization method, and the content of residual monomer or oligomer other than the polymeric acrylic binder is so high that it can not provide high temperature reliability to the organic light emitting device when used as a filler .
일 실시예에서, 상기 아크릴계 바인더는 통상의 현탁 중합법, 바람직하게는 수계 용매 현탁 중합으로 중합될 수 있다.In one embodiment, the acrylic binder may be polymerized by conventional suspension polymerization methods, preferably by aqueous solvent suspension polymerization.
상기 현탁 중합에서는 단량체 혼합물을 수계 용매에서 강력하게 교반하여 분산시킨 후, 가용의 개시제를 첨가하고, 가열함으로써 중합할 수 있다. 중합은 제한되지 않지만, 70-120℃의 중합 온도에서 3시간-12시간 동안 수행될 수 있다.In the suspension polymerization, the monomer mixture may be stirred and stirred vigorously in an aqueous solvent, followed by addition of a soluble initiator, followed by heating to polymerize. The polymerization is not limited, but can be carried out at a polymerization temperature of 70-120 DEG C for 3 hours to 12 hours.
상기 개시제로는 제한되지 않지만, 옥탄오일퍼옥사이드, 데칸오일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 모노클로로벤조일 퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, p-메틸벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)발레로니트릴 등이 될 수 있다. 개시제의 함량 및 투입 방법은 적절히 조절될 수 있다. 개시제는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01-10중량부로 투입될 수 있다.The initiator includes, but is not limited to, octane oil peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, p-methyl benzoyl peroxide, Azobisisobutyronitrile, azobis- (2,4-dimethyl) valeronitrile, and the like. The content of the initiator and the method of introduction can be appropriately controlled. The initiator may be added in an amount of 0.01-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
상기 현탁 중합에서는 분산된 단량체를 안정화시키기 위하여 수용성 고분자와 같은 분산제를 포함할 수 있다. 또한, 현탁 안정제로서 아크릴산, 메타크릴산 단독 또는 공중합체, 또는 이들의 나트륨염, 칼륨염, 또는 암모늄염을 더 사용할 수 있다. 이는 분산매인 수계 용매와 현탁되어 있는 단량체의 중간에서 적절한 용해도를 유지함으로써, 단량체를 보다 안정화시키기 위함이다.The suspension polymerization may include a dispersing agent such as a water-soluble polymer in order to stabilize the dispersed monomers. As the suspension stabilizer, acrylic acid, methacrylic acid alone or copolymer, or a sodium salt, potassium salt, or ammonium salt thereof may be further used. This is to stabilize the monomer by maintaining adequate solubility in the middle between the aqueous solvent which is the dispersion medium and the suspended monomers.
상기 현탁 중합에서는 디소듐 하이드로겐 포스페이트, 소듐 술페이트 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01-5중량부로 포함될 수 있다.The suspension polymerization may further include conventional additives such as disodium hydrogenphosphate and sodium sulfate. The additive may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
상기 경화성 작용기 제공 화합물은 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서, (메타)아크릴로일옥시알킬(예를 들면, 탄소수 1-10의 알킬렌기) 이소시아네이트 또는 이를 포함하는 혼합물이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시프로필 이소시아네이트 등이 될 수 있다.The curable functional group-providing compound may be, but is not limited to, (meth) acryloyloxyalkyl (for example, an alkylene group having from 1 to 10 carbon atoms) isocyanate or a mixture containing the same, as the compound having an isocyanate group. (Meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, and the like.
상기 바인더 수지는 상기 아크릴계 바인더 수지 90-99중량%, 상기 경화성 작용기 제공 화합물 1-10중량%의 중합으로 형성될 수 있다. 상기 범위에서,경화후 고온 신뢰성 확보 및 경화 수축에 의한 불량을 예방할 수 있다.The binder resin may be formed by polymerizing 90 to 99% by weight of the acrylic binder resin, and 1-10% by weight of the curable functional group-providing compound. Within the above-mentioned range, it is possible to prevent high-temperature reliability after curing and defects due to curing shrinkage.
바람직하게는, 상기 아크릴계 바인더 수지 91-96중량%, 상기 경화성 작용기 제공 화합물 4-9중량%의 중합으로 형성될 수 있다. Preferably, the binder resin may be formed by polymerizing 91 to 96 wt% of the acrylic binder resin and 4 to 9 wt% of the curable functional group-providing compound.
상기 아크릴계 바인더 수지와 경화성 작용기 제공 화합물 간의 반응은 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 구체예에서, 촉매 없이 수행될 수 있지만, 바람직하게는 디부틸틴디라우레이트(DBTDL)와 같은 중합용 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 구체예에서, 상기 촉매는 부가반응 진행시의 아크릴계 바인더 용해액에 대하여 10-300ppm으로 존재할 수 있다.The reaction between the acrylic binder resin and the curable functional group-providing compound can be carried out in a conventional manner. In embodiments, it may be carried out in the presence of a catalyst, but preferably in the presence of a catalyst for polymerization such as dibutyltin dilaurate (DBTDL). In an embodiment, the catalyst may be present at 10 to 300 ppm relative to the acrylic binder solution at the time of the addition reaction.
상기 반응은 50~55℃에서 5-10시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The reaction may be carried out at 50 to 55 캜 for 5 to 10 hours, but is not limited thereto.
바람직하게는, 상기 바인더 수지는 (메타)아크릴로일옥시알킬 이소시아네이트로 변성된 아크릴계 바인더를 포함할 수 있다.Preferably, the binder resin may include an acrylic binder modified with (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate.
상기 개시제는 상기 바인더 수지 간의 경화 반응을 촉매할 수 있다. 구체예에서, 상기 개시제는 열경화 개시제, 광경화 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.The initiator may catalyze a curing reaction between the binder resin. In embodiments, the initiator may comprise one or more of a thermal curing initiator, a photo curing initiator.
구체예에서, 상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-(2,4-디메틸)발레로니트릴, 옥탄오일퍼옥사이드, 데칸오일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드, 트리아진계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 벤조인계, 인계, 옥심계 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.In an embodiment, the initiator is selected from the group consisting of peroxides such as azobisisobutyronitrile, azobis- (2,4-dimethyl) valeronitrile, octane oil peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, , Triazine, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, phosphorus, oxime, or a mixture thereof.
상기 개시제는 상기 충진제 중 2-10중량%, 바람직하게는 2-4중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 충분한 UV경화 반응을 일으킬수 있으며, 과량의 광개시제 포함할 경우, UV 경화 후 잔류하는 광개시제에 의하여 OLED 소자의 불량을 유발할 수 있다.The initiator may be included in the filler in an amount of 2-10 wt%, preferably 2-4 wt%. In this range, sufficient UV curing reaction can be caused, and if excess photoinitiator is included, the photoinitiator remaining after UV curing may cause defective OLED element.
상기 충진제는 상기 바인더 수지 및 개시제를 포함하는 충진제용 조성물로 형성될 수 있다. 구체예에서, 상기 조성물을 이형 필름 위에 코팅하고, 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 건조는 80-100℃에서 5분-15분 수행될 수 있는데, 이에 제한되지 않는다.The filler may be formed of a composition for a filler comprising the binder resin and the initiator. In embodiments, the composition can be prepared by coating on a release film and drying. The drying may be performed at 80-100 ° C for 5 minutes to 15 minutes, but is not limited thereto.
상기 조성물 중 상기 바인더 수지 및 개시제에 대한 내용은 상술한 바와 같다. 상기 조성물 중 고형분 기준으로, 상기 바인더 수지는 90-98중량%, 상기 개시제는 2-10중량%로 포함될 수 있다.The content of the binder resin and the initiator in the composition is as described above. The binder resin may be contained in an amount of 90 to 98% by weight, and the initiator may be contained in an amount of 2 to 10% by weight based on the solids content of the composition.
상기 조성물은 조성물의 코팅 용이성을 높이기 위하여 통상의 용제를 더 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 용제는 메틸에틸케톤 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.The composition may further include a conventional solvent to improve the ease of coating the composition. In an embodiment, the solvent may be, but is not limited to, methyl ethyl ketone and the like.
상기 충진제의 형태는 제한되지 않지만, 필름 형태가 될 수 있다. 상기 필름은 기판의 접착을 위해 접착성을 갖는 접착 필름이 될 수 있다.The form of the filler is not limited, but may be in the form of a film. The film may be an adhesive film having adhesiveness for adhering the substrate.
상기 접착 필름의 두께는 5㎛-40㎛, 바람직하게는 10㎛-20㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 유기발광장치에 충진제로 사용될 수 있고, 갭(gap)에 따라 필름의 두께를 다양하게 조절하여 여러 경우에 적용할 수 있는 효과가 있을 수 있다.The thickness of the adhesive film may be 5 占 퐉 to 40 占 퐉, preferably 10 占 퐉 to 20 占 퐉. In this range, it can be used as a filler in an organic light emitting device, and can be applied to various cases by varying the thickness of the film according to a gap.
상기 충진제는 경화 후 잔류 모노머 함량이 3,000ppm 이하, 바람직하게는 0-500ppm이 될 수 있다. 상기 잔류 모노머는 중량평균분자량이 100-1000g/mol인 분자로서, 상기 바인더 수지의 제조 과정에서 미반응 모노머 및 올리고머 등이 될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. The filler may have a residual monomer content after curing of 3,000 ppm or less, preferably 0 to 500 ppm. The residual monomer is a molecule having a weight average molecular weight of 100-1000 g / mol, and may be unreacted monomer and oligomer during the production of the binder resin, but is not limited thereto.
상기 충진제는 경화성 접착 필름으로, 유기발광소자를 포함하는 기판과 기판 사이에 충진된 후 경화됨으로써 유기발광장치의 충진제로 사용될 수 있다.
The filler is a curable adhesive film, which can be used as a filler of an organic light emitting device by being filled between a substrate including the organic light emitting device and the substrate and then cured.
본 발명의 다른 관점인 유기발광표시장치는 상기 충진제의 경화물을 충진제로 포함할 수 있다.The OLED display according to another aspect of the present invention may include a cured product of the filler as a filler.
도 1은 본 발명 일 구체예의 유기발광장치를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1에서 도시된 바와 같이, 유기발광장치(100)는 제1기판(110); 상기 제1기판(110)과 대향하도록 배치된 제2기판(120); 상기 제1기판(110) 상부에 형성된 유기발광소자(D); 상기 유기발광소자(D)를 덮고 상기 제1기판(110)과 제2기판(120) 사이의 공간을 충진하는 충진제(170)를 포함할 수 있다.1 is a cross-sectional view schematically showing an organic light emitting device according to one embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the organic
상기 충진제는 유기발광소자의 표면의 일부 또는 전부와 직접적으로 접촉하여 외부 환경으로부터 유기발광소자를 보호하고, 제1기판과 제2기판 각각에 접착되고, 제1기판과 제2기판을 연결하면서 제1기판과 제2기판 사이에 형성된 공간을 충진하는 역할을 한다.Wherein the filler is in direct contact with a part or all of the surface of the organic light emitting device to protect the organic light emitting device from the external environment and is bonded to the first substrate and the second substrate, And serves to fill a space formed between one substrate and the second substrate.
상기 충진제는 상기 경화성 접착 필름의 경화물을 포함할 수 있다. 구체예에서, 상기 충진제는 진공 하에서 상기 유기발광소자에 상기 접착 필름을 압착한 후 경화시켜 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 경화는 열경화, 광경화 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체예에서, 열경화는 패널 제작후 OLED 소자에 영향을 주지 않는 온도에서 수행될 수 있고, 광경화는 패널 제작후 OLED 소자에 영향을 미치지 않는 UV 파장 Lamp를 적용하여 진행할 수 있다.The filler may include a cured product of the curable adhesive film. In an embodiment, the filler may be prepared by pressing the adhesive film on the organic light emitting element under vacuum and curing. For example, the curing may include one or more of thermosetting, light curing. In embodiments, the thermal curing may be performed at a temperature that does not affect the OLED device after panel fabrication, and photo-curing may proceed by applying a UV wavelength lamp that does not affect the OLED device after fabrication of the panel.
상기 충진제는 소형 뿐만 아니라 대형 유기발광소자를 포함하는 패널에서 충진제로 사용할 수 있다. 기존의 소형의 유기발광장치에서는 기판과 기판 사이의 공간을 inert gas로 충진하는 방식이 사용되었다. 그러나, TV 등 대형 제품으로 개발이 확장되면 기판 사이를 inert gas로 충진할 경우 기판의 무게로 인해 기판의 휘어짐이 발생할 수 있고, 외부 충격에 의해 패널 전체 또는 유기발광소자가 손상을 입을 수 있다. The filler may be used not only as a small but also as a filler in a panel including a large-sized organic light emitting device. In a conventional organic light emitting device, a space between a substrate and a substrate is filled with an inert gas. However, if the development is expanded to a large-sized product such as a TV, if the inert gas is filled between the substrates, the substrate may be warped due to the weight of the substrate, and the entire panel or the organic light emitting diode may be damaged due to an external impact.
반면에 상기 충진제는 대형의 유기발광장치에 적용되더라도 외부 충격으로부터 패널 또는 유기발광소자를 보호하여 장기간 안정한 발광 특성을 유지함으로써 장기 신뢰성을 높이고, 모듈러스 및 배리어 특성이 좋아 다크 스폿의 발생 및 성장을 억제할 수 있다.On the other hand, even when applied to a large-sized organic light emitting device, the filler protects the panel or the organic light emitting device from external impact to maintain long-term stable light emission characteristics, thereby enhancing long-term reliability and suppressing generation and growth of dark spots due to good modulus and barrier characteristics can do.
상기 제1기판은 투명성이 있는 기판이 될 수 있다. 구체예에서, 상기 제1기판은 플렉시블(flexible) 기판 또는 비 플렉시블(non flexible) 기판이 될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1기판은 유리 기판, 플라스틱 기판이 될 수 있다. 상기 플라스틱 기판의 재료는 절연성 유기물일 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리페닐술파이드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로오스계 수지 등이 될 수 있다.The first substrate may be a transparent substrate. In an embodiment, the first substrate may be a flexible substrate or a non-flexible substrate. For example, the first substrate may be a glass substrate or a plastic substrate. The material of the plastic substrate may be an insulating organic material, for example, a silicone resin, a polyamide resin, an epoxy resin, a polyethersulfone resin, a polyacrylate resin, a polyetherimide resin, a polyethylene naphthalate resin, a polyethylene terephthalate resin , Polyphenyl sulfide resin, polyarylate resin, polyimide resin, polycarbonate resin, cellulose resin and the like.
상기 유기발광소자는 상기 제1기판 상부에 형성되어 있을 수 있다.The organic light emitting device may be formed on the first substrate.
본 명세서에서 '상부'는 도면을 기준으로 '상부'로 칭한 것으로서, 보는 시각에 따라서는 하부가 될 수 있다.In the present specification, 'upper' is referred to as 'upper' with reference to the drawings, and may be lower depending on viewing time.
상기 유기발광소자는 유기발광층 등을 포함하는 유기발광소자 및 각 유기발광층에 접속된 박막 트랜지스터 복수 개를 포함할 수 있다. 각 유기발광소자의 구동을 박막 트랜지스터로 제어하는지 여부에 따라 수동 구동형과 능동 구동형으로 구분될 수 있다. 본 발명의 유기발광장치는 수동 구동형과 능동 구동형 모두에 적용될 수 있다.The organic light emitting device may include an organic light emitting device including an organic light emitting layer and a plurality of thin film transistors connected to the organic light emitting layers. And can be classified into a passive driving type and an active driving type depending on whether the driving of each organic light emitting element is controlled by a thin film transistor. The organic light emitting device of the present invention can be applied to both passive driving type and active driving type.
상기 제2기판은 상기 제1기판과 대향하고 상기 유기발광소자를 접촉 또는 비접촉 방식으로 덮을 수 있다. 상기 제2기판은 상기 제1기판과 동일하거나 또는 다른 소재로 형성될 수 있다. 구체예에서, 상기 제2기판은 유리 기판이 될 수 있다.The second substrate opposes the first substrate and may cover the organic light emitting device in contact or non-contact manner. The second substrate may be formed of the same or different material as the first substrate. In an embodiment, the second substrate may be a glass substrate.
상기 유기발광장치는 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 충진제용 접착 필름용 조성물을 이형 필름 위에 코팅하고 건조시켜 접착 필름을 제조한다. 기판 위에 접착 필름을 단일층 또는 복수층으로 적층하고, 유기발광소자가 형성된 또 다른 기판을 상기 접착 필름과 유기발광소자가 접촉하도록 합지한다. 그런 다음, 열경화 또는 광경화시킴으로써 충진제로 충진된 유기발광장치를 제조할 수 있다.The organic light emitting device can be manufactured by a conventional method. For example, the composition for an adhesive film for a filler is coated on a release film and dried to produce an adhesive film. An adhesive film is laminated on the substrate in a single layer or a plurality of layers, and another substrate on which the organic light emitting element is formed is joined so that the adhesive film and the organic light emitting element are in contact with each other. Then, an organic light emitting device filled with a filler can be manufactured by thermosetting or photo-curing.
상기 유기발광장치는 실링재(150)를 더 포함할 수 있다. The organic light emitting device may further include a sealing
상기 실링재는 유기발광소자에 접촉 없이 제1기판과 제2기판의 가장자리 부분에만 각각 부착되어, 제1기판과 제2기판 사이의 공간을 밀봉하고, 외부의 수분 또는 산소의 투과를 방지할 수 있다. 상기 실링재는 에폭시 등을 포함하는 유기재, 별도의 흡습제를 사용할 필요가 없는 프릿(frit)과 같은 무기재를 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The sealing material is attached only to the edge portions of the first substrate and the second substrate, respectively, without contacting the organic light emitting device, thereby sealing the space between the first substrate and the second substrate and preventing the permeation of moisture or oxygen from the outside . The sealing material may be an inorganic material such as an organic material including epoxy or the like and a frit that does not need to use a separate moisture absorbent, but is not limited thereto.
상기 유기발광장치는 통상의 유기발광장치에 포함되는 통상의 요소, 예를 들면 제1기판의 평활성을 개선하고 불순 원소의 침투를 차단하기 위한 버퍼층, 유기발광소자의 유기막, 밀봉층 등을 더 포함할 수 있다.
The organic light emitting device may include a conventional element included in a conventional organic light emitting device, for example, a buffer layer for improving the smoothness of the first substrate and blocking the penetration of impurities, an organic film of an organic light emitting element, .
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. It is to be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.
제조예Manufacturing example 1-3: 바인더 수지의 제조 1-3: Preparation of binder resin
부틸 아크릴레이트(BA), 에틸 아크릴레이트(EA), 아크릴로나이트릴(AN), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(HEMA)를 이용하여 하기 표 1(단위:중량부)의 조성표와 같이 단량체 혼합액에 아조비스이소부티로니트릴 0.3중량부를 혼합하여 완전히 균일하게 만들었다. 교반기가 부착된 스테인레스 고압 반응기에 물 150중량부 및 폴리비닐알코올 0.1중량부를 용해시키고, 디소듐 하이드로겐 포스페이트 0.25중량부, 소듐 술페이트 0.15중량부를 첨가하여 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 단량체 혼합액을 투입하고 강하게 교반하며, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체로 반응기 내부를 채우고 가열하였다. 70℃에서 1시간, 75℃에서 5시간을 현탁 중합하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 세척, 탈수, 건조를 통해 아크릴계 폴리올 바인더를 얻은 후 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여 고형분 15%의 용액을 제조하였다.As shown in the composition table of the following Table 1 (parts by weight) using butyl acrylate (BA), ethyl acrylate (EA), acrylonitrile (AN) and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 0.3 part by weight of azobisisobutyronitrile was mixed with the mixed solution to make it completely homogeneous. 150 parts by weight of water and 0.1 part by weight of polyvinyl alcohol were dissolved in a stainless steel high-pressure reactor equipped with a stirrer, and 0.25 parts by weight of disodium hydrogenphosphate and 0.15 part by weight of sodium sulfate were added to prepare an aqueous solution. The monomer mixture was added to the aqueous solution, stirred vigorously, and the inside of the reactor was filled with an inert gas such as nitrogen or argon and heated. The reaction was terminated by suspension polymerization at 70 ° C for 1 hour and at 75 ° C for 5 hours. After the reaction was completed, an acrylic polyol binder was obtained through washing, dehydration and drying, and then dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) to prepare a solution having a solid content of 15%.
상기 제조한 아크릴계 폴리올 바인더에 methacryloyloxyethyl isocyanate(MOI)를 상기 수지 고형분 대비 7중량부, DBTDL 30ppm을 넣고, 50~55℃에서 8 시간 반응시켜 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 모노머의 이소시아네이트 기가 아크릴계 바인더의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하였다. 메틸에틸케톤를 넣어 냉각시켜, 고형분 15% 바인더 수지를 제조하였다.
7 parts by weight of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) was added to the acrylic polyol binder prepared above in an amount of 30 parts by weight based on the resin solid content and 30 parts by weight of DBTDL, and the mixture was reacted at 50 to 55 ° C for 8 hours to give an isocyanate group of 2-isocyanatoethyl methacrylate monomer The reaction was terminated by reaction with the hydroxyl group of the binder and disappearance in the FT-IR. Methyl ethyl ketone was added and cooled to prepare a binder resin having a solid content of 15%.
제조예Manufacturing example 4: 바인더 수지의 제조 4: Preparation of binder resin
상기 제조예 1에서 MOI를 반응시키지 않고 Hexyl isocyanate를 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 바인더 수지를 제조하였다.A binder resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Hexyl isocyanate was reacted without reacting MOI.
상기 제조예 1 - 4의 바인더 수지의 구체적인 사양은 하기 표 1과 같다.Specific examples of the binder resin of Production Examples 1-4 are shown in Table 1 below.
실시예와Examples 비교예Comparative Example
하기 표 2에 기재된 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 개시제 TPO(디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드) 3중량부를 용제 메틸에틸케톤에서 혼합하여 고형분 15중량% 함량으로 충진제용 접착 필름 조성물을 제조하였다. 기재로 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅하고, 80 ~ 100℃, 10동안 건조시켜 충진제용 접착 필름(두께:20㎛)을 제조하였다.
3 parts by weight of an initiator TPO (diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide) was mixed with 100 parts by weight of the binder resin shown in Table 2 below in a solvent methyl ethyl ketone to obtain a solid content of 15% by weight To prepare an adhesive film composition for a filler. (Polyethylene terephthalate film), and dried at 80 to 100 DEG C for 10 hours to prepare an adhesive film (thickness: 20 mu m) for a filler.
상기 실시예와 비교예에서 제조한 충진제용 접착 필름에 대해 하기의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The following properties of the adhesive films for fillers prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated, and the results are shown in Table 2 below.
1.잔류 모노머 함량(ppm): 접착 필름 1.0g을 350mJ/cm2 조건에서 경화시킨 후 샘플을 0.2 ~ 0.3g 칭량하여 클로로포름(CHCl3)과 같은 분석용 용매 9ml를 넣고 약 10시간 이상 shaker로 용해시킨다. Internal standard 용액 1ml를 정확히 측량하여 넣고 잘 교반한 후 filter로 여과한다. GC 장비(장비명: HP-6890)로 분석하여 각 모노머 성분(BA, EA, AN, HEMA 등)과 Internal standard의 농도비와 면적비를 plotting하고 각 성분의 직선상 관계수(r2)와 기울기(a) 그리고 절편(b)를 구하여(즉, y=ax+b), 검출되는 저분자 물질인 잔류 모노머 및 기타 검출물질의 유무 및 함량을 확인한다.1. Residual monomer content (ppm): 1.0 g of the adhesive film was cured at 350 mJ / cm 2 , 0.2-0.3 g of the sample was weighed, and 9 ml of analytical solvent such as chloroform (CHCl 3 ) Dissolve. Measure exactly 1 ml of internal standard solution, mix well, and filter with filter. The concentration ratios and area ratios of each monomer component (BA, EA, AN, HEMA, etc.) and internal standard were plotted by GC equipment (equipment name: HP-6890) ) And the slice (b) (i.e., y = ax + b), and the presence and content of residual monomer and other detection substances, which are low molecular substances, are detected.
2. 점착성(tackiness)(gf): 제조한 충진제용 접착 필름을 경화시키지 않고 프로브 택 측정기(probe tack tester ; tacktoc-2000)로 점착성(tackiness)을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 측정방법은 ASTM D2979-71에 의거하여 깨끗한 프로브(Diameter=12.5mm)을 10+0.1mm/sec의 속도와 9.79+1.01kPa의 접촉 하중으로 1.0+0.01초 동안 점착제와 접촉시킨 다음 떼었을 때 필요한 최대 힘을 점착성(tackiness)값으로 하였다. 2. Tackiness (gf): The tackiness was measured with a probe tack tester (tacktoc-2000) without curing the prepared adhesive film for a filler. The results are shown in Table 2 below. The measurement was carried out in accordance with ASTM D2979-71 by contacting a clean probe (Diameter = 12.5 mm) with the pressure-sensitive adhesive for 1.0 + 0.01 sec at a velocity of 10 + 0.1 mm / sec and a contact load of 9.79 + 1.01 kPa, The maximum force was taken as the tackiness value.
3. Dark Spot 측정(신뢰성 평가): ITO 기판의 투명 전극의 상부에 정공 수송 층 및 유기 E L층을 0.05㎛의 두께로 순차 성막했다. 더우기, 상기 유기 E L층의 상부에 배면 전극을 0.2㎛의 두께로 성막했다. 이러한 소자의 성막을 끝낸 후, 유리 기판상에 시트 상으로 형성된 상기 라미네이터를 이용해 합지하였으며, 이 전사한 유리 기판 위에 유리기판을 겹치고, 진공 라미네이타를 이용해 가열 압착시켰다. 그 후, 각 시료에 자외선을 350mJ/cm2 조사하여 광경화를 시켰다. 이와 같이 해 패널을 작성해, 초기의 Dark Spot의 발생과, 85℃, 85%, 1000시간의 신뢰성 조건 방치했을 때의 Dark Spot의 성장을 관찰했다. 관찰 방법은 광학 현미경에 의한 평가 기준은 다음과 같이 진행하였다.3. Dark Spot Measurement (Reliability Evaluation): A hole transport layer and an organic EL layer were sequentially formed on the ITO substrate in a thickness of 0.05 탆 on top of the transparent electrode. Further, a back electrode was formed on the organic EL layer to a thickness of 0.2 탆. After the film formation of the device was completed, the laminate was laminated on the glass substrate using the laminator formed as a sheet. The glass substrate was superimposed on the transferred glass substrate, and the laminate was heat-pressed using a vacuum laminator. Thereafter, each sample was irradiated with ultraviolet rays at 350 mJ / cm < 2 > A panel was prepared in this manner to observe the occurrence of the initial dark spot and the growth of Dark Spot when the reliability condition of 85 ° C, 85%, and 1000 hours was left. The evaluation criteria for the observation method by an optical microscope were as follows.
*초기 Dark Spot 발생평가: 직경 20㎛이상의 것이 확인되지 않았던 경우, 확인되었을 경우를 불합격으로 평가함.* Evaluation of occurrence of initial dark spot: When it is not confirmed that the diameter is 20 μm or more, when it is confirmed, the evaluation is rejected.
*신뢰성 조건에서 Dark Spot 발생평가: 신뢰성 조건 1000시간 경과 후에 직경 100㎛이상의 것이 확인되지 않았던 경우를 합격, 확인되었을 경우를 불합격으로 평가함.* Evaluation of occurrence of dark spot under the reliability condition: When the reliability condition 1000 hours has passed and the diameter of 100 μm or more has not been confirmed, it is judged to pass.
*N.D.: 검출되지 않음. * N.D .: Not detected.
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 유기발광소자용 충진제는 점착성이 좋아 기판에 쉽게 접착될 수 있다. 또한, 본 발명의 유기발광소자용 충진제는 경화 후에도 잔류 모노머가 검출되지 않았으며 다크 스폿이 발생하지 않음으로 신뢰성이 좋은 충진제로 사용될 수 있다.As shown in Table 2, the filler for an organic light emitting device of the present invention has good adhesiveness and can be easily bonded to a substrate. In addition, the filler for an organic light emitting device of the present invention can be used as a highly reliable filler since no residual monomer is detected even after curing and dark spots are not generated.
반면에, 측쇄에 경화성 작용기가 없는 아크릴계 바인더를 포함하는 비교예 1의 접착 필름은 가교 전에는 점착성이 좋지만, 경화 후에는 가교를 할 수 없어 dark spot이 발생되어 신뢰성이 좋지 않았다.
On the other hand, the adhesive film of Comparative Example 1 containing an acrylic binder having no curable functional group in its side chain had good adhesiveness before crosslinking but failed to crosslink after curing, resulting in dark spots and poor reliability.
본 발명은 상기 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태가 될 수 있고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예와 도면은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.It is to be understood that the present invention is not limited to the above embodiments and drawings and that various changes and modifications may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention. As will be understood by those skilled in the art. Therefore, it should be understood that the above-described embodiments and drawings are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive.
Claims (17)
상기 바인더 수지는 알킬기, 수산기 및 니트릴기를 갖는 (메타)아크릴계 바인더를 포함하는 고분자 수지와 반응성 작용기를 갖는 (메타)아크릴계 화합물을 반응시켜 형성되는 유기발광소자용 충진제.
A binder resin having a curable functional group in its side chain and an initiator,
Wherein the binder resin is formed by reacting a polymer resin containing a (meth) acrylic binder having an alkyl group, a hydroxyl group and a nitrile group with a (meth) acrylic compound having a reactive functional group.
The filler for an organic light emitting device according to claim 1, wherein the curable functional group comprises at least one of a (meth) acrylate group, a vinyl group and an epoxy group.
The filler according to claim 1, wherein the curable functional group is contained in an amount of 1-10% by weight of the binder resin.
The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the polymer resin comprises a copolymer of a monomer mixture comprising a (meth) acrylic monomer having an alkyl group, a (meth) acrylic monomer having a nitrile group, and a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group Fillers for devices.
7. The filler according to claim 6, wherein the copolymer is formed by suspension polymerization.
The filling agent for an organic light emitting device according to claim 1, wherein the (meth) acrylic compound comprises (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate.
The filler for an organic light emitting device according to claim 1, wherein the binder resin comprises 90 to 99% by weight of the polymer resin and 1 to 10% by weight of the (meth) acrylic compound.
The filling agent for an organic light emitting device according to claim 1, wherein the binder resin has a polydispersity of 2.0 to 3.0.
<화학식 1>
* - (CH2)n - O - C(=O) - NH - (CH2)m - X
(상기에서, *는 상기 바인더 수지의 주쇄에 대한 연결 부위이고,
X는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
n,m은 동일하거나 다르고, 1-6의 정수이다).
The organic electroluminescent device of claim 1, wherein the binder resin has a terminal group represented by the following Formula 1:
≪ Formula 1 >
- (CH 2 ) n --O - C (═O) -NH- (CH 2 ) m --X
(Wherein * is a connecting site for the main chain of the binder resin,
X is an acrylate group or a methacrylate group,
n and m are the same or different and are an integer of 1-6).
The filler for an organic light emitting device according to claim 1, wherein the filler comprises 90-98 wt% of the binder resin and 2-10 wt% of the initiator.
The filler for an organic light emitting device according to claim 1, wherein the filler has a film form.
14. The filler according to claim 13, wherein the film has a thickness of 5 to 40 mu m.
An organic light emitting device comprising a cured product of the filler for an organic light emitting device according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 14 as a filler.
16. The organic light emitting device according to claim 15, wherein the organic light emitting device comprises: a first substrate; A second substrate disposed to face the first substrate; An organic light emitting device formed on the first substrate; And the filler covering the organic light emitting element and filling a space between the first substrate and the second substrate.
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