KR101538428B1 - Method of electrochemical lithium intercalation within graphite from propylene carbonate-based solution - Google Patents
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Abstract
탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온의 삽입방법이 개시되어 있다. 본 발명은, 천연흑연과 바인더를 9:1의 비율로 혼합하여 슬러리를 제작한 후 구리호일에 코팅하는 단계; 탄산프로필렌(PC)에 리튬염을 용해시켜서 전해질 용액으로 준비하는 단계; 리튬호일을 전극으로서 준비하는 단계; 및 상기 PC계 전해질용액에서 상기 코팅된 구리호일을 작업전극으로 하고 상기 리튬호일은 기준전극 및 상대전극으로 하여 -5∼-30℃의 온도범위 내에서 충전과 방전을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.A method of inserting lithium ions into graphite in a propylene carbonate-based solution is disclosed. The present invention relates to a method for producing a slurry, comprising: mixing natural graphite and a binder in a ratio of 9: 1 to prepare a slurry; Dissolving a lithium salt in propylene carbonate (PC) to prepare an electrolyte solution; Preparing a lithium foil as an electrode; And performing charging and discharging in the temperature range of -5 to -30 캜 using the coated copper foil as a working electrode and the lithium foil as a reference electrode and a counter electrode in the PC-based electrolyte solution, .
Description
본 발명은 탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온을 삽입시키는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄산프로필렌(propylene carbonate: PC)계 전해질에서 온도를 낮춤으로써 흑연표면에 효과적인 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface: SEI)를 형성할 수 있도록 한 탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온의 삽입방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of inserting lithium ions into graphite in a propylene carbonate-based solution, and more particularly, to a method of inserting lithium ions into a graphite surface by lowering the temperature in a propylene carbonate (PC) Electrolyte Interface (SEI) in a propylene carbonate-based solution.
일반적으로, LiClO4, LiPF6, LiBF4 같은 염을 포함한 탄산 에틸렌(ethylene carbonate: EC)계의 전해질을 사용하면 흑연에 전기화학적으로 리튬 이온이 삽입/탈리 된다는 것을 알려져 있다. 이러한 전기화학적 반응은 흑연에 리튬이 삽입되어 리튬-흑연층간화합물(Li-GICs)을 형성함으로써 이루어진다.Generally, it is known that when an ethylene carbonate (EC) based electrolyte including a salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , and LiBF 4 is used, lithium ions are inserted / removed electrochemically into graphite. This electrochemical reaction is performed by inserting lithium into graphite to form lithium-graphite intercalation compounds (Li-GICs).
그러나, 이러한 EC계 전해질은 저온에서 이온 전도도가 낮기 때문에, 실제 전지에 사용할 경우에 그 효율성이 떨어지는 문제점이 있었다.However, since such an EC-based electrolyte has a low ionic conductivity at low temperatures, there is a problem that its efficiency is lowered when it is used in an actual battery.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 낮은 온도에서도 우수한 이온 전도도를 가지는 탄산프로필렌(propylene carbonate: PC)계 용매를 전해질로 사용하여 상업화 하려는 것에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In order to solve these problems, studies have been actively made on commercialization of a propylene carbonate (PC) -based solvent having an excellent ionic conductivity at a low temperature as an electrolyte.
그러나 순수한 PC계 전해질 시스템은 효과적인 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface: SEI)를 형성하지 못하여 리튬-흑연 층간화합물이 형성되지 않는 문제점이 있다.However, a pure PC-based electrolyte system does not form an effective solid electrolyte interface (SEI), so that a lithium-graphite intercalation compound is not formed.
순수한 PC계 전해질에 첨가제를 넣거나, 리튬염의 농도를 높이는 방법에 의하여 효과적인 고체성 전해질 인터페이스를 형성시키는 방법이 개발되어 있으나 이러한 방법은 첨가제와 리튬염이 고비용을 유발한다는 문제점이 있다.A method of forming an effective solid electrolyte interface by adding an additive to a pure PC-based electrolyte or increasing the concentration of a lithium salt has been developed. However, this method has a problem that an additive and a lithium salt cause a high cost.
이에, 본 발명에서는 저비용으로 PC계 전해질에서 흑연 표면에 효과적인 SEI를 형성시키는 동시에 흑연 내부에 전기화학적으로 리튬 이온을 삽입시킬 수 있는 새로운 방법에 대한 기술을 개시하고자 한다.Accordingly, the present invention discloses a new method for forming an effective SEI on the graphite surface in a PC-based electrolyte at a low cost and electrochemically inserting lithium ions into the graphite.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 탄산프로필렌(propylene carbonate: PC)계 전해질에서 첨가제 또는 고농도의 리튬염을 사용하지 않고 온도를 낮춤으로써 흑연표면에 효과적인 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface: SEI)를 형성할 수 있도록 하여 탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온의 삽입방법을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a solid electrolyte interface (hereinafter, referred to as " solid electrolyte interface ") effective on a graphite surface by lowering the temperature without using an additive or a high concentration of lithium salt in a propylene carbonate Solid Electrolyte Interface (SEI), thereby providing a method of inserting lithium ions into the graphite in the propylene carbonate solution.
상기의 목적을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온의 삽입방법은,In order to solve the above-mentioned problems, a method of inserting lithium ions into graphite in a propylene carbonate solution according to the present invention includes:
천연흑연과 바인더를 9:1의 비율로 혼합하여 슬러리를 제작한 후 구리호일에 코팅하는 단계; 탄산프로필렌(PC)에 리튬염을 용해시켜서 전해질 용액으로 준비하는 단계; 리튬호일을 전극으로서 준비하는 단계; 및 상기 PC계 전해질용액에서 상기 코팅된 구리호일을 작업전극으로 하고 상기 리튬호일은 기준전극 및 상대전극으로 하여 -5∼-30℃의 온도범위 내에서 충전과 방전을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Mixing the natural graphite and the binder in a ratio of 9: 1 to prepare a slurry, and coating the copper foil on the slurry; Dissolving a lithium salt in propylene carbonate (PC) to prepare an electrolyte solution; Preparing a lithium foil as an electrode; And performing charging and discharging in the temperature range of -5 to -30 캜 using the coated copper foil as a working electrode and the lithium foil as a reference electrode and a counter electrode in the PC-based electrolyte solution, .
상기 충전과 방전 수행공정은 노점이 -70℃이고 아르곤 가스가 충진된 글로브박스 내에서 삼전극셀을 사용하고, 0∼3V 사이에서 37.2 mAg-1의 전류를 흘려서 수행하는 것을 특징으로 한다.
The charging and discharging process is performed by using a three electrode cell in a glove box filled with argon gas at a dew point of -70 ° C and flowing a current of 37.2 mAg -1 between 0 and 3V.
상기 충전과 방전 수행 온도는 -15℃인 것을 특징으로 한다.And the charging and discharging performing temperature is -15 ° C.
본 발명에 의하면, 탄산프로필렌(propylene carbonate: PC)계 전해질에서 온도를 낮춤으로써 흑연표면에 효과적인 고체성 전해질 인터페이스(Solid Electrolyte Interface: SEI)를 형성시키는 동시에 흑연 내부에 전기화학적으로 리튬 이온을 삽입시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.According to the present invention, an effective solid electrolyte interface (SEI) is formed on the graphite surface by lowering the temperature in the propylene carbonate (PC) electrolyte, and at the same time, lithium ions are electrochemically inserted into the graphite The effect can be obtained.
도 1은 1mol dm-3 LiClO4+PC 용액에서 천연흑연의 첫 번째 사이클 충방전 곡선 (a)25℃, (b)-15℃.
도 2는 라만 스펙트라 (a)순수 PC, 1mol dm3 LiClO4+PC (b)25℃, (c)-15℃.
도 3은 천연흑연의 다섯 번째와 여섯 번째 사이클 충방전 곡선임. 다섯 번째 사이클은 각각 (a)1mol dm-3 LiClO4+PC, 15℃, (b)1mol dm-3 LiClO4+PC+3wt% VC, 25℃, (c)3.27mol kg-1 LiClO4+PC, 25℃, (d)1mol dm-3 LiClO4+EC. 여섯 번째 사이클은 1mol dm-3 LiClO4+PC, 25℃에서 진행함.FIG. 1 shows the first cycle charge / discharge curve (a) of natural graphite at 25 ° C. and (b) -15 ° C. in 1 mol dm -3 LiClO 4 + PC solution.
Figure 2 shows Raman spectra (a) pure PC, 1 mol dm 3 LiClO 4 + PC (b) 25 ° C, (c) -15 ° C.
Fig. 3 is a graph showing the charge and discharge curves of the fifth and sixth cycles of natural graphite. Each of the fifth cycle (a) 1mol dm -3 LiClO 4 + PC, 15 ℃, (b) 1mol dm -3 LiClO 4 + PC + 3wt% VC, 25 ℃, (c) 3.27mol kg -1 LiClO 4 + PC, 25 캜, (d) 1 mol dm -3 LiClO 4 + EC. The sixth cycle is 1 mol dm -3 LiClO 4 + PC at 25 ° C.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온의 삽입방법에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method of inserting lithium ions into the graphite in the propylene carbonate solution according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명에 따른 탄산프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬이온을 삽입시키는 방법은 다음과 같다.A method for inserting lithium ions into the graphite in the propylene carbonate-based solution according to the present invention is as follows.
1. 천연흑연과 바인더를 9:1의 비율로 혼합하여 슬러리를 제작한 후 구리호일에 코팅한다.1. Natural graphite and binder are mixed at a ratio of 9: 1 to prepare a slurry and then coated on a copper foil.
활물질로서 천연흑연 파우더 90wt%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플로오라이드(PVDF: Poly-vinyledene fluoride) 10wt%를 혼합하여 슬러리로 제작한다. 이렇게 제작한 혼합물을 작업전극으로 사용한다.90 wt% of natural graphite powder as an active material and 10 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed to prepare a slurry. The mixture thus prepared is used as a working electrode.
2. 탄산프로필렌(PC)에 리튬염을 용해시켜서 전해질 용액으로 준비한다.2. Prepare an electrolyte solution by dissolving a lithium salt in propylene carbonate (PC).
3. 리튬호일을 전극으로서 준비한다.3. Prepare a lithium foil as an electrode.
4. 상기 PC계 전해질용액에서 상기 코팅된 구리호일을 작업전극으로 하고 상기 리튬호일은 기준전극 및 상대전극으로 하여 -5∼-30℃의 온도범위 내에서 충전과 방전을 수행한다.4. In the PC-based electrolytic solution, the coated copper foil is used as a working electrode and the lithium foil is used as a reference electrode and a counter electrode to perform charging and discharging within a temperature range of -5 to -30 ° C.
이때, 충전과 방전 수행공정은 노점이 -70℃이고 아르곤 가스가 충진된 글로브박스 내에서 삼전극셀을 사용하여 실시되고, 0∼3V 사이에서 37.2 mAg-1의 전류를 흘려서 수행한다.In this case, the charging and discharging process is carried out using a three-electrode cell in a glove box filled with argon gas at a dew point of -70 ° C, and a current of 37.2 mAg -1 is applied between 0 and 3V.
만약에 -5℃의 온도보다 높거나 -30℃의 온도보다 낮을 경우에는 리튬이온이 흑연 내부를 삽입되지 않는다.If the temperature is higher than -5 ° C or lower than -30 ° C, lithium ions are not inserted into the graphite.
가장 바람직한 온도는 -15℃이며, 이 온도에서 작업을 할 경우에 흑연 내부에 리튬이온이 효과적으로 삽입되게 된다.
The most preferable temperature is -15 DEG C, and lithium ions are effectively inserted into the graphite when the work is performed at this temperature.
<실시예 1>≪ Example 1 >
천연흑연 파우더 90g과 폴리비닐리덴 플로오라이드(PVDF: Poly-vinyledene fluoride) 10g을 혼합하여 슬러리로 제작한 후 구리호일에 코팅하여 작업전극으로 사용하고, 리튬호일을 기준전극과 상대전극으로 사용하며, 전해질로서 1mol dm-3 LiClO4 + PCfmf 사용한다. 노점이 -70℃이고 아르곤 가스가 충진된 글로브박스 내에서 삼전극셀을 사용하여 전기화학적 반응을 수행하게 되는데, 이때 온도는 -15℃의 저온으로 하고 0∼3V 사이에서 37.2 mAg-1의 전류를 흘려서 충전과 방전 작업을 수행한다.
90 g of natural graphite powder and 10 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed to prepare a slurry. The slurry was coated on a copper foil to be used as a working electrode. Lithium foil was used as a reference electrode and a counter electrode , And 1 mol dm -3 LiClO 4 + PCfmf as an electrolyte. The electrochemical reaction is carried out using a three electrode cell in a glove box filled with argon gas at a dew point of -70 ° C. The temperature is set at a low temperature of -15 ° C. and a current of 37.2 mAg -1 To perform charging and discharging operations.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
온도를 25℃에서 충전과 방전 작업을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 작업을 진행한다.
The operation is the same as that of
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
전해질로 1mol dm-3 LiClO4+PC+3wt% VC(Vinylene carbonate)을 사용하고 온도를 25℃로 하여 작업을 수행한다.
Use 1 mol dm -3 LiClO 4 + PC + 3 wt% VC (Vinylene carbonate) as the electrolyte and set the temperature to 25 ° C.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
전해질로 3.27mol kg-1 LiClO4+PC을 사용하고 온도를 25℃로 하여 작업을 수행한다.
The operation is carried out using 3.27 mol kg -1 LiClO 4 + PC as the electrolyte and at a temperature of 25 ° C.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
전해질로 1mol dm-3 LiClO4+EC을 사용하고 온도를 25℃로 하여 작업을 수행한다.
The operation is carried out using 1 mol dm -3 LiClO 4 + EC as the electrolyte and at a temperature of 25 ° C.
상기 실시예1과 비교예 1 내지 4에 대해 라만분석을 실시하여 그 결과를 그래프로 도시하였다.Raman analysis was carried out for Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in a graph.
도 1의 (a)는 25℃일 때 PC용매에서 충전 상태를 나타내는 그래프로서, 충전시 0.9V 부근에서 전위가 일정하게 유지되는 것이 보인다. 이러한 현상은 이전 보고된 문헌을 통해 PC계 전해질에서 흑연층간 사이로 용매화된 리튬이온이 공삽입 되는 것으로 충전이 이루어 지지 않는 것임을 알 수 있다. FIG. 1 (a) is a graph showing a state of charge in a PC solvent at 25 ° C., and it is seen that the electric potential is kept constant around 0.9 V at the time of charging. This phenomenon can be seen from the previously reported documents that lithium ion is solubilized between the graphite layers in the PC-based electrolyte so that charging is not performed.
도 1의 (b)는 (a)와 다른 온도인 -15℃에서 같은 조건으로 충전과 방전을 실시한 그래프로서, (a)와 다르게 흑연의 리튬 삽입전위인 0.25V까지 전위가 내려가 충전과 방전이 진행되는 것을 볼 수 있으며 이것은 흑연표면에 효과적인 표면피막이 형성되어 용매의 공삽입과 전해질 분해반응을 막았다는 것으로 볼 수 있다.
1 (b) is a graph showing charging and discharging at the same temperature and at a temperature of -15 ° C different from that of FIG. 1 (a). In contrast to (a), the potential drops to 0.25 V, This shows that an effective surface coating is formed on the surface of the graphite to prevent the solvent from being intercalated and the decomposition reaction of the electrolyte.
도 2는 상온과 저온에서 전해질의 용매화 구조의 변화를 확인하기 위해 라만 측정을 하였다.FIG. 2 shows Raman measurements for confirming the change of the solvation structure of the electrolyte at room temperature and low temperature.
라만 측정조건은 (a)순수 PC (25℃), (b)1 mol dm3 of LiClO4 + PC (25℃), (c)1 mol dm3 of LiClO4 + PC (-15℃)로 파수 범위 660∼800 cm-1 이다. Raman measurement conditions are a frequency (a) of pure PC (25 ℃), (b ) 1 mol dm 3 of LiClO 4 + PC (25 ℃), (c) 1 mol dm 3 of LiClO 4 + PC (-15 ℃) The range is 660 - 800 cm -1 .
도 2를 통해 나타내는 712 cm-1에서 나타내는 것은 순수한 PC 밴드이고 730 cm-1에서 나타내는 것은 용매화된 리튬 피크이다. It is a pure PC band at 712 cm -1 and a solvated lithium peak at 730 cm -1 .
온도가 -15℃일 때 PC밴드는 낮은 파수로 이동하고 용매화된 리튬 피크는 사라지게 된다. 그것은 화학적 교환 효과로 설명할 수 있는데 화학적 교환 효과는 화학 반응에서 두 물질이 작용하는 성분을 서로 바꾸는 반응으로 특정한 원자, 이온이 같은 종류 또는 다른 종류의 원자, 이온으로 교환한다. When the temperature is -15 ° C, the PC band shifts to a lower frequency and the solvated lithium peak disappears. It can be explained by the effect of chemical exchange. The chemical exchange effect is a reaction that changes the components of two reactions in a chemical reaction. A specific atom or ion is exchanged for the same kind or a different kind of atom or ion.
-15℃에서 LiClO4 용해도가 낮아 해리가 되어서 불안정해진 리튬 복합체가 리튬이온과 PC분자 사이에 상호작용을 약하게 만든다. 그래서 화학적 교환 효과로 용매화된 리튬의 구조가 변하여 이로 인해 흑연 층 사이로 삽입/탈리되어 충전과 방전이 가능하게 되었다.
The dissociation of LiClO 4 at -15 ° C causes dissociation and the unstable lithium complex weakens the interaction between lithium ions and PC molecules. Therefore, the structure of the solvated lithium is changed by the chemical exchange effect, and as a result, the charge / discharge can be performed by intercalating / deintercalating between the graphite layers.
도 3의 (a)는 -15℃에서 충전과 방전 5번째 사이클 진행한 이후에 상온인 25℃에서 충전과 방전한 결과이다. 6번째 사이클 충전동안 큰 비가역 용량이 있지만 방전용량 ∼300 mAh g-1 용량을 보여 -15℃에서 형성된 표면피막이 25℃에서도 용매의 공삽입을 막는데 효과적이었다는 것을 볼 수 있다.FIG. 3 (a) shows the result of charging and discharging at room temperature of 25 ° C after the fifth cycle of charging and discharging at -15 ° C. Although there was a large irreversible capacity during the 6th cycle charge, the discharge capacity was ~ 300 mAh g <" 1 & gt ;, indicating that the surface coating formed at -15 < 0 > C was effective at preventing solvent co-
도 3의 (b), (c), (d)는 각기 다른 조건으로 5번째 사이클 동안 흑연 표면에 피막을 형성시킨 후, 1 mol dm3 LiClO4+PC로 전해질을 바꿔 6번째 사이클 충전과 방전을 실시하였는데 이러한 세 가지 유형의 표면피막은 계속되는 전해질 분해와 용매화된 리튬의 공삽입을 억제하지 못한 것으로 나타났다.
3 (b), 3 (c), and 3 (d) show graphs of the graphite surface during the fifth cycle under different conditions, and then the electrolyte was changed to 1 mol dm 3 LiClO 4 + These three types of surface coatings did not inhibit subsequent electrolyte decomposition and solvated lithium coalescing.
결론적으로 온도를 -15℃까지 낮춤으로써 1 mol dm3 of LiClO4 + PC 전해질을 사용하여 흑연에 전기화학적으로 리튬 이온이 삽입되게 할 수 있는 것이다.
In conclusion, by lowering the temperature to -15 ° C, lithium ions can be electrochemically inserted into graphite using 1 mol dm 3 of LiClO 4 + PC electrolyte.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술분야의 숙련된 당업자는 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined by the appended claims. .
Claims (3)
탄산프로필렌(PC)에 리튬염을 용해시켜서 전해질 용액으로 준비하는 단계;
리튬호일을 전극으로서 준비하는 단계; 및
상기 PC계 전해질용액에서 상기 코팅된 구리호일을 작업전극으로 하고 상기 리튬호일은 기준전극 및 상대전극으로 하여 -5∼-30℃의 온도범위 내에서 충전과 방전을 수행하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온의 삽입방법.Mixing the natural graphite and the binder in a ratio of 9: 1 to prepare a slurry, and coating the copper foil on the slurry;
Dissolving a lithium salt in propylene carbonate (PC) to prepare an electrolyte solution;
Preparing a lithium foil as an electrode; And
And performing charging and discharging in the temperature range of -5 to -30 캜 using the coated copper foil as a working electrode and the lithium foil as a reference electrode and a counter electrode in the PC-based electrolytic solution A method for inserting lithium ions into graphite in a propylene carbonate solution.
상기 충전과 방전 수행공정은 노점이 -70℃이고 아르곤 가스가 충진된 글로브박스 내에서 삼전극셀을 사용하고, 0∼3V 사이에서 37.2 mAg-1의 전류를 흘려서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온의 삽입방법.The method according to claim 1,
Wherein the charging and discharging step is carried out by using a three electrode cell in a glove box filled with argon gas at a dew point of -70 ° C and flowing a current of 37.2 mAg -1 between 0 and 3 V. A method of inserting lithium ions into graphite in a solution.
상기 충전과 방전 수행 온도는 -15℃인 것을 특징으로 하는 탄산 프로필렌계 용액에서 흑연 내부에 리튬 이온의 삽입방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the charging and discharging temperature is -15 ° C. The method for inserting lithium ions into graphite in a propylene carbonate-based solution.
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| KR20020086069A (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-18 | 제일모직주식회사 | A non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery comprising the same |
| KR100908571B1 (en) * | 2005-11-15 | 2009-07-22 | 주식회사 엘지화학 | Lithium secondary battery with excellent safety and low temperature output characteristics |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LANGMUIR 2001, 17, 8281-8286 * |
| LANGMUIR 2001, 17, 8281-8286* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140147538A (en) | 2014-12-30 |
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