KR101537848B1 - Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서, 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 아디포니트릴과, 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 및 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%의 하기 식 1로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 비수 전해액에 관한 것이다.
[식 1]
본 발명에서는 상기 비수 전해액을 포함함으로써 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.The present invention provides a nonaqueous electrolyte solution containing a nonaqueous organic solvent and a lithium salt, which comprises 0.5 to 10% by weight of adiponitrile based on the weight of the nonaqueous electrolyte, 0.1 to 10% by weight, By weight of lithium difluorooxalate borate and 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the non-aqueous electrolyte, of a compound represented by the following formula (1).
[Formula 1]
In the present invention, a lithium secondary battery having improved cycle characteristics can be manufactured by including the nonaqueous electrolyte solution.
Description
본 발명은 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics and a lithium secondary battery having the same.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차에까지 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장에 대한 연구 개발이 구체화되고 있다. 이러한 측면에서 가장 주목을 끄는 분야가 전기화학 소자이며, 그 중에서 특히 충,방전이 가능한 이차 전지가 관심의 대상이 되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. R & D on energy storage is becoming more and more specific as cell phones, camcorders, notebook PCs, and even electric vehicles are expanding in application areas. Among these, electrochemical devices have attracted the most attention in this respect, and among them, rechargeable batteries capable of being charged and discharged are of interest.
현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 일반적으로 양극에 리튬 금속 산화물을 이용하고, 음극에 탄소 재료나 리튬 금속 합금을 이용하며, 전해액으로 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 용액을 사용한다.Lithium secondary batteries developed in the early 1990s among the currently applied secondary batteries generally use lithium metal oxide as the anode, carbon materials or lithium metal alloy as the cathode, dissolve the lithium salt in the organic solvent as the electrolyte, Is used.
현재 널리 사용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 감마부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란 또는 아세트니트릴 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 유기용매는 일반적으로 휘발하기 쉽고, 인화성이 높아 리튬 이온 이차 전지에 적용함에 있어서 과충전, 과방전에 의한 내부 발열 시 내부 단락에 의한 발화를 일으키는 등 고온에서 안전성에 문제가 발생하였다.At present, widely used organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethoxyethane, gamma butyrolactone, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, acetonitrile and the like. However, such an organic solvent is generally volatile and has high flammability, which causes safety problems at high temperatures, such as overheating due to overcharging or overheating, and internal short-circuiting during internal heating due to overdischarge.
최근 이러한 문제를 해결하기 위해 첨가제를 포함하는 새로운 전해질을 개발하려는 연구가 다양하게 시도되고 있다. 예를 들면, 비점이 25℃ 이하인 불연성 기체를 전해질 조립 시 첨가하거나, 전해질의 불연성을 확보하기 위해 카보네이트에 인산 에스테르를 첨가하거나, 또는 퍼플루오르알킬 또는 퍼플루오르에스테르의 불연성 용매를 전해질 내에 30% 이상 첨가하는 방법이 알려져 있다. 하지만, 상기와 같이 전해질 내에 불연성 가스를 주입하는 경우 전지의 부피가 팽창할 뿐만 아니라, 복잡한 전기 조립 과정을 수행해야 하는 단점이 있다. 또한, 전해질에 인산 에스테르를 첨가하는 경우에는 높은 환원 전위로 인해 전지 성능 열화되며, 퍼플루오르 화합물을 첨가하는 경우에는 유기 용매 전해질로부터 리튬염이 석출되는 문제가 발생한다.Recently, various attempts have been made to develop new electrolytes containing additives to solve such problems. For example, a non-combustible gas having a boiling point of 25 占 폚 or less may be added at the time of assembling the electrolyte, phosphate ester may be added to the carbonate to secure the non-flammability of the electrolyte, or an incombustible solvent of perfluoroalkyl or perfluoroester may be added in an amount of 30% Is known. However, when the incombustible gas is injected into the electrolyte as described above, not only the volume of the battery expands but also complicated electrical assembly process must be performed. In addition, when phosphoric acid ester is added to the electrolyte, battery performance deteriorates due to a high reduction potential, and when a perfluorocompound is added, lithium salt precipitates from the organic solvent electrolyte.
이러한 단점을 개선하기 위해, 최근에는 아세트아미드, 우레아, 메틸우레아, 카프로락톤, 발레로락톤, 트리플루오르아세트아미드, 카바메이트, 포름아미드 등의 아미드 화합물과 리튬염으로 이루어진 전해질이 고안되었다. 아미드 화합물은 비교적 넓은 전기화학적 창 (electrochemical window) 외에 높은 열적 및 화학적 안정성을 보이며 종래의 유기용매 사용에 따른 전해질의 증발, 인화 등의 문제점을 해결할 수 있었다. 하지만, 상기 아미드 화합물과 리튬염으로 구성된 전해액을 사용하는 경우 높은 점도로 인해 낮은 전도도를 나타내어, 고온 충방전 시에 전지의 충방전 용량이 감소된다.Recently, an electrolyte composed of an amide compound such as acetamide, urea, methylurea, caprolactone, valerolactone, trifluoroacetamide, carbamate, and formamide and a lithium salt has been devised to overcome such disadvantages. Amide compounds show high thermal and chemical stability in addition to a relatively wide electrochemical window and can solve the problems such as evaporation and ignition of electrolyte due to the use of conventional organic solvents. However, when an electrolyte composed of the amide compound and a lithium salt is used, low conductivity is exhibited due to high viscosity, and the charge / discharge capacity of the battery is reduced at high temperature charging and discharging.
한편, 리튬 이차전지는 일반적으로 수차례 사이클시 양극 표면이 분해되거나 전해액의 산화 반응이 일어나 사이클 특성 및 안정성 등이 저하되는 문제가 있다. On the other hand, the lithium secondary battery generally has a problem in that the surface of the anode is decomposed several times during the cycle, or the oxidation reaction of the electrolyte occurs, thereby deteriorating the cycle characteristics and stability.
이에, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시키기 위한 새로운 전해액 첨가제의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, development of a new electrolyte additive for improving the cycle characteristics of a lithium secondary battery is required.
비닐 카보네이트는 양극에는 별다른 영향을 주지 않고, 탄소 음극 표면에서 전기화학적으로 환원되면서 음극의 열화를 최소화하는데 탁월한 효과를 보이는 SEI 피막 형성하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 상기 비닐 카보네이트는 합성 과정이 까다롭고 고가일 뿐만 아니라, 상기 비닐 카보네이트에 의해 형성된 SEI 층은 다소 큰 저항을 나타내고, 고온 노출시 전해액 용매가 분해되면서 이산화탄소 등의 가스를 발생시켜 전지의 안정성을 저하시킨다는 단점이 있다.It is known that vinyl carbonate forms an SEI film which has an excellent effect in minimizing deterioration of the cathode while being electrochemically reduced at the surface of the carbon anode without any significant effect on the anode. However, since the vinyl carbonate is difficult to synthesize and is expensive, the SEI layer formed by the vinyl carbonate exhibits a rather large resistance, and when the electrolyte is decomposed at high temperatures, the gas such as carbon dioxide is generated, .
또한, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)는 전자 흡인 작용이 강한 불소를 함유하며, 초기 충전 시 높은 유전율로 인해 이온 전도성이 우수한 SEI 피막을 형성하기 때문에, 높은 음극 안전성을 가져 사이클 특성 향상에 효과적인 것으로 알려져 있다. 하지만 플루오로에틸렌 카보네이트에 의해 형성된 SEI 피막은 여전히 고온 안정성이 낮아, 고온 저장 시에 전해액 용매의 분해 반응과, 이에 따른 가스 발생이 다량 발생하여 셀이 팽창하는 문제가 있다. 이를 개선하기 위하여, 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량을 감축하거나, 이를 포함하지 않는 경우에 셀의 두께는 감소하는 반면에, 전지의 사이클 성능은 악화되는 또 다른 문제가 유발된다. In addition, since fluoroethylene carbonate (FEC) contains fluorine which has strong electron withdrawing action and forms a SEI film having excellent ion conductivity due to high dielectric constant at the time of initial charging, it is known to be effective for improving cyclic characteristics because of high cathodic safety have. However, the SEI film formed by fluoroethylene carbonate still has low stability at high temperature, and there is a problem that the decomposition reaction of the electrolyte solvent at the time of high-temperature storage and the generation of a large amount of gas are generated, and the cell expands. In order to improve this, the thickness of the cell is reduced when the content of the fluoroethylene carbonate is reduced or not, while the cycle performance of the cell deteriorates.
최근에는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 대신 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 첨가제를 사용하는 방법이 제안되고 있다.Recently, a method of using a lithium oxalyl difluoroborate additive instead of fluoroethylene carbonate (FEC) has been proposed.
예컨대, 특허문헌 1에는 숙시노니트릴 또는 디시아노부텐과 같은 니트릴기 함유 화합물과 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 첨가제로 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지가 개시되어 있다. For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte containing a nitrile group-containing compound such as succinonitrile or dicyanobutene and lithium oxalyl difluoroborate as an additive, and a lithium secondary battery comprising the same.
상기 리튬 옥살릴디플루오로보레이트는 음극에 견고한 SEI 피막을 형성하고 고온 사이클 시 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화 반응을 방지하여 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성 및 저온 출력을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만, 상기 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 포함하는 전해액의 경우, 계면 저항이 증가하여 고온 저장 시 셀의 스웰링 (swelling) 현상이 여전히 발생하여 원하는 정도의 사이클 특성 및 용량 보존율을 얻기 어렵다는 문제가 있다.The lithium oxalyl difluoroborate is known to form a solid SEI film on the anode and to prevent the decomposition of the anode surface and the oxidation reaction of the electrolyte during the high-temperature cycle, thereby improving the high-temperature cycle characteristics and low-temperature output of the lithium secondary battery . However, in the case of the electrolyte containing lithium oxalyl difluoroborate, there is a problem that swelling of the cell still occurs at the time of high-temperature storage due to an increase in interfacial resistance, making it difficult to obtain a desired cycle characteristic and capacity retention ratio have.
이에, 사이클 특성 및 고온 저장 시 스웰링 현상이 개선된 이차전지용 전해액과 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지에 대한 개발이 시급한 실정이다.
Accordingly, it is urgent to develop an electrolyte for a secondary battery improved in cycle characteristics and a swelling phenomenon at high temperature storage and a lithium secondary battery manufactured using the same.
본 발명은 사이클 특성과 고온 저장시의 스웰링 현상을 개선할 수 있는 비수 전해액을 제공한다.The present invention provides a non-aqueous electrolyte solution capable of improving cycle characteristics and swelling phenomenon at high temperature storage.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액을 포함함으로써, 높은 화학적 안정성을 가지며, 높은 이온전도도에 의해 우수한 충방전 성능을 갖는 리튬 이차전지를 제공한다.
Further, the present invention provides a lithium secondary battery having high chemical stability and excellent charge / discharge performance due to high ion conductivity by including the nonaqueous electrolyte solution.
구체적으로, 본 발명은 Specifically, the present invention provides
비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서,In a nonaqueous electrolyte solution containing a nonaqueous organic solvent and a lithium salt,
상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 아디포니트릴과,0.5 to 10% by weight of adiponitrile based on the weight of the non-aqueous electrolyte,
상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (lithium difluoro oxalate borate) 및A lithium difluoro oxalate borate in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the weight of the non-aqueous electrolyte, and
상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%의 하기 식 1의 화합물을 추가로 포함하는 비수 전해액을 제공한다.And further comprising 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the non-aqueous electrolyte, a compound represented by the following formula (1).
[식 1][Formula 1]
상기 식 1의 포스페이트계 화합물인 트리스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트는 선형 에스테르 분해 억제제로서, 말단에 위치하는 3개의 아크릴레이트 치환기가 셀 내부에서 네트워크를 형성하여 전극과의 접착력을 높이므로, 셀의 스웰링 현상을 방지하는 효과를 얻을 수 있다. Tris [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphate, which is a phosphate compound of the formula 1, is a linear ester decomposition inhibitor, and three acrylate substituents located at the terminal form a network in the cell, The effect of preventing the swelling phenomenon of the cell can be obtained.
아울러, 본 발명의 비수 전해액은 아크릴레이트 치환기의 네트워크 형성 효과를 높이기 위하여, 아크릴레이트 치환기가 2개인 비스[2-메타크릴로일옥시]에틸] 포스페이트를 추가로 혼합하여 사용할 수도 있다.The nonaqueous electrolyte solution of the present invention may further be mixed with bis [2-methacryloyloxy] ethyl] phosphate having two acrylate substituents in order to enhance the network forming effect of the acrylate substituent.
종래 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물 및 선형 에스테르 화합물과 같은 3 종류의 유기 용매를 포함하는 비수 전해액의 경우, 저온 충방전 특성은 일부 개선할 수 있지만, 고온 저장 시에 스웰링 현상이 증대하는 문제가 있다. 본 발명에서는 상기 3 종류의 유기 용매를 포함하는 비수 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트 등의 첨가제를 포함하는 대신에 아디포니트릴과 함께 선형 에스테르 분해 억제제로서 상기 식 1의 화합물을 추가로 포함함으로써 고온에서의 스웰링 현상 개선의 효과를 얻을 수 있다. In the case of a non-aqueous electrolyte containing three kinds of organic solvents such as a conventional cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound and a linear ester compound, the low-temperature charge-discharge characteristics can be partially improved, but the swelling phenomenon have. In the present invention, in place of adding an additive such as fluoroethylene carbonate to the nonaqueous electrolyte solution containing the three kinds of organic solvents, the compound of the formula 1 is further included as a linear ester decomposition inhibitor together with adiponitrile, The effect of improving the swelling phenomenon can be obtained.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte, the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
본 발명에서는 아디포니트릴과 함께 선형 에스테르 분해 억제제를 첨가제로 포함하는 비수 전해액을 제공함으로써, 초기 충전시 음극 표면에 견고한 SEI 피막을 형성시킬 뿐만 아니라, 고온 저장 시 셀의 스웰링을 억제하여, 우수한 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
In the present invention, by providing a nonaqueous electrolytic solution containing a linear ester decomposition inhibitor together with adiponitrile as an additive, it is possible not only to form a solid SEI film on the surface of the negative electrode at the time of initial charging but also to suppress swelling of the cell at high temperature storage, A lithium secondary battery having cycle characteristics can be produced.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1 및 도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 충,방전 후 용량 유지율을 비교한 그래프이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 충,방전 후 두께 변화를 나타낸 그래프이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It is not limited.
FIGS. 1 and 2 are graphs comparing the capacity retention ratios of the secondary batteries manufactured in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 after charging and discharging.
3 is a graph showing changes in thickness of the secondary batteries manufactured in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 after charging and discharging.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the constitutions shown in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents and variations Examples should be understood.
구체적으로, 본 발명은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 비수 전해액에 있어서, 리튬 이차전지의 고온 사이클 특성을 보다 향상시키기 위하여, 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 아디포니트릴과, 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트; 및 상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 하기 식 1의 화합물을 추가로 포함하는 비수 전해액을 제공한다.Specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolyte solution containing a nonaqueous organic solvent and a lithium salt, wherein the electrolyte solution is added in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the nonaqueous electrolyte solution, Nitrile, and 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the non-aqueous electrolyte, lithium difluoroarsalate borate represented by the following formula (2); And 0.5 to 10% by weight, based on the weight of the non-aqueous electrolyte, of the compound of the following formula 1.
[식 1][Formula 1]
[식 2][Formula 2]
이때, 상기 아디포니트릴은 다른 종류의 니트릴 화합물, 예를 들면 숙시노니트릴 또는 디시아노알칸 등에 비하여 전기화학적 전위창이 넓으며, 전지 작동전압 범위 내에서 전기화학적으로 안정하다. 특히, 종래 숙시노니트릴 등은 녹는 점이 높아 (약 50℃) 공정성에 어려움이 있으며 저온 출력 저하 및 저전압 등의 문제가 있었다. 하지만, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 상기 아디포니트릴의 경우 다른 종류의 니트릴 화합물에 비해 상대적으로 녹는 점이 낮아 (약 1℃) 전지의 저온 출력 및 저전압 불량 개선, 사이클 성능 개선의 효과가 있다. 또한, 사슬 길이가 길어 루이스 염으로서 전극 내부의 메탈을 캡춰(capture)하여 전해액 분해를 방지할 수 있다. 따라서, 이를 비수 전해액 내에 첨가제로 포함함으로써, 전지의 저전압 방지 효과 및 사이클 성능 개선에 효과가 있다.At this time, the adiponitrile has a wider electrochemical potential window than other nitrile compounds, such as succinonitrile or dicyanoalkane, and is electrochemically stable within a cell operating voltage range. In particular, conventional succinonitrile has a high melting point (about 50 ° C) and has difficulty in processability, and has problems such as low temperature output and low voltage. However, the adiponitrile contained in the non-aqueous electrolyte of the present invention has a relatively low melting point (about 1 캜) as compared with other types of nitrile compounds, thereby improving the low temperature output and the low voltage failure of the battery and improving the cycle performance. In addition, since the chain length is long, it is possible to capture the metal inside the electrode as a Lewis salt, thereby preventing electrolytic solution decomposition. Therefore, by including this as an additive in the nonaqueous electrolyte solution, it is effective in preventing the low voltage of the battery and improving the cycle performance.
또한, 본 발명에서는 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트를 상기 아디포니트릴과 함께 전해액 첨가제로 사용함으로써, 고온 저장 및 사이클 특성과 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트는 니트릴기 함유 화합물들 보다 먼저 음극 활물질과 반응하기 때문에, 음극 표면에서 상기 니트릴기 함유 화합물들의 환원을 억제하고 또한 양극 표면의 분해 및 전해액의 산화반응을 억제함으로써, 음극 표면에 안정한 SEI 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 비닐렌 카보네이트 등을 이용해 SEI 피막 형성 시에 아디포니트릴에 의해 음극 표면에 구조적으로 불안정한 SEI 피막이 형성되던 단점을 개선할 수 있다. 다만, 상기 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 사용 시 계면 저항의 상승으로 고온 저장 시 스웰링이 발생할 수 있다.Further, in the present invention, by using lithium difluoroarsalate borate together with the adiponitrile as an electrolyte additive, high-temperature storage and cycle characteristics and low-temperature output characteristics can be improved. That is, since the lithium difluorooxalate borate reacts with the negative electrode active material prior to the nitrile group-containing compounds, the reduction of the nitrile group-containing compounds on the surface of the negative electrode is suppressed and the decomposition of the positive electrode surface and the oxidation reaction of the electrolyte are suppressed A stable SEI film can be formed on the surface of the negative electrode. Therefore, it is possible to improve the disadvantage that structurally unstable SEI film is formed on the surface of the negative electrode by adiponitrile at the time of forming the SEI film by using vinylene carbonate or the like. However, when the lithium difluoroarsate borate is used, swelling may occur during high-temperature storage due to an increase in interfacial resistance.
이에, 본 발명에서는 비수 전해액의 스웰링 억제 효과를 향상시키기 위하여, 상기 식 1의 화합물은 첨가함으로써, 셀의 스웰링 현상을 방지하여 셀 두께 팽창을 방지할 수 있다. Thus, in the present invention, in order to improve the effect of suppressing the swelling of the nonaqueous electrolyte solution, by adding the compound of the above formula 1, swelling of the cell can be prevented, and cell thickness expansion can be prevented.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 있어서, 상기 비수성 유기용매로는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용되는 통상의 유기용매들이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로뿐만 아니라 혼용하여 사용될 수 있다. 상기 유기용매들 중에서 특히 용량 증대 및 사이클 특성 개선 효과를 얻기 위하여, 카보네이트 용매와 에스테르 용매를 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다. In the non-aqueous electrolyte of the present invention, the non-aqueous organic solvent may be any conventional organic solvent used as a non-aqueous organic solvent for a lithium secondary battery such as a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, an ester solvent or a ketone solvent. , They can be used alone or in combination. Among the organic solvents, it is preferable to use a mixture of a carbonate solvent and an ester solvent in order to obtain an effect of improving the capacity and cycle characteristics.
구체적으로, 상기 환형 카보네이트 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 또는 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있다. 또한, 선형 카보네이트 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 또는 에틸프로필 카보네이트(EPC)를 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.Specifically, examples of the cyclic carbonate solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). Examples of the linear carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) or ethyl propyl carbonate have. Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone or? -Caprolactone, and the like. As the ketone solvent, polymethyl vinyl ketone or the like may be used.
또한, 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 리튬염으로는 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 .2Ni0 .56Mn0 .27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 단독으로뿐만 아니라 혼용하여 사용될 수 있다. In addition, the lithium salt in the non-aqueous liquid electrolyte of the present invention, LiPF 6, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiBF 4, LiSbF 6, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCo 0 .2 Ni 0 .56 Mn 0 .27 O 2 , LiCoO 2 , LiSO 3 CF 3 and LiClO 4 can be used without limitation And can be used alone or in combination.
또한, 본 발명은 상기 비수 전해액과, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte, the positive electrode, the negative electrode and the separator.
이때, 상기 양극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하여 이루어지고, 상기 음극은 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하여 이루어진다. 양극 및 음극 활물질로는 리튬 이차전지의 양극 및 음극 활물질로 사용되는 통상의 활물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 혼용하여 사용될 수 있고, 양극 활물질로는 망간 스피넬(spinel)계 활물질 또는 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 리튬 금속 산화물 중에는 망간을 함유하는 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 화합물들로부터 용출된 망간은 상기 전해액 첨가제에 사용되는 니트릴기 함유 화합물과 착화합물을 형성하여 고온 성능 향상에 기여한다.In this case, the anode includes a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium, and the cathode includes an anode active material capable of intercalating and deintercalating lithium. As the anode and the anode active materials, conventional active materials used for the anode and anode active materials of the lithium secondary battery can be used without limitation. Typically, the anode active material includes a carbonaceous anode active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, Or may be used in combination. As the cathode active material, a manganese spinel-based active material or a lithium metal oxide may be used. Among the lithium metal oxides, lithium-manganese-based oxides containing manganese, lithium-nickel-manganese-based oxides, lithium-manganese-cobalt oxides and lithium-nickel-manganese-cobalt oxides can be preferably used. Manganese eluted from these compounds forms a complex with the nitrile group-containing compound used in the electrolyte additive, thereby contributing to high-temperature performance improvement.
상기한 바와 같은 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬이온전지, 리튬이온폴리머전지 및 리튬폴리머전지 중 어떤 것으로도 제조되어 사용될 수 있다.
The lithium secondary battery of the present invention as described above can be used in any of lithium ion battery, lithium ion polymer battery and lithium polymer battery.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석 되어서는 안된다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below.
(실시예 1)(Example 1)
카보네이트 용매인 에틸렌 카보네이트 (EC) : 프로필렌 카보네이트 (PC) : 디에틸 카보네이트 (DEC)를 3:2:5 중량비로 포함하는 0.8M LiPF6 전해액 (100g)을 제조하였다. 상기 전해액에 아디포니트릴 (3g) 및 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (0.5g) 및 트리스(2-(메타크릴로일옥시)에틸)포스페이트 (0.5g)를 첨가하였다. 이어서, 양극활물질로 LiCo0.2Ni0.56Mn0.27O2와 LiCoO2를 사용하고, 음극활물질로 인조 흑연을 사용하는 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 비수 전해액 및 음극, 양극을 이용하여 960 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.
A 0.8M LiPF 6 electrolytic solution (100 g) containing ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC) as a carbonate solvent in a weight ratio of 3: 2: 5 was prepared. Adiponitrile (3 g), lithium difluorooxalate borate (0.5 g) and tris (2- (methacryloyloxy) ethyl) phosphate (0.5 g) were added to the electrolytic solution. Then, LiCo 0.2 Ni 0.56 Mn 0.27 O 2 and LiCoO 2 were used as a cathode active material, and anode and cathode were prepared by a conventional method using artificial graphite as a negative electrode active material. A pouch type battery having a capacity of 960 mAh was manufactured using the nonaqueous electrolyte, the negative electrode and the positive electrode.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상기 첨가제로 아디포니트릴 (3g) 대신에 아디포니트릴 (1.5g)과 부탄디니트릴 (1.5g)을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 및 이를 포함하는 전지를 제조하였다.
An electrolytic solution and a battery containing the same were prepared in the same manner as in Example 1, except that adiponitrile (1.5 g) and butanedinitrile (1.5 g) were used instead of adiponitrile (3 g) as the additive. Respectively.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
카보네이트 용매인 에틸렌 카보네이트 (EC) : 프로필렌 카보네이트 (PC) : 디에틸 카보네이트 (DEC)를 3:2:5의 중량비로 포함하는 0.8M LiPF6 전해액 (100g)을 제조하였다. 상기 전해액에 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트 (1g) 및 숙시노니트릴 (5g)를 첨가하였다. 이어서, 양극활물질로 LiCo0 .2Ni0 .56Mn0 .27O2와 LiCoO2를 사용하고, 음극활물질로 인조 흑연을 사용하는 통상적인 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다. 상기 비수 전해액 및 음극, 양극을 이용하여 960 mAh 용량을 갖는 파우치 형태의 전지를 제조하였다.
0.8 M LiPF 6 electrolyte (100 g) containing ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): diethyl carbonate (DEC) as a carbonate solvent in a weight ratio of 3: 2: 5 was prepared. To the electrolytic solution was added lithium difluorooxalate borate (1 g) and succinonitrile (5 g). Then, a positive electrode and a negative electrode was prepared in the conventional method of using a LiCo 0 .2 Ni 0 .56 Mn 0 .27 O 2 and LiCoO 2 as a cathode active material and artificial graphite as an anode active material used. A pouch type battery having a capacity of 960 mAh was manufactured using the nonaqueous electrolyte, the negative electrode and the positive electrode.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지를 23℃와 45℃에서 각각 1C/1C로 충/방전을 반복하여 초기 용량 대비 용량 유지율을 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다 (도 1 및 도 2 참조). 또한, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전지의 충,방전후 두께 변화를 측정하였다 (도 3 참조)The cells prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were repeatedly charged / discharged at 23 ° C and 45 ° C at 1 C / 1 C, respectively, to measure the capacity retention ratio relative to the initial capacity. And 2 (see Figs. 1 and 2). Further, changes in the thickness of the battery prepared in Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 after charging and discharging were measured (see Fig. 3)
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 식 1의 화합물을 포함하지 않은 전해액을 이용한 전지 (비교예 2)의 경우, 사이클 초반부터 용량이 급격히 감소되는 것을 확인하였다. 한편, 아디포니트릴과 부탄디니트릴을 함께 포함하는 전해액을 이용한 비교예 1의 전지와 아디포니트릴만을 포함하는 전해액을 이용한 실시예 1의 전지의 경우, 성능 차이는 크지 않으며, 양쪽 전지 모두 용량이 유지되는 것을 확인하였다. 하지만, 도 3에 도시한 바와 같이, 고온 사이클 시 아디포니트릴만을 사용한 실시예 1의 전지가 아디포니트릴과 부탄디니트릴을 포함하는 비교예 1의 전지에 비해 셀의 스웰링 현상이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다. As shown in Tables 1 and 2, in the case of the battery using the electrolyte solution containing no compound of Formula 1 (Comparative Example 2), it was confirmed that the capacity was drastically decreased from the beginning of the cycle. On the other hand, in the case of the battery of Comparative Example 1 using the electrolyte containing adiponitrile and butane dinitrile together and the battery of Example 1 using the electrolyte containing only adiponitrile, the performance difference was not large, Respectively. However, as shown in Fig. 3, the cell of Example 1 using only adiponitrile in a high-temperature cycle was significantly reduced in swelling of the cell as compared with the cell of Comparative Example 1 containing adiponitrile and butaneditrile .
Claims (10)
상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 아디포니트릴,
상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%의 리튬 디플루오로 옥살레이트 보레이트, 및
상기 비수 전해액의 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%의 하기 식 1로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액:
[식 1]
Based on the weight of the non-aqueous electrolyte, 0.5 to 10% by weight of adiponitrile,
0.1 to 10% by weight, based on the weight of the non-aqueous electrolyte, lithium difluorooxalate borate, and
Based on the weight of the nonaqueous electrolytic solution, 0.5 to 10% by weight of a compound represented by the following formula 1:
[Formula 1]
상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 및 케톤 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous organic solvent is a mixed solvent of one or more selected from the group consisting of a cyclic carbonate solvent, a linear carbonate solvent, an ester solvent, and a ketone solvent.
상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method of claim 2,
Wherein the cyclic carbonate solvent is a mixed solvent of one or more selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC).
상기 선형 카보네이트 용매는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method of claim 2,
The linear carbonate solvent is selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC) and ethyl propyl carbonate Or a mixture of two or more solvents.
상기 에스테르 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method of claim 2,
The ester solvent is selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone Wherein the solvent is a mixed solvent of one or more selected from the group consisting of water,
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiCo0 .2Ni0 .56Mn0 .27O2, LiCoO2, LiSO3CF3 및 LiClO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 리튬염인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The method of claim 1,
Wherein the lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 , LiBF 6 , LiSbF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCo 0 .2 Ni 0 .56 Mn 0 .27 O 2, LiCoO 2, LiSO 3 CF 3 and the non-aqueous electrolyte according to one or characterized in that two or more kinds of lithium salts selected from the group consisting of LiClO 4.
리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The non-aqueous electrolyte according to claim 1,
A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium;
A negative electrode comprising a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium; And
A lithium secondary battery comprising a separator.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 탄소계 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 7,
Wherein the negative electrode active material is a carbon-based negative electrode active material selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, and carbon composite.
상기 양극 활물질은 망간 스피넬계 활물질 또는 리튬 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.The method of claim 7,
Wherein the cathode active material is a manganese spinel-based active material or a lithium metal oxide.
상기 리튬 이차전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
The method of claim 7,
Wherein the lithium secondary battery is a lithium ion battery or a lithium polymer battery.
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