KR101536330B1 - A Piezoelectric Paper Fabrication Using An Ultrasonic Wave Ion Removal Technique - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면 셀룰로오스 펄프에 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만들고, 상기 셀룰로오스 용액의 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시켜 셀룰로오스 박막을 형성하고, 상기 셀룰로오스 박막을 물 또는 증류수 IPA 혼합용액과 반응시켜 용매와 이온을 제거한 후 상기 셀룰로오스 박막에 전극을 설치하는 것을 포함하는 압전 종이의 제조 방법에 있어서, 상기 셀룰로오스 박막을 상기 물 또는 증류수-IPA 혼합용액과 반응시켜 용매와 이온을 제거할 때 상기 셀룰로오스 박막에 초음파를 가하는 것을 특징으로 하는 압전 종이의 제조 방법이 제공된다.According to the present invention, a cellulose solution is prepared by adding a solvent to a cellulose pulp, a cellulose thin film is formed by arranging the cellulose fibers of the cellulose solution in a predetermined direction, and the cellulose thin film is reacted with water or distilled water IPA mixed solution, Removing the solvent and the ions by reacting the cellulose thin film with the water or the distilled water and the IPA mixed solution to apply ultrasonic waves to the cellulose thin film, Wherein the piezoelectric sheet is a piezoelectric sheet.
Description
본 발명은 초음파 이온 제거술을 이용한 압전 종이 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 초음파 이온 제거술을 이용하여 셀룰로오스 압전 종이(piezoelectric paper)의 압전성을 향상시키는 압전 종이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing piezoelectric paper using ultrasonic ion removal. More particularly, the present invention relates to a method of manufacturing a piezoelectric paper that improves the piezoelectricity of a cellulose piezoelectric paper using ultrasonic ion removal.
압전효과(Piezoelectricity)는 100여 년 전 자크(Jacques)와 피에르 퀴리(Pierre Curie)에 의해 수정 결정(Quartz crystal)에서 발견된 후 의료, 군사, 산업, 가전, 탐사 등 여러 분야에서 이용되어 왔다. 특히, 2차세계대전 전후로 압전 세라믹이 개발되면서 이를 응용한 기술개발은 폭넓게 진행되었으며, 대표적인 것으로 가속도 센서, 적외선 센서, 초음파 트랜스듀서, 스피커, 마이크로폰, 작동기(actuator) 소나 등이 있다. 압전효과란 압전재료에 압력이나 힘을 가하면 압전재료 표면에 전압이 발생하며 (이를 "direct effect라 칭함") 또한 반대로 전압을 가했을 때 압전재료의 크기에 따라 변형을 일으키는 현상 (이를 "converse effect"라 칭함)을 말한다. 전자의 응용예로는 마이크로폰, 진동센서, 스위치, 가속도센서가 있고 후자의 응용예로는 스피커는 작동기가 있다. 압전재료들은 또한 초전효과(Pyroelectricity)를 가지고 있으며 이는 압전재료 주위의 온도가 변할 경우 이에 비례해서 압전재료 표면에 전압이 발생하는 것을 말한다.Piezoelectricity has been found in quartz crystals by Jacques and Pierre Curie more than 100 years ago and has been used in many fields such as medical, military, industrial, consumer electronics, and exploration. Particularly, as piezoelectric ceramics was developed before and after the Second World War, technology development using the piezoelectric ceramics has been widely carried out. Typical examples include an acceleration sensor, an infrared sensor, an ultrasonic transducer, a speaker, a microphone, and an actuator sonar. The piezoelectric effect is a phenomenon in which when a pressure or a force is applied to a piezoelectric material, a voltage is generated on the surface of the piezoelectric material (referred to as a "direct effect") and, conversely, Quot;). Application examples of the former include a microphone, a vibration sensor, a switch, and an acceleration sensor. In the latter application, the speaker has an actuator. Piezoelectric materials also have pyroelectricity, which means that when the temperature around the piezoelectric material changes, a voltage is generated on the surface of the piezoelectric material in proportion thereto.
이러한 압전효과를 가진 재료로서 압전세라믹과 압전폴리머가 있다. 압전세라믹은 1940년대 바륨-티타늄 산화물 (BaTiO3)의 압전세라믹이 개발되었고 1950년대 납-지르코늄-티타늄의 산화물 (Lead-Zirconate-Titanate, PZT)의 압전세라믹이 개발되면서 본격적으로 연구되기 시작하였다. 압전세라믹은 단단하고 조밀한 구조를 가지고 있어 화학적으로 불활성이며 습기나 여러 온도에 내환경성이 있으며, 기계적으로나 전기적으로 정확한 배열성을 갖는 장점이 있으나 세라믹이므로 취성이 있고 무거우며 휘어지지 못하는 단점이 있다. 특히 납성분이 첨가되므로 인체유해성에 논란이 있어서 납을 사용하지 않는 새로운 압전세라믹에 대한 연구가 진행되고 있다. 압전폴리머는 1969년 가와이(Kawai)에 의해 polyvinylidene fluoride (PVDF)에 압전성이 있는 것이 발견되면서 개발되기 시작하였다. 압전폴리머는 얇은 엔지니어링 플라스틱으로서 그 가공이 다른 센서소재보다 간단할 뿐만 아니라 유연성이 있고, 대면적 가공 용이하며, 충격에 강하며 깨지지 않고, 가볍고, 초음파 응용에 좋은 음향특성이 있으며, 생산성이 좋은 특성을 갖고 있다. 한편 사용온도에 제한이 있으며, DC 측정에 적합하지 않으며, 압전특성이 압전세라믹보나 낮은 단점이 있다. Piezoelectric ceramics and piezoelectric polymers are known as materials having such a piezoelectric effect. Piezoelectric ceramics began to be studied in the 1940s when piezoelectric ceramics of barium-titanium oxide (BaTiO 3 ) were developed and piezoelectric ceramics of Lead-Zirconium-Titanate (PZT) were developed in the 1950s. Piezoelectric ceramics have a rigid and dense structure, and are chemically inert. They have moisture resistance and environmental resistance at various temperatures. They have the advantage of being precisely arranged mechanically and electrically, but they are brittle and heavy and can not be bent because they are ceramics . Especially, lead has been controversial due to the addition of lead component, so new piezoelectric ceramics which do not use lead are being studied. Piezoelectric polymers began to be developed in 1969 when Kawai discovered that polyvinylidene fluoride (PVDF) is piezoelectric. Piezoelectric polymers are thin engineering plastics that are simpler to process than other sensor materials, have flexibility, are easy to handle large areas, are resistant to impact, are not broken, are lightweight, have excellent acoustic properties for ultrasonic applications, Lt; / RTI > On the other hand, there is a limitation in the use temperature, it is not suitable for DC measurement, and the piezoelectric characteristic is low in piezoelectric ceramics.
전기작동고분자 (Electro-Active Polymer, EAP) 분야는, 과거 10 여 년 동안 큰 변형을 낼 수 있는 지능재료들이 출현함에 따라, 인공근육을 만들 수 있는 가능성이 제기되어 많은 관심이 모아지고 있다. EAP는 외부의 자극에 따라 큰 변위를 생성할 뿐만 아니라 근육과 같은 탄력성이 있는 것으로, 다른 재료기술들이 낼 수 없는 특성과 성능을 가지고 있다. EAP는 차세대 마이크로 로봇, 오락산업 또는 초소형 비행체의 구동과 같은 인공근육 작동기의 응용분야를 창출하고 있다. 하지만, 지금까지 개발된 EAP는 제한된 성능을 가지므로 새로운 EAP재료의 개발이 현재로선 매우 중요하다. 일반적으로 EAP는 작동원리에 따라 전기 EAP(electronic EAP)와 이온 EAP(ionic EAP)로 나눈다. 전기EAP 재료로, 펜실베이니아 주립대학의 Dr. Zhang은 전자 방사된 P(VDF-TrFE) 공중합체에서 괄목할 만한 전왜현상을 얻어냈다. 낮은 주파수에서 150 V/μm의 전압을 가했을 때 약 4%의 전왜 변형률을 얻을 수 있었고 1 GPa 이상의 탄성계수를 가지고 있다. 그 후, 전기장에 따라 큰 변형을 발생시키는 전기작동 고분자로서 전왜성 폴리머에 고유전율을 갖는 충진제를 사용하여 만들었다. 13 V/mm의 전기장을 가했을 때 0.1 J/cm3의 에너지 밀도를 낼 수 있다. 그러나, 전자를 방사하여 제조하므로 제작단가가 비싼 단점이 있다.In the Electro-Active Polymer (EAP) field, with the emergence of intelligent materials capable of producing large deformations over the past decade, the possibility of making artificial muscles has been raised, attracting much attention. EAP not only produces large displacement in response to external stimuli but also has muscle-like elasticity, which has characteristics and performance that other material technologies can not achieve. EAP is creating applications for artificial muscle actuators, such as the next generation of micro-robots, the entertainment industry, or the driving of micro-vehicles. However, since EAP developed so far has limited performance, the development of new EAP materials is now very important. In general, EAP is divided into electronic EAP (electronic EAP) and ion EAP (ionic EAP) according to the operating principle. With electrical EAP material, Dr. of Pennsylvania State University Zhang obtained a remarkable electrostrictive phenomenon in electron-irradiated P (VDF-TrFE) copolymer. When applied at a low frequency of 150 V / μm, a strain of about 4% was obtained with an elastic modulus of 1 GPa or more. Thereafter, a filler having a high dielectric constant was used as the electroactive polymer which generates a large strain according to the electric field. When an electric field of 13 V / mm is applied, an energy density of 0.1 J / cm 3 can be obtained. However, since it is produced by spinning electrons, there is a disadvantage that the manufacturing cost is high.
최근에 국내에서 셀룰로오스를 이용하여 압전종이를 개발하였다. 셀룰로오스 압전종이는 리그닌이나 헤미 셀룰로오스를 최소화하고 셀룰로오스를 주성분으로 하는 종이로 만들어 지는 바, 셀룰로오스의 마이크로 파이버(micro fiber)가 일정한 방향으로 배열되도록 종이를 만들고 이 종이의 양면에 전극을 설치하여 전기장을 가했을 때 변형이 발생하거나 반대로 압력이나 힘을 가했을 때 전기가 발생하는 종이이다. 셀룰로오스는 유연성, 생분해성, 생적합성, 저 생산비용의 특징이 있으므로 압전종이는 변형률센서, 힘센서, 스피커, 작동기, 바이오센서, 화학센서 등에 쓰일 수 있다. 이러한 압전종이 제조에 있어서 셀룰로오스 펄프를 용해 후 재생단계에서 용매의 이온을 제거하고 마이크로 파이버를 일정한 방향으로 배열하는 기술이 매우 중요하다. Recently, piezoelectric paper was developed in Korea using cellulose. The cellulose piezoelectric paper is made of paper mainly composed of cellulose and minimizing lignin and hemicellulose. The paper is made so that microfibers of cellulose are arranged in a certain direction. Electrodes are installed on both sides of the paper, It is a paper in which electricity is generated when deformation occurs or when pressure or force is applied in the opposite direction. Because cellulose is characterized by flexibility, biodegradability, biocompatibility and low production costs, piezoelectric paper can be used for strain sensors, force sensors, speakers, actuators, biosensors, and chemical sensors. In the production of such a piezoelectric paper, it is very important to remove the solvent ions in the regeneration step after dissolving the cellulose pulp and arrange the microfibers in a certain direction.
종래의 기술은 수산화나트륨 (NaOH)이나 DMAc (N,N-Dimethylacetamide), NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide)등의 용매를 사용하여 셀룰로오스 펄프를 녹여 셀룰로오스 용액을 만든 후, 용액을 스핀코팅, 압출 그리고 Doctor blade를 이용한 테이프 캐스팅 (tape casting)과 같은 방법으로 얇은 막으로 만든다. 제작된 셀룰로오스 막은 물 또는 증류수와 IPA (Isopropyl Alcohol)를 혼합한 용액과 반응을 시킴으로서 용매를 제거하여 원래의 셀룰로오스로 재생시켜 셀룰로오스 종이를 만들게 된다. 셀룰로오스 방향을 보다 더 배열시키기 위해 기계적인 연신(stretching)을 가하면 잡아당기는 기계방향으로 셀룰로오스 파이버들이 배열되게 된다. 기계적인 연신은 건조되기 이전의 재생된 셀룰로오스 막을 가지고 하되 열을 가하면서 동시에 연신과 건조를 시킨다. 또 다른 방법으로는 전기적인 분극(poling) 방법을 사용할 수 있다. 높은 직류나 교류 전기장을 기계방향이나 두께방향으로 걸어주게 되면 인가된 전기장에 따라 셀룰로오스 파이버들이 배열되게 된다. 그러나 물 또는 증류수-IPA 혼합액과 캐스팅된 셀룰로오스 막을 반응시키는 과정만으로는 용매 및 이온을 빠르고 확실하게 빼내기가 쉽지 않다. 이렇게 잔존하는 이온 및 용매는 압전종이의 압전성을 떨어뜨린다. Conventional techniques include preparing a cellulose solution by dissolving cellulose pulp using a solvent such as sodium hydroxide (NaOH), DMAc (N, N-dimethylacetamide), or NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide) Extrusion, and tape casting using a Doctor blade. The prepared cellulose membrane is reacted with water or a mixture of distilled water and IPA (isopropyl alcohol) to remove the solvent and regenerate the original cellulose into cellulose paper. Mechanical stretching to further align the cellulose direction results in the arrangement of the cellulose fibers in the direction of the pulling machine. The mechanical stretching is carried out by bringing the regenerated cellulose membrane before drying, but by stretching and drying simultaneously. Alternatively, an electrical poling method may be used. When a high direct current or alternating electric field is applied in the machine direction or thickness direction, the cellulose fibers are arranged according to the applied electric field. However, it is not easy to quickly and reliably extract the solvent and ions by simply reacting the water or distilled water-IPA mixture with the cast cellulose membrane. These residual ions and solvents degrade the piezoelectricity of the piezoelectric paper.
상기한 바와 같이, 지금까지 연구된 압전종이 제조방법은 잔존하는 이온 및 용매을 완전히 제거하기 어려우며 시간이 많이 걸린다. 이는 압전종이의 압전성을 저해하는 요인이 된다.As described above, the piezoelectric paper manufacturing method that has been studied so far is difficult to completely remove remaining ions and solvent, and takes a long time. This is a factor that hinders the piezoelectricity of the piezoelectric paper.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems occurring in the prior art,
본 발명의 일 목적은 셀룰로오스 박막을 이용하여 압전 종이를 제조할 때, 상기 셀룰로오스 박막에 잔존하는 용매 또는 이온을 신속하게 완전히 제거할 수 있어 압전성이 우수하고, 생분해성이 있어서 산업폐기물을 발생시키지 않으며, 유연하고, 낮은 전압에도 큰 변형을 일으키고, 저에너지 소모, 빠른 응답성 및 저렴한 제조가격을 가지는 압전종이를 제조하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a piezoelectric sheet using a cellulose thin film, which can quickly and completely remove solvent or ions remaining in the cellulose thin film, thereby providing excellent piezoelectricity and biodegradability, , A piezoelectric material which is flexible, causes a large deformation even at a low voltage, consumes a low energy, is quick responsive, and has a low manufacturing cost.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 압전 종이의 압전성을 보다 향상시키는 압전 종이의 제조 방법을 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a piezoelectric paper which further improves the piezoelectricity of the piezoelectric paper.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 셀룰로오스 펄프에 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만들고, 상기 셀룰로오스 용액의 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시켜 셀룰로오스 박막을 형성하고, 상기 셀룰로오스 박막을 물 또는 증류수 IPA 혼합용액과 반응시켜 용매와 이온을 제거한 후 상기 셀룰로오스 박막에 전극을 설치하는 것을 포함하는 압전 종이의 제조 방법에 있어서, In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a cellulose thin film, comprising the steps of: preparing a cellulose solution by adding a solvent to cellulose pulp, arranging the cellulose fibers of the cellulose solution in a predetermined direction to form a cellulose thin film, mixing the cellulose thin film with water or distilled water And removing the solvent and ions, and then placing an electrode on the cellulose thin film, the method comprising the steps of:
상기 셀룰로오스 박막을 상기 물 또는 증류수-IPA 혼합용액과 반응시켜 용매와 이온을 제거할 때 상기 셀룰로오스 박막에 초음파를 가한다.Ultrasonic waves are applied to the cellulose thin film when the solvent and ions are removed by reacting the cellulose thin film with the water or distilled water-IPA mixed solution.
바람직하게는, 상기 초음파는 20kHz 내지 10MHz 범위의 주파수를 갖는다.Preferably, the ultrasonic waves have a frequency in the range of 20 kHz to 10 MHz.
바람직하게는, 상기 초음파는 상기 물 또는 증류수-IPA 혼합 용액이 담긴 욕조내에 배열되는 복수 개의 초음파 발진자에 의해 발생된다.Preferably, the ultrasonic waves are generated by a plurality of ultrasonic oscillators arranged in the bath containing the water or the distilled water-IPA mixed solution.
바람직하게는, 상기 초음파 발진자는 원형 또는 사각형의 단면을 갖는다.Preferably, the ultrasonic oscillator has a circular or rectangular cross section.
바람직하게는, 상기 용매는 수산화나트륨, DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 및 NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이다.Preferably, the solvent is at least one selected from sodium hydroxide, DMAc (N, N-dimethylacetamide) and NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide).
바람직하게는, 상기 박막의 형성은 상기 셀룰로오스 용액에 탄소나노튜브를 첨가하여, 상기 셀룰로오스 파이버와 상기 탄소나노튜브가 일정한 방향으로 배열되어 이루어진다.Preferably, the thin film is formed by adding carbon nanotubes to the cellulose solution and arranging the cellulose fibers and the carbon nanotubes in a predetermined direction.
바람직하게는, 상기 탄소나노튜브는 상기 용액의 전체중량을 기준으로 0.1 내지 0.5% 첨가된다.Preferably, the carbon nanotubes are added in an amount of 0.1 to 0.5% based on the total weight of the solution.
본 발명에 따라 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열하고 용매 및 이온을 효과적으로 제거하여 만든 압전종이는 셀룰로오스의 결정영역이 압전성을 가지는 non-centro symmetry 결정구조를 가지는 것과, 결정영역 주위로 배열된 비결정영역의 전하보유(trapped charge)에 의해 우수한 압전성을 띄게 된다. The piezoelectric paper prepared by arranging the cellulose fibers in a predetermined direction and effectively removing the solvent and ions according to the present invention has a non-centro symmetry crystal structure in which the crystalline region of cellulose has piezoelectricity, and a non- And excellent piezoelectric property is obtained by trapped charge.
또한 본 발명에 따른 셀룰로오스 압전종이는 가볍고 잘 굽어지는 반면에 기계적 강도 및 탄성률이 일반적인 고분자보다 높아 큰 변형과 탄성력을 발휘할 수 있고, 압전성이 우수하므로 낮은 전압에도 큰 변형을 발생시키며 소비전력이 적다. 더욱이, 본 발명에 따른 셀룰로오스 압전종이는 생분해성이 있으므로 공해를 일으키지 않는 천연재료로서 인체에 무해한 효과가 있고 자연에서 쉽게 얻을 수 있는 셀룰로오스를 가지고 만듦으로 가격이 또한 싸다.Also, the cellulose piezoelectric paper according to the present invention is light and bends well, but has higher mechanical strength and elastic modulus than general polymers, and can exhibit large deformation and elasticity, and has excellent piezoelectricity, so that it generates large deformation even at low voltage and low power consumption. Moreover, the cellulose piezoelectric paper according to the present invention is biodegradable, and therefore, it is harmless to human body as a natural material which does not cause pollution, and the cost is also low because it is made of cellulose which can be easily obtained from nature.
본 발명의 상술한 목적과 여러 가지 장점은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 후술되는 발명의 바람직한 실시예로부터 더욱 명확하게 될 것이다.The above and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the present invention when taken in conjunction with the accompanying drawings.
일반적으로 종이는 파이버 형상을 가지면서 그물망 구조를 갖는 다수의 입자들로 구성된다. 자연의 나무나 식물에서 파이버를 추출하여 펄프를 만들면 제지공정을 통해 종이가 제조된다. In general, paper is composed of a large number of particles having a fiber shape and a network structure. If fibers are extracted from natural trees or plants and made into pulp, paper is produced through the papermaking process.
종이를 구성하는 펄프 파이버는 종류에 따라 다르지만 통상적으로 셀룰로오스와 리그닌 그리고 헤미셀룰로오스로 구성되어 있다. 예를 들어 목재 펄프에는 약 40-50%가 셀룰로오스 성분이며 헤미셀룰로오스가 20-30%, 리그닌이 15-30% 그리고 추출물질이 약 2-5% 존재한다. 종이에는 펄프 외에도 종이의 성질을 좋게 하기 위해 여러 가지 첨가물이 들어간다. The pulp fibers that make up the paper are usually composed of cellulose, lignin and hemicellulose, depending on the type. For example, wood pulp contains about 40-50% cellulose, 20-30% hemicellulose, 15-30% lignin and about 2-5% extract. In addition to pulp, paper contains various additives to improve paper properties.
셀룰로오스 펄프는 위의 목재 펄프의 성분 중 셀룰로오스 성분을 추출하여제조할 수 있다. 목재 펄프보다 목화섬유가 셀룰로오스 성분이 90% 이상으로 셀룰로오스 성분이 높기 때문에, 셀룰로오스 펄프의 제조에 있어서, 목화섬유를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이외에도, 셀룰로오스 성분이 높은 조류(algae), 박테리아 셀룰로오스 등이 셀룰로오스 펄프를 제조하는데 사용될 수 있다. Cellulose pulp can be prepared by extracting the cellulose component of the above-mentioned wood pulp components. It is more preferable to use cotton fibers in the production of cellulose pulp because the cotton fibers have a cellulose component of 90% or more and the cellulose component is higher than wood pulp. In addition, high algae, bacterial cellulose and the like can be used to make cellulose pulp.
이렇에 얻어진 셀룰로오스 펄프를 셀룰로오스 용매와 혼합하여 셀룰로오스 펄프가 셀룰로오스 파이버가 분해된 셀룰로오스 용액을 형성한다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스용매의 바람직한 예는 DMAc(N,N-Dimethylacetamide) 및 NMMO(N-methylmorpholine-N-oxide 등을 포함한다. 여기서, 셀룰로오스 펄프와 셀룰로오스 용매의 혼합은 셀룰로오스 용액 내 셀룰로오스 펄프의 농도를 얼마로 하느냐에 따라 달라질 수 있다. The thus obtained cellulose pulp is mixed with a cellulose solvent to form a cellulose solution in which the cellulose pulp is decomposed with the cellulose fiber. Preferred examples of the cellulose solvent used in the present invention include DMAc (N, N-dimethylacetamide) and NMMO (N-methylmorpholine-N-oxide etc. Herein, the mixing of the cellulose pulp and the cellulose solvent is carried out by mixing cellulose pulp It depends on the concentration.
이 셀룰로오스 용액을 예를 들면, 스핀코팅, 압출 그리고 테이프 캐스팅과 같은 방법으로 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열하여 셀룰로오스 박막을 형성한다. 먼저, 스핀 코팅은 일반적으로 박막을 입히는 방법으로서, 웨이퍼, 유리 등의 기판에 셀룰로오스 용액을 떨어트리고 회전시켜 원심력에 의해 셀룰로오스 박막을 형성하게 된다. 압출 공정은 얇은 틈 사이로 액체를 밀어내어 일정한 두께를 가지는 막으로 만드는 방법으로서, 틈의 간격은 0.5 내지 1.5㎜로 원하는 막의 두께에 따라 달라질 수 있다. 테이프 캐스팅(tape casting) 방법은 평평한 벨트 위에 일정한 틈을 유지하는 닥터 블레이드(doctor blade)를 올려놓고 여기에 셀룰로오스 용액을 부은 후 벨트를 일정 속도로 이송시키면서 연속적으로 캐스팅하게 된다. 상기 박막 형성 방법들 중 어느 것을 사용하여도 무방하지만 주로 테이프 캐스팅 방법이 사용된다.The cellulose solution is arranged in a predetermined direction, for example, by a method such as spin coating, extrusion and tape casting to form a cellulose thin film. First, spin coating is generally a method of applying a thin film. The cellulose solution is dropped on a substrate such as a wafer or a glass substrate and rotated to form a cellulose thin film by centrifugal force. In the extrusion process, the liquid is pushed out through a thin gap to form a film having a uniform thickness. The interval of the gap may vary from 0.5 to 1.5 mm depending on the thickness of a desired film. In the tape casting method, a doctor blade holding a uniform gap is placed on a flat belt, the cellulose solution is poured therein, and the belt is continuously cast while feeding the belt at a constant speed. Any of the thin film forming methods may be used, but a tape casting method is mainly used.
이렇게 얻어진 셀룰로오스 박막을 물 또는 증류수-IPA(Isopropyl Alcohol) 혼합 용액으로 반응시켜 박막내 잔존하는 용매/이온을 삼투압에 의해 제거하게 된다. 이때, 용매/이온은 셀룰로오스 박막 구조를 쉽게 빠져나오지 못하는데, 셀룰로오스 박막에 초음파를 가하게 되면 초음파의 진동에너지가 셀루로오스 박막을 흔들게 되어 용매/이온이 빠져나오는 것을 효과적으로 도울 수 있다는 것을 본 발명자는 부단한 연구 노력 끝에 알아냈다. The cellulose thin film thus obtained is reacted with water or distilled water-IPA (isopropyl alcohol) mixed solution to remove the solvent / ion remaining in the thin film by osmotic pressure. At this time, the solvent / ion can not easily escape from the cellulose thin film structure. When the ultrasonic wave is applied to the cellulose thin film, the vibrational energy of the ultrasonic wave shakes the cellulose thin film and effectively helps the solvent / ion to escape. At the end of my research efforts I found out.
사용되는 초음파의 주파수 범위는 바람직하게는 20 kHZ 내지 10 mHZ 범위에서 선택될 수 있다. 이보다 주파수가 낮으면 가청 소음이 발생할 수 있고, 이보다 주파수가 높으면 발진자 구성이 어렵기 때문이다. The frequency range of the ultrasonic waves used may preferably be selected in the range of 20 kHz to 10 MHz. If the frequency is lower than this, audible noise may occur. If the frequency is higher, the oscillator configuration is difficult.
바람직하게는, 상기 물 또는 증류수-IPA 혼합 용액이 담긴 욕조내에 초음파 발진자를 복수개 배열시켜 초음파를 발생시킬 수 있다. 전형적으로 발진자의 단면 형태는 원형 또는 사각형일 수 있다. Preferably, a plurality of ultrasonic oscillators may be arranged in the bath containing the water or distilled water-IPA mixed solution to generate ultrasonic waves. Typically, the cross-sectional shape of the oscillator may be circular or rectangular.
이렇게 제조된 셀룰로오스 막은 건조 이전에 기계적인 연신(stretching)을 가하여 셀룰로오스 파이버들을 배열 하고 전기적인 분극 방법을 사용하기도 한다. 이 셀룰로오스 박막의 양면에 전극을 설치하여 향상된 압전성을 갖는 압전종이가 얻어진다.The cellulosic membrane thus prepared may be subjected to mechanical stretching prior to drying to arrange the cellulose fibers and use electrical polarization. By providing electrodes on both surfaces of the cellulose thin film, a piezoelectric paper having improved piezoelectric properties is obtained.
또한, 바람직하게는 파이버가 일정한 방향으로 배열된 셀룰로오스 압전 종이의 성능을 향상시키기 위하여 탄소나노튜브를 셀룰로오스 용액에 섞어서 셀룰로오스 박막을 만들 수도 있다. 여기서 혼합하는 탄소나노튜브의 양, 탄소나노튜브의 처리방법, 그리고 탄소나노튜브의 종류에 따라 다양한 성질의 셀룰로오스 종이를 만들 수 있다. 일 예로 탄소나노튜브를 용액을 기준으로 0.1% 내지 0.5%정도 섞어 셀룰로오스 파이버와 탄소나노튜브를 일정한 방향으로 배열하게 되면 보다 압전성을 향상시킬 수 있다. In addition, in order to improve the performance of the cellulose piezoelectric paper in which the fibers are arranged in a predetermined direction, the cellulose thin film may be formed by mixing the carbon nanotubes with the cellulose solution. Here, various kinds of cellulose paper can be produced depending on the amount of the carbon nanotube to be mixed, the method of treating the carbon nanotube, and the kind of the carbon nanotube. For example, when the carbon nanotubes are mixed in an amount of 0.1% to 0.5% based on the solution to arrange the cellulose fibers and the carbon nanotubes in a predetermined direction, the piezoelectricity can be further improved.
표 1은 본 발명에 따라 셀룰로오스 박마과 용매를 반응시켜 용매/이온을 제거할 경우 초음파 적용에 따른 셀룰로오스 박막내 여러 이온의 잔존량 변화를 예시한다.Table 1 illustrates changes in the residual amount of various ions in the cellulose thin film according to application of ultrasonic waves in the case where the solvent / ion is removed by reacting the cellulose thin film and the solvent according to the present invention.
표 1에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 박막내 잔존하여 압전성을 떨어트리는 대표적인 이온들인 Li, Ca, K, Na는 셀룰로오스 박막과 용매의 반응시 초음파를 적용함에 따라 셀룰로오스 박막내 잔존 이온량이 획기적으로 감소됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, Li, Ca, K, and Na, which are typical ions that deteriorate piezoelectricity remaining in the cellulose thin film, show that the residual amount of ions in the cellulose thin film is drastically reduced by applying ultrasonic waves in the reaction between the cellulose thin film and the solvent .
Claims (7)
상기 셀룰로오스 박막을 상기 물 또는 증류수-IPA 혼합용액과 반응시켜 용매와 이온을 제거할 때 상기 셀룰로오스 박막에 초음파를 가하여 용매의 이온을 제거하는 것을 특징으로 하는 압전 종이의 제조 방법.A solvent is added to the cellulose pulp to prepare a cellulose solution, the cellulosic fiber of the cellulose solution is arranged in a predetermined direction to form a cellulose thin film, the cellulose thin film is reacted with water or distilled water IPA mixed solution to remove the solvent and ions, A method of manufacturing a piezoelectric paper comprising the steps of providing an electrode on a thin film,
Wherein when the cellulose thin film is reacted with the water or the distilled water-IPA mixed solution to remove the solvent and ions, ultrasonic waves are applied to the cellulose thin film to remove ions of the solvent.
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