KR101532169B1 - Nanoporous organic-inorganic complex material - Google Patents

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Abstract

나노세공체 분말을 고분자 중합용 원료에 투입하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 교반하여 상기 나노세공체 분말을 상기 고분자 중합용 원료 중에 분산하는 단계; 상기 고분자 중합용 원료를 중합하여 나노세공체 유무기 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 나노세공체 유무기 복합체를 가스의 유입구 및 유출구를 구비한 액화 셀 내에 적재하는 단계를 포함하는 가스 액화용 셀의 제조방법이 제공된다.Introducing the nanoporous material powder into a raw material for polymer polymerization to form a mixture;
Stirring the mixture to disperse the nanoporous body powder in the polymeric polymerization raw material; Polymerizing the polymeric polymerization raw material to form a nanocomposite organic / inorganic hybrid material; And a step of loading the nano-porous organic-inorganic hybrid material into a liquefied cell having an inlet and an outlet of the gas.

Figure R1020140030387
Figure R1020140030387

Description

나노세공체 유무기 복합체{Nanoporous organic-inorganic complex material}≪ Desc / Clms Page number 1 > Nanoporous organic-inorganic complex material &

본 명세서에 개시된 기술은 나노세공체 유무기 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 소모가 큰 CO2 등의 가스의 압축 액화공정의 에너지 효율을 획기적으로 개선시킬 수 있는 나노세공체 유무기 복합체에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a nano-porous organic-inorganic hybrid material, and more particularly, to a nano-porous organic-inorganic hybrid material capable of remarkably improving the energy efficiency of a compression liquefaction process of a gas such as CO 2 , .

현재 많은 산업 장비는 석유, 천연 가스, 석탄 등과 같은 화석 연료를 에너지원으로 하고 있으며, 화석 연료의 에너지를 다른 형태의 에너지로 전환하는 과정에서 많은 양의 이산화탄소가 배출된다. 그런데, 이와 같이 산업화로 비롯된 화석연료의 과도한 사용으로 발생한 이산화탄소와 같이 인위적으로 발생한 온실 가스 때문에 지구 온난화 문제가 발생하게 되었다. 그리하여 산업현장 등에서 발생하는 대량의 이산화탄소를 수집하고 이를 운반하여 폐기하는 효율적인 공정에 대한 요구가 점차 증가하고 있으며, 대량의 이산화탄소를 저장, 운반 및 폐기하는 과정이 경제적으로 이루어지도록 이산화탄소를 액화시켜 밀도를 높일 필요가 있다.Currently, many industrial equipment uses fossil fuels such as petroleum, natural gas, and coal as energy sources, and a large amount of carbon dioxide is emitted during the conversion of fossil fuel energy to other types of energy. However, global warming problems have arisen due to artificially generated greenhouse gases such as carbon dioxide generated by excessive use of fossil fuels resulting from such industrialization. Thus, there is an increasing demand for an efficient process for collecting, transporting and disposing a large amount of carbon dioxide generated in an industrial site. In order to economize the process of storing, transporting and disposing a large amount of carbon dioxide, Need to increase.

종래 이산화탄소 액화 공정의 경우 이산화탄소 압축기가 다량의 동력을 소모할 뿐만 아니라, 낮은 온도를 유지하기 위해 많은 외부 냉각 유체가 소모되었다. 따라서 이를 좀더 에너지 효율을 높일 수 있는 액화 공정이 요구된다. 영국 브리스톨대 그룹은 -40℃ 이하의 낮은 온도에서 메조세공형 Vycor 유리 물질의 경우 이산화탄소의 액체-고체 상변화 온도가 낮아지거나 동일 온도에서 상변화 압력이 낮아질 수 있음을 보고하였다(Langmuir, 16, 9513 (2000)). 이와 같이 액화 공정에 나노세공체를 사용하면 상대적으로 높은 온도 또는 낮은 압력 조건에서 CO2 액화가 일어나기 때문에 단순 압축공정과 비교하여 에너지 절약효과가 큰 장점이 있다. 하지만 나노세공체를 이용한 액화공정이 에너지 절약효과가 매우 큼에도 불구하고, 액화되었던 CO2의 탈착 과정 중에 액화되었던 CO2가 나노세공체의 세공 밖으로 나오는 순간 다시 기화되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 이의 개선이 요구된다.In the conventional carbon dioxide liquefaction process, not only a carbon dioxide compressor consumes a large amount of power but also a lot of external cooling fluid is consumed to maintain a low temperature. Therefore, a liquefaction process capable of increasing energy efficiency is required. In the case of mesoporous Vycor glass materials at low temperatures below -40 ° C, the Bristol-Bass UK group reported that the liquid-solid phase change temperature of carbon dioxide could be lowered or the phase change pressure could be lowered at the same temperature ( Langmuir , 16, 9513 (2000)). As described above, when the nano-porous body is used in the liquefaction process, CO 2 liquefaction occurs at a relatively high temperature or a low pressure, which is advantageous in energy saving compared to the simple compression process. However, even though the liquefaction process using the nanoporous material has a great energy saving effect, the CO 2 which has been liquefied during the desorption process of the liquefied CO 2 may be re-vaporized at the moment of exiting the pores of the nanoporous material. Therefore, the improvement is required.

또한 CO2 이외의 CH4 등의 천연가스의 액화공정에서도 유사한 문제가 발생하여 액화공정의 에너지 효율 개선이 요구된다. Further, similar problems occur in the liquefaction process of natural gas such as CH 4 other than CO 2 , and it is required to improve the energy efficiency of the liquefaction process.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 종래 액화 공정의 문제를 개선한 에너지가 절약되는 고효율의 나노세공체 유무기 복합체 및 이를 이용한 가스 액화 장치를 제공함에 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a high-efficiency nano-porous organic-inorganic hybrid material which is energy-saving and which has solved the problems of the conventional liquefaction process, and a gas liquefaction apparatus using the same.

본 발명의 일 측면에 의하면, 나노세공체 분말 및 상기 나노세공체 분말이 분산된 유기물을 포함한 나노세공체 유무기 복합체가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a nano-porous organic-inorganic hybrid material including nanoporous material powder and organic material in which nanoporous material powder is dispersed.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 나노세공체 유무기 복합체를 포함한 가스 액화용 셀이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a gas liquefaction cell including the nanoporous material organic-inorganic hybrid material.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 나노세공체 분말을 고분자 중합용 원료에 투입하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 교반하여 상기 나노세공체 분말을 상기 고분자 중합용 원료 중에 분산하는 단계; 상기 혼합물을 중합하여 나노세공체 유무기 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 나노세공체 유무기 복합체를 가스의 유입구 및 유출구를 구비한 액화용 셀 내에 적재하는 단계를 포함하는 가스 액화용 셀의 제조방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a nanoporous material, comprising the steps of: injecting a nanoporous material powder into a polymeric polymerization raw material to form a mixture; Stirring the mixture to disperse the nanoporous body powder in the polymeric polymerization raw material; Polymerizing the mixture to form a nanocomposite organic-inorganic hybrid material; And a step of loading the nano-porous organic-inorganic hybrid material in a liquefaction cell having an inlet and an outlet of the gas.

본 발명의 일 구현예에 따른 나노세공체 유무기 복합체를 이산화탄소 액화 공정에 이용할 경우 액화된 CO2가 다시 기체로 변화되는 것을 막아 줄 수 있다. 또한 상기의 유무기 복합체에 존재하는 유기물 올리고머 또는 고분자가 10nm 이하의 나노세공을 포함할 수 있어 액화된 가스의 유동을 원활하게 할 수 있다. 그리하여 이러한 나노세공체 유무기 복합체를 에너지 소모가 큰 CO2 압축 액화 공정에 응용할 경우 에너지 효율이 획기적으로 개선될 수 있다. When the nanoporous organic-inorganic hybrid material according to one embodiment of the present invention is used in the liquefaction process of carbon dioxide, the liquefied CO 2 can be prevented from changing into gas again. In addition, the organic oligomer or polymer present in the organic-inorganic hybrid material may include nanopores of 10 nm or less, so that the flow of liquefied gas can be smoothly performed. Thus, when the nanocomposite organic / inorganic hybrid material is applied to a CO 2 compression liquefaction process which consumes a large amount of energy, the energy efficiency can be remarkably improved.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 액화장치의 모식도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노세공체 유무기 복합체를 나타낸 모식도이다.
도 3은 가스 액화용 물질로서 2.5nm 직경의 나노세공체 물질을 사용한 경우와 2um 직경의 마이크로사이즈의 마크로세공체 물질을 사용한 경우의 CO2 흡착특성을 비교한 것이다.
도 4는 나노세공체 유무기 복합체가 스테인레스 파이프 몰드 내에 포함된 예를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 액화용 유무기 복합체를 이용한 이산화탄소 액화공정(Case I) 및 벌크 상태에서의 이산화탄소 액화공정(Case II)를 나타낸 모식도이다.
도 6은 실시예 5의 복합체를 사용하여 이산화탄소 액화실험을 하여 온도 변화를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 6의 복합체를 사용하여 이산화탄소 액화실험을 하여 온도 변화를 측정한 결과이다.1 is a schematic view of a carbon dioxide liquefaction apparatus according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view showing a nanoporous organic-inorganic hybrid material according to an embodiment of the present invention.
3 compares the CO 2 adsorption characteristics when a nanoporous material having a diameter of 2.5 nm is used as a gas liquefying material and when a microsized microporous material having a diameter of 2 μm is used.
4 is a photograph showing an example in which the nano-porous organic-inorganic hybrid material is contained in a stainless steel pipe mold.
FIG. 5 is a schematic view showing a carbon dioxide liquefaction process (Case I) and a carbon dioxide liquefaction process (Case II) in a bulk state using an organic-inorganic hybrid material for liquefying carbon dioxide according to an embodiment of the present invention.
Fig. 6 shows the result of measuring the temperature change by performing the carbon dioxide liquefaction experiment using the composite of Example 5. Fig.
FIG. 7 shows the result of measuring the temperature change by performing the carbon dioxide liquefaction experiment using the composite of Example 6. FIG.

배경기술에서 상술한 바와 같이 영국 브리스톨대 그룹은 메조세공형 Vycor 유리 물질을 이용하여 세공 내에 존재하는 CO2에 대한 상 다이어그램을 만들었으며 벌크 상태에 비해 이산화탄소의 액체-고체 상변화 온도가 낮아지거나 동일 온도에서 상변화 압력이 낮아질 수 있음을 밝혔다.As described in the Background section above, the Bristol-Bristol, UK, created a phase diagram for CO 2 present in pores using a mesoporous Vycor glass material and found that the liquid-solid phase change temperature of the carbon dioxide is lower The phase change pressure at the temperature can be lowered.

이러한 보고를 토대로 본 발명자도 중간세공 (세공크기: 1-20nm) 크기의 나노세공체를 CO2 기체-액체 상변화에 사용할 경우, 영하 15℃에서 22.9bar인 벌크 상에서의 액화압력이 15bar로 감소하여 40% 이상의 액화 압력 저감 효과가 있음을 확인 할 수 있었다. 바람직하게는 세공크기가 10nm 이하, 더욱 바람직하게는 세공크기가 5nm 이하인 것이 적당하다.Based on these reports, the present inventors also found that when using nanoporous materials having mesopores (pore size: 1-20 nm) for CO 2 gas-liquid phase changes, the liquefaction pressure on the bulk at 22.9 bar at minus 15 ° C was reduced to 15 bar It was confirmed that the liquefaction pressure reduction effect was 40% or more. Preferably, the pore size is 10 nm or less, more preferably the pore size is 5 nm or less.

하지만 나노세공체를 이용한 액화공정이 에너지 절약효과가 매우 큼에도 불구하고, 액화되었던 CO2의 탈착 과정 중에 액화되었던 CO2가 나노세공체의 세공 밖으로 나오는 순간 다시 기화되는 문제가 발생할 수 있다. 특히 나노세공체의 세공크기가 20nm를 넘는 경우 세공크기가 매우 커서 나노세공에 의한 CO2 액화 압력이 높아지는 단점이 있다.However, even though the liquefaction process using the nanoporous material has a great energy saving effect, the CO 2 which has been liquefied during the desorption process of the liquefied CO 2 may be re-vaporized when it comes out of the pores of the nanoporous material. Particularly, when the pore size of the nanoporous material is more than 20 nm, the pore size is very large and the pressure of liquefying CO 2 due to nano-pores is increased.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 구현예들에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다.Various embodiments of the present invention will now be described in detail with reference to the drawings.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 액화장치의 모식도를 나타낸다. 도 1을 참조하면, 이산화탄소 액화장치(100)는 CO2 가스 공급부(105), 압력조절장치(110), 유량조절장치(130), 온도센서(140a, 140b), 압력센서(120a, 120b), 추가 압력조절장치(Back pressure regulator, 150a, 150b), 가스 액화용 셀(160), 냉매 순환기(170) 등으로 구성된다.1 is a schematic view of a carbon dioxide liquefaction apparatus according to an embodiment of the present invention. 1, the carbon dioxide liquefaction apparatus 100 includes a CO 2 gas supply unit 105, a pressure regulator 110, a flow rate regulator 130, temperature sensors 140a and 140b, pressure sensors 120a and 120b, A back pressure regulator 150a and 150b, a gas liquefaction cell 160, a refrigerant circulator 170, and the like.

CO2 가스 공급부(105)로부터 공급된 CO2 가스는 압력조절장치(110)에 의해 일정한 압력으로 조절되고, 유량조절장치(130)에 의해 일정 유량이 흐르도록 조절되어 궁극적으로 다공성 소재를 포함한 유무기 복합체(165)가 장착된 가스 액화용 셀(160)에 공급된다. 가스 액화용 셀(160)에 공급된 CO2 가스는 내부에 포함된 유무기 복합체(165)에 의해서 흡착 및 액화과정을 거친다. 흡착 및 액화과정을 거친 가스 액화용 셀(160)의 전후 온도 변화를 온도센서(140a, 140b)로 측정하게 된다. 이때 압력조절장치(110) 및 추가 압력조절장치(150a, 150b)을 이용하여 시스템의 압력을 일정하게 유지한다. The CO 2 gas from the CO 2 gas supply unit 105, whether or not including the ultimately porous material is regulated at a constant pressure by the pressure regulator 110, is adjusted a certain flow rate to flow by a mass flow controller 130, Is supplied to the gas liquefaction cell (160) equipped with the gas-liquid composite (165). The CO 2 gas supplied to the gas liquefaction cell 160 is adsorbed and liquefied by the organic-inorganic hybrid material 165 contained therein. The temperature change of the gas liquefaction cell 160 after the adsorption and liquefaction process is measured by the temperature sensors 140a and 140b. At this time, the pressure of the system is kept constant by using the pressure regulator 110 and the additional pressure regulators 150a and 150b.

일 구현예에 따르면, 고효율의 액화 공정을 달성하기 위하여 액화 셀(161) 내부에는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노세공체 유무기 복합체(165)가 적재된다. 적재된 유무기 복합체(165)의 가능한 형태로는 구형, 실린더형, 정육면체형, 직육면체형, 모노리스형 등이 있으며 열거된 형태에 국한되지 않는다. 나노세공체 유무기 복합체(165)는 몰드(162) 내에 충진될 수 있다. 도 1의 오른쪽 아래부분의 삽입도는 액화 셀(161)에 적재된 몰드(162)를 A-A' 선을 따라 절단한 단면이다. 몰드(162)로서 예를 들어 스테인레스 관이 사용될 수 있으며 삽입도는 스테인레스 관 내에 충진된 이산화탄소 액화용 유무기 복합체(165)를 나타내고 있다.According to one embodiment, in order to achieve a highly efficient liquefaction process, the nano-porous organic-inorganic hybrid material 165 according to one embodiment of the present invention is loaded inside the liquefaction cell 161. Possible forms of the loaded organic-inorganic hybrid material 165 include spherical, cylindrical, cubic, rectangular, monolith, and the like. The nanoporous organic-inorganic hybrid material 165 may be filled in the mold 162. The inset of the lower right portion of FIG. 1 is a cross-section taken along the line A-A 'of the mold 162 loaded in the liquefaction cell 161. As the mold 162, for example, a stainless steel pipe can be used, and the degree of insertion shows the organic-inorganic hybrid material 165 for liquefying carbon dioxide filled in the stainless steel pipe.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 나노세공체 유무기 복합체를 나타낸 모식도이다. 도 2의 (a)를 참조하면, 나노세공체 유무기 복합체(165)는 나노세공체(166)와 유기물(167)을 포함한다.2 is a schematic view showing a nanoporous organic-inorganic hybrid material according to an embodiment of the present invention. 2 (a), the nano-porous organic-inorganic hybrid material 165 includes a nanoporous material 166 and an organic material 167.

나노세공체 유무기 복합체(165)는 나노세공체(166)의 세공(166a) 내의 이산화탄소가 세공(166a) 밖으로 나오면서 기화되는 것을 막기 위해 나노세공체 입자(166)와 다른 나노세공체 입자(166') 사이를 효과적으로 연결할 필요가 있다. 즉 하나의 나노세공체(166)의 세공(166a) 밖으로 나온 액상의 이산화탄소는 곧바로 다른 나노세공체(166')의 세공(166b)으로 직접 연결되어 흐르거나 나노세공체(166)를 둘러싼 유기물(167)의 세공(미도시)을 타고 흘러 다른 나노세공체(166')의 세공(166b)으로 흐르도록 하여 액상의 이산화탄소가 나노세공체들의 세공들 밖에서 기화되는 것을 방지한다.The nano-porous body 166 and the nanoporous material particles 166 are separated from the nanoporous material particles 166 to prevent carbon dioxide in the pores 166a of the nanoporous material 166 from flowing out of the pores 166a, ') Need to be effectively connected. That is, the liquid carbon dioxide flowing out of the pores 166a of one nanoporous material 166 directly flows to the pores 166b of the other nanoporous material 166 'or flows directly into the pores 166b of the nanoporous material 166 (Not shown) of the nanoporous material 166 to flow into the pores 166b of the other nanoporous material 166 'to prevent the liquid carbon dioxide from vaporizing outside the pores of the nanoporous materials.

이산화탄소 액화용 유무기 복합체(165)에 사용되는 나노세공체(166)에 사용될 수 있는 물질로는 메조세공 실리카, 메조세공 알루미나, 메조세공 산화물, 금속유기골격체 (Metal-organic frameworks), 다공성 세라믹 (예: Anodized aluminium oxide, AAO) 등이 될 수 있다. 바람직한 예로서 평균 2nm 직경의 실린더형의 연결된 세공을 갖는 VYCOR 글래스나, MCM-41, MIL-100. MIL-101 등을 들 수 있다. 특히 이중 MIL-101은 1.2-1.6 nm의 세공입구 크기와 2.9-3.4 nm 크기의 내부 세공을 가지므로 가장 바람직하다.Examples of the material that can be used for the nanoporous material 166 used in the organic-inorganic hybrid material 165 for liquefying carbon dioxide include mesoporous silica, mesoporous alumina, mesoporous oxide, metal-organic frameworks, (E.g., anodized aluminum oxide, AAO). As a preferred example, a VYCOR glass having an average diameter of 2 mm in diameter and a cylinder-shaped bonded pore, MCM-41, MIL-100. MIL-101 and the like. Especially, double MIL-101 is most preferable because it has pore opening size of 1.2-1.6 nm and internal pore size of 2.9-3.4 nm.

나노세공체(166)의 세공의 평균 직경은 1 내지 20nm가 적당하며, 가능한 세공의 구조는 실린더형 또는 정방형일 수 있다(도 2의 (b) 참조). 액화속도를 조절하는 데 세공의 평균 직경은 1 내지 10nm가 바람직하고, 세공의 평균 직경이 1 내지 5nm인 것이 더욱 바람직하다. 특히 나노세공체(166)의 세공 크기가 20nm 초과인 경우 세공크기가 매우 커서 나노세공에 의한 CO2 액화 압력이 높아지는 단점이 있다. 세공 크기가 20nm보다 큰 나노세공체를 CO2 액화에 이용하기 위해서 나노세공체(166)의 세공 표면을 유기아민 또는 이온성 액체 등으로 개질하여 나노세공을 20nm보다 작게 되도록 표면을 개질할 수도 있다. 바람직하게는 10nm 이하로 나노세공체의 세공 크기를 줄이는 것이 필요하다. 세공 크기가 1nm 보다 작을 경우 CO2 액화 압력이 낮아지는 효과는 있지만, 액화 속도가 급격히 감소할 수 있다.The average diameter of the pores of the nano-pore body 166 is preferably 1 to 20 nm, and the structure of the pores may be cylindrical or square (see Fig. 2 (b)). In order to control the liquefaction rate, the average diameter of the pores is preferably 1 to 10 nm, and more preferably the average diameter of the pores is 1 to 5 nm. Particularly, when the pore size of the nano-pore body 166 is more than 20 nm, the pore size is very large and the CO 2 liquefaction pressure due to the nano-pores is increased. In order to use a nano-porous body having a pore size larger than 20 nm for liquefying CO 2 , the pore surface of the nano-porous body 166 may be modified with an organic amine or an ionic liquid to modify the surface of the nano- . It is necessary to reduce the pore size of the nanoporous material to 10 nm or less. When the pore size is smaller than 1 nm, the liquefying pressure of CO 2 is lowered, but the liquefaction rate can be drastically reduced.

도 3은 가스 액화용 물질로서 2.5nm 직경 세공크기를 갖는 나노세공체 물질을 사용한 경우와 2um 직경의 세공크기를 갖는 마크로세공체 물질을 사용한 경우의 CO2 흡착특성을 비교한 것이다. 도 3을 참조하면, 2um 직경의 세공크기를 갖는 마크로세공체를 사용할 경우(case II)는 벌크 응축(bulk condensation)에 의한 액화과정을 나타내는 23bar에서 액화가 일어나는 반면에, 2.5nm 직경의 세공크기를 갖는 나노세공체를 사용할 경우 세공 응축(pore condensation)에 의해 CO2 액화가 14bar에서 발생하여 나노세공체 물질의 CO2액화 압력 감소를 확인할 수 있다.FIG. 3 compares the CO 2 adsorption characteristics when a nano-porous material having a pore size of 2.5 nm is used as a gas liquefying material and when a macroporous material having a pore size of 2 μm is used. Referring to FIG. 3, when a macroporous material having a pore size of 2 um (case II) is used, liquefaction occurs at 23 bar indicating a liquefaction process due to bulk condensation, while a pore size of 2.5 nm , The CO 2 liquefaction occurred at 14 bar due to the pore condensation, thus confirming the reduction of the CO 2 liquefaction pressure of the nano-porous material.

나노세공체의 세공부피는 나노세공체 g 당 0.05 내지 10cc가 적당하다. 바람직하게는 나노세공체 g 당 0.5 내지 5cc가 적당하다. 나노세공체 g 당 세공부피가 0.05cc 미만인 경우 액화되는 이산화탄소의 양이 절대적으로 부족할 수 있으며, 나노세공체 g 당 세공부피가 10cc 초과인 경우 세공 크기가 20nm 이상 될 수 있기 때문에 벌크 응축(bulk condensation)에 의한 액화과정이 일어날 수 있다.The amount of the granules of the nanoporous material is suitably 0.05 to 10 cc / g of the nano-workpiece. Preferably, 0.5 to 5 cc per gram of nanoporous material is suitable. When the pore volume per nanoporous body is less than 0.05 cc, the amount of carbon dioxide to be liquefied may be absolutely insufficient. When the pore volume per g of nano-pore body is more than 10 cc, the pore size may be more than 20 nm, ) May occur.

한편 나노세공체(167)의 입자들을 연결하는 유기물은 왁스, 모노머, 올리고머나 고분자 형태일 수 있으며, 바람직하게는 입자간 공극을 효과적으로 제거할 수 있고 액화된 CO2가 기화되지 않게 이송시킬 수 있는 고분자가 적당하다.On the other hand, the organic substance connecting the particles of the nanoporous material 167 may be in the form of wax, monomer, oligomer or polymer, preferably, it can effectively remove intergranular voids and transport liquefied CO 2 without vaporization Polymers are suitable.

상기 유기물은 입자간 가교역할 및 공극을 제거하는 역할을 하며, 상기 유기물은 CO2와 상호작용할 수 있는 질소 또는 산소 원자를 한 개 이상 포함한 화합물이 적당하다. 상기 왁스는 동물계, 식물계, 광물계, 석유계, 합성 왁스 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 녹는점은 5 내지 250℃가 적당하다. 상기 모노머는 예를 들어 이온성 액체일 수 있다. 구체적으로 상기 이온성 액체는 암모늄(ammonium) 염, 포스포늄(phosphonium) 염, 설포늄(sulphonium) 염, 피롤리디늄(pyrrolidinum) 염, 이미다졸륨(imidazolium) 염, 티아졸륨(thiazolium) 염, 피리듐(pyridium) 염, 트리아졸륨(triazolium) 염 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 모노머가 이온성 액체인 경우 나노세공체 입자간 결합력 및 CO2와의 상호작용에 의한 액화율 향상의 장점이 있다.The organic material has a role of bridging the particles and removing pores, and the organic material is preferably a compound containing at least one nitrogen or oxygen atom capable of interacting with CO 2 . The wax may include an animal, vegetable, mineral, petroleum, synthetic wax, and combinations thereof, and a melting point of 5 to 250 ° C is suitable. The monomer may be, for example, an ionic liquid. Specifically, the ionic liquid may be an ammonium salt, a phosphonium salt, a sulphonium salt, a pyrrolidinum salt, an imidazolium salt, a thiazolium salt, But are not limited to, pyridium salts, triazolium salts, and combinations thereof. When the monomer is an ionic liquid, there is an advantage of improving the liquefaction ratio due to the interaction force with CO 2 and the bonding force between the nanoporous particles.

또한 상기 올리고머 또는 고분자의 종류는 제한되지 않으나 10nm 이하의 메조세공을 갖고 있는 것이 적당하다. 예를 들어 상기 올리고머 또는 고분자는 비결정성 열가소성 수지, 결정성 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 유기아민 덴드리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로는, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB) 또는 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠(EVB-DVB) 고분자, DVB 고분자, DBU 고분자 등의 열가소성 수지가 나노세공체 입자간 공극제거 효율, 가공성 및 입자간 액화된 CO2의 이송 효율이 좋기 때문에 보다 바람직하다.The type of the oligomer or polymer is not limited, but it is preferable that the oligomer or polymer has mesopores of 10 nm or less. For example, the oligomer or polymer may be at least one selected from the group consisting of an amorphous thermoplastic resin, a crystalline thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an organic amine dendrimer, but is not limited thereto. Specifically, a thermoplastic resin such as polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB) or polyvinyl acetate (PVAc), ethylvinylbenzene-divinylbenzene (EVB-DVB) polymer, DVB polymer, The nano-pore particle pore removal efficiency, the processability, and the transport efficiency of CO 2 liquefied between particles are better.

이산화탄소 액화용 유무기 복합체(165)는 전체 중량 중 유기물이 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 80 중량% 이상 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 3 내지 60 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 5 내지 40 중량% 이상 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만일 경우 나노세공체 입자간 존재하는 공극을 체울 수 있는 양이 절대적으로 부족할 수 있어 액화된 CO2가 입자간 이동시 기화될 수 있으며, 80 중량% 초과인 경우 CO2의 유속이 현저히 감소되기 때문에 액화된 CO2의 양이 절대적으로 부족할 수 있다. The organic-inorganic hybrid material 165 for liquefying carbon dioxide may contain 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 80% by weight or more of organic materials in the total weight. More preferably 3 to 60% by weight or more, still more preferably 5 to 40% by weight or more. If it is less than 0.1% by weight, the amount of pores existing between nanoporous particles can be insufficient, so that liquefied CO 2 can be vaporized during intermolecular movement, and when it exceeds 80% by weight, the flow rate of CO 2 is significantly reduced The amount of liquefied CO 2 may be absolutely insufficient.

한편 나노세공체(166)의 입자와 입자 사이의 공극이 20nm 미만이고 액체 상태의 CO2를 유지할 수 있게 효과적으로 연결된 유무기 복합체(165)는 통상의 파이프, 마이크로패턴이 형성된 파이프와 같이 내부에 빈 공간이 있는 형태의 몰드(162) 내에 충진 될 수 있다.On the other hand, the organic-inorganic hybrid material 165, which is effectively connected with the nanoporous material 166 so that the void between the particles and the particles is less than 20 nm and can maintain the liquid CO 2 , And can be filled in the mold 162 having a space.

도 4는 나노세공체 유무기 복합체가 스테인레스 파이프 몰드 내에 포함된 예를 나타낸 사진이다. 왼쪽 그림은 철계 금속유기골격체{Fe-MOF(Metal-organic framework)}, 중간 그림은 크롬계 금속유기골격체{Cr-MOF(Metal-organic framework)}, 오른쪽 그림은 실리콘계 메조세공체를 나노세공체 유무기 복합체의 나노세공체로 사용한 몰드들을 나타낸다.4 is a photograph showing an example in which the nano-porous organic-inorganic hybrid material is contained in a stainless steel pipe mold. In the left figure, the iron-based metal organic framework (Fe-MOF), the intermediate figure is the chromium-based metal organic framework (Cr-MOF) These are the molds used as the nanoporous bodies of the porous organic-inorganic hybrid materials.

도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 액화용 유무기 복합체를 이용한 이산화탄소 액화공정(Case I) 및 벌크 상태에서의 이산화탄소 액화공정(Case II)을 나타낸 모식도이다. 도 5를 참조하면, 세공 내에서의 액화공정을 진행할 경우 벌크 상에서의 액화공정 대비 약 40%의 CO2 액화 압력 감소효과가 있다.FIG. 5 is a schematic view showing a carbon dioxide liquefaction process (Case I) and a carbon dioxide liquefaction process (Case II) in a bulk state using an organic-inorganic hybrid material for liquefying carbon dioxide according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 5, there is an effect of reducing the liquefaction pressure of CO 2 by about 40% compared to the liquefaction process in the bulk phase when the liquefaction process is performed in the pore.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 나노세공체 유무기 복합체를 포함하는 가스 액화용 셀이 제공된다. 구체적인 구현예에서 상기 가스 액화용 셀은 가스의 출입이 가능하도록 유입구 및 유출구를 구비한 액화 셀, 상기 액화 셀 내에 적재되는 몰드, 및 상기 몰드 내에 충진되는 나노세공체 유무기 복합체를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a cell for gas liquefaction comprising the aforementioned nanoporous organic / inorganic hybrid material. In a specific embodiment, the gas liquefaction cell includes a liquefied cell having an inlet and an outlet, a mold loaded in the liquefying cell, and a nano-porous organic-inorganic hybrid material filled in the mold so as to allow gas to flow in and out.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나노세공체 유무기 복합체는 고분자 및 상기 고분자에 분산된 나노세공체 분말을 함유한다. 또한 상기 나노세공체 유무기 복합체는 상기 유입구를 통해 유입된 상기 가스가 상기 나노세공체 유무기 복합체와 접촉하여 액화되도록 상기 나노세공체 분말이 1 내지 20nm의 세공을 구비한다.According to an embodiment of the present invention, the nanoporous material organic-inorganic hybrid material includes a polymer and a nanoporous material powder dispersed in the polymer. Also, the nano-porous organic-inorganic hybrid material has pores having a size of 1 to 20 nm so that the gas introduced through the inlet is in contact with the nano-porous organic-inorganic hybrid material to be liquefied.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 가스 액화용 셀의 제조방법이 제공된다. 본 제조방법에서 먼저, 나노세공체 분말을 고분자 중합용 원료에 투입하여 혼합물을 형성한다. 상기 고분자 중합용 원료에는 고분자를 형성하기 위한 모노머에 개시제, 용매, 기타 첨가제 등이 포함될 수 있으며, 모노머로서 열가소성 수지나 열경화성 수지 등의 원료가 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 제조 상의 편의를 위해 상기 모노머는 상온 및 상압에서 액상인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, a method of manufacturing a gas liquefaction cell is provided. In the present manufacturing method, a nano-pore powder is first added to a raw material for polymer polymerization to form a mixture. The monomer for forming a polymer may include an initiator, a solvent, other additives, and the like. The monomer may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like, or a mixture of two or more thereof. For convenience of production, the monomer is preferably liquid at room temperature and normal pressure.

다음 상기 혼합물을 교반하여 상기 나노세공체 분말을 상기 고분자 중합용 원료 중에 분산한다. 다음 상기 고분자 중합용 원료를 중합하여 나노세공체 유무기 복합체를 형성한다. Then, the mixture is stirred to disperse the nanoporous body powder in the polymeric polymerization raw material. Next, the raw material for polymer polymerization is polymerized to form a nano-porous organic-inorganic hybrid material.

상기 나노세공체 유무기 복합체를 가스의 유입구 및 유출구를 구비한 액화용 셀 내에 적재함으로써 가스 액화용 셀이 제조된다. 상기 나노세공체 유무기 복합체는 소정의 형상을 갖는 성형체의 형태로 상기 액화용 셀에 적재될 수도 있지만 경우에 따라 상기 나노세공체 유무기 복합체가 파이프 형태의 몰드 내에 충진된 형태로 상기 액화용 셀에 적재될 수 있다. 상기 몰드는 파이프 형태를 가질 수 있어서 다른 배관과 용이하게 결합될 수 있으며, 비어 있는 내부에 나노세공체 유무기 복합체가 충진될 수 있다. 바람직하게는 원활한 가스의 흐름을 위해 상기 파이프의 양단이 상기 유입구 및 상기 유출구와 연결될 수 있다.The cell for gas liquefaction is produced by loading the nanoporous material organic / inorganic hybrid material in a liquefaction cell including an inlet and an outlet of a gas. The nanoporous material organic-inorganic hybrid material may be loaded on the liquefaction cell in the form of a molded body having a predetermined shape, but the nanoporous material organic-inorganic hybrid material may be filled in a mold of a pipe shape, Lt; / RTI > The mold may have a pipe shape so that it can be easily combined with other pipes, and the hollow interior can be filled with the nano-porous organic-inorganic hybrid material. Both ends of the pipe may preferably be connected to the inlet and the outlet for smooth gas flow.

상술한 바에 따르면 본 발명의 일 구현예에 따른 나노세공체 유무기 복합체 및 이를 포함한 가스 액화용 셀에 대해 주로 이산화탄소 액화공정에의 응용을 중심으로 설명하였지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 나노세공체 유무기 복합체 및 이를 포함한 가스 액화용 셀은 이산화탄소 외에도 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8) 등의 카본 수 C1 - C10 사이의 탄화수소 뿐 만 아니라, 암모니아등의 냉매, 산소, 질소, 알곤 등의 기타 가스 성분에도 적용될 수 있다. As described above, the nano-porous organic-inorganic hybrid material according to one embodiment of the present invention and the gas liquefaction cell including the nano-porous organic-inorganic hybrid material according to the present invention are mainly applied to the carbon dioxide liquefaction process. However, body-inorganic composite material and the gas-liquid cell containing this carbon dioxide in addition to methane (CH 4), ethane (C 2 H 6), propane (C 3 H 8) carbon number C1 of the light - as well as the hydrocarbon as between C10, ammonia And other gas components such as oxygen, nitrogen, and argon.

이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세히 설명하고자 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 기술적 사상이 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, it should be understood that the technical idea of the present invention is not limited by the following examples.

실시예 1Example 1

나노세공체 분말로서 메조포러스 MCM-41 (세공크기 2.5nm) 2g을 준비하였다. 분말의 중량을 기준으로 40 중량%의 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠(ethylvinylbenzene-divinylbenzene, EVB-DVB) 고분자를 준비된 MCM-41 분말과 섞고 90℃, 6시간 반응하여 2.8g의 복합체를 제조하였다. EVB-DVB 고분자는 EVB-DVB, NaOH, 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol), 톨루엔(toluene), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide)를 각각 4 : 20 : 60 : 20 : 1의 질량비로 혼합하여 제조된다.2 g of Mesoporous MCM-41 (pore size 2.5 nm) was prepared as a nanoporous body powder. 40% by weight of ethylvinylbenzene-divinylbenzene (EVB-DVB) polymer was mixed with the prepared MCM-41 powder and reacted at 90 DEG C for 6 hours to prepare a 2.8 g composite. The EVB-DVB polymer was prepared by mixing EVB-DVB, NaOH, 2-ethylhexanol, toluene, and benzoylperoxide in a mass ratio of 4: 20: 60: 20: do.

제조된 메조포러스 MCM-41, EVB-DVB 고분자의 복합체는 필요에 따라 장비의 몰드 내에 포함되도록 하거나 성형체로 제조하여 사용된다. 제조된 복합체는 90℃에서 6시간 동안 건조 및 열처리하여 완성하였다.
The complexes of mesoporous MCM-41 and EVB-DVB polymers produced are either included in the molds of the equipment as required or used as molded bodies. The prepared composite was dried and heat treated at 90 ° C for 6 hours.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 사용된 세공크기 2.5nm MCM-41 분말대신에 세공크기 5nm의 메조세공체 실리카 분말을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 완성하였다.
A composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mesoporous silica powder having a pore size of 5 nm was used instead of the pore size 2.5 nm MCM-41 powder used in Example 1.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 사용된 MCM-41 분말대신에 하이브리드 나노세공체 MIL-100 및 MIL-101 분말을 각각 독립적으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 완성하였다.
A composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hybrid nanoporous material MIL-100 and MIL-101 powder were used independently in place of the MCM-41 powder used in Example 1, respectively.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 EVB-DVB 대신에 10 중량%의 폴리비닐 부티랄 (PVB)을 분말 대비 90 중량%의 에탄올에 녹인 후, 준비된 메조포러스 및 하이브리드 나노세공체 분말과 혼합하여 복합체를 제조하였다. EVB-DVB 고분자 대신에 PVB를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
Instead of EVB-DVB, 10% by weight of polyvinyl butyral (PVB) was dissolved in 90% by weight of ethanol relative to the powder and mixed with the prepared mesoporous and hybrid nanoporous powder to prepare a composite. A composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that PVB was used instead of EVB-DVB polymer.

실시예 5Example 5

나노세공체 분말로서 메조포러스 MCM-41 (세공크기 2.5nm) 4g을 준비하였다. 분말의 중량을 기준으로 10 중량 %의 DBU(1,8-Diazabicycloundec-7-ene)를 준비된 에탄올에 분산시킨 후 MCM-41 분말과 섞고 70℃, 6시간 반응하여 4.4g의 복합체를 제조하였다.4 g of mesoporous MCM-41 (pore size 2.5 nm) was prepared as a nanoporous material powder. DBU (1,8-Diazabicycloundec-7-ene) was dispersed in ethanol prepared in an amount of 10% by weight based on the weight of the powder, mixed with MCM-41 powder and reacted at 70 ° C for 6 hours to prepare a composite of 4.4 g.

제조된 메조포러스 MCM-41, DBU 고분자의 복합체는 필요에 따라 장비의 몰드 내에 포함되거나 성형체의 형태로 제조하여 사용되었다. 이후 복합체를 70℃에서 12시간 동안 건조 및 열처리하여 완성하였다.
The complexes of mesoporous MCM-41 and DBU polymers prepared were either included in the molds of the equipment as required or were used in the form of shaped bodies. The composite was then dried and heat-treated at 70 ° C for 12 hours.

실시예 6Example 6

상기 실시예 5에서 사용된 MCM-41 분말 대신에 50nm 크기의 구형 MCM-41을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 복합체를 완성하였다.
A composite was prepared in the same manner as in Example 5 except that spherical MCM-41 having a size of 50 nm was used instead of the MCM-41 powder used in Example 5.

실시예 7Example 7

상기 실시예 5에서 사용된 DBU 대신에 DBU-OH와 폴리비닐 부티랄 (PVB)을 각각 독립적으로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 복합체를 완성하였다.
A composite was completed in the same manner as in Example 5 except that DBU-OH and polyvinyl butyral (PVB) were used independently instead of the DBU used in Example 5 above.

실시예 8Example 8

상기 실시예 5에서 사용된 10 중량 % DBU 대신에 20 중량 % DBU를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 복합체를 완성하였다.
A composite was completed in the same manner as in Example 5 except that 20 wt% DBU was used in place of the 10 wt% DBU used in Example 5 above.

실시예 9Example 9

나노세공체로 약 10nm 크기의 수용성 콜로이달 실리카(Ludox HS-40)을 준비하였으며 담지체로 내부 직경이 30μm 크기의 중공사막(Hollow fiber membrane)을 사용하였다. 수용성 콜로이달 실리카를 중공사막 내에 담지하여 복합체를 제조하였다.A water-soluble colloidal silica (Ludox HS-40) having a size of about 10 nm was prepared as a nano-porous body and a hollow fiber membrane having an inner diameter of 30 μm was used as a support. The water soluble colloidal silica was supported in a hollow fiber membrane to prepare a composite.

제조된 수용성 콜로이달 실리카 - 중공사막의 복합체는 필요에 따라 장비의 몰드 내에 포함되거나 성형체의 형태로 제조하여 사용되었다. 제조된 복합체는 70℃에서 6시간 동안 건조 및 열처리하여 완성하였다.
The water-soluble colloidal silica-hollow fiber composite prepared was contained in the mold of the equipment or prepared in the form of a molded product as needed. The prepared composite was dried and heat treated at 70 ° C for 6 hours.

실시예 10Example 10

나노세공체 분말로서 메조포러스 MCM-41 (세공크기 2.5nm) 4g을 준비하였다. 분말의 중량을 기준으로 3 중량 %의 왁스(Wax)를 미세 입자화(입자크기 100-250μm)한 후, MCM-41 분말과 섞고 200℃, 5시간 반응하여 4.12g의 복합체를 제조하였다.4 g of mesoporous MCM-41 (pore size 2.5 nm) was prepared as a nanoporous material powder. 3 wt% of wax was formed into fine particles (particle size of 100-250 mu m) based on the weight of the powder, and then mixed with MCM-41 powder and reacted at 200 DEG C for 5 hours to prepare 4.12 g of a composite.

제조된 메조포러스 MCM-41, Wax의 복합체는 필요에 따라 장비의 몰드 내에 포함되거나 성형체의 형태로 제조하여 사용되었다. 이후 복합체를 70℃에서 12시간 동안 건조 및 열처리하여 완성하였다.
The composites of mesoporous MCM-41 and wax were either contained in the mold of the equipment or prepared as a molded product if necessary. The composite was then dried and heat-treated at 70 ° C for 12 hours.

실시예 11Example 11

상기 실시예 10에서 사용된 3 중량 % Wax 대신에 5 중량 % DBU를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10와 동일한 방법으로 복합체를 완성하였다.
A composite was prepared in the same manner as in Example 10, except that 5 wt% DBU was used in place of the 3 wt% Wax used in Example 10.

실시예 12Example 12

상기 실시예 10에서 사용된 3 중량 % Wax 대신에 9 중량 % DBU를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10와 동일한 방법으로 복합체를 완성하였다.
A composite was completed in the same manner as in Example 10, except that 9 wt% DBU was used instead of the 3 wt% Wax used in Example 10.

(평가)(evaluation)

각 실시예들의 복합체를 이용하여 이산화탄소를 액화하였다. 표 1에 각 실시예의 결과를 정리하였다.The complex of each example was used to liquefy carbon dioxide. Table 1 summarizes the results of each example.

실시예Example 흡착제absorbent 액화온도 (oC)Liquefaction Temperature ( o C) 나노세공체
사용 시
액화압력 (bar)Nanoporous material
When using
Liquefaction pressure (bar) 나노세공체
미사용 시
액화압력 (bar)Nanoporous material
When not used
Liquefaction pressure (bar) 액화압력 감소율 (%)Liquefaction Pressure Reduction Rate (%) 1One MCM-41 (DVB40%)MCM-41 (DVB40%) -15-15 22.022.0 22.922.9 4.04.0 33 MIL-100 (DVB 40%)MIL-100 (DVB 40%) -15-15 21.721.7 22.922.9 5.25.2 44 MIL-101 (PVB 10%)MIL-101 (PVB 10%) -15-15 21.521.5 22.922.9 6.16.1 55 MCM-41 (DBU10%)MCM-41 (DBU 10%) 99 23.023.0 41.341.3 44.044.0 88 MCM-41 (DBU20%)MCM-41 (DBU 20%) 99 23.023.0 41.341.3 44.044.0 99 Hollow fiber membraneHollow fiber membrane 99 24.024.0 41.341.3 41.941.9 1010 MCM-41 (Wax3%)MCM-41 (Wax 3%) 44 21.321.3 34.634.6 38.438.4

예를 들어 실시예 5의 복합체[MCM-41 + 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene(DBU)]를 가지고 도 1의 액화장치(100)를 이용하여 이산화탄소를 액화한 결과는 다음과 같다. 액화장치(100)의 온도를 9℃로 유지하고 CO2 가스 공급부(105)로부터 공급된 CO2 가스는 유량조절장치(130)를 통과한 후 실시예 5의 복합체(165)가 적재된 액화 셀(160)에 유입구(163)를 통해 공급된다. CO2 가스는 복합체(165)를 통과하며 액화되지 않는 잔류 가스는 유출구(164)로 빠져나간다. 이때 복합체(165)를 통과하는 CO2의 양을 조절하여 실험하였으며 흡착 및 액화과정을 거친 액화 셀(160)의 전후 온도 변화를 온도센서(140a, 140b)로 측정하였다.For example, when carbon dioxide is liquefied using the liquefying apparatus 100 of FIG. 1 with the composite [MCM-41 + 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) Is as follows. Maintaining the temperature of the liquefaction unit (100) to 9 ℃ and the CO 2 gas supplied from the CO 2 gas supply unit 105 is an embodiment after passing through the flow control device 130, for example, 5 complexes 165 of the loading liquid cell (160) through an inlet (163). The CO 2 gas passes through the composite 165 and the remaining gas that does not liquefy escapes to the outlet 164. At this time, the amount of CO 2 passing through the complex 165 was controlled, and the change in temperature before and after the adsorption and liquefaction of the liquefied cell 160 was measured by the temperature sensors 140a and 140b.

도 6은 실시예 5의 복합체를 사용하여 이산화탄소 액화실험을 하여 온도 변화를 측정한 결과이다. 도 6을 참조하면, 액화 셀(160)의 전후 약 1℃의 온도 차이를 보였다. 입구온도와 출구온도의 차이를 구간별로 자세히 들여다보면 3 cc/min의 구간에서는 입구온도 9.5℃ 및 출구온도 8.8℃로 0.7℃의 온도 차이를 보였으며 24 cc/min의 구간에서 입구온도 9.7℃ 및 출구온도 8.7℃로 1℃의 온도 차이를 보였다. 또한 54 cc/min의 구간에서 입구온도 9.4℃ 및 출구온도 8.5℃로 0.9℃의 온도차이를 보였다. 액화가 일어난 시점은 시간이 약 1200 s 일 때 입구온도와 출구온도가 차이가 나기 시작하는 지점으로 약 22 bar의 압력에서 액화가 일어난다고 추정할 수 있다. 이 시스템에서 복합체(165)를 사용하지 않은 CO2의 물리적 액화압력은 41.3 bar로 복합체(165)를 사용할 경우에 비해 약 46%의 액화압력 감소효과를 갖는다. Fig. 6 shows the result of measuring the temperature change by performing the carbon dioxide liquefaction experiment using the composite of Example 5. Fig. Referring to FIG. 6, the temperature difference between the front and back of the liquefaction cell 160 is about 1 ° C. The temperature difference between the inlet and outlet temperatures is shown in Fig. 3. The inlet temperature is 9.5 ℃ and the outlet temperature is 8.8 ℃ and 0.7 ℃, respectively. The inlet temperature is 9.7 ℃ and the inlet temperature is 24 ℃. The outlet temperature was 8.7 ℃ and the temperature difference was 1 ℃. The temperature difference between the inlet temperature of 9.4 ℃ and outlet temperature of 8.5 ℃ was 0.9 ℃ at 54 cc / min. It can be assumed that the liquefaction occurs at a pressure of about 22 bar at a point where the inlet temperature and the outlet temperature start to differ when the time is about 1200 s. In this system, the physical liquefaction pressure of CO 2 without using the complex 165 is about 41.3 bar, which is about 46% lower than that when the complex 165 is used.

실시예 6의 복합체[Sphere MCM-41 + 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU)]를 가지고 액화장치(100)를 이용하여 이산화탄소 액화실험을 하였다. 실험방법은 실시예 5를 이용한 액화실험과 같으며 복합체(165) 내에서 흡착 및 액화과정을 거친 액화 셀(160)의 전후 온도 변화를 온도센서(140a, 140b)로 측정하였다.Carbon dioxide liquefaction experiments were carried out using the liquefaction device 100 with the complex [Sphere MCM-41 + 1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU)] of Example 6. The experimental method is the same as the liquefaction experiment using the example 5, and the change in the temperature of the liquefied cell 160 through the adsorption and liquefaction processes in the complex 165 was measured by the temperature sensors 140a and 140b.

도 7은 실시예 6의 복합체를 사용하여 이산화탄소 액화실험을 하여 온도 변화를 측정한 결과이다. 도 7을 참조하면, 액화 셀(160)의 전후 약 0.7℃의 온도 차이를 보였다. 입구온도와 출구온도의 차이를 구간별로 자세히 들여다보면 복합체(165)를 통과하는 CO2의 양이 26 cc/min이 되었을 때 입구온도와 출구온도의 차이가 나기 시작하였으며 이 구간에서의 입구온도 9.5℃ 및 출구온도 8.9℃로 0.6℃의 온도 차이를 보였다. 또한 56 cc/min의 구간에서 입구온도 9.4℃ 및 출구온도 8.8℃로 0.7℃의 온도 차이를 보였다. 액화가 일어난 시점은 시간이 약 3100 s일 때 입구온도와 출구온도가 차이가 나기 시작하는 지점으로 약 27 bar의 압력에서 액화가 일어난다고 추정할 수 있다. 이 시스템에서 복합체(165)를 사용하지 않은 CO2의 물리적 액화압력은 41.3 bar로 복합체(165)를 사용할 경우에 비해 약 35%의 액화압력 감소효과를 갖는다.FIG. 7 shows the result of measuring the temperature change by performing the carbon dioxide liquefaction experiment using the composite of Example 6. FIG. Referring to FIG. 7, the temperature difference between the front and rear sides of the liquefaction cell 160 is about 0.7 ° C. When the amount of CO 2 passing through the composite body 165 was 26 cc / min, the difference between the inlet temperature and the outlet temperature was found to be different. When the inlet temperature was 9.5 Lt; RTI ID = 0.0 > 0.6 C < / RTI > The temperature difference between the inlet temperature of 9.4 ℃ and the outlet temperature of 8.8 ℃ was 0.7 ℃ at 56 cc / min. It can be assumed that the liquefaction occurs at a pressure of about 27 bar at the point where the inlet temperature and the outlet temperature start to differ when the time is about 3100 s. In this system, the physical liquefaction pressure of CO 2 without using the complex 165 is about 41.3 bar, which is about 35% lower than that when the complex 165 is used.

Claims (10)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 가스의 출입이 가능하도록 유입구 및 유출구를 구비한 액화 셀;
상기 액화 셀 내에 적재되는 몰드; 및
상기 몰드 내에 충진되는 나노세공체 유무기 복합체를 포함하되,
상기 나노세공체 유무기 복합체는 고분자 및 상기 고분자에 분산된 나노세공체 분말을 함유하며,
상기 유입구를 통해 유입된 상기 가스가 상기 나노세공체 유무기 복합체와 접촉하여 액화되도록 상기 나노세공체 분말이 1 내지 20nm의 세공을 구비한 가스 액화용 셀.A liquefier cell having an inlet and an outlet to allow gas to flow in and out;
A mold loaded in the liquefaction cell; And
And a nano-porous organic-inorganic hybrid material filled in the mold,
The nano-porous organic-inorganic hybrid material includes a polymer and a nanoporous material powder dispersed in the polymer,
Wherein the nanoporous body powder has pores of 1 to 20 nm so that the gas introduced through the inlet is in contact with the nanoporous material organic-inorganic hybrid material to be liquefied. 제7 항에 있어서,
상기 몰드는 파이프 형태를 갖는 가스 액화용 셀.8. The method of claim 7,
Wherein the mold has a pipe shape. 나노세공체 분말을 고분자 중합용 원료에 투입하여 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 교반하여 상기 나노세공체 분말을 상기 고분자 중합용 원료 중에 분산하는 단계;
상기 고분자 중합용 원료를 중합하여 나노세공체 유무기 복합체를 형성하는 단계; 및
상기 나노세공체 유무기 복합체를 가스의 유입구 및 유출구를 구비한 액화 셀 내에 적재하는 단계를 포함하는 가스 액화용 셀의 제조방법.Introducing the nanoporous material powder into a raw material for polymer polymerization to form a mixture;
Stirring the mixture to disperse the nanoporous body powder in the polymeric polymerization raw material;
Polymerizing the polymeric polymerization raw material to form a nanocomposite organic / inorganic hybrid material; And
And a step of loading the nanoporous material-containing organic / inorganic hybrid material in a liquefied cell having an inlet and an outlet of the gas. 제9 항에 있어서,
상기 나노세공체 유무기 복합체를 파이프 형태의 몰드에 충진하여 상기 액화용 셀 내에 적재하는 가스 액화용 셀의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the nanoporous organic-inorganic hybrid material is filled in a pipe-shaped mold and loaded in the liquefaction cell.
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